Cahiertechno Sol Gel

Cahier technologique Sol-Gel

Avec le soutien de la Ministre de la Recherche et des Technologies nouvelles.

CERTECH asbl(CEntre de Ressources TEchnologiques en CHimie)Zone industrielle C - Rue Jules BordetB-7180 Seneffe - BELGIUMTél. +32 64 520 211 - Fax. +32 64 520 210 - e-mail: [email protected] BE 0470.677.454 - ING 370-1128214-94 - FORTIS 271-0204412-65www.certech.be

Cahier technologique sol-gel

TABLE DES MATIERES TABLE DES MATIERES ......................................................................................................... 1 AVANT PROPOS...................................................................................................................... 4 PERSPECTIVES DE DEVELOPPEMENT .............................................................................. 6 1. ASPECTS SCIENTIFIQUES ................................................................................................ 9

1.1. Introduction ..................................................................................................................... 9 1.2. Principaux états du système lors de la transition sol-gel............................................... 10 1.3. Paramètres influençant la vitesse de réaction................................................................ 11 1.4. Mécanismes réactionnels............................................................................................... 13

1.4.1. L’hydrolyse ............................................................................................................ 13 1.4.2. La condensation...................................................................................................... 17 1.4.3. La transition sol-gel................................................................................................ 18

1.5. Réactifs à mettre en œuvre dans la formulation............................................................ 19 1.5.1. Les précurseurs à base de silice.............................................................................. 19 1.5.2. Influence du catalyseur........................................................................................... 23 1.5.3. Cas des agents complexants ................................................................................... 24 1.5.4. Influence de l’eau ................................................................................................... 25 1.5.5. Influence du solvant ............................................................................................... 26 1.5.6. Ethers "pré-polymérisés"........................................................................................ 27 1.5.7. Les précurseurs à base de métaux autres que la silice............................................ 28

1.6. Le vieillissement des gels.............................................................................................. 29 1.7. Influence du séchage ..................................................................................................... 31

1.7.1. Problématique générale .......................................................................................... 32 1.7.2. Séchage évaporatif ................................................................................................. 32 1.7.3. Autres séchages ...................................................................................................... 35

1.8. Les différentes méthodes de dépositions de couches minces par voie sol-gel.............. 40 1.8.1. Le dip-coating ou « trempage–tirage » .................................................................. 41 1.8.2. Centrifugation ou spin-coating............................................................................... 43 1.8.3. L’enduction laminaire ou roll-coating.................................................................... 45 1.8.4. L’aérosol-gel ou le spray–coating .......................................................................... 46 1.8.5. Autres méthodes de revêtements : tissus imprégnés , bétonneuse, pinceaux......... 46

2. APPLICATIONS ET METHODES..................................................................................... 47 2.1. Application dans le secteur métallurgique .................................................................... 47

2.1.1. Revêtement de tôles métalliques par coil-coating ou roll-coating ........................ 47 2.1.2. Revêtement de petites pièces métalliques .............................................................. 49

2.2. Revêtement protecteur pour avions, camions, voitures et motos .................................. 52 2.3. Applications dans le secteur horeca et agroalimentaire. ............................................... 53

2.3.1 Revêtement de meubles de cuisine en aluminium ................................................. 53 2.3.2. Revêtement de photoréacteurs en aluminium pour conservation des fruits et légumes en chambres froides ........................................................................................... 54

2.4. Revêtements anti-abrasifs sur surface polymérique pour applications ophtalmiques... 56 2.4.1. Préparation des verres de lunette avant coating ..................................................... 58 2.4.2. Les vernis sol-gel classiques .................................................................................. 58 2.4.3. Une variante : les vernis sol-gel « nanocomposites » ............................................ 58 2.4.4. Le dépôt du vernis par trempage (“dip-coating”)................................................... 59 2.4.5. Le dépôt de vernis sol-gel par “spin-coating”........................................................ 59 2.4.6. Le contrôle des performances anti-abrasion........................................................... 60 2.4.7. Remarque sur le nettoyage des surfaces en verres ou en polymères..................... 61

2.5 Secteur verrier: synthèse de gel et revêtement sur du verre ........................................... 61

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2.5.1 Perle en verres ........................................................................................................ 61 2.5.2 Vitres « anti-feu »: les vitrages Pyrobel®.............................................................. 62 2.5.3 Revêtements actifs.................................................................................................. 63 2.5.4. Matériaux autonettoyants ....................................................................................... 64 2.5.5. Films réfléchissants ................................................................................................ 64 2.5.6. Revêtements anti-réflecteurs et interférentiels ....................................................... 65 2.5.7. Revêtements décoratifs et qui diminuent la solubilité du plomb ........................... 65 2.5.8. Revêtement au pinceau pour la restauration de verres très anciens ....................... 67

2.6. Applications pour la synthèse de poudres ..................................................................... 68 2.8. Les aérogels isolants: des nanotechnologies au service des économies d’énergie........ 73 2.9. Synthèse de fibres.......................................................................................................... 75

2.9.1 Généralités.............................................................................................................. 75 2.9.2. Exemple : des fibres pour le transport d’électricité................................................ 77

2.10. Dispositifs électrochromiques : les vitres « intelligentes » ......................................... 79 2.10.1 Principe.................................................................................................................. 79 2.10.2 Applications .......................................................................................................... 81

2.11. Applications biomédicales et cosmétiques.................................................................. 82 2.11.1 Délivrance d’actifs pour application cosmétique .................................................. 82 2.11.2 Délivrance d’actifs pour application biomédicale................................................. 84

3. ASPECTS TECHNIQUES................................................................................................... 86 3.1. Fiches techniques .......................................................................................................... 86

Fiche technique 1. Stockage des solutions sol-gel ........................................................... 87 Fiche technique 2. Méthodes de prétraitement d’une surface métallique. ....................... 88 Fiche technique 3. Nettoyage des grosses particules sur une surface en verre ................ 89 Fiche technique 4. Nettoyage des petites particules sur une surface en verre ................. 90 Fiche technique 5. Dégraissage d’une surface en verre ou en polymère ......................... 91 Fiche technique 6. Comparaison des techniques de dégraissage d’une surface en verre ou en polymère ...................................................................................................................... 92 Fiche technique 7: Revêtement d’une surface métallique par roll-coating...................... 93 Fiche technique 8. Revêtement d’un meuble en aluminium par spray-coating ............... 94 Fiche technique 9. Revêtement d’une surface en aluminium (camion, voiture, moto,...) par « Wipe-Coating » ....................................................................................................... 95 Fiche technique 10. Revêtement d’une surface en aluminium par dip-coating ............... 96 Fiche technique 11. Revêtement d’une surface en polycarbonate par dip-coating.......... 97 Fiche technique 12. Avantages et inconvénients des principales méthodes de revêtements....................................................................................................................... 98 Fiche technique 13. Comparaison des techniques courantes de déposition avec les dépôts sol-gel ............................................................................................................................... 99 Fiche technique 14. Synthèse de gel non séché et non calciné ...................................... 100 Fiche technique 15. Séchage des gels en aérogels au CO2 supercritique....................... 101 Fiche technique 16. Frittage des aérogels secs............................................................... 102 Fiche technique 17. Dépôt d’un gel incolore & épais sur une surface en verre............. 103 Fiche technique 18. Synthèse de poudres et catalyseurs................................................ 104 Fiche technique 19. Revêtement par (spin-)coating en SALLE PROPRE (salle « blanche ») .................................................................................................................... 105 Fiche technique 20. Fiche de synthèse : produits caractéristiques issus de la technique sol-gel ............................................................................................................................. 106 Fiche technique 21. Comparaison de revêtement décoratifs sur des céramiques et des verres .............................................................................................................................. 107

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3.2 Fiches technique et législatives concernant les composés organiques volatils (COV) 108 Plan de gestion de solvants............................................................................................. 109 Conditions sectorielles relatives aux limites d’émission et des flux annuels des émissions diffuses en fonction des seuils de consommation de solvants. ...................................... 110 Illustration de valeurs limites d’exposition de quelques solvants .................................. 112 Méthodes de traitement des effluents gazeux chargés en solvant .................................. 114 Annexe : note sur le règlement REACH ........................................................................ 116

4. ADRESSES UTILES ......................................................................................................... 118 4.1. Listes de centres de recherche compétents.................................................................. 118 4.2. Universités compétentes en Belgique (liste non exhaustive) ...................................... 121 4.3. Entreprises Belges habilitées pour dosages des COV dans l’air :............................... 122 4.4. Fournisseurs de silicates, précurseurs et produits chimiques (liste non exhaustive)... 122 4.5. Fournisseurs d’équipement et matériel pour préparation des surfaces ....................... 122 4.6. Entreprises Belges pour fourniture de vêtements de sécurité (liste non exhaustive) .. 123 4.7. Fournisseurs de réactifs pour nettoyage des surfaces.................................................. 124 4.8. Liste des sociétés actives dans le sol-gel..................................................................... 125

GLOSSAIRE.......................................................................................................................... 136 Remerciements ....................................................................................................................... 138

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AVANT PROPOS Le terme sol-gel (1) a été décrit pour la première fois par le chimiste Ebelmen vers la moitié du XIXème siècle (lors d’une séance à l’Académie des Sciences à Paris le 18 août 1845). Voici ses observations :

« Sous l’action d’une atmosphère humide, un éther silicique se transforme progressivement en une masse solide et transparente qui n’est autre que de la silice comparable au cristal de roche le plus limpide »

Il se réfère donc à une méthode à basse température qui utilise les précurseurs chimiques pouvant produire des céramiques ou des verres avec une plus grande pureté et une meilleure homogénéité que les procédés conventionnels à hautes températures. Le premier brevet fut déposé en 1939 pour la fabrication de rétroviseurs par la société Schott-Glaswerke. Certains datent l’ère moderne sur les sol-gel par la première conférence internationale sur les verres et céramiques vitreuses organisée en 1981 par les professeurs Gottardi, Scholze et Zarzycki. Ce procédé a été employé pour produire de vastes gammes de compositions (des oxydes la plupart du temps) sous diverses formes : poudres, fibres, enduits, couches minces, monolithes, et membranes poreuses. Des matériaux hybrides organiques/inorganiques, où un gel (habituellement de silice) est mélangé avec des polymères ou des colorants organiques, peuvent également être synthétisés pour conférer des propriétés très spécifiques au matériau. Une propriété attrayante du procédé sol-gel réside donc dans la possibilité de produire les compositions ne pouvant pas être créées avec des méthodes conventionnelles. Un autre avantage est que l’homogénéité de la solution est maintenue dans le produit final, souvent à l'échelle moléculaire ou nanométrique, conférant au produit des propriétés spécifiques. En incluant les quantités produites et les prototypes, le marché mondial des produits dérivés de la technologie sol-gel était de 1,03 milliard de $ en 2006. Environ 1/3 de ce marché se réalise aux USA. On estime qu’il sera de 1,4 milliard de $ en 2011 avec un taux de croissance annuel de 6,3 % entre 2006 et 2011 (2). Le marché nord américain, quant à lui, aurait un taux de croissance de 8.7% durant cette période pour atteindre, en 2011, environ 500 millions de $. Les domaines de l’optique et l’électronique seraient les marchés à plus forte croissance avec un taux annuel moyen entre 12 à 15 %. En termes d’applications, les produits obtenus par sol-gel sont nombreux. Les applications les plus développées sont les revêtements et les films, utilisés dans les domaines de l’électronique, l’optique, la cosmétique ou le médical. Nous pouvons citer, à titre d’exemple, des composés pouvant être des capacités, des détecteurs Infra Rouge dans l’électronique ; des guides d’ondes ou des pièces incorporées dans des systèmes lasers pour l’optique. Des revêtements anti-reflet sont utilisés dans l’automobile ou le bâtiment. L’utilisation de revêtements décoratifs et protecteurs ont ainsi été développés, entre autre, pour le verre et le métal. Des poudres composites ont été brevetées pour des applications dans l’agrochimie (herbicides) ou des applications biomédicales (dentaires). Les applications en cosmétique sont focalisées sur les crèmes solaires et lotions qui incorporent des absorbants UV.

1 http://fr.wikipedia.org/wiki/Proc%C3%A9d%C3%A9s_sol-gel 2 http://www.bccresearch.com/avm/AVN016E.asp

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Ce document a pour objectif de faire connaître la technique du sol-gel auprès des PME et industries Wallonnes, Belges et Européennes pour le recouvrement ou l’obtention de matériaux massiques. D’autre part, ce projet s’inscrit également dans la philosophie du sommet européen de Barcelone de 2002, visant à doter l’Union Européenne d’une économie compétitive basée sur la connaissance. Ce cahier s’adresse donc à toutes les entreprises désireuses de maîtriser cette technologie pour accroître leur compétitivité. L’objectif de ce cahier est d’apporter quelques réponses pratiques pour la mise en application de cette technique sur base de la maîtrise des 5 grands axes d’un processus de fabrication (les 5M), à savoir :

• Main d’œuvre : formation et qualification adéquate des intervenants

• Machines ou Moyens : type et qualité des équipements de production et de contrôle

• Méthodes ou Modes opératoires : standardisation et reproductibilité, respect des spécifications

• Milieu : environnement de travail adapté, respect de la législation

• Matériaux : s’assurer de la qualité des approvisionnements et de la sous-traitance Ce document s’articule autour de trois chapitres principaux : les aspects scientifiques, les applications et méthodes utilisées et les fiches techniques. Le premier chapitre est consacré aux aspects scientifiques de la technologie « sol-gel ». Son articulation a pour objectif d’être le plus complet et le plus compact possible. La lecture de ce chapitre nécessite des notions relativement avancées en chimie, mais de petites synthèses accessibles à tout public sont présentées, afin d’aider le lecteur novice. Dans le second chapitre de ce cahier technologique, certaines des applications les plus répandues sont présentées ainsi que les méthodes utiles à leur mise en œuvre. Ce document s’est attaché à mettre en avant les avantages de cette technique, qui résident dans le peu de capitaux nécessaires (« Machines ») et l’utilisation de conditions douces (basses températures et pression atmosphérique) pour le dépôt, voire le séchage de celui-ci. Au cours du dernier chapitre, des fiches techniques, concises et pratiques, sont présentées, permettant au lecteur un tour d’horizon efficace des moyens à mettre en œuvre et des précautions à respecter (rejets dans l’environnement, impact sur l’hygiène de travail).

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PERSPECTIVES DE DEVELOPPEMENT Les matériaux issus de la technologies sol-gel se retrouvent dans quatre principales activités industrielles à savoir : 1) Les applications chimiques qui reprennent les synthèses de poudres, de catalyseurs, de

membranes 2) Les applications optiques qui incluent des revêtements ophtalmiques, des synthèses de

fibres optiques, 3) Les applications biochimiques qui comprennent la formulation de médicaments, le

développement de nouveaux traitements, des formulations cosmétiques, des tissus osseux artificiels, la dentisterie... Ces applications, bien que peu nombreuses sur le marché, sont promises à un développement important. Elles nécessiteront cependant les contraintes de productions les plus sévères (GMP du secteur pharmaceutique).

4) Les applications de “structure” pour fabrication de verres, de céramiques, d’isolants, de matériaux réfractaires ou composites, de fibres, d’abrasifs et de revêtements représentent la majorité des applications dans le monde. Elles ont fait l’objet de nombreux exemples dans ce présent cahier pour répondre aux attentes des acteurs industriels présents en région Wallonne et dans tous ses alentours et qui souhaitaient appliquer ou utiliser cette technologie. Parmi ces matériaux, il faut encore y inclure les applications électroniques pour la synthèse de revêtements diélectriques, ferromagnétiques et de matériaux électrochromiques.

Le diagramme ci-dessous résume, en millions d’euros, les montants estimés de ces différents marchés entre l’année 2007 et 2012.

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Matériaux &électronique

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2007 2012

Figure 1. Montants estimés des différents marchés pour la technique sol-gel pour les années 2007 et 2012.

Tous ces marchés présentent un taux d’accroissement annuel important. Les applications chimiques et biomédicales présentent les taux d’accroissement les plus élevés.

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Figure 2. Taux de croissance annuel estimés des différents marchés pour la technique sol-gel pour les années 2007 et 2012.

Au niveau planétaire (Figure 3), le marché potentiel global pour les applications sol-gel sont réparties de façon hétérogène . Les plus grandes zones de déploiement sont situées aux Etats-Unis (33% en 2007) et au Japon (38% en 2007).

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USA EUROPE JAPON Solde Total

2007 2012

Figure 3. Marché potentiel global pour les applications sol-gel

L’Europe, principalement grâce aux intenses activités R&D menées en Allemagne, est le troisième marché mondial et possède le second taux de croissance annuel au monde (5%). En France, des groupes pionniers tel que Gottardi, Scholze, Zarzycki (Montpellier) et Livage (Paris) ont diffusé leur expertise auprès de divers industriels. La région Wallonne, de par sa proximité géographique à ces deux pays, son tissu de jeunes sociétés actives dans le domaine, ses universités et centres de recherches, devrait pouvoir bénéficier de cette croissance « sectorielle ».

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Il est loisible pour les lecteurs intéressés par plus de détails de commander des études de marché spécifiques (3). Dans les prochaines années, d’autres applications apparaîtront. Cela résulte, en tout cas pour les USA, d’une injection massive de budgets R&D alloués dans le secteur de la défense et des télécommunications. Dans ce pays, à côté des abrasifs, des fibres et des revêtements anti-reflets, beaucoup d’autres applications telles que des catalyseurs, des supports chromatographiques, des aérogels et une variété de revêtements et d’applications optiques et médicales ont émergé. Les produits provenant de la technologie sol-gel gagneront donc des parts de marché aussi longtemps que des transferts technologiques se réaliseront de la R&D vers des produits commerciaux. Pour conclure, nous dirons que les produits issus de la technologie sol-gel sont de hautes technologies et de grandes valeurs ajoutées.

3 par exemple : MARKET RESEARCH REPORT (AVM016E) SOL-GEL PROCESSING OF CERAMICS AND GLASS auprès de BCC Research (www.bccresearch.com)

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1. ASPECTS SCIENTIFIQUES 1.1. Introduction Le terme sol-gel correspond à l’abréviation « solution-gélification ». Brièvement, un « sol » est une suspension colloïdale d’oligomères dont le diamètre est de quelques nanomètres seulement. Par la suite, on peut faire évoluer ce « sol », par le biais de réactions chimiques, en un réseau à viscosité infinie, appelé « gel ». Le principe de base du procédé sol-gel est donc le suivant : une solution à base de précurseurs en phase liquide se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), le plus souvent à température ambiante, d’où le terme de chimie « douce ». La méthode sol-gel permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous différentes configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande diversité, tant du côté des matériaux que de la mise en forme, a rendu ce procédé très attractif dans des domaines technologiques tels que l’optique (4,5), l’électronique (6), les biomatériaux (7), les senseurs (détection), les supports de séparation (chromatographie). Elle présente, en outre, l’avantage d’utiliser une chimie douce et de pouvoir conduire à des matériaux très purs ou dopés selon l’application visée(8). La technologie sol-gel peut être avantageusement mise à profit pour immobiliser des structures organiques (catalyseurs, pigments, enzymes). Deux voies d’immobilisation peuvent être exploitées par cette technique : i) l’immobilisation physique où le catalyseur est « encapsulé » dans la matrice inorganique lors de la formation du gel ou ii) une véritable immobilisation chimique via un greffage sur le squelette inorganique par une liaison covalente. Dans ce cas, une attention particulière sera portée afin de ne pas modifier les propriétés (catalytiques) de la molécule à greffer. La synthèse d’un « sol » se fait classiquement à température ambiante par ajout d’eau dans une solution organique acide ou basique contenant des alcoolates (« alcoxydes ») de formule M(OR)n où M est un métalloïde comme le Si ou un métal (par exemple Ti ou Zr) et R un groupe organique alkyle (CnH2n+1). Par la suite, on peut faire évoluer ce « sol » par le biais de réactions chimiques d’hydrolyse, de condensation et de polymérisation en un réseau tridimensionnel à viscosité infinie, appelé « gel ». Dans le cas d’un séchage cryogénique ou hypercritique, le gel donne un « aérogel », structure très ouverte avec une grande macroporosité. Dans le cas des revêtements, un séchage classique est opéré et en s’évaporant, les liquides résiduels provoquent des forces de capillarité importantes qui mènent à la destruction de la macroporosité et aboutissent finalement à l’obtention de structures vitreuses. On obtient de cette manière un « xérogel ». 4 T. Tawara, I. Suemune, H. Kumano, Physica E 13, 403 (2002) 5 M. V. Artemyer, U. Woggon, R. Wannemacher, H. Jaschinski, W. Langbein, Nano letters. 1, 6, 309 (2001) 6 « Semiconductors Quantum Dots », L. Banyai, S.W. Koch, World Scientific Publishing, Singapore (1993) 7 V. Ptatschek, T. Schmidt, M. Lerch, G. Müller, L. Spanhel, A. Emmerling, J. Fricke, A. Foitzik,E.Lang, B.Bunsenges. Phys. Chem, 102, 85 (1998) 8 M.P. Piléni, Adv. Funct. Mater. 11, 323 (2001)

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1.2. Principaux états du système lors de la transition sol-gel En un coup d’oeil La solution liquide contenant les réactifs peut soit être appliquée « comme une peinture », soit être transformée en un gel. Ce gel deviendra un solide poreux, un verre, une céramique ou une poudre selon la méthode de séchage utilisée. Le premier état est celui de sols hydrolysés et/ou condensés (a) : solution liquide d’alcoxydes métalliques partiellement dissous dans un solvant. L’adjonction d’eau (1) entraîne l’hydrolyse et les réactions de polymérisation. Il se forme des oligomères et des polymères en solution (b) (Figure 4 9). La viscosité de la solution (2) augmente jusqu’à l’obtention d’un gel au « tgel » (temps nécessaire à l’obtention du gel après l’ajout d’eau aux conditions considérées) (c). Le mot gel n’a de signification qu’au niveau macroscopique, où il apparaît comme un solide, bien que contenant encore une grande quantité de liquide interstitiel. Au niveau moléculaire rien ne change. Le maillage du gel reste très lâche juste après le point de gel, et les espèces non liées au gel peuvent toujours diffuser et réagir (polymérisation, dépolymérisation et greffage au réseau). Puis le gel vieillit (3), par greffages successifs son maillage devient plus dense, les molécules et surtout les macromolécules diffusent beaucoup plus difficilement. Cette période peut durer plusieurs tgel (d). On peut parfois observer une « synérèse » (c’est à dire une expulsion du solvant). Diverses méthodes de séchage peuvent ensuite être employées :

• Le gel peut être séché dans des conditions douces (4). Il durcit en se compactant : c’est un xérogel (e) (formation des verres et céramiques denses).

• Le solvant peut être évaporé dans des conditions supercritiques (5) (vitesse d’évaporation importante et constante) pour former un gel très peu compact : c’est un aérogel (f).

• Lorsque l’on n’en est encore qu’à l’étape du sol, il est possible de répandre le sol sur une surface (6 et 7) pour former des films de xérogels en couches minces (par exemples les techniques de spin-coating ou dip-coating) (h).

9 Sébastien Sallard, PhD thesis, Ecole Nomale Supérieure de Cachan (2004)

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Ces pSi(OC 1.3. P En un La préles rétempé

FILM XEROGEL

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XEROGEL

Figure 4. Principales étapes d’une synthèse d’un matériau par voie so

s sont classiquement illustrés par l’obtention d’un gel à partir d4 ou « TEOS ». Ces étapes sont illustrées au point 1.4.

ètres influençant la vitesse de réaction

p d’oeil:

ation de la solution sera sous-traitée dans la plupart des cas. Il nts fermés pour éviter l’évaporation des solvants et stocke

re ambiante. Il est déconseillé de les stocker à froid.

AEROGEL

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GEL

l-gel

u tétraéthoxysilane

convient de garder r les solutions à

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La structure finale du gel et ses propriétés dépendent des réactions d’hydrolyse et de condensation des précurseurs. Seules quelques caractéristiques pourront être modifiées au cours des étapes suivantes (dépôt, séchage, recuit). Les cinétiques relatives de l’hydrolyse et de condensation, responsables de la croissance des amas polymériques qui engendrent le réseau, vont imposer les caractéristiques du gel obtenu. Ces vitesses de réaction dépendent de plusieurs paramètres dont il faudra tenir compte lors de la mise en œuvre du procédé :

i. La température : c’est le premier paramètre à considérer, qui intervient dans toute réaction chimique. Dans notre cas, elle a une influence sur les vitesses d’hydrolyse et de condensation dès la préparation du sol, puis pendant le vieillissement ou le stockage. Plus elle est élevée, plus les réactions sont rapides.

ii. Le type et la concentration en alcoxyde (10) : ce choix se fait en fonction de la

réactivité de l’alcoxyde (ou précurseur) et du type d’échantillon que l’on veut élaborer. La concentration dans le sol, quant à elle, est surtout importante lors de la condensation : plus elle est faible, plus les molécules aptes à se lier sont éloignées les unes des autres, ce qui retarde les réactions.

iii. Le solvant (11) : les alcoxydes ne sont en général (12) peu ou pas miscibles dans l’eau. Il est donc nécessaire de mélanger ces précurseurs, l’eau (et éventuellement le catalyseur) dans un solvant commun. Il est alors préférable d’utiliser comme solvant l’alcool correspondant au ligand –OR de l’alcoxyde, ceci afin d’éviter d’éventuelles réactions entres les différents composants susceptibles de modifier les cinétiques de réaction. Le sol de départ est donc généralement une solution alcoolique. Le choix du solvant est également dicté par des impératifs de procédé (facilité de séchage, intégrité du matériau final), de toxicité éventuelle ou de contraintes environnementales (émission de composés organiques volatils).

iv. Le pH du sol (choix du catalyseur) (13, 14) : au vu des mécanismes mis en jeu lors de la

gélification, le pH va jouer un rôle important dans l’évolution des réactions : les ions H3O+ et OH- n’ont pas la même influence sur les deux types de réaction. Le cation H3O+, attiré par l’oxygène, facilite la substitution des groupes OR et donc l’hydrolyse, tandis que l’anion OH-, attiré par le métal M électronégatif, privilégie la formation de liaison M-O-M par condensation.

10 Y. Kagaruma, Phys. Rev. B 38, 14, 9797 (1988) 11 D. Gallagher and T.A. Ring: Sol-gel proccessing of ceramic films, Chimia 43, 298 (1989) 12 Les alcoxydes métalliques d’amine sont cependant solubles dans l’eau. 13 L.Xu, K. Chen, J. Zhu, H. Chen, H. Huang, J. Xu, X. Huang, Superlattices and Microstructures, 29, 67 (2001) 14 O. Wind, F. Gingele, U. Woggon, J. of Lum. 72-74, 300 (1997)

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Figure 5. Différents assemblages possibles des amas polymériques suivant le type de catalyse. Une catalyse

acide favorise l’hydrolyse et conduit à la formation de fibres longitudinales. Une augmentation de la condensation générée par une catalyse basique mène à des amas, caractérisés par une forme sphérique

La catalyse agit donc directement sur la forme du matériau élaboré. Ce facteur interviendra également de façon importante sur la porosité du matériau final, ce qui conditionnera partiellement les propriétés physiques. 1.4. Mécanismes réactionnels En un coup d’oeil Le liquide, normalement translucide et pratiquement incolore, est un mélange complexe de 5 à 10 produits différents. Le fournisseur de la solution a déjà réalisé 50% du travail (l’hydrolyse et une partie de la condensation). Si, par exemple, on étale cette solution liquide sur une surface à l’air libre, elle gélifie et devient solide à une vitesse dépendant des composés se trouvant initialement dans la solution. Le mécanisme chimique de transformation se décompose en deux étapes (15,16) :

• L’hydrolyse qui correspond à la réaction d’activation. • La condensation - polymérisation qui est l’étape de croissance des chaînes.

Afin d’obtenir une vitesse de réaction appropriée, on ajoute à la formulation un catalyseur ou, au contraire, un inhibiteur de réaction.

1.4.1. L’hydrolyse Il s’agit d’une réaction entre une molécule d’eau et un alcoxyde, permettant l'apparition d'une molécule d'alcool. Pour que les alcoxydes puissent condenser à température ambiante,

15 Brinker C.J., Sherrer G.W., Sol-Gel Science, the Physic and Chemistry Sol-Gel Processing, Academic Press, San Diego, 1989. 16 Livage J., Barboux P., Navabi M., Judeinstein P., Solid State Ionics, 1989, 135, 131.

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l’hydrolyse des groupes OR s’effectue par un processus réactionnel équilibré, en condition neutre.

Si(OCH2CH3)4 H2O HOSi(OCH2CH3)3 C2H5OH

Figure 6. Exemple de réaction d’hydrolyse du tétraorthosilicate

HO

HRO M

OR

OR

OR RO

M

OR

OR

OR

HOH

HO

M

OR

OR

OR

ROHR

OH

RO M

OH

OR

OR

Figure 7. Mécanisme d’hydrolyse des alcoxydes métalliques M(OR)n (milieu neutre, sans catalyseur)

La réaction d’hydrolyse est facilitée par l’ajout d’un catalyseur, acide ou basique, de nature organique ou inorganique. Dans le cas de la catalyse acide (17) (Figure 8), un groupe alcoxyde est facilement protoné. La densité électronique du centre métallique est diminuée ce qui le rend plus électrophile. La protonation augmente ainsi le caractère nucléofuge du groupe partant. Au niveau cinétique, le transfert de proton entre le groupe entrant et le groupe partant n’est plus nécessaire.

17 Pohl E. R., Osterholtz F. D., Molecular Characterisation of Composites Interfaces, Kruna G. Ishida H., Plenum, New York, 1985.

14


HO

HRO M

OR

OR

OR

M

RO OR

OR

OH2

H

HO M

OR

OR

OR

HO

HRO M

OH

OR

OR

H

OR

H

HH

OH

H

Figure 8. Mécanisme d’hydrolyse par catalyse acide des alcoxydes métalliques

Pour les catalyses basiques,(5,6) l’ion hydroxyde remplace l’eau comme agent nucléophile car il est bien plus réactif, la première étape se retrouve accélérée (Figure 9) :

RO M

OR

OR

OR

M

RO OR

OR

HO ORHO RO M

OH

OR

OR

RO

Figure 9. Mécanisme d’hydrolyse par catalyse basique des alcoxydes métalliques M(OR)n

Les mécanismes des processus catalytiques sont très divers pour les alcoxydes de silicium. Dans certains cas, on observe l’inversion du tétraèdre (18,19), témoin d’une substitution nucléophile de type « SN2 » (acide et basique). Dans d’autres cas, il peut s’agir de mécanismes par dismutation (acide), par attaque de flanc (acide) (6) ou utilisant un intermédiaire penta-coordiné stable (base) (20). Le principal impact des catalyseurs acido-basiques pour les hydrolyses successives des tetraalcoxysilanes porte sur les effets électroniques :

• Dans le cas des catalyses acides, l’intermédiaire réactionnel étant chargé positivement, plus les groupes alcoxydes sont remplacés par des groupes hydroxydes, moins l’intermédiaire réactionnel devient stable et plus la vitesse de la réaction d’hydrolyse diminue. • Au contraire pour les catalyses basiques, l’intermédiaire réactionnel étant chargé négativement, plus il y a de groupements hydroxydes, plus l’intermédiaire réactionnel est stable et plus les réactions d’hydrolyse successives seront rapides.

18 Iler R. K., The Chemistry of Silica, Wiley, New York, 1979. 19 Keefer K. D., Better Ceramics Through Chemistry, Clark D.E. Brinker C.J., Ulrich D. R., North-Holland, New York, 1984 20 Timms R. E. Journal of Chemical Society, 1972, A, 1969.

15


Pour les sol-gel à base de silicium, le temps de gel est le plus long au point isoélectrique (21) du précurseur hydroxyle (pH = 2,2) (22). Dans les sol-gel de silicium, l’acte catalytique en présence de fluorures (HF, KF, NaF, NH4F…) est similaire à celui des bases (Figure 10). Toutefois, ce type de catalyse est donné à titre indicatif, vu les problèmes de toxicité que présentent les fluorures et leur gestion du point de vue d’une industrialisation.

RO Si

OR

OR

OR

Si

RO OR

OR

RO Si

OH

OR

OR

F ORF

HO H

Si

RO OR

RO

F

OR

OHH

FROH

Figure 10. Mécanisme d’hydrolyse par catalyse au fluorure des alcoxydes de silicium Si(OR)4

L’ion fluorure est d’une taille similaire à l’ion hydroxyde et possède lui aussi la capacité d’augmenter la coordination du silicium au-delà de quatre, en passant par un état de transition penta ou hexa-coordiné (23). Les fluorures sont les catalyseurs les plus efficaces vis-à-vis de la gélification. L’effet catalytique du fluorure accélère le déplacement d’un alcoolate via un mécanisme nucléophile bi-moléculaire (SN2-Si) dans lequel le nucléophile, l’ion fluorure, attaque l’atome de silicium suivi par une hydrolyse de la liaison Si-F (24). La première étape est la formation rapide et réversible d’un intermédiaire pentacoordiné (25) (étape 1) où la liaison Si-OR est étirée et fragilisée. L’étape déterminant la vitesse de réaction est l’attaque nucléophile de l’eau sur le silicium pour une substitution nucléophile, transfert de proton et élimination d’alcool (Figure 6). L’hydrolyse est une substitution d’un ligand –OR par un ligand –OH. Elle s’accompagne d’une consommation d’eau et d’une libération d’alcool. Au cours de cette étape, on crée la fonctionnalité du précurseur vis-à-vis de la polycondensation.

21 Le point isoélectrique corresponds au pH de la solution aqueuse dans laquelle le solide ou la molécule a un potentiel électrique neutre. 22 Coltrain B. K., Melpolder S. M., Salva J. M., Proc. IV Int. Conf. Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and Composites, D. R. Ulmann et D. R. Ulrich, Wiley, New York, 1989. 23 Winter R., Chan J.-B., Frattini R., Jonas J., J. Non-Cryst. Solids., 1988, 105, 214. 24 Andrianov K.A., Metal Organic Polymers, Wiley, New York, 1965 25 Corriu R. J. P., Young J.C., Chapitre 20, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, The chemistry of Organic Silicon Compounds, ed. Patai S., Rappoport Z., Wiley, New-York, 1989, 1241.

16


1.4.2. La condensation Une condition à la condensation est généralement l’hydrolyse au moins partielle des précurseurs. (26) Cette hydrolyse génère un groupe hydroxyle bien meilleur nucléophile que le groupe alcoxyde. Il s’ensuit que le groupe hydroxyle réagit par substitution nucléophile avec un mécanisme analogue à l’hydrolyse. Il va se former un pont « métalloxane » (M-O-M) avec une augmentation provisoire de la coordinence du métal. Deux mécanismes entrent en concurrence: l’alcoxolation et l’oxolation.

1.4.2.1. L’alcoxolation Cette réaction se produit entre deux alcoxydes métalliques dont l’un seulement a été partiellement hydrolysé. Cette réaction est favorisée lorsque le rapport molaire H2O/alcoxyde de la formulation de départ est inférieur à l’unité. Son mécanisme réactionnel est semblable à celui de l’hydrolyse (Figure 11).

RO M

OR

OR

OR

MRO

RO

RO

ROH

RO M

OR

OH

OR

OH

M

OROR

OR

OR

MRO

RO

RO

OM

OROR

OR

HOR

MRO

RO

RO

OM OR

OR

OR

Figure 11. Mécanisme d’alcoxolation des alcoxydes métalliques M(OR)n

1.4.2.2. L’oxolation Ce mécanisme se produit entre deux alcoxydes partiellement hydrolysés. Le mécanisme reste le même, si ce n’est que le groupe partant est une molécule d’eau (Figure 12).

26 L’eau n’est pas toujours utilisée dans les réactions sol-gel: ex: SiCl4 + Si(OR)4+ FeCl3 ↔ Si-O-Si + ROCl Hay, John N.; Porter, David; Raval, Hema M. J. of Materials Chemistry (2000), 10(8), 1811-1818.

17


RO M

OR

OH

OR

MRO

RO

RORO M

OR

OH

OR

OH

M

OROR

OR

OH

MRO

RO

RO

OM

OROR

OR

OH2

MRO

RO

RO

OM OR

OR

ORH2O

Figure 12. Mécanisme d’oxolation des alcoxydes métalliques M(OR)n

Les groupes –OH générés au cours de l’hydrolyse sont de bons nucléophiles et vont au cours de la condensation, entraîner la création des ponts métalloxane M-O-M :

(C2H5O)3-Si-OHC2H5O-Si-(OC2H5)3 (C2H5O)3-Si-O-Si-(OC2H5)3 C2H5OH

(C2H5O)3-Si-OH HO-Si-(OC2H5)3 (C2H5O)3-Si-O-Si-(OC2H5)3 H2O Figure 13. Exemple de condensation pour le silicium

Les réactions de condensation font apparaître des liaisons siloxanes (Si-O-Si) caractéristiques des squelettes de matériaux organiques « sol-gel ». (27)

(OR)n-1 – M-OH + HO- M-(OR)n-1 (OR)n-1–M-O-M-(OR)n-1 + H

2O

Figure 14. Autre exemple de condensation

Tout comme l’hydrolyse, la condensation modifie la sphère de coordination du métal, mais n’augmente cependant pas sa coordinance. Ces mécanismes dépendent naturellement de la concentration en catalyseur et des contraintes stériques inhérentes à la nature de l’alcoxyde. Lorsque ces deux réactions sont achevées, on obtient un gel. La transformation de la solution en un amas polymérique solide est alors généralement appelée la transition sol-gel.

1.4.3. La transition sol-gel Le schéma généralement adopté pour la gélification est celui de chaînes polymériques en croissance qui s’agglomèrent par condensation et forment des amas. Au cours de l’avancement des réactions d’hydrolyse et de condensation, des amas polymériques, dont la taille croit avec le temps, sont créés. Lorsque l’un de ces amas atteint la dimension du contenant réactionnel, la viscosité devient infinie: c’est le point de transition sol-gel. A partir

27 Remarque : les réactions des alcoxydes dans la technique du sol-gel sont basées sur des réactions de substitution nucléophile (« SN2 ») d'un groupe –OR par un groupe –OX où X représente soit H : réaction d'hydrolyse, soit M : réaction de condensation.

18


de cet instant, l’amas infini appelé «fraction gel » continue à grossir en incorporant des groupes polymériques plus petits. Lorsque toutes les liaisons ont été utilisées, le gel est formé. D’un point de vue macroscopique, la transition peut être suivie par l’augmentation de la viscosité de la solution. L’amas solide formé à partir de la solution de base peut alors être vu comme une imbrication des chaînes polymériques formant une structure solide désordonnée. Cette structure contient encore des masses liquides emprisonnées. Leur élimination se fait par évaporation. Comme toute réaction chimique, la transition sol-gel est sensible à son environnement, la température, l’humidité, de même que la réactivité des parois du contenant réactionnel, qui peuvent en effet modifier la vitesse des réactions. 1.5. Réactifs à mettre en œuvre dans la formulation L’objectif de ce paragraphe est de présenter les principes physico-chimiques intervenant dans l’obtention d’un sol-gel. La solution de départ est constituée en général par :

• un ou plusieurs précurseur(s), • un solvant (en général un alcool), • éventuellement un catalyseur (acide, basique, ou des ions fluor), • de l’eau.

Chaque composé doit être dosé précisément pour aboutir aux propriétés du gel désirées. La nature du matériau souhaité impose le précurseur. Le choix du solvant et du catalyseur est alors dicté non seulement par les propriétés chimiques du précurseur, mais aussi par des contraintes environnementales. Le précurseur est le composé central de la formulation et est également celui qui dicte le coût du produit réalisé. A cela s’ajoute d’autres éléments dans la formulation tels que des surfactants ioniques ou non-ioniques, des agents à greffer ou à encapsuler (médicament, pigments, arômes), des complexants (acide acétique ou acide citrique) qui permettent au formulateur de moduler les vitesses de gélification.

1.5.1. Les précurseurs à base de silice Pour le lecteur pressé : On peut distinguer 2 méthodes pour la préparation de nanoparticules (le « sol ») :

i) la méthode « traditionnelle» qui part de composés minéraux abondants et bon marchés et qui ne génère pas de COV.

ii) La méthode « moderne » qui utilise des composés organo minéraux (ex. : le TEOS, silanes…) plus chers MAIS qui donnent des particules mieux définies et plus pures.

19


1.5.1.1. Préparation de précurseurs par voie minérale Bien que cet ancien procédé ait le désavantage de former des précurseurs instables, leur préparation est peu coûteuse. C’est la raison pour laquelle cette méthode de préparation est rappelée dans cet ouvrage. La préparation de sols de silice utilise une solution de silicate, le plus souvent de sodium (par exemple le méta-silicate Na2SiO3 dont les ions alcalins sont échangés sur une résine pour conduire à une solution d'acide (mono)silicique Si(OH)4 qui est instable. En augmentant le pH (8<pH<9) et en opérant pratiquement à reflux (~ 95°C), la solution génère des particules de silice de 5 à 10 nm, à condition que la solution initiale ait une concentration inférieure à 0,3 M. La complexation des particules sous forme anionique (du type « Si(OH)5

- ») crée une répulsion électrostatique qui est à l'origine de la stabilité (28). Ce procédé de base a connu de nombreuses améliorations technologiques utilisant, entre autres, l'électrodialyse ou l'échange d'ions.

SOLRESEAUX GEL à 3-DIMENSIONS

PARTICULE

MONOMERE

BpH 7-10

A

pH < 7 ou

pH 7-10 et presence de sel

100 nm

1 nm5 nm

10 nm

30 nm

SOLSOLRESEAUX GEL à 3-DIMENSIONS

PARTICULE

MONOMERE

BpH 7-10

A

pH < 7 ou

pH 7-10 et presence de sel

100 nm

1 nm5 nm

10 nm

30 nm

Figure 15. Obtention d’un sol par voie acide ou de grosses particules par voie basique

En milieu basique, la polymérisation n'aboutit qu'à un grossissement des sols tandis qu’en condition acide, la nucléation est favorisée. (29) La Figure 15 illustre les deux mécanismes : l’obtention de sol par voie acide ou de grosses particules par voie basique (en absence de sels de fer ou d’aluminium).

1.5.1.2. Les alcoxydes Afin d'améliorer la maîtrise du procédé de synthèse, on peut utiliser non plus des "sels" mais des composés hydrolysables, tels que le tétrachlorure de silicium (SiCl4) ou le tétraéthyl orthosilicate (TEOS, Si(OC2H5)4). Le contrôle de la taille des particules est plus précis. Les tailles des particules (« sols ») peuvent avoir un diamètre de l'ordre de 1 à 5 nm. Un avantage essentiel du silicate d'éthyle ou de ses homologues est de pouvoir maîtriser la préparation de sols, donc de gels, complexes, en incorporant volontairement des espèces métalliques, par exemple, en quantité mesurée. 28 Les électrolytes éventuellement présents comme impuretés - entre autres les ions fer et aluminium - jouent un rôle essentiel dans la qualité et la stabilité du sol. 29 Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, CJ Brinker, GW Scherer, Academic Press (1990)

20


Actuellement, les précurseurs les plus souvent utilisés dans le procédé sol-gel sont les alcoxydes métalliques de formules générale M(OR)n où :

• M désigne un métal de valence n • R une chaîne alkyle de type (-C

nH

2n+1).

Ils peuvent être d’une très grande pureté et présentent une solubilité élevée dans une grande variété de solvants organiques. La synthèse, le comportement réactionnel et les propriétés physiques des alcoxydes ont été largement étudiés (30,31) et sont rappelés au point 1.3 de ce document.

1.5.1.3. Effet des substituants du silicium : les silanes On rencontre de nombreux exemples de systèmes sol-gel dits "hybrides" minéral/organique dans lesquels la formulation exige de disposer de groupes fonctionnels de type « organique ».Voici quelques exemples illustratifs de fonctions importantes:

• fonctions insaturées: vinyle (CH2=CH-), allyle (CH2=CH- CH2)

• fonctions acryliques: par exemple le « MPS » (32)

• fonctions époxydes : par exemple les GPTMS, GTMS ou GPTS (33)

• fonctions amines : APS ou APTES (34), le TMSPA (35), le

NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3 (36)

• fonctions diverses: par exemple thiol dans le 3-mercaptopropyl(tri-

méthoxysilane)

Le mécanisme de la condensation est de type « SN2 » : cela signifie que les substituants organiques du silicium vont avoir une influence sur la réactivité selon deux effets : électronique et stérique. Leurs effets électroniques (inductifs donneurs ou attracteurs d’électrons) vont respectivement enrichir ou appauvrir la densité électronique du silicium. L’influence de ces effets va dépendre du pH de la formulation. Dans le cas de la catalyse basique, le caractère électrophile du silicium est prépondérant pour que la réaction avec le nucléophile soit effective. De fait, l’effet inductif attracteur des substituants du silicium favorise la réaction. Dans le cas de la catalyse acide, l’activation a lieu sur le groupe partant. Si la densité électronique du silicium est augmentée par des effets donneurs des substituants, cela aura pour conséquence d’augmenter la densité électronique sur l’oxygène du groupement alcoxy et donc sa basicité. Ainsi l’oxygène voit sa réactivité s’accroître vis-à-vis des protons. 30 M.A. Chamaro, V. Voliotis, R. Grousson, P. Lavallard, T. Cacoin, G. Gounio, J.P. Boilot, R. Cases, Journal of Crystal Growth 159, 853 (1996) 31 C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 115, 8706 (1995) 32 3-méthylacryloxypropyl triméthoxysilane commercialisé sous le nom « Z-6030 » par la société Dow-Corning. 33 glycidyloxypropyl triméthoxysilane commercialisé sous le nom « Z-6040 » par la société Dow-Corning 34 3-aminopropyl (triéthoxysilane) 35 bis(gamma-(triméthoxysilyl)propylamine 36 [3-(2aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane

21


Des études cinétiques (37) montrent bien une diminution de la vitesse d’hydrolyse en milieu basique en présence de substituants alkyles sur le silicium, qui sont donneurs par effet inductif. Inversement, cette vitesse augmente dans les conditions acides, comme le montre la Figure 16(38):

Figure 16. Effet inductif des substituants fixés sur le silicium sur la vitesse de réaction

Ce schéma montre qu’au cours des réactions d’hydrolyse et de condensation, la réactivité du silicium évolue en fonction du nombre de motifs alcoxy qui lui sont associés. En effet, la densité électronique du silicium diminue avec l’avancement de la réaction de polycondensation. Ainsi, la réactivité du silicium diminue en milieu acide et augmente en milieu basique. Pohl et Osterholtz (39) ont montré, par une étude visant à modéliser le comportement cinétique de la réaction, l’influence des effets stériques et inductifs selon le catalyseur utilisé. Ils ont ainsi confirmé l’importance en milieu basique des effets attracteurs des substituants. Sous catalyse acide, le paramètre important est l’effet stérique. Ces études théoriques ont été corrélées par une étude expérimentale avec différents alcoxysilanes présentant des substituants plus ou moins encombrants et des effets inductifs différents.

1

10

100

1000

10000

100000

ClCH2-

CH2=CH-

CH3-

C6H5-

CH3CH2-

CH3CH2C

H2-

Cyclo-

C6H11

-

LO

G (k

base

) (m

ol s)

^-1

kbase (mol-1,s-1) kacide (mol-1,s-1)

Figure 17. Constantes de vitesse d'hydrolyse de RSi(OCH2CH2OCH3)3 en milieu basique ou en milieu acide

37 C. J. Brinker; Hydrolysis & Condensation of Silicates : Effects on structure, J. Non-Cryst. Solids (1988) 100; 31-50. 38 B. Didier , PhD thesis , Université de Savoie (2005). 39 F. D. Osterholz and E. R. Pohl; Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilanes : a review, in Silanes and Other Coupling Agents (1992) K. L. Mittal, Utrecht, 119-141.

22


La Figure 17 indique que sous catalyse basique, les effets inductifs sont plus importants qu’en catalyse acide où les effets stériques jouent un rôle prédominant. Les fins de chaîne étant moins encombrées que les atomes de silicium de la chaîne, cela conduit à des structures dont la croissance a lieu essentiellement de manière linéaire, et donc faiblement réticulées. Ceci a été confirmé dans une étude menée sur l’évolution de la viscosité spécifique des matériaux formés. (40)

1.5.2. Influence du catalyseur Les catalyseurs des réactions d’hydrolyse et de condensation sont de trois sortes :

• Acides (HCl, H2SO4, HNO3,CH3CO2H, HF) • Basiques (NH4OH, NaOH) • Agents nucléophiles (KF, NH4F, DMP)

Selon le catalyseur, la réaction va être activée de différentes manières. Ceci se traduit par des vitesses de réaction et de gélification du milieu différentes. De même, la morphologie du matériau final sera spécifique à la voie de synthèse utilisée. Le Tableau 1 présente les temps de gel (pour le TEOS) en fonction du catalyseur employé :

Tableau 1. Temps de gélification d’une solution de TEOS en fonction du catalyseur (à concentration

constante)

En ce qui concerne la catalyse par les ions fluorures, le Tableau 1 montre que la réaction est extrêmement rapide. L’efficacité de cette catalyse est due à la grande réactivité des ions fluorures vis-à-vis du silicium. Nous avons vu que les structures du réseau créé vont dépendre du type de catalyseur utilisé. De fait, la morphologie et les propriétés des matériaux seront dépendantes dans une certaine mesure du type de catalyse. Plusieurs modèles ont été proposés pour décrire la croissance des réseaux. La catalyse basique se caractérise par une structure fortement réticulée. Celle-ci est décrite par un modèle appelé Monomer-Cluster. La catalyse acide aboutit une structure plutôt analogue à celle d’un polymère linéaire ramifié décrit par un modèle Cluster-Cluster.

40S. Sakka and K. Kamiya; The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of glass fibers and films, J. Non-Cryst. Sol. (1982) 48; 31-46.

23


Il a été montré que les vitesses de réactions d’hydrolyse et de condensation en présence d’acide ou de base varient notamment avec la concentration en catalyseur et donc avec le pH. La figure suivante indique que la réaction d’hydrolyse est rapide à forte concentration en catalyseur acide ou basique, tandis que la réaction de condensation est plus rapide à pH neutre :

Figure 18. Evolution des vitesses de réaction en fonction du pH

La réaction de dépolymérisation (hydrolyse ou alcoolyse des ponts siloxanes) est beaucoup plus rapide en milieu basique. En effet, les espèces déprotonées (OH-, RO-), bons nucléophiles, peuvent attaquer les pont siloxanes (Si-O-Si) et provoquer des coupures de liaisons du réseau en formation. Cependant le temps de gel en milieu basique étant équivalent à celui en milieu acide, il est possible que la réaction de condensation soit prépondérante.

1.5.3. Cas des agents complexants Dans le cas de l’addition d’acide acétique sur les alcoxydes de silicium, la vitesse de gélification du silicium est plus rapide. Normalement, le milieu devrait gélifier plus lentement en présence d’acide acétique, la concentration en protons étant plus faible. Ce phénomène est illustré à la figure ci-dessous.

ROSi

RO

OR

OR

ROSi

RO

O

OR

ROSi

RO

O

ORRO

SiRO

OH

ORCH3COOR

O

H OR

O

ROH

OO

H

Figure 19. Mécanisme possible pour la catalyse avec l’acide acétique (41)

41 E. J. A. Pope and J. D. Mackenzie; Sol-Gel processing of silica II. The role of the catalyst, J. Non-Cryst. Sol. (1986) 87; 185-198.

24


Dans ce mécanisme, les protons n’interviennent pas dans la réaction, ce qui explique que la vitesse d’hydrolyse est indépendante du pH. L’acide acétique conduit à la formation d’un intermédiaire silyl ester, qui réagit facilement sur une fonction alcool pour former le silanol. Une fois la réaction d’hydrolyse effectuée, la réaction de condensation est rapide puisque le pH a une valeur de 3,7. Remarque : cas spécifique des métaux de transition Un simple ajout d'eau à un éthoxyde de métal de transition (Zr, Ti, V, Mo, ...) conduit à la formation de précipité blanchâtre (des oxopolymères de composition mal définie). Pour obtenir un gel, il est nécessaire d'ajouter un complexant de l'alcoxyde qui diminue sa réactivité vis-à-vis de l'eau. Des complexants organiques peuvent être utilisés avec succès. Ces dérivés organiques sont des ligands bidentates comme les carboxylates, l'acétylacétone ou encore des salicylates. Lors de l’addition d'un ou deux équivalents d'acétylacétone à l’isopropoxyde de titane, on forme des complexes dans lesquels la coordination du titane augmente par rapport au composé de départ. Une addition d’eau dans une solution contenant ces complexes conduit à des sols et gels transparents. La durée de gélification varie avec la concentration en complexant et la quantité d’eau ajoutée.

1.5.4. Influence de l’eau Il a été observé que l’eau peut jouer un rôle important dans la cinétique de réaction et dans la morphologie finale du matériau. La vitesse de réaction est du premier ordre par rapport à la concentration en eau sous condition acide, et d’un ordre zéro (donc indépendante) sous catalyse basique (42).

Figure 20. Influence de l’eau et de l’éthanol dans la vitesse de gélification d’une solution de TEOS sous

catalyse acide ( 38).

D’autres études (43) ont confirmé que la concentration en eau a effectivement un effet sur la cinétique du procédé sol-gel, sous catalyse acide comme le montrent les courbes de la Figure 20. Le temps de gel diminue jusqu’à un minimum avant d’augmenter ensuite en fonction de la

42 R. Aelion, A. Loebel and F. Eirich; Hydrolysis of ethyl silicate, J. Am. Chem. Soc. (1950) 72; 5705-5712. 43 L. C. Klein; Sol-Gel processing of silicates, Ann. Rev. Mater. Sci. (1985) 15; 227-248.

25


quantité d’eau introduite. Cette valeur de minimum varie en fonction de la dilution du milieu, mais ce minimum est toujours observé pour un rapport H2O/TEOS supérieur à 4, donc pour une quantité d’eau permettant l’hydrolyse complète de l’alcoxysilane. Dans cette étude, il a aussi été montré que les structures changeaient en fonction de la concentration en eau. Ainsi de faibles concentrations en eau (H2O/TEOS < 2) favorisent une structure de réseau linéaire, et les fortes concentrations (H2O/TEOS > 2) conduisent plutôt à une structure ramifiée et réticulée. (44) Brunet (45) a étudié par RMN haute résolution du 29Si la formation des différentes espèces au cours de l’hydrolyse et de la condensation, notamment en faisant varier le rapport w = H2O/Si à pH constant. Ainsi à pH = 3, il a montré que pour w = 0.5, l’hydrolyse était très difficile, et il n’y a pas apparition d’espèces entièrement hydrolysées. Ces dernières n’apparaissent que pour w > 1. Il a aussi montré qu’en présence d’un excès d’eau (w = 8), l’hydrolyse est rapide et complète, tandis que la condensation est plus lente et difficile. Les structures obtenues sont fortement branchées, cycliques ou cages.

1.5.5. Influence du solvant En bref Un solvant protique est un solvant qui est susceptible de donner un proton. Un solvant aprotique ne donne pas de proton. De plus, certains solvants doivent êtres manipulés avec précaution pour des raisons de toxicité (dioxane ou THF). L’influence du solvant sur les vitesses de réaction et la nature des particules synthétisées sans catalyseur ont été étudiées par Artaki et al. (46). Il les a classés en trois catégories :

• les solvants protiques et polaires (méthanol, formamide) • les solvants aprotiques et polaires (diméthylformamide, acétonitrile) • les solvants aprotiques et apolaires (dioxane)

Tableau 2. Densité d’une phase silicique après séchage à 210°C et temps de gel à température ambiante dans

différents solvants à un pH de 6

44 J. Livage and C. Sanchez; Sol-Gel Chemistry, J. Non-Cryst. Solids (1992) 145; 11-19. 45 F. Brunet, P. Lux and J. Virlet; New NMR tools for the characterization of hybrid systems, New J. Chem. (1994) 18; 1059-1064. 46 I. Artaki, T. W. Zerda and J. Jonas; Solvent effects on the condensation stage of the sol-gel process, J. Non-Cryst. Sol. (1986) 81; 381-395.

26


Les solvants les plus favorables à la formation d’une phase silice sont les solvants polaires et protiques. En effet, en catalyse acide, ces solvants stabilisent d’autant mieux les intermédiaires, qu’ils forment avec eux des liaisons hydrogènes. Par contre, en catalyse basique, ils inhibent la réactivité des nucléophiles en les protonant. Dans ces conditions, les solvants les plus appropriés sont donc les aprotiques polaires qui stabilisent l’état de transition chargé et qui solvatent les réactifs. Les plus mauvais solvants sont les aprotiques apolaires qui ne stabilisent pas les intermédiaires réactionnels et qui solvatent mal les catalyseurs. Artaki a également montré que la morphologie des réseaux créés était différente selon le solvant. Les solvants polaires donnent des structures plus linéaires et les solvants apolaires des structures plus denses et sphériques ce qui s’explique par une réactivité plus grande dans le réseau qu’en périphérie, où le solvant diminue la réactivité. Ceci conduit aux différences de densité indiquées dans le Tableau 3 et qui seraient dues à des porosités plus importantes après le séchage.

1.5.6. Ethers "pré-polymérisés" Plutôt que d’utiliser de petites molécules comme réactif initial, il est souvent plus aisé de travailler à partir d'espèces déjà condensées, à condition de soigner leurs conditions de stockage. La réactivité est ainsi meilleure. Des sociétés comme PCAS produisent de tels "silicates d'éthyle pré-hydrolysés" par centaines de tonnes par an. Ces composés ont pour formule générale :

[ — Si (OR)(OR) - O — Si (OR)(OR) - ]n

où R = H, CH3, C2H5. A titre d'exemple, on trouve communément comme précurseurs :

• le poly-diméthoxy-siloxane (PDMS) (47) de formule [ -Si(OCH3)2-O-Si (OCH3)2- ]n • le poly-diéthoxy-siloxane (PDES) de formule [ - Si (OC2H5)2 -O- Si (OC2H5) 2- ]n

Le tableau suivant donne quelques caractéristiques de PDES, de masse moléculaire croissante, disponibles industriellement. (48) Produit (P « n ») P40 P600 P750 P1000 Densité 1.041 0.939 n.c. 0.896 Degré d’hydrolyse 0.8 1.2 1.5 1.8 % SiO2 (en masse) 40 29 28 20 n.c. : non communiqué

Tableau 3. Caractéristiques de PDES

Plus « n » est élevé, plus les groupes fonctionnels présentent une hydrolyse prononcée, ce qui influe évidemment sur la réactivité. Une autre famille importante est celle des

47 Parallèlement aux PDMS il existe des polyméthylsiloxanes de formule [ - Si(CH3)2- O - Si(CH3)2-O- ]n mais leur réactivité est différente : ils sont à la base de la production des silicones et n'ont pas leur place dans la technologie sol-gel. 48 http://www.pcas.fr/eng/index.asp

27


"silsesquioxanes" de formule, dans le cas du poly-méthyl-silsesquioxane : [ -O-Si (CH3)(OH) -O-Si (CH3)(O-) -O- Si (CH3)(OH) - ]n. L'oxygène central sert de pont entre les différentes chaînes. On emploie aussi des poly-phényl-méthyl-silsesquioxane dans lesquels les Si sont substitués soit par des CH3 soit par des C6H5. Exemple : Mode de préparation des précurseurs P750 Selon Masmoudi (49), la préparation d'un kilogramme de précurseur pré-polymérisé P750, 28% massique en silice est réalisée selon le protocole suivant, utilisé en conditions industrielles par la société PCAS : - dilution de 980 g de TEOS dans 125 ml d’isopropanol sous agitation pendant 10 minutes

pour assurer une homogénéisation. - mélange de 0,8 g d’acide sulfurique (98% en masse) et de 125 ml d’isopropanol et

agitation pendant 10 minutes pour assurer l’homogénéisation des deux solutions. - ajout lent (en 30 minutes) de cette seconde solution à la première, sous agitation et à

température ambiante. L’agitation est ensuite assurée durant 15 minutes. - addition lente de 130 ml d’eau (en deux heures) à la solution préparée, sous agitation et en

maintenant la température inférieure à 35 °C. - maintien de l’agitation pendant 4 heures. Une distillation partielle ramenant la concentration massique en silice à la valeur désirée est ensuite réalisée.

1.5.7. Les précurseurs à base de métaux autres que la silice Les autres métaux rencontrés sont très nombreux. Citons, entre autres, l'aluminium, le chrome, le fer, l'indium, le molybdène, le nickel, l'étain, le tantale, le titane, le tungstène, le zirconium, etc. Le composé de départ est souvent organométallique, le plus souvent un alcoxyde:

• le trisecbutyl d’aluminium (Al(O-sBu)3) • le triisopropyl d’aluminium (Al(O-iPr) 3) • Bi(OEt)3 ou Ca(OEt)2, Nb(OEt)5, Ti(OiPr)4, Zr(OiPr)4 ou Zr(OnPr)4 • des alcoxydes mixtes tels ZnM2(OR)8 avec M = Al ou Ga; [Ba2TiZr(OiPr)12],

[BaZr(OH)(OiPr)5(iPrOH)3 ]2 et des alcoxydes fonctionnalisés • un acétate, par exemple de cobalt, de magnésium, de plomb, de zinc • un autre carboxylate, tel le trifluoroacétate de rhénium • un acétylacétonate de métal

Il peut s'agir aussi de composés minéraux:

• halogénures (TiCl3 solubilisé dans HCl, TiCl4, ZrOCl2) • oxydes, y compris mixtes tels BaTiO3, BaZrO3, BaZrl/2 Ti1/2O3 • hydroxydes

49 Yasmine Masmoudi, Thèse de doctorat, Ecole des Mines de Paris, (2006)

28


• nitrates • phosphates.

Les éthers à base de bore ou de phosphore peuvent également être rencontrés dans les formulations. Par exemple, un brevet Boeing (50) enseigne l’utilisation de triéthylphosphate (O=P(OC2H5)3) comme agent anticorrosion dans une formulation sol-gel synthétisée pour un revêtement de tôle en aluminium. 1.6. Le vieillissement des gels En un coup d’oeil Lorsqu’on laisse vieillir un gel, du liquide apparaît et le gel occupe moins de volume. A un niveau invisible, les très petites particules sont « digérées » (« mangées ») au profit des plus grosses. Au moment de la transition sol-gel, le gel contient encore des groupes MOH voisins qui peuvent condenser entre eux (Figure 21). La flexibilité des chaînes de silice favorise également la condensation entre groupements initialement éloignés. La formation de ces nouveaux ponts (siloxanes) augmente le degré de réticulation du gel ainsi que son module d’élasticité (Figure 22). Cette réticulation s’accompagne d’une contraction du réseau solide et d’une expulsion du liquide interstitiel. (51)

Figure 21. Représentation des phénomènes de synérèse : a) condensation entre groupements réactifs proches,

b) condensation entre groupements réactifs initialement éloignés

50 Chung, Young Jin; Jeanjaquet, Samuel Lee; Kendig, Martin W. Corrosion-inhibiting sol-gel coatings with organometallic salts and silanes for improved adhesion of resin coating on metal alloy substrates. U.S. P. 2003/0024432 A1 (2003), 7pp 51 Ce phénomène est appelé « synérèse »

29


Figure 22. Représentation de l’évolution du module d’élasticité durant le vieillissement

Au cours de la phase de vieillissement, un autre mécanisme (52) participe aux transformations structurales des gels. Il s’agit de phénomènes de dissolution-reprécipitation. Plus les particules sont petites plus elles sont « instables » et solubles. (53) Deux mécanismes de dissolution-reprécipitation sont possibles et sont illustrés à la Figure 23 :

• la dissolution de la surface des particules et sa reprécipitation au niveau des jonctions interparticulaires,

• la dissolution des particules de petites tailles et leur reprécipitation au sein des plus grosses.

Figure 23. Mécanismes de dissolution-reprécipitation au cours du vieillissement

Au cours de la phase de vieillissement, la structure des gels peut donc se modifier.

52 phénomène appelé « mûrissement d’Ostwald »

53

= rRT

Vss mSLγ2exp0

avec : s0 : solubilité d’une surface solide plane (mol.l-1) γSL : tension de surface solide-liquide (N.m-1) Vm : volume molaire de la phase solide (m3.mol-1) T : température (K) R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1K-1) r : rayon de la particule supposée être sphérique (m)

30


Les phénomènes de synérèse engendrent un retrait et donc une densification du réseau solide. En raison de la poursuite des réactions d’hydrolyse et de condensation, la connectivité de la structure augmente et la taille des particules élémentaires et des agrégats évolue. La distribution de tailles de pores, la surface spécifique ainsi que la perméabilité des gels sont ainsi modifiées. Par ailleurs, les propriétés mécaniques du gel sont renforcées suite à l’augmentation de son degré de réticulation. (54) Les phénomènes de dissolution-reprécipitation jouent également un rôle important dans l’évolution de la texture des gels au cours de la phase de vieillissement. La taille moyenne des particules élémentaires et des agrégats formant le réseau solide augmente par dissolution des petites particules dans les plus grosses. La dissolution de la silice à partir de la surface des particules et sa reprécipitation au niveau des jonctions interparticulaires induit une homogénéisation et une réduction des rayons de courbure du réseau solide. Elle peut également aboutir à un remplissage des petits pores (autrement dit, leur disparition). (55) L’association de ces deux mécanismes de dissolution-reprécipitation engendre un décalage de la distribution de taille de pores vers les plus grands pores et induit ainsi une augmentation de la dimension caractéristique du réseau poreux et de sa perméabilité. Parallèlement, ces mécanismes conduisent à une réduction de la surface spécifique des gels. Une autre conséquence des phénomènes de dissolution-reprécipitation est le renforcement des propriétés mécaniques des gels suite au « remplissage » des jonctions interparticulaires (56). 1.7. Influence du séchage En bref : i) Pour appliquer une couche protectrice sous forme d’un XEROGEL sur la surface d’un matériau, on extrait le solvant de la solution par un séchage dans un four ou en atmosphère contrôlée (vide ou flux d’air). La formation de fissures peut être évitée en diminuant la vitesse de séchage. En pratique cela s’effectue en utilisant un ou des solvant(s) ayant des points d’ébullition élevés comme l’isopropanol, en diminuant l’aération ou en abaissant la température de séchage. ii) Si on veut obtenir un matériau très poreux (AEROGEL) un séchage supercritique au CO2 est indispensable. En pratique, i) on place le gel dans une autoclave puis on lave le liquide interstitiel par de l’éthanol puis par du gaz carbonique à une température supérieure à 32°C ET sous une pression de 85bar , ii) ultérieurement, on remet l’autoclave à pression atmosphérique et on laisse s’évaporer le gaz carbonique. iii) La réalisation d’un verre massif par la technologie sol-gel est difficile car des craquelures apparaissent durant le séchage. Afin de les minimiser, il faut sécher très lentement et mettre des additifs (tensioactifs) dans la formulation de départ.

54 C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-gel science : The Physics and chemistry of sol-gel processing, chapiter 5 : Gelation, Academic Press, 1990, 303-355. 55 Haereid, Preparation and characterizations of transparent monolithic silica xerogels with low density, Thèse de doctorat, Institut de Chimie Inorganique, Université de Trondheim, 1993. 56 C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-gel science : The Physics and chemistry of sol-gel processing, chapiter 3 : Hydrolysis and condensation II : Silicates, Academic Press, 1990, 97-233.

31


1.7.1. Problématique générale Le procédé de séchage est complexe et coûteux si on souhaite obtenir un aérogel. Pour l’obtention d’un xérogel, un séchage classique (séchage évaporatif) est suffisant mais le risque d’avoir des fissurations n’est pas négligeable. Cet inconvénient peut être contourné par le type de solvant utilisé dans la formulation et par la teneur en solvant dans la phase gazeuse. D’une manière générale, le séchage évaporatif risque de densifier le gel et même de le fissurer, notamment à cause de l’apparition de fortes tensions capillaires résultant de la présence d’une interface liquide-gaz. L’apparition de cette interface peut être annihilée en suivant un séchage par sublimation (cryodessiccation) ou un séchage dans les conditions supercritiques du solvant interstitiel (séchage supercritique). Les gels se présentent sous la forme d’un réseau solide tridimensionnel nanoporeux délimitant des pores remplis de solvant. Une difficulté de la phase de séchage est l’extraction du solvant par de l’air sans modifier la porosité nanostructurée des gels. Le séchage supercritique permet d’obtenir un matériau sec de faible conductivité thermique (inférieure à 0,015 W m-1 K-1).

1.7.2. Séchage évaporatif La méthode de séchage «naturelle» est le séchage évaporatif en atmosphère contrôlée (généralement, chauffage à pression atmosphérique ou sans chauffage sous une pression réduite). Le gel sec obtenu dans ces conditions est appelé un «xérogel ».

1.7.2.1. Comportement des gels au cours du séchage évaporatif Lors de l’évaporation du solvant interstitiel, une interface liquide-vapeur apparaît au niveau de la surface d’évaporation. Cela génère des tensions capillaires qui s’exercent sur le réseau solide. Plus le diamètre des pores est petit, plus ces forces capillaires sont violentes et peuvent même détruire les pores eux-mêmes.

Figure 24. Illustration du rayon de courbure (rm) d’un ménisque liquide dans un pore de diamètre dp ,θ

représente l'angle de mouillage

Ces tensions sont données par l’équation de Laplace-Young :

( )p

LV

m

LVcap

drP θγγ cos42 −=−=

avec

32


• rm : rayon du ménisque (m) • dp : diamètre du pore (supposé cylindrique) (m) • θ : angle de mouillage (rad) • γLV: tension de surface liquide – vapeur (N m-2)

Au début du séchage évaporatif, le ménisque liquide-vapeur est à la surface du gel. Il se produit alors une migration capillaire du solvant vers la surface où la pression capillaire est plus importante. Le gel, qui est flexible (57), subit une densification correspondant au volume de solvant évaporé. Les chaînes moléculaires qui formaient le réseau solide se rapprochent et si des groupes condensables (hydroxyle, éthoxy) sont présents en surface, des fortes liaisons (Et-O-Et) peuvent se former et rendre ainsi la « densification » irréversible (58) . Outre les risques de destruction des pores, des fissures peuvent apparaître au cours de ce type de séchage. Deux mécanismes sont à l’origine de ces fissures :

• Contraintes mécaniques : la vitesse d’évaporation peut amener des contraintes mécaniques importantes. En effet, pour maintenir le ménisque liquide-vapeur à la surface du gel, un flux de solvant égal au flux de solvant évaporé doit s’écouler à travers la structure poreuse. A cause de la très faible perméabilité des gels, la diffusion du solvant est retardée entre le cœur et la surface du matériau. Un gradient de pression s’y développe (selon la loi de Darcy (59)) et la surface du gel est soumise à une contrainte mécanique (σ) qui augmente si la perméabilité du milieu diminue (60). En séchant, les gels risquent de se fissurer sous l’effet de ces contraintes. Ces risques augmentent avec la perte de porosité qui défavorise la perméabilité.

• Relaxation : Au cours de l’évaporation du solvant à la surface du gel, le réseau

solide se densifie. La rigidité et donc la résistance à la compression de cette « croûte » augmentent jusqu’à compenser les tensions capillaires. A ce moment, il existe des pores vides qui ne se sont pas effondrés et qui peuvent servir de goulot d’évacuation (rapide) pour les solvants emprisonnés au cœur du gel. La couche externe du gel se trouve alors relaxée et les risques de fissuration sont alors importants (61).

57 C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-gel science : The Physics and chemistry of sol-gel processing, chapiter 8: Drying, Academic Press, 1990, 453-513. 58 L. Duffours, T. Woignier, J. Phalippou, Irreversible volume shrinkage of aerogels under isostatic pressure, Journal of Non-Crystalline Solids, 194, 1996, 283-290. 59 équation de DARCY : PDJ ∇−= η avec

J : flux du liquide à travers le milieu poreux (m s-1) D : perméabilité du milieu poreux (m²) η : viscosité du liquide (Pa.s) ∇P : gradient de pression dans la phase liquide (N.m-3)

60 contrainte créée par le gradient de pression (N m-2 ) = DJl ≈ ησ avec l : dimension caractéristique du gel

(m) 61 J.D. Wright, N.A.J.M. Sommerdijk, Sol-Gel Materials Chemistry and Applications, Gordon and Breach Science Publishers, 2001.

33


1.7.2.2. Améliorations apportées au séchage évaporatif Afin de réduire les problèmes de densification et de fissuration apparaissant lors de ce type de séchage, il est possible de moduler plusieurs facteurs tels que :

i) La réduction de la tension de surface (γ LV ) : un choix adéquat du solvant permet de réduire la tension de surface. Les alcools sont souvent utilisés à cause de leur tension de surface plus faible que l’eau.

ii) L’augmentation de la taille des pores: plus la taille des pores est faible, plus la pression capillaire est importante et plus les risques d’apparition de fractures dans le gel augmentent. Cette augmentation de la taille des pores permet également d’augmenter la perméabilité des gels (57, 62) et donc de limiter les fissures résultant d’une évaporation rapide.

iii) L’homogénéisation de la distribution de taille de pore : quand le gradient de tension capillaire entre deux pores de rayons différents dépasse la contrainte de rupture de la paroi commune, des fractures apparaissent et peuvent se propager dans la phase solide (63). L’introduction d’additifs chimiques de contrôle tels que le formamide ou le glycérol permet d’homogénéiser la distribution de taille de pores (64) (Figure 25). Les risques de fissuration s’en trouvent ainsi réduits.

Figure 25. Fractures dues à l’inhomogénéité de la taille des pores (63)

iv) Le renforcement des propriétés mécaniques des gels est possible par ajout de

matière solide dans la formulation initiale du sol. Cependant, une augmentation de la masse volumique du gel peut nuire aux propriétés finales du matériaux (opacification, transfert de chaleur, ... (65)).

v) Des traitements chimiques de la surface des gels par des agents de silylation pour remplacer les groupes hydroxyles (-OH) ou éthoxy (-OC2H5) en surface des gels par des groupements non condensables (typiquement des groupes alkyles). Les réactions de condensation lors du séchage sont alors fortement réduites. La densification des gels devient alors partiellement (voire totalement) réversible (66-

62 loi de Carman-Kozeny : D = f(rh

2) avec rh : rayon hydraulique des pores 63 J. Zarzycki, M. Prassas, J. Phalippou, Journal of Materials Science, 17, 1982, 3371-3379 64 L.L. Hench, in Science of Ceramics Chemical Processings, Eds. L.L. Hench, and D.R. Ulrich, Wiley, New York, 1986, 52-64 65 E. Hümmer, X. Lu, T. Rettelbach, J. Fricke, Heat transfer in opacified aerogel powders, Journal of Non-Crystalline Solids, 145, 1992, 211-216. 66 Cet effet est connu sous le nom de spring-back effect ou effet ressort

34


70). Ces traitements ont l’avantage de conférer un caractère hydrophobe au xérogel. L’adsorption d’eau après le séchage et donc la dégradation de certaines des propriétés finales du matériau est limitée (71). Il s’agit là d’une caractéristique thermo-hydrique très importante vis-à-vis de l’application thermique envisagée.

Souvent, plusieurs de ces facteurs sont combinés pour améliorer le séchage évaporatif. Il est cependant délicat d’utiliser ce mode de séchage pour des gels monolithiques de grandes dimensions : les gels obtenus se fissurent. (72)

1.7.3. Autres séchages Les principes des autres séchages reposent sur les contournements soit du point triple (cryodessiccation ou lyophilisation chemin a->b->c à la Figure 26), soit du point critique (séchage hypercritique chemin a->d->e à la même figure).

Pression

Temperature

Solide LiquideSupercritique

GAZ

a

d

e

Ttriple Tcritique

b

c

Pression

Température

Solide LiquideSupercritique

GAZ

a

d

e

Ttriple Tcritique

b

c

Figure 26. Diagramme binaire d’un corps pur

1.7.3.1. La lyophilisation Cette méthode est citée pour mémoire car elle convient surtout pour l‘évacuation d’eau peu chargée en alcool ou acétone. Le séchage par lyophilisation permet d’éviter les forces capillaires engendrées par la présence du ménisque liquide-vapeur lors de l’évaporation du solvant. Le principe de la lyophilisation repose sur le contournement du point triple du solvant contenu dans les pores (Figure 26. Diagramme binaire d’un corps pur). Ce dernier est

67 D.M. Smith, D. Stein, J.M. Anderson, W. Ackerman, Preparation of low-density aerogels at ambient pressure, Journal of Non-Crystalline Solids 186, 1995, 104-112. 68 R. Deshpande, D.M. Smith, C.J. Brinker, Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification, WO-B 94/25149, 1994 69 V.D. Land, T.M. Harris, D.C. Teeters, Processing of low-density silica gels by critical point drying or ambient pressure drying, Journal of Non-Crystalline Solids, 283, 2001, 11-17 70 A. Bisson, E. Rodier, A. Rigacci, D. Lecomte, P. Achard, Study of evaporative drying of treated silica gels, Journal of Non-Crystalline Solids, 350, 2004, 230-237 71 F. Swertfeger, N. Hüsing, U. Schubert, Influence of the nature of organic groups on the properties of organically modified silica aerogels, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2, 1994, 103-108. 72 Délicat mais néanmoins possible: une société comme Degussa-Novara a innové en la matière : cfr chap. 2 &3

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d’abord solidifié en diminuant la température puis sublimé par abaissement de la pression. Le matériau sec obtenu est appelé « cryogel ». Cette méthode de séchage, utilisée couramment en industrie pharmaceutique, n’est pas adaptée car la présence de solvants organiques impose de travailler à des températures beaucoup trop basses. Pour la fabrication des aérogels, un séchage supercritique est opéré.

1.7.3.2. Le séchage dans les conditions supercritiques du solvant L’objectif de ce séchage est de maintenir l’intégrité du réseau solide de l’objet mouillé. Il s’agit dans ce cas de contourner le point critique du solvant (Figure , chemin a->d->e). Dans le domaine « supercritique », les pressions et températures sont telles que la phase gazeuse et la phase liquide sont indiscernables. Dans ces conditions, il n’existe plus de différence de densité entre les deux phases, la tension superficielle disparaît (73). Le séchage est effectué en milieu monophasique. Le gel sec obtenu est appelé « aérogel ». Cependant, cette méthode de séchage présente les inconvénients suivants si on n’opère pas d’échange préalable avec du CO2 :

i) La taille des particules élémentaires ainsi que la surface spécifique des gels varient

en fonction de la nature du solvant utilisé pour le séchage supercritique. ii) Aux hautes températures, les réactions d’estérification sont également favorisées et

sont d’autant plus nombreuses que la masse moléculaire de l’alcool est faible. Les aérogels obtenus présentent des surfaces recouvertes de groupes alcoxy ce qui confère au matériau un caractère « hydrophobe ». Ces groupes peuvent affecter les propriétés optiques des aérogels.

iii) Le chauffage et la pressurisation de l’autoclave au delà des conditions critiques du solvant de synthèse sont souvent insuffisants pour obtenir des aérogels non fissurés. En effet, l’eau issue des réactions de synérèse est également présente dans les pores. Il est alors nécessaire de travailler dans les conditions supercritiques qui dépendent de la composition du fluide. Ces conditions dépassent souvent celles des solvants de synthèse à cause des paramètres critiques élevés de l’eau (température critique Tc = 374°C et pression critique Pc = 221 bar).

iv) Vu les conditions de température et la pression élevée, ce procédé de séchage supercritique est dangereux à effectuer, notamment dans le cas de solvants inflammables tels que les alcools.

Historiquement, ce mode de séchage était opéré dans les conditions supercritiques du solvant contenu dans les pores (milieu réactionnel et produits réactifs). En pratique le solvant est d’abord chassé par du CO2, d’une part pour pouvoir opérer de façon moins dangereuse et plus économique avec des températures plus basses (voir Tableau 4) et, d’autre part, pour éviter des phénomènes de dissolution-reprécipitation au cours du séchage supercritique haute température (74,75) et pour éviter la dépressurisation de solvant inflammable à haute température. (76)

73 G. Brunner, Gas extraction, An introduction to fundamentals of supercritical fluids and the application to separation processes, Eds. H. Baumgärtel, E.U. Franck, W. Grünbein, Steinkopff Darmstadt, Springer, New York, 1994 74 J. Phalippou, T. Woignier, M. Prassas, Glasses from aerogels- Part1: The synthesis of monolithic silica aerogels. Journal of Materials Science, 1990, 25, 3111-3117.

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Solvant Tc (°C)

Pc 106 Pa

H2O 374 22.1 Méthanol 240 7.9 Ethanol 243 6.3 Acétone 236 4.7

Isopropanol 264 5.2 CO2 31 7.6

Tableau 4. Température critique (Tc) et pression critique (Pc) de quelques solvants

1.7.3.3. Séchage dans les conditions supercritiques du CO2 liquide (« séchage supercritique à basse température » ou séchage supercritique indirect) Extraction au CO2 Il s’agit de remplacer le solvant de synthèse par un autre liquide possédant une température critique plus modérée avant d’opérer dans les conditions supercritiques de celui-ci. Plusieurs solvants présentent des conditions supercritiques modérées (CO2, N2O, fréons,...). Parmi ces solvants, le CO2 présente de nombreux avantages liés

i) à son ininflammabilité, ii) sa non-toxicité, iii) son faible coût, iv) sa grande inertie chimique, v) sa miscibilité avec d’autres solvants organiques habituels (acétone, benzène,

butane, dioxane, éthane, éthanol, ethylacétoacétate, isopropanol. (77)) En diminuant la température de séchage, le coût d’exploitation du procédé peut être réduit significativement (comparativement aux procédés de séchage dans les conditions supercritiques du solvant), pour la production de grandes quantités d’aérogels de silice monolithiques (78,79). Ceci provient d’une part, de la réduction du coût des appareillages et d’autre part, de la réduction significative des durées de chauffage et de refroidissement de l’autoclave respectivement en début et en fin de séchage. Néanmoins, ce procédé de séchage fait intervenir une étape supplémentaire par rapport au procédé de séchage supercritique à haute température. C’est l’étape d’échange du solvant interstitiel désigné ici par la phase de lavage au CO2 liquide. Malheureusement, dans le cas où le solvant interstitiel contient trop d’eau, la phase de lavage peut être très longue car le CO2 liquide n’est pas miscible dans l’eau. Dans ce cas, il faut d’abord échanger le solvant interstitiel par un autre solvant miscible (l’éthanol par exemple) 75 T. Woignier, J. Phalippou, J.F. Quinson, M. Pauthe, F. Laveissiere, Physicochemical transformation of silica gels during hypercritical drying, Journal of Non-Crystalline Solids,145, 1992, 25-32. 76 En 1984, la société suédoise Airglass AB a subi un incident notable suite à un problème survenu au niveau du joint principal de l’autoclave, ce qui a provoqué la fuite et l’explosion de 1 m3 de méthanol 77 A.W. Francis, Ternary systems of liquid carbon dioxide, Journal of Physical Chemistry, 58, 1954, 1099-1114. 78 P.H. Tewari, A.J. Hunt, K.D. Lofftus, Ambient-Temperature supercritical drying of transparent silica aerogels, Materials Letters, 3, 1985, 363-367. 79 M.J. van Bommel, A.B. de Haan, Drying of Silica gels with supercritical carbon dioxide, Journal of Materials Science, 29, 1994, 943-948.

37


puis avec le CO2 liquide avant de procéder au séchage dans les conditions supercritiques du CO2. La procédure expérimentale est illustrée à la Figure suivante :

Remplissage Pressurisation Purge Lavage CO2 liquide Chauffage Stabilisation Dépressurisation Refroidissement

Pression

Patm Patm

Plavage

Plavage > PcCO2

Remplissage Pressurisation Purge Lavage CO2 liquide Chauffage Stabilisation Dépressurisation Refroidissement

PressionPression

Patm Patm

Plavage

Plavage > PcCO2

Température

Tatm

T > TcCO2TempératureTempérature

Tatm

T > TcCO2

Figure 27. Illustration des étapes d’extraction au CO2 liquide

Comme pour le séchage dans les conditions supercritiques du solvant, les gels et leur solvant de synthèse sont introduits dans l’autoclave. Le système est pressurisé pour atteindre les conditions du CO2 liquide en maintenant la température ambiante (par exemple à 18°C et à une pression supérieure 60 bar). Puisque la pressurisation entraîne une augmentation de la température, l’autoclave peut-être connecté à un système de refroidissement. A la fin de la pressurisation, le solvant de recouvrement est purgé. Celui contenu dans la porosité des gels est échangé avec du CO2 liquide par des phénomènes de diffusion. C’est la phase de lavage au CO2 liquide. Quand il n’y a plus de trace de solvant interstitiel dans l’autoclave, celui-ci est chauffé pour dépasser la température critique du CO2, sa pression s’élève ainsi au-dessus du point critique du CO2. Après une étape de stabilisation de la température, l’autoclave est dépressurisé lentement en conditions isothermes puis refroidi à pression atmosphérique (pour éviter de condenser du CO2 dans la nanoporosité en traversant la courbe d’équilibre liquide-vapeur). Extraction au CO2 supercritique Afin de réduire la durée de la phase de lavage « haute pression », celle-ci peut être opérée directement dans les conditions supercritiques du CO2 (température et pression élevées) ce qui permet d’accélérer la cinétique de diffusion. Dans ces conditions, le procédé de séchage est appelé « extraction au CO2 supercritique ». Pour information, ce procédé est utilisé

38


industriellement pour l’extraction de la caféine. La Figure 28 est un schéma de principe d’extraction par le CO2 supercritique.

Figure 28. Principe d’extraction par CO2 supercritique (80).

La procédure expérimentale d’extraction au CO2 supercritique est voisine de celle au CO2 liquide (Figure 9).

Remplissage Pressurisation Purge Lavage CO2 supercritique Dépressurisation Refroidissement

Pression

PatmPatm

Plavage > Pc

Remplissage Pressurisation Purge Lavage CO2 supercritique Dépressurisation Refroidissement

Pression

PatmPatm

Plavage > PcTempérature

Tatm

Tlavage > Tc

Température

Tatm

Tlavage > Tc

Figure 29. Profil des températures et pressions au cours des étapes d’extraction au CO2 supercritique

39

80 http://www.hitex-co2.com/pages/co2supercritique.php#


A la fin de la phase de remplissage, l’autoclave est pressurisé pour dépasser les conditions critiques du CO2. Il est important de s’assurer que le système reste dans des conditions monophasiques durant la phase de lavage pour éviter tout phénomène capillaire lié à l’apparition d’une interface. L’extraction au CO2 supercritique permet de réduire la durée du procédé de séchage supercritique en s’affranchissant de la phase de chauffage en fin de lavage au CO2 liquide. Cette phase peut être longue à cause des faibles vitesses de chauffage requises pour éviter les gradients de température dans les gels. Elle peut également s’avérer fastidieuse pour des installations industrielles. (81) Un exemple: Le cycle suivant fut proposé comme étant économique (82):

i) échange de solvant à 85bar et à 35°C. La durée de l’échange pour des plaques de silice de 1 ; 2 et 3 cm est estimée respectivement à 1,5 h, 7 h et 16 h ;

ii) récupération de l’alcool par détente du CO2 à 50 bar à température ambiante et recyclage du CO2

Dans ces conditions, la teneur massique de vapeur d’alcool dans le CO2 n’est plus que de 0,1 à 0,2 %. En 1995, le coût d’un séchage supercritique au CO2 réalisé dans les conditions décrites ci-dessus sur une plaque de 1 cm d’épaisseur était évalué à 1,2 $/m2. 1.8. Les différentes méthodes de dépositions de couches minces par voie sol-gel Pour faire bref : Il existe d’autres équipements que le pinceau ou le spray pour peindre avec une solution sol-gel. On réalise le dépôt sur de grandes surfaces par trempages (« dip-coating »). Plus la vitesse de retrait est élevée, plus l’épaisseur de la couche est importante. Un revêtement sur un petit objet peut également se faire par « spin-coating ». Voir chapitres suivants pour les détails industriels. L’utilisation de solutions aptes à subir une transition sol-gel décrites précédemment permet l’élaboration de couches minces d’épaisseurs entre 1 nanomètre (nm) et 20 micromètres (µm). Cette variation d’épaisseur est possible grâce à la souplesse du procédé. L’élaboration de couches minces par la voie sol-gel permet la fabrication de :

• films protecteurs, • films conducteurs (Oxydes Transparents Conducteurs), • films anti-reflets.

Plusieurs méthodes ont été développées pour le dépôt des couches sur un substrat donné. (83) Le choix de la méthode de dépôt dépend des caractéristiques du substrat telles que sa

81 K. Lee, R. Begag, Z. Altiparmakov, Rapid aerogel production process, US Patent 2004/0087670 A1, 2004. 82 VAN BOMMEL (M.J.) et DE HAAN (A.B.). –Drying of silica aerogel with supercritical carbondioxide. J. Non-Cryst. Solids, 186, p. 78-82 (1995). 83 Sébastien Rabastes, PhD thesis, Université Claude Bernard Lyon (2002)

40


géométrie ou sa taille. Les méthodes présentées dans cette section sont les plus utilisées industriellement.

1.8.1. Le dip-coating ou « trempage–tirage » Cette méthode consiste simplement à immerger le substrat dans la solution contenant le « sol » et à le retirer dans des conditions très contrôlées et stables pour obtenir un film d’épaisseur régulière.

Figure 30. Dépôt de couches minces par dip-coating : le substrat est immergé dans la solution et remonté à

vitesse constante

Figure 31. Dépôt de couches minces par dip-coating

Lors de la remontée, le liquide va s’écouler sur le substrat. A la fin de l’écoulement, le substrat est recouvert d’un film uniforme et poreux. La Figure 32 montre les changements structuraux du film déposé par dip-coating, changements produit par le drainage de la solution, l’évaporation des solvants, la condensation et les forces capillaires. (84) Tous ces phénomènes physico-chimiques sont simultanés.

84 «Fundamentals of Sol-gel thin films formation», C.J. Brinker, A.J. Hurd and K.J. Ward Machenzie and Ulrich, Wiley, New York (1988)

41


Figure 32. schéma de la formation de la couche par la méthode du dip-coating (trempage- tirage). Tous les

processus physico-chimiques présentés se déroulent simultanément (85)

L’épaisseur des couches résulte de six forces :

i) la viscosité du sol, ii) la pression, iii) la force de traction, iv) la force de gravitation, v) la résultante des forces de tension superficielle, vi) le gradient de tension de surface.

Il est possible, en principe, d’ajuster certains paramètres pour obtenir l’épaisseur désirée (h). En présence d’un liquide Newtonien de viscosité (η) élevée et d’une vitesse de tirage du substrat (v0) importantes pour minimiser la courbure du ménisque, l’épaisseur (h) du film déposé est donnée par la relation :

gvh ρ

η 08.0=

où ρ est la densité, g la constante de gravité. (86)

Quand la vitesse de tirage du substrat et la viscosité sont faibles (ce qui est souvent le cas dans le procédé sol-gel), on tient classiquement compte de la tension de surface γ lv, (87) :

( )( ) 2/16/1

3/2094.0g

vh

lv ργη

=

Il suffit donc de diminuer la vitesse de tirage du substrat pour obtenir une plus faible épaisseur du film déposé. Cette variation de la vitesse peut être éventuellement couplée à une dilution de la solution pour diminuer la concentration et ainsi, abaisser la quantité de matière emportée

85 C.J. Brinker, G.C. Frye, A.J. Hurd, C.S. Ashley, Thin Solid Films 201, 97 (1991) 86 G.W. Sherer, J. of Am. Ceram. Soc. 73, 3 (1990) 87 R.P. Spiers, C.V. Subbaraman, W. L. Wilkinson, Ch. Eng. Sciences 29, 389 (1974)

42


par le liquide. Au laboratoire, des vitesses de remontée de l’ordre de 10 cm/min permettent l’élaboration de couches minces dont les épaisseurs sont de quelques dizaines de nanomètres. En résumé, la théorie propose une relation du type :

βα 0vh= ou α est une constante et β varie entre 1/2 et 2/3. Expérimentalement cette valeur de β n’est jamais vérifiée. A titre d’exemple, Sallard propose des valeurs pour α de 9.1 et de 0.86 pour β. Industriellement pour de grandes surface planes, il est possible d’opérer le dip-coating en continu par le procédé du coil-coating (aussi appelé roll-coating). Dans la pratique industrielle, il est effectivement observé que plus la vitesse de tirage est rapide, plus l’épaisseur est élevée. Ces importantes méthodes industrielles sont détaillées dans le chapitre suivant mais reposent donc sur les phénomènes décrits ici.

Photo 1. Exemple de trempage-retrait réalisé en salle propre au Commissariat à l’Energie Atomique (crédit photo : CEA/LR)

1.8.2. Centrifugation ou spin-coating Cette méthode consiste à centrifuger une solution déposée en excès sur un substrat.(88) Cette technique a l’avantage d’être facilement mise en œuvre, pour des investissements modérés. Elle donne d’excellents résultats sur les substrats plans de petites surfaces (quelques cm2). Cette méthode de dépôt peut être décomposée en quatre phases schématisées sur la figure ci-dessous :

88 C.J. Brinker, A.J Hurd, G.C Frye, P.R. Shunkand and C.S. Ashley, J. Ceram. Soc. Japan 99, 862 (1991)

43


i) le dépôt de la solution ii) le début de la rotation : la phase d’accélération provoque l’écoulement du liquide

vers l’extérieur du support iii) la rotation à vitesse constante permet l’éjection de l’excès de liquide sous forme de

gouttelettes et la diminution de l’épaisseur du film de façon uniforme iv) l’évaporation des solvants les plus volatils qui accentue la diminution de

l’épaisseur du film déposé

Figure 33. Dépôt de couches minces par centrifugation : les quatre étapes du dépôt (ω représente la vitesse

de rotation du substrat) (89)

Photo 2. Spin-coater P-6708D de chez Speedline Technologies. La vitesse de rotation peut varier entre 100 et 8000 tours par minute

En contrôlant les paramètres de rotation, il est possible de calculer l’épaisseur du film déposé (90). L’épaisseur est alors donnée par la relation suivante :

3/1

2231

−=

°

°

ωϕη

ϕϕ

COVCOV

COV mh

avec :

m la vitesse d’évaporation η la viscosité de la solution ω la vitesse de rotation φ la masse de solvant par volume de solution (φ° représentant la masse initiale de

solvant par volume de solution) ou plus simplement on peut dire que plus la vitesse de rotation (ω) est élevée moins l’épaisseur de la couche (h) sera grande.

3/23/2

−== αϖϖαh

89 D.E. Bornside, C.W. Macosko, L.E. Scriven, J. Imaging Technol. 13, 122 (1987) 90 D. Meyerhofer, J. of Appl. Phys. 49, 3993 (1978).

44


Il est donc possible pour une solution donnée, de maîtriser l’épaisseur des films en fixant la vitesse de rotation.

Photo 3. Exemple de spin-coating (ou enduction centrifuge) réalisé en salle propre au Commissariat à l’Energie Atomique (crédit photo : CEA/LR)

1.8.3. L’enduction laminaire ou roll-coating On fait défiler le substrat sur un rouleau dont une partie baigne dans la solution. Ce procédé permet de traiter de grandes surfaces, ce qui conduit à son utilisation dans le domaine industriel.

Figure 34. Dépôt de couches minces : enduction laminaire

Photo 4. Exemple d’enduction laminaire réalisée en salle propre au Commissariat à l’Energie Atomique (crédit photo : CEA/LR)

45


1.8.4. L’aérosol-gel ou le spray–coating Ce procédé consiste à générer un brouillard de solution et à l’amener jusqu’au support où il se dépose (91).

Figure 35. Dépôt de couches minces : exemple d’Aérosol-gel

Cette technique est intéressante pour recouvrir des objets à surfaces complexes. Cependant son utilisation est plus difficile à mettre en œuvre pour des grandes surfaces. Pour cette raison, une variante consiste à simplement utiliser un pistolet de peinture (ou aérographe) pour le dépôt du coating. Les conditions d’utilisation sont, dans ce cas, proches d’une cabine de peinture pour les carrosseries.

1.8.5. Autres méthodes de revêtements : tissus imprégnés , bétonneuse, pinceaux... D’autres méthodes (bétonneuse, pinceau,..) sont utilisées occasionnellement (voir chapitres suivants). Pour information, des petites lavettes imprégnées de solutions sol-gel sont actuellement proposées pour revêtir des tôles en aluminium (société Nalco Techbond). On peut par ailleurs signaler deux méthodes supplémentaires employées en électronique et microélectronique : il s’agit du ink-coating (ou revêtement par jet d’encre, sorte de micro spray-coating) et du stamping-coating. Ces micro-revêtements peuvent éventuellement subir une « cuisson »ultérieure par irradiation UV(92).

91 M.Langlet, D.Walz, P. Marage, J.C. Joubert, Thin Solid Films 238, 218 (1994) 92 Norbert Fabre, CNRS Toulouse.

46


2. APPLICATIONS ET METHODES 2.1. Application dans le secteur métallurgique La solution sol-gel se développe de plus en plus pour le traitement de surface de matériaux métalliques. Ce procédé pourrait remplacer la chromatation comme traitement anticorrosion. Il peut également conférer des propriétés de protection contre les rayures, anti-salissures, réduction des frictions et par conséquent la diminution de l’usure.

2.1.1. Revêtement de tôles métalliques par coil-coating ou roll-coating Le revêtement par des solutions sol-gel sur des tôles métalliques (en acier inox ou en aluminium) s’effectue industriellement en continu suivant deux méthodes : le coil-coating ou roll-coating sur de l’acier ou de l’aluminium. La Figure 36 illustre le trempage des feuilles (verso uniquement) par la méthode du roll-coating. Dans la pratique industrielle, ce procédé nécessite un environnement de travail propre (absence de poussières dans l’air) et exige que le substrat métallique soit correctement dégraissé (absence de retour de colle). Il ne nécessite toutefois pas un environnement de type « salle blanche ».

Applicateur

Pick-up

Applicateur

Pick-up

Figure 36. Illustration d’un revêtment par roll-coating (93)

Techniquement on parle de « roll-coating » lorsque le rouleau applicateur tourne grâce au déplacement de la feuille métallique et de « reverse roll-coating » lorsque le rouleau applicateur tourne dans le sens opposé à celui que lui imposerait le film. Comme explicité dans le chapitre consacré aux aspects scientifiques sur le dip-coating, plus la vitesse de déroulement est élevée, plus l’épaisseur du film est importante. La méthode générale de revêtement des coils est la suivante : Le substrat en métal (acier ou aluminium) est donc livré sous forme enroulée (coil) à la sortie des laminoirs. La masse d’un coil est de 5-6 tonnes pour l'aluminium et jusqu'à 20 tonnes pour l'acier. La feuille de métal enroulée est placée au début de la ligne, puis est déroulée à une vitesse constante, en passant par des zones de prétraitement, puis par la zone de revêtement

93 Luc Langer, NANOXID sprl, communication personnelle

47


proprement dite et ensuite par un processus de post-traitement avant d'être ré-enroulée. La gamme de vitesse de déroulement est de 20 à 200 mètres par minute. La Figure 37 schématise l’ensemble des opérations pour effectuer le revêtement :

Figure 37. L’ensemble des opérations pour effectuer le revêtement par voie sol-gel (94)

Deux accumulateurs de bande (« accumulator stack ») sont situés au début et l'extrémité de la ligne et permettent de travailler en continu : les coils sont ajoutés ou enlevés sans devoir ralentir ou arrêter la ligne. Les étapes suivantes ont généralement lieu sur une ligne de coil ou roll-coating :

a) Attachement (stitching) mécanique de la bande à son prédécesseur b) Nettoyage de la bande c) Brossage de puissance d) Traitement extérieur par conversion chimique e) Séchage de la bande f) Application d'amorce sur un ou deux des côtés (facultatif) g) Passage par le premier four traitant (entre 15 et 60 secondes) h) Revêtement de la bande i) Enduction de la finition sur un ou deux des côtés j) Passage par le deuxième four traitant (entre 15 et 60 secondes) k) Refroidissement à température ambiante l) Rembobinage de l'enroulement enduit.

Cette liste est volontairement exhaustive. Dans le cas d’un coating sol-gel, certaines étapes sont superflues et d’autres sont critiques. Par exemple, le prétraitement de la bande sera effectué au cas par cas selon le type de laque que l’on applique, suivant le type de revêtement, la présence de report de colle ou d’un besoin de dégraissage. Une fiche proposant un algorithme de prétraitement est proposée au chapitre 3. Certains fournisseurs de xérogel prescrivent un post-traitement thermique à 150-180°C durant 30 minutes pour permettre au gel de bien polymériser ainsi que pour évacuer les solvants. Dans une ligne de production déjà existante la longueur du four n’est pas modifiable (typiquement 10 à 20 mètres). C’est une donnée constante qui ne peut être changée. Etant donnée la vitesse de déroulement des coils, qui est au maximum de 200 m/min, il faudrait un

94 http://www.eccacoil.com/ae-ccprocess.asp

48


four d’une longueur de 600 mètres, ce qui n’existe pas, et qui de toute façon grèverait sévèrement la rentabilité de l’investissement. La solution trouvée par les hommes de l’art fut de réaliser une vitesse de cuisson plus rapide, en augmentant la température à 300°C. La formulation initiale sol-gel a du être modifiée pour cette application. De cette manière, la durée de cuisson du gel est passée de 30 minutes à 30 secondes et cette innovation industrielle fut réalisée. En fait, suivant le type d’application voulue, le solvant joue un rôle très important : il influe sur la vitesse de séchage, sur la formation de défauts (craquelures). Dans la pratique, le fournisseur emploie jusqu’à 3 à 4 types de solvants dans sa formulation (95).

2.1.2. Revêtement de petites pièces métalliques

Exemple : protection contre la corrosion agressive d'un mélange en fusion Sn/Pb

Le développement et l'intérêt porté aux films de ZrO2 réalisés par sol-gel s'explique par leurs propriétés mécaniques, thermiques et chimiques. L’oxyde de zirconium est également un matériau réfractaire. Les films de zircone ont une grande dureté. Ils ont très résistants aux acides et aux bases et supportent de très hautes températures. Par exemple, la zircone stabilisée par de l'oxyde de calcium pourrait être utilisée de façon prolongée jusqu'à 2200°C en milieu oxydant et jusqu'à 1800°C en milieu réducteur. La zircone pure présente une très grande stabilité par rapport aux métaux en fusion telles que le chrome (Tf = 1875°C), le manganèse (Tf = 1245°C), le fer (Tf = 1536°C), le nickel (Tf' = 1453°C) ainsi que par rapport au verre à l'état liquide. Le coefficient de dilatation de la zircone est relativement important pour un matériau céramique (11 à 13 x 10-6 K-1) et s'allie bien avec les aciers à base de chrome ou chrome-nickel. Pour la réalisation de certaines soudures en milieu industriel (96), un alliage à base d’étain et de plomb en fusion (400°C) est acheminé à l’aide des pompes spécifiques. Des agitateurs en acier inoxydable (X4CrNI18-10) se trouvent dans ces pompes. Après six semaines d'utilisation au contact de l’alliage en fusion, les agitateurs sont extrêmement corrodés ce qui diminue les performances de la pompe. Grâce à une couche de ZrO2 déposée sur l'agitateur, l'attaque corrosive est nettement réduite (Photo 5).

95 On peut avoir plus de 10 solvants dans le cas des impressions par jet d’encres (ink-jet). 96 http://www.iwt-bremen.de/wt/wb/solgel/hybridschichten_fr.php

49


Photo 5. Petit agitateur en inox revêtu ou non d’un coating de ZrO2 réalisé par sol-gel

Ces petits objets sont revêtus par dip-coating. La vitesse de retrait varie de 1 à 50 cm/min.

Photo 6. Dip-coater pour la réalisation de revêtement sol-gel sur de petites pièces métalliques

Ce film se gélifie puis est séché. Celui-ci va ensuite subir un traitement thermique sous air. A des températures inférieures à 400°C, les composés organiques se décomposent en CO2 et en eau. Il ne reste alors qu’un film amorphe et nanoporeux qui cristallise à partir de 500°C. D'un film amorphe, il se forme donc un film cristallin, dense et composé de nanocristaux.

50


Figure 38. Ensemble des opérations pour revêtir de petites pièces métalliques

La formulation de la solution, les vitesses de dépôts, les conditions du traitement thermique (température, temps, vitesse de refroidissement) influencent les propriétés du film. L’épaisseur des films céramiques exempts de fissures et de défauts ne dépasse pas le micron. La figure ci-dessous illustre la variation de la masse par unité de surface en fonction de la vitesse de retrait. L'épaisseur maximale d’un film sans fissures est d'environ 0,5 µm.

Figure 39. Influence de différentes solutions et de la vitesse de retrait sur l’épaisseur des couches.

Il est possible d'obtenir des films céramiques plus épais en déposant plusieurs couches (jusqu’à 5 au maximum). Pour rappel, l’apparition de fissures résulte de la présence de tensions qui apparaissent lors de l'expulsion du solvant durant la gélification. La formation de fissures peut être évitée grâce :

51


i) à l'addition de composants organiques (structures polymères) dans les solutions.

ii) au remplacement d’une partie des groupes alcoolates par des groupes organosilanes (ORMOSILs). Ces groupes permettent d'augmenter la souplesse du film.

iii) à la formulation de matériaux hybrides organiques/inorganiques avec des teneurs très faibles en composés organiques qui présentent des caractéristiques très intéressantes du fait de leur épaisseur et de leur malléabilité élevées.

iv) séchage lent et contrôlé. 2.2. Revêtement protecteur pour avions, camions, voitures et motos La société Nalco propose des revêtements basés sur les nanotechnologies sol-gel pour la protection contre la corrosion de surfaces en aluminium. La formulation comporte les produits suivants : eau, acide acétique, méthanol, isopropanol et un organosilane breveté. Ces molécules ont été conçues afin de pénétrer profondément dans les nanopores de la couche d'oxyde d'aluminium de surface et ce, afin de s’auto-réticuler et assembler jusqu'à 100 couches de polymères. Ce polymère sol-gel est extrêmement hydrophobe. Il ne présente pas de pores qui acheminent l’humidité de l’atmosphère vers la surface métallique. Ce type de revêtement est une alternative à l’utilisation de chrome VI (cancérigène) utilisé comme agent anti-corrosion. La méthode de coating conseillée est l’utilisation d’un pistolet de peinture (spray-coating) mais le dip-coating et le wipe-coating peuvent aussi être utilisés. L’avantage de l’application de cette solution par rapport aux procédés classiques est la réduction du temps et des coûts de production. En effet, les procédés de revêtements traditionnels impliquent 5 à 13 étapes (en incluant les multiples rinçages, voir Figure 40).

Figure 40. Comparaison des étapes de conversion d’une ligne de finition de surface en aluminium par rapport à un procédé sol-gel (source : société Nalco)

Le procédé de revêtement de surface en aluminium par le xerogel proposé ici n’implique plus que quatre à cinq étapes pour obtenir un revêtement protecteur.

i) le lavage ii) le rinçage iii) un second rinçage à l’eau déminéralisée iv) le revêtement proprement dit v) la cuisson : 10 minutes à 200°C ou 20 minutes à 135°C.

Des tests ont confirmé que ces xérogels répondent à des spécifications militaires, aérospatiales, automobiles et architecturales pour les revêtements de surfaces en aluminium.

52


Figure 41. Exemple de réduction de coût en substituant les traitements de surface au chrome par un

revêtement xérogel spécifique

En résumé, par rapport à un traitement de chromatation, cette technique est plus respectueuse de l’environnement et permet d’économiser entre 25 et 50% des coûts opérationnels totaux (voir Figure 41). 2.3. Applications dans le secteur horeca et agroalimentaire.

2.3.1 Revêtement de meubles de cuisine en aluminium Le revêtement « anti-traces » de doigts (Nanoxid, Belgique) pour l’ameublement en aluminium d’une cuisine s’effectue industriellement en vaporisant une solution sol-gel (Spray-Coating). Le xérogel appliqué combine la dureté et la transparence du verre avec les avantages des laques organiques sans modifier la technique d’application. On peut créer des couches transparentes, dures et dont l’épaisseur ne varie qu’entre 1 et 3 µm, laissant la surface et la structure du métal visible. Vu que l’épaisseur d’une couche sol-gel n’est que de 1 à 3 µm, contrairement aux 5 à 15µm des laques polyuréthanes et aux 20 à 30 µm des laques 2K, les coûts peuvent être réduits. Le milieu dans lequel cette opération se réalise est une cabine de peinture. Il convient de noter la nécessité d’avoir du personnel ayant une habileté toute particulière pour vaporiser la solution de manière homogène sur le support. On perd plus de solution (maximum 50%) que dans le cas du coil-coating. Le mode opératoire peut être résumé comme suit :

i) nettoyage approprié de la surface en aluminium (voir fiche technique)

ii) Application au spray de la solution par des techniciens chevronnés (voir fiche technique). Il faut éviter d’appliquer des couches épaisses sinon des gouttes et des traînées apparaissent et des craquelures peuvent surgir lors de la cuisson et le coating peut se décoller du substrat.

53


iii) Cuisson des éléments laqués à 150°C – 170 °C pendant 15 à 30 minutes. Si la température est trop basse, des problèmes d’adhésion peuvent apparaître. Si la température est trop élevée, une mauvaise distribution de la couleur ou une décomposition des composants organiques peuvent arriver. Cuire à plus de 200°C doit être absolument évité car cela peut mener à la décomposition de certains pigments de couleurs et cela peut provoquer la formation de certaines amines aromatiques. Cela peut aussi provoquer le décollage de la laque. La couche continue à se durcir après la cuisson. La dureté finale n’est atteinte qu’après quelques semaines.

Le matériel d’application de la laque sol-gel peut être nettoyé à l’aide d’alcool ou d’acétone.

2.3.2. Revêtement de photoréacteurs en aluminium pour conservation des fruits et légumes en chambres froides Contexte La plupart des fruits et légumes doivent être stockés dans des chambres froides à atmosphère contrôlée, dans un gaz pauvre en CO2, oxygène et éthylène pour une longue durée de conservation. L’éthylène est une hormone de croissance pour les plantes. Il favorise également le mûrissement des fruits (97). Pour conserver fruits et légumes plus longtemps il est donc nécessaire d’éliminer l’éthylène. Solution Une alternative aux chambres froides à atmosphère contrôlée, très coûteuses pour les petits producteurs, consiste à oxyder complètement l’éthylène à 0°C dans un réacteur photocatalytique, où une peinture à base de nanocristaux de TiO2 insérés dans une matrice poreuse est irradiée par des rayons UV. Cette matrice poreuse est obtenue par « sol-gel ». Le revêtement photocatalytique, qui contient la poudre de TiO2 dans un sol d’oxyde de silicium, est appliqué par spray-coating sur la tôle interne du réacteur. Le recouvrement du cœur des réacteurs se fait pas voie sol-gel, à température ambiante, suivi d’un séchage modéré à 60°C. Les étapes sont les suivantes:

i) Dispersion de la phase active dans le solvant aqueux ii) Addition précurseur sol-gel et additifs iii) Déposition par spray iv) Séchage modéré à 60°C.

Ces étapes sont schématisées dans la figure suivante :

97 Il est connu que les fruits arrivent plus vite à maturité en présence de fruits très murs.

54


TiO2 en poudre+ H2O

SOL SPRAY COATING

Réacteur en aluminium

Dégraissage approprié

Séchage

GEL

FILM PHOTOCATALYTIQUE

H2O

Dispersion

Présurseurs sol-gel&

additifs

Sol de TiO2produit

par sol-gelou

TiO2 en poudre+ H2O

SOL SPRAY COATING

Réacteur en aluminium

Dégraissage approprié

Séchage

GEL

FILM PHOTOCATALYTIQUE

H2O

Dispersion

Présurseurs sol-gel&

additifs

Sol de TiO2produit

par sol-gelou

Figure 42. Schéma illustrant le recouvrement d’un photoréacteur par une poudre de photocatalyseur.

Typiquement un litre de solution appliquée par spray-coating couvre 20 m2 au maximum. Les rendements varient si la surface est plane ou non. Une pression de 6 bar au pistolet est indispensable pour obtenir un bon étalement. Les coûts de tous les composés qui interviennent dans la formulation oscillent entre 30 et 80 € par litre de solution. Cette technologie de photocatalyse peut également être utilisée dans des unités frigorifiques ménagères. Elle est aussi performante pour éliminer les odeurs (vestiaires).

Ce principe de réacteur photocatalytique compact et d’entretien aisé, permet sa fabrication en grande série à partir de matériaux peu coûteux en faisant appel à des techniques d’assemblage bien connues. Ces réacteurs permettent de maintenir la concentration d’éthylène à un niveau inférieur aux 0,03 ppmv nécessaires, par exemple pour les kiwis, pour une conservation longue durée (Figure 43).

55


0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 10 20 30 40 50 60 70 8

days

ethy

lene

cc

(ppm

)

0

1,13

ethylene threshold for kiwi

Figure 43. Evolution de l’éthylène sur une période de 70 jours avec des réacteurs CERTECH. Les pics de concentration correspondent à l’ouverture du frigo avec apport d’éthylène extérieur.

Photo 7. Réacteurs photocatalytiques dans une chambre de 200 m3 à 0°C, non conditionnée et contenant 60 tonnes de kiwis.

2.4. Revêtements anti-abrasifs sur surface polymérique pour applications ophtalmiques

Avant d’aborder la description de dépôt sol-gel pour la fabrication de verres de lunettes, il faut rappeler que le verre ophtalmique est un produit très élaboré et complexe (98) car il résulte de l’imbrication de matériaux variés et de nombreux traitements aux fonctions spécifiques (Figure 44).

98 http://www.essilor.fr/verre-lunette/fabrication-verre-polycarbonate.htm?id=161

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Figure 44. Un verre organique traité est un système très complexe. La couche durcissante et le revêtement anti-choc résultent d’une application sol-gel (la couche « AR est une couche « antireflet »).

Le matériau ophtalmique n’est donc qu’un des éléments constitutifs du « verre » de lunette : son rôle est, non seulement de participer à la fonction correctrice du verre, mais, également de servir de support à l’empilement d’un ou plusieurs revêtement(s). Depuis leur apparition, les matériaux organiques se sont développés et se sont substitués progressivement aux matériaux minéraux. Le Diéthylène Glycol bisAllyl Carbonate (ou « CR 39 ») est le matériau organique de base utilisé pour la fabrication de la très grande majorité des verres organiques vendus aujourd’hui. Les matières thermoplastiques (Plexiglas ou PMMA) connaissent aussi un nouvel essor avec le développement du polycarbonate. Comme tous les matériaux organiques d’indice de réfraction élevé, le polycarbonate est un matériau tendre qui doit être systématiquement revêtu d’un vernis anti-rayure. En effet, parmi les ennemis quotidiens du verre de lunettes, les agressions par le frottement d’objets divers et par les particules abrasives de poussière (constituée essentiellement de silice) entraînées par l’essuyage sont certainement les plus redoutables. Ceci concerne tous les verres, minéraux et organiques, mais, en général, le verre minéral est plus résistant aux rayures que les matériaux organiques. Pour cette raison, un revêtement sol-gel est réalisé pour protéger la matrice organique contre les rayures. Pour des raisons techniques inhérentes à l’optique, les revêtements antireflets et anti-salissures sont réalisées par « évaporation sous vide » (98). La description de cette technique ne s’inscrit pas dans le contexte de ce cahier. Les verres organiques représentent la majorité des verres vendus dans les pays industrialisés. Leur succès, essentiellement fondé sur leurs qualités de légèreté et de résistance aux chocs,

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s’est vu renforcé par la levée successive des freins à leur développement entre autre grâce à des revêtements sol-gel.

i) amélioration de leur résistance aux rayures, ii) développement du photochromisme, iii) l’augmentation de leur indice de réfraction, iv) la mise au point de multiples traitements.

2.4.1. Préparation des verres de lunette avant coating Avant de déposer les couches minces du traitement sur les verres, il est nécessaire d’en nettoyer la surface afin d’éliminer tous les résidus des étapes de fabrication antérieures et d’obtenir une surface d’une pureté quasi-parfaite à l’échelle moléculaire. Ce nettoyage est réalisé dans des cuves de produits détergents activés par des ultrasons (leur action repose sur le phénomène de cavitation, qui consiste à faire varier fortement et à haute fréquence, la pression du liquide, ce qui revient un peu au même qu’un brossage énergique). Cela s’effectue en “atmosphère blanche” afin d’éliminer tout dépôt de poussières qui feraient écailler le traitement, créant ainsi un point brillant.

2.4.2. Les vernis sol-gel classiques Selon Essilor les vernis polysiloxanes présentent des performances très intéressantes pour renforcer la surface des « verres » organiques :

v) la présence du silicium confère une dureté de surface intermédiaire entre celle de la silice et celle du polymère pur,

vi) l’existence de longues chaînes hydrocarbonées maintient l’élasticité et le coefficient de dilatation nécessaires à la cohésion de l’ensemble “couche / polymère”.

L’application de ces vernis est réalisée par trempage (« dip-coating ») ou par centrifugation (“spin-coating”).

2.4.3. Une variante : les vernis sol-gel « nanocomposites » Vers la fin des années 80, la résolution du problème particulier des verres traités antireflet a donné naissance à une nouvelle génération de revêtements durcisseurs. Le principe est le suivant : il s’agit de combler l’écart entre les propriétés mécaniques des verres en polymère et celles des couches minces antireflet en intercalant entre les deux une structure présentant une loi de comportement intermédiaire. Les vernis sol-gel « nanocomposites » ont apporté une réponse. Leur structure originale a pour effet d’assurer une transition mécanique - en quelque sorte un effet “amortisseur” - entre l’antireflet, dur et cassant, et le polymère, souple et déformable. Ces matériaux nouveaux sont constitués d’une matrice organo-siliciée dans laquelle sont dispersées des nanoparticules de 10 à 20 nm. Il s’agit essentiellement de particules de silice

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colloïdale très stables. La taille de ces particules ne permet pas de diffuser la lumière et leur nature minérale confère les propriétés mécaniques intéressantes d’un composite au verre final Les nanoparticules de silice sont mises en suspension dans un sol contenant des polysiloxanes. Le mélange homogène obtenu a les propriétés d’un vernis et est déposé sur les verres soit par “dip-coating”, soit par “spin-coating”. Le film liquide est ensuite polymérisé par une cuisson aux alentours de 100°C, pour donner naissance à un polymère organo-silicié, dans lequel des nanoparticules minérales “flottent” en quelque sorte dans une matrice organique. Ce revêtement nanocomposite possède des propriétés remarquables :

i) grande résistance à l’enfoncement qui empêchera le traitement antireflet déposé par dessus de se déformer au-delà de sa limite de rupture

ii) souplesse assez élevée pour suivre, sans rupture, le polymère dans ses déformations

iii) coefficient de frottement extrêmement bas, procurant un accroissement de la résistance à l’abrasion : les particules anguleuses n’ont pas de “mordant” sur une telle surface.

2.4.4. Le dépôt du vernis par trempage (“dip-coating”) C’est un processus de trempage, au cours duquel les verres reçoivent une couche de vernis simultanément sur les deux faces. Les verres sont préalablement nettoyés par ultrasons, puis immergés dans le bain de vernis liquide d’où ils sont extraits à vitesse constante afin de contrôler l’épaisseur du revêtement final (3 à 4 microns), régie également par la viscosité du liquide. Toutes ces opérations sont effectuées dans une atmosphère propre (salle blanche), à température et degré hygrométrique contrôlés. Le vernis est ensuite polymérisé par cuisson à une température voisine de 100°C. Il se transforme alors en un film solide et dur qui procure au verre ainsi revêtu des performances de résistance à la rayure plus ou moins élevées selon sa composition et son épaisseur.

Figure 45. Illustration d’un revêtement sol-gel « anti-griffe » réalisé par dip-coating sur des verres

(organiques) à usage opthalmique.

2.4.5. Le dépôt de vernis sol-gel par “spin-coating” Ce procédé est simple et son principe le destine particulièrement à de petites pièces ayant une symétrie de révolution : la pièce est fixée sur un support rotatif à vitesse contrôlable, une goutte du vernis liquide à étaler est déposée au centre de la pièce dont on accélère la vitesse de rotation jusqu’à obtenir, par centrifugation, le recouvrement par un film uniforme.

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Il peut être adapté facilement à la fabrication en petite série et devrait permettre, grâce à une durée de mise en oeuvre très courte, de déposer des vernis moins stables et plus complexes qu’avec le procédé “dip-coating”. Il est aussi utilisé pour le vernissage de la face concave dans les laboratoires de surfaçage d’Essilor aux Etats-Unis, à cause de sa simplicité et de sa rapidité de mise en oeuvre (la polymérisation y est souvent effectuée par quelques minutes d’exposition à un rayonnement ultraviolet). Cependant, les performances anti-abrasion des revêtements ainsi déposés sont souvent médiocres.

Figure 46. Illustration d’un revêtement sol-gel « anti-griffe » réalisé par spin-coating sur des verres

(organiques) à usage opthalmiques. Pour information, le procédé sol-gel est très concurrentiel par rapport à la plasma-polymérisation (99) car le prix de revient de cette technique reste très élevé et le contrôle de la fabrication est complexe et peu aisé à maîtriser.

2.4.6. Le contrôle des performances anti-abrasion Le contrôle de la performance de résistance à l’abrasion d’un verre traité est difficile, il doit être rapide de mise en oeuvre et simple à interpréter : les fabricants ont mis au point des méthodes de test qui consistent à faire subir à des échantillons représentatifs d’un lot de fabrication des simulations d’abrasion ou de rayure. Voici quelques-uns des tests les plus utilisés :

i) test Bayer : le verre est agité d’un mouvement alternatif déterminé dans un bac contenant une poudre abrasive (sable) de granulométrie définie. La mesure de diffusion “avant / après” d’un verre étalon et du verre échantillon sont comparées

ii) test de l’abrasimètre : un ruban incrusté de fines particules abrasives (Carborundum par exemple) est passé un certain nombre de fois, sous une charge donnée, sur l’échantillon. La lumière diffusée en transmission est comparée à celle d’un étalon

iii) test de la laine d’acier : il existe plusieurs méthodes pour frotter - de façon mécanique et reproductible ou manuelle et démonstrative - un verre avec un

99 La plasma-polymérisation consiste à appliquer une décharge électrique dans un gaz sous faible pression (comme dans un tube néon), puis à y introduire un monomère gazeux (“HMDS”- “hexaméthyldisilazane”) riche en siloxanes, qui se polymérise sous l’effet de l’énergie apportée par le plasma pour former par condensation un film solide sur les verres présents dans la cloche. Il existe plusieurs façons de générer le plasma : courant continu, micro-ondes, radio-fréquence ...

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tampon de laine d’acier fine. On compare échantillon et étalon visuellement ou à l’aide d’un appareil normalisé de mesure de la diffusion

iv) test “Taber” : on applique avec une certaine charge une roue en gomme de type “Taber” formée à la courbure du verre. Mesure de diffusion en comparaison avec un étalon

v) test du tonneau : les verres sont mis en mouvement dans un tonneau rempli d’ingrédients variés précisément spécifiés et calibrés, la diffusion en transmission est mesurée à intervalles réguliers.

2.4.7. Remarque sur le nettoyage des surfaces en verres ou en polymères Une description exhaustive concernant le nettoyage de surface en verre ou en polymère est disponible sur la toile (100). Brièvement, les procédures de nettoyage d’une surface en verre ou en polymère reposent sur deux principes distincts. Le premier porte sur l'élimination des particules et le second vise à exposer les groupes –OH (comme les silanols) à la surface du substrat afin d’augmenter la mouillabilité et de permettre leur condensation avec les précurseurs ou les nano-particules de sol. L’élimination des grosses particules (supérieures à 5 µm) s’opère à l’aide d’air ou d’azote comprimé et « propre ». La procédure relative à l’élimination de petites particules (inférieures à 1 µm) se réalise dans un bain à ultrasons contenant de l’eau chaude, déionisée , propre, et préalablement dégazée. L’addition d’un agent tensio-actif spécifique améliore la qualité du nettoyage. Quant aux nettoyages des dépôts organiques, trois grandes méthodes peuvent être appliquées :

i) la voie aqueuse acide ii) la voie aqueuse organique iii) le nettoyage à « sec » (dry cleaning) qui consiste en une calcination ou une

activation dans un plasma. Le nettoyage « à sec » a l’avantage de ne pas générer de sous–produits aqueux et de ne pas modifier la composition de surface. Par contre, il nécessite une infrastructure plus lourde. Plus de détails sont donnés dans les fiches techniques 3 à 6 au chapitre 3. 2.5 Secteur verrier: synthèse de gel et revêtement sur du verre

2.5.1 Perle en verres Le revêtement de petits objets sphériques en verre s’effectue industriellement dans une bétonneuse (Société Sigmund Lindner, en Allemagne 101). Le mode opératoire serait le suivant :

i) les objets en verre sont placées dans la bétonneuse puis d’abord nettoyés par exemple avec une solution de potasse alcoolique (de KOH et isopropyl alcool),

100 W. Birch Corning, France ( http://www.solgel.com/Tutorials/tutframe.htm) 101 http://www.sigmund-lindner.com/glitter/web/News_id_76_.htm

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puis de l’eau de ville, puis avec une solution acide diluée (esprit de sel ou vinaigre technique)

ii) les billes sont ensuite lavées à l’eau de ville puis avec de l’alcool à brûler technique

iii) on ajoute la solution sol-gel à 50% du volume occupé par les billes iv) on fait tourner la bétonneuse v) lorsqu’il n’y a plus de liquide apparent entre les billes on applique un flux d’air

comprimé dans la bétonneuse pour évaporer les solvants ainsi que l’eau résiduelle.

2.5.2 Vitres « anti-feu »: les vitrages Pyrobel® Le vitrage « Pyrobel® » d’AGC Flat Glass Europe peut être installé en cloisons, portes et façades, dans tous les bâtiments publics qui sont soumis à une réglementation de protection contre l’incendie. Le vitrage résistant au feu Pyrobel® est un verre feuilleté transparent, sans maille métallique interne, assemblé à l’aide de deux ou plusieurs intercalaires intumescents qui foisonnent en cas d’incendie. Ces intercalaires qui donnent les propriétés anti-feu sont en fait un sol-gel composé d’un rapport Si/Na (ou K) de 3,5, de pH 11-12, ayant des pourcentages massiques en eau et glycérine de 28 et 12%, respectivement. La réaction d’intumescence se déclenche dès que la température de la paroi atteint un niveau voisin de 120˚ C. Jusqu’à ce stade, la vision est conservée; au-delà, le vitrage réagit progressivement en formant un complexe cellulaire rigide, réfractaire et opaque. Trois fonctions fondamentales sont ainsi assurées:

i) la stabilité : le vitrage ne s’effondre pas ii) l’étanchéité aux flammes, gaz chauds et fumées : l’incendie ne se propage pas iii) l’isolation thermique: la température moyenne du vitrage côté protégé reste

inférieure à 140˚ C, ce qui élimine tout risque d’auto-inflammation tant par rayonnement que par convection des matériaux exposés et permet une évacuation sans danger et sans panique du bâtiment.

Figure 47. Schéma d’un verre anti-feu avant puis après exposition à un incendie.

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La présence d’impuretés (des traces de fer) dans le gel génère, en présence d’une exposition prolongée aux UV, la formation de petites bulles d’hydrogène et/ou d'un voile appelé "haze" par les hommes de l’art. Pour cette raison, des additifs (exemple du Dequest FS9510 de Solutia) peuvent être insérés dans la formulation de départ afin de séquestrer ces impuretés et de permettre le développement commercial de ces produits (102). Néanmoins, pour les applications extérieures (c’est-à-dire exposé à un rayonnement solaire), le vitrage Pyrobel® mis en œuvre doit être muni d’un filtre anti-UV.

Photo 8. Les vitres anti-feu commercialisées par AGC sont composées de 2 couches de gel de silice. Ces vitres

sont particulièrement adaptées en cloisons, portes et façades, dans tous les bâtiments publics.

De par leur structure spécifiquement anti-feu avec intercalaires intumescents, de petites imperfections optiques, une légère turbidité/voile, de petites bulles peuvent apparaître dans les vitrages anti-feu. Ces éléments n’altèrent pas la résistance au feu.

2.5.3 Revêtements actifs Les revêtement actifs c’est-à-dire qui modifient les propriétés sont nombreux. Ces propriétés dépendent de la composition. Parmi les revêtement de verres disponibles sur le marché, citons :

vii) les revêtements autonettoyants à base de photocatalyseur TiO2 viii) les revêtements anti-réflectifs (SiO2 - TiO2) ix) les revêtements anti-caloriques (SnO2 - TiO2) x) les revêtements antibactériens (Ag) xi) les revêtements colorés xii) les revêtements « intelligents » (voir application avec matériaux

photochromiques)

102 Protégé par un brevet.

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2.5.4. Matériaux autonettoyants La maîtrise des différentes techniques de dépôt de couches sur verre, permet d’apporter toute sorte de fonctionnalités : antireflet, hydrophilie ou hydrophobie, antibuée… Actuellement trois grands principes peuvent conférer à une surface de verre des propriétés « autonettoyantes) :

i) des couches hydrophobes, constituées de molécules organiques auto-assemblées et souvent fluorées, sont d’ores et déjà en service sur les pare-brise d’avion, sur certains vitrages latéraux automobiles, ainsi que sur les lunettes opthalmiques.

ii) l’effet lotus ou « super-hydrophobie » : en s’appuyant sur l’analyse microscopique des feuilles de lotus, bien connues pour leur aptitude à ne jamais se mouiller sous la pluie, on a pu montrer qu’une structuration de la surface d’un matériau, à l’échelle d’une centaine de nanomètres, diminuait de façon spectaculaire la mouillabilité de cette surface. Réalisée à la surface d’un verre, cette structure lui confère une caractéristique super-hydrophobe tout à fait remarquable.

iii) Finalement, le revêtement d’une fine couche invisible d’oxyde de titane sur un verre peut donner des propriétés autonettoyantes au vitrage. Le TiO2 qui est aussi utilisé comme écran anti-UV dans les crèmes solaires doit être sous la forme cristalline anatase. Cet oxyde, en présence de lumière ultraviolette, permet l’oxydation les graisses par un effet photo-catalytique. Cet effet, associé à un caractère hydrophile, aide la pluie à parachever cet effet autonettoyant (Photo 9). Ces produits sont actuellement commercialisés. Suivant la nature exacte du dépôt obtenu, cette couche est efficace sous rayonnement ultraviolet.

Ce phénomène chimique, appelé photocatalyse, est semblable à la photosynthèse et permet à ces matériaux de construction intelligents de rester propres très longtemps et même de purifier l'air qui est en contact avec eux.

Photo 9. Transparences comparées après un an d’un verre ordinaire et d’un verre « autonettoyant ».

Le principe est similaire à celui exposé au point 2.3.2. Différentes sociétés commercialisent ce type de vitrage (Saint –Gobain, Pilkinton,...).

2.5.5. Films réfléchissants Les principales applications des revêtements sol-gel ont pour objet de modifier les propriétés optiques des vitrages. Par exemple, les films réfléchissants produits par Schott Glaswerke (TiO2-Pd) ou Asahi Glass (TiO2-Au) sont constitués par un film mince de TiO2 pour contrôler

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la réflectivité. Des petites particules métalliques d’argent ou d’or sont finement dispersées dans le revêtement afin de lui donner les propriétés d'absorption exigées par le client.

2.5.6. Revêtements anti-réflecteurs et interférentiels Cette technique réalise des revêtements interférentiels par déposition successive de couches minces ayant de bas et haut indices de réfraction. Selon l'épaisseur (~λ/4 à λ/2), la géométrie et le nombre des couches, il est possible d'obtenir des revêtements anti-reflets. La société Schott applique des couches anti-réflectrices par dip-coating sur certains de leurs produits. Les réflections lumineuses d’un verre “float “ sont ainsi éliminées. La société Schott applique aussi des couches interférentielles qui apportent un effet de couleur à certaines vitres. Plusieurs couches minces de différentes épaisseurs sont également déposées par dip-coating. La technique sol-gel utilisant des sols conventionnels de silice et de titane présente le désavantage que chaque couche doit être calcinée (densifiée) après déposition, ce qui augmente considérablement le temps et le coût de la production. L’INM à Sarrebruck a développé des sols en y incorporant des nanoparticules cristallines fonctionnalisées dans des matrices qui sont polymérisables par irradiation UV (103, 104, 105). Cela permet de densifier partiellement les couches à température ordinaire. La densification complète par traitement à environ 450 °C n'est faite qu'après avoir déposé toutes les couches nécessaires, ce qui réduit considérablement le temps de production. De plus, la technique de déposition par trempage à angle variable (ADDC) permet de déposer des couches d'un même matériau d'épaisseur différente sur les deux côtés du substrat (106). Ceci permet de réduire considérablement le nombre de couches nécessaires pour obtenir les propriétés optiques requises.

2.5.7. Revêtements décoratifs et qui diminuent la solubilité du plomb Selon Schottner et al. (107) du « Fraunhofer Institut Silicatforschung“ (Würzburg, Allemagne) des revêtements sol-gel peuvent être appliqués par spray-coating sur des objets en verres ou sur des cristaux. Les pigments utilisés peuvent être soit organiques, soit inorganiques. Ces pigments sont additionnés (Figure 48) durant la synthèse.

103 Mennig, M., Ouviera, D.W., Schmidt, H., Thin Solid Films, 351(1999), 99-102 104 Mennig, M., Ouviera, P.W., Frantzen, A., Schmidt, H., Thin Solid Films, 351(1999), 225-229 105 Ouviera, P.W., Krug, H., Frantzen, A., Mennig, M., Schmidt, H., SPIE, vol 3136(1997), 452-461 106 Arfsten, N.J., Eberle, A., Otto, J., Reich, A., J. Sol-Gel Science and Technology, 8(1997), 1099-1104 107 G. Schottner, J. Kron, K.J. Deichmann, Revue Verre, Vol. 6, N° 5, p. 38 (2000)

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Alcoxydes

…

SOL

FiltrationCentrifugation

SPRAY COATING

Verre

Nettoyage

Chauffage

GEL

FILM XEROGEL

AlcoolH2O

Colorant soluble

ou

Pigment Dispersion

Solvants, catalyseur…

Figure 48. « Flow chart » illustrant le recouvrement d’un revêtement décoratif sur un objet de verre

La solution est ensuite vaporisée par spray-coating sur l’objet nettoyé (Figure 49).

Figure 49. Décoration de verres en cristaux avec des sols hybrides colorés par spray-coating

Les avantages qui en résultent sont pour le cas de cristaux, la réduction de la percolation de plomb dans les liquides alimentaires et pour les verres, un recyclage plus aisé car l’objet n’est pas pigmenté dans sa masse L’INM de Sarrebrück a réalisé des couches transparentes colorées, obtenues avec des sols contenant des complexes métalliques stabilisés (Ag, Au, Pd, Cu) mélangés à des précurseurs de silice, d'oxyde de titane ou de zircone (108). La formation des colloïdes de tailles déterminées est contrôlée soit par irradiation UV-IR après le dépôt ou soit par calcination entre 400 et 600 °C.

108 Mennig, M., Schmidt, H., Proc. New Glass Forum, Japan (1997)

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La couleur des revêtements est déterminée par la taille des colloïdes et l’indice de réfraction de la matrice. Certaines couleurs comme le rouge et 1’ambre sont obtenues par des mélanges de colloïdes. Des densités optiques de l'ordre de 1 ou plus peuvent être obtenues avec des revêtements dont l'épaisseur et la concentration en métal n'excèdent pas 300 nm et 1 %, respectivement. Une fois densifiés ces revêtements sont très durs, stables chimiquement et ne présentent pas de variation sous irradiation UV. Ils peuvent être appliqués par des techniques de dip-, spray- ou spin-coating sur des verres plats de grandes dimensions pour des applications architecturales, sur les vitres pour automobiles, pour la réalisation de filtres optiques ou sur des verres déjà formés tels que des verres de lunettes ou des lampes halogènes.

2.5.8. Revêtement au pinceau pour la restauration de verres très anciens Contexte (109) Au-dessus de la porte sud de la cathédrale de Prague se trouve la mosaïque du Jugement Dernier (ou mosaïque de la Porte d'Or). C'est la seule mosaïque gothique située au nord des Alpes. Elle date de 1371. Cet ouvrage d’art est constitué d'environ un million de petits cubes de verre multicolores (appelés "tessères") et fait environ 10 mètres de large sur 10 mètres de haut et elle se trouve à 15 mètres au-dessus du parvis de la cathédrale. Pour produire le verre à basse température, les maîtres verriers italiens utilisaient jadis de grandes quantité de sodium qui provenaient par exemple d’algues, évidemment rares en Bohème. Les artisans verriers ont donc utilisé des cendres de bois, riches en K2O. La composition du verre très élevée en potasse (20%) rend le matériau très instable vis-à-vis de la corrosion, de la solubilité dans l’eau et des oxydes de soufre. Aux cours du temps, la surface des tessères s’est vue masquée par une épaisse couche de sel. Solution (109) Deux années de tests sur de nombreuses combinaisons de matériaux sol-gel, en laboratoire puis sur des échantillons de mosaïque, ont abouti à la sélection d'un revêtement multicouche. Les travaux de restauration des trois triptyques (le Jugement, l’Enfer et le Paradis) se sont ensuite étalés sur 3 ans (9 mois effectifs) pour des raisons climatiques.

109 E. Bescher et J.D. Mackenzie, University of California, cf Revue Verre, Vol. 6, N°5, p. 42 (2000).

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Photo 10. Mosaïque de la Porte d’Or lors de sa restauration et de sa protection par un revêtement sol-gel Les étapes de restauration furent les suivantes

i) On enlève la couche de sels en surface des tessères avec un mélange d'air comprimé et de microsphères de verre mou qui n'endommage pas la surface de la mosaïque.

ii) La mosaïque est lavée à l'eau iii) La mosaïque est ensuite lavée à l'alcool pour dégraisser sa surface et la préparer

pour le revêtement sol-gel iv) une couche sol-gel hybride "organique-inorganique" est ensuite appliquée au

pinceau, tessère par tessère, en évitant de recouvrir le mortier qui les sépare afin que l'eau de pluie puisse bien s'écouler au travers du mortier. Le revêtement sol-gel a subi ensuite un traitement thermique avec des lampes infrarouges.

v) On applique en plus une couche protectrice de fluoropolymère réticulé, qui contient une feuille d'or, puisque la mosaïque originale était dorée à l'or fin

vi) Finalement on a appliqué une couche protectrice de fluoropolymère soluble dans un alcool. Cette couche sert de protection supplémentaire pour les couches sous-jacentes. Elle peut être ré-appliquée tous les 5 ans.

2.6. Applications pour la synthèse de poudres L’obtention de poudres « par voie humide » se réalise classiquement à partir des cations contenus dans une solution liquide. Différentes méthodes sont utilisées seules ou combinaison : le sol-gel bien sur, mais aussi la co-précipitation, la lyophilisation, le séchage par atomisation. Dans la co-précipitation différents composés sont précipités de la solution par un changement soudain du pH par l'addition d'une base ou d'un acide. Des hétérogénéités au niveau moléculaire peuvent surgir en raison de la ségrégation pendant la précipitation. Des hétérogénéités tant au niveau moléculaire qu’au niveau des tailles des cristaux élémentaires peuvent aussi se rencontrer dans le cas du séchage par atomisation.

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Réacteur en verre pour synthèse sol-gel

Mise en forme du gel obtenu

Mise en forme du gel obtenu

Exemple de Broyage

Produit final en poudre Poudre mise en forme

Photo 11. Exemple d’étapes pour obtention des poudres à partir d’une solution « sol-gel » source : C-teams s.a.

Dans la technique sol-gel, l’homogénéité du mélange des précurseurs dans la solution est maintenue dans les produits finis. Pour rappel (voir chapitre 1) la solution est transformée en gel qui est ensuite transformé en poudre par décomposition. Des agents complexants sont parfois ajoutés à la solution afin d'empêcher des précipitations durant la transition sol-gel. Il est évident que la stabilité de l'agent complexant avec les divers cations et dans une large gamme de pH est très importante.

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2.7. Objets massiques pour applications optiques : lentilles, fibres, et semi-conducteurs La société Novara-Degussa (Italie 110) produit, en utilisant la technologie sol-gel, des objets en verre pouvant atteindre de grandes et diverses dimensions et ce, sans fissures ou craquelures (Photo 12), ce qui représente une prouesse technique (Procédé SiVARA). Ce procédé utilise des réactifs bon-marchés provenant de chez Degussa. Ces objets se retrouvent dans des applications optiques (grosses lentilles, capillaires et fibres optiques…) ou dans l’industrie des semi-conducteurs. En général, ce procédé donne des matériaux pouvant avoir des formes complexes et possédants de grandes puretés chimique et physique (absence de microbulles).

OPTICS(purity,shape,transparency)

OPTICAL FIBRES(purity,size,transmittance)

QUARTZ(purity,shape,precision

MICROSTRUCTURES(shape, precision, reproducibility)*

*(important specification parameters)

OPTICS(purity,shape,transparency)

OPTICAL FIBRES(purity,size,transmittance)

QUARTZ(purity,shape,precision

MICROSTRUCTURES(shape, precision, reproducibility)*

*(important specification parameters)

==

Photo 12. Exemple d’objets en verre réalisés par la société Novara-Degussa.

Les détails de ce procédé sont donnés au chapitre suivant (voir « fiches techiques ») mais les grandes lignes sont énoncées ici (Figure 50 et 51).

110 www.sivara.com ou www.aerosil.com

70

http://www.sivara.com/


Figure 50. Vision schématique du procédé SiVARA

Le principe de ce procédé est simple et intriguant : « l’isotropicité ». Dans un premier temps de la silice pyrogénée est mélangée à de l’eau, du tétraethylorthosilicate (« TEOS ») et de l’acide chlorhydrique. Le sol est porté à « un pH acide» et la solution, qui contient de 0,2 à 0,3 kg de silice colloïdale par litre de solution, est préalablement versée dans un moule. Ce moule est le négatif de l’objet à produire. Dans un second temps, on laisse gélifier la solution. Les gels formés sont autoclavés pour le séchage hypercritique. On extrait d’abord l’eau à l’aide d’un autre solvant. Cette opération a pour objectif de retirer toute l’eau car ce solvant se mélange très mal avec le CO2 hypercritique. Ensuite le gel est séché par la technique de CO2 hypercritique pour former l’AEROGEL. Après autoclavage, le gel sec est retiré du moule protecteur et est calciné dans un four. Cette étape inclut la purification et la déshydratation sous une atmosphère contenant du chlore. Après ce traitement, la température du four est augmentée à environ 1400°C

Figure 51. Vision du procédé SiVARA.

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Figure 52 . Schéma du procédé Sivara pour la production d’objet massique pour la synthèse d’aérogel puis de leur frittage.

Comme illustré à la figure ci-dessous le taux de retrait (qui se situe à environ 50% des dimensions imposées par le moule) du matériau fritté varie linéairement avec la concentration en silice colloïdale contenue dans la solution de départ.

Figure 53. Dépendance du taux de retrait de trois différent objets synthétisés par rapport à la concentration

initiale en silice colloïdale contenue dans la solution de départ.

La photo suivante présente un aérogel avant et après frittage. Durant la dernière étape de frittage, la réduction de l’objet s’opère de façon identique et de manière uniforme dans les trois dimensions. La lentille résultante (coté gauche) confirme la prouesse et la finesse du procédé. Une lentille peut être produite sans retouches ni polissages. De plus, une rugosité de

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surface de seulement quelques nanomètres (milliardièmes de mètre) et une déviation au rayon de courbure dans la gamme du micron sont réalisées et ce, indépendamment du type de forme (sphérique ou non sphérique)/souhaitée.

Photo 13. Aérogel séché avant et après frittage

Pour information cette société fournit à ses clients un service complet allant de la fourniture, du support technique pour l’implémentation et le scaling-up de son procédé (propositions pour des équipements déjà testés et assistance pour la construction d'usines) 2.8. Les aérogels isolants: des nanotechnologies au service des économies d’énergie Aspen Aerogels (USA) propose une nanotechnologie sol-gel qui offre un changement révolutionnaire dans le domaine de l’isolation thermique et de la conservation de l'énergie à un large éventail de marchés industriels et de consommation. Le produit est un aérogel de silice et contient plus de 90% d’air. Il est vendu sous la forme de tapis flexible. Il est composé d’un aérogel de silice et est renforcé avec de l’ouate ou de la fibre de verre (Photo 14).

Photo 14 . Isolant flexible à usage industriel, commercial ou résidentiel

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En 1999, Aspen a breveté un procédé qui permet de fabriquer ces aérogels plus rapidement et à faibles coûts. Le processus clé de cette innovation réside en un échange très rapide du solvant contenu dans le gel par du CO2 supercritique. Des ondes de pression (111) sont appliquées au CO2 supercritique afin d’améliorer l’échange et l’évacuation du solvant de la solution mère dans les pores. Le matériau qui en résulte possède d’imbattables propriétés isolantes. La figure suivante montre que ces matériaux sont 2 à 8 fois plus isolants que la laine de verre ou que la « frigolite ».

Figure 54 . Les aérogels de silice d’Aspens Aerogels sont plus isolants que des matériaux conventionnels

Parmi les solides connus, ces aérogels de silice possèdent la plus faible conductivité thermique (0,028 W/(m K) à 400°C) ce qui requiert une plus faible épaisseur pour l’isolation. Ces propriétés isolantes trouvent des applications dans des domaines très variés : pétrochimie, défense, canalisations de pétrole, de gaz naturel, les navires militaires, le bâtiment et la construction, des bottes et des vestes et bien plus encore (Figure 55).

111 Pressure waves

74


Figure 55. Exemples d’applications des aérogels super-isolants

2.9. Synthèse de fibres

2.9.1 Généralités La synthèse de fibres inorganiques peut aussi être réalisée en utilisant une solution sol-gel. Brièvement, la filature (spinnability) c’est-à-dire la capacité d’étirer (draw) et de torsader plusieurs fibres à partir de la solution dépend de la viscosité (et donc de la formulation) de la solution. Le procédé sol-gel peut être employé pour synthétiser des fibres inorganiques tant que les sols ont les propriétés rhéologiques appropriées pour permettre la filature (fiber spinning) et leur étirement (drawing).

75


Concernant la synthèse de fibres de verre faites à partir d’alcoxydes et de TEOS, un polymère linéaire est requis et le rapport de H2O/[Si(OC2H5)4] doit être inférieur à 2. Quelques sols nécessitent des additifs inorganiques ou organiques pour améliorer leurs propriétés de filature ou pour accroître la stabilité de solution. Des fibres sont élaborées par deux voies:

i) soit par le filature directe du sol visqueux (fait à partir de l'alcoxyde de silicium, de l'eau, de l'éthanol et de l’HCl)

ii) soit par coulage dans des moules de silice. La filature des fibres se réalise lors de la transition sol-gel où des viscosités supérieures à 1 Pa.s sont rencontrées. La température et le temps de vieillissement peuvent affecter la facilité de l’étirement et de la filature. Le gel se présente sous forme de fibres qui sont ensuite chauffées pour obtenir les fibres en verre ou en céramique (Figure 56).

Figure 56. Etapes générales d’un procédé de conversion d’une solution en fibres (112)

Un avantage du sol-gel est qu'aucun réactif classique pour la synthèse d’un verre (la silice par exemple) n'est requis. Cela permet de synthétiser de larges gammes de composition qui possèdent des propriétés spécifiques comme la résistance à de hautes températures ou aux attaques chimiques. Pour information, le prix de ce type de fibres sur le marché mondial oscille entre 200 et 43000 € /kg (source : bcc). Pour mémoire : une variante pour l’élaboration de fibres est l’électrospinning (Figure 57).

112 http://books.nap.edu/openbook/0309043379/gifmid/50.gif

76


Figure 57. La formation de fibres par électro spinning .

Avec cette technique, la filature se réalise sous une différence de potentiel si la viscosité de la solution n’est pas satisfaisante (113).

2.9.2. Exemple : des fibres pour le transport d’électricité La société 3M a développé « Nextel™ 610 » (114), l’une des fibres céramiques les plus solides au monde. Ces fibres, synthétisées par une technologie sol-gel (voir ci-dessous) sont très performantes et peu coûteuses. Elles sont également appropriées pour le renforcement de composites. Le composé conducteur renforcé en aluminium de la société 3M™ (ACCR : Aluminum Conductor Composite Reinforced) est un conducteur qui fournit un ampérage plus élevé et présente un coefficient de dilatation thermique (fléchissement) plus faible que les conducteurs conventionnels en acier de taille semblable. Selon l'application, ce matériau peut conduire deux à trois fois plus de courant qu'un câble standard de taille comparable, avec un fléchissement plus faible et pratiquement sans grandes modifications du pilonne électrique.

Photo 15. Les technologies sol-gel au service de l’isolation électrique permettent d’offrir des solutions innovantes pour le transport d’électricité.

En le comparant à un acier de haute résistance, ce matériau offre une résistance mécanique équivalente avec une densité apparente plus faible.

113 http://en.wikipedia.org/wiki/Electrospinning 114 http://solutions.3m.com/wps/portal/3M/en_US/Energy-Advanced/Materials/Industry_Solutions/MMC/

77


3M™ Aluminum Conductor Composite Reinforced

Photo 16. Le coeur de ces câbles à haute tension est constitué de fibres fabriquées par une technique sol-gel.

La partie métallique est un alliage Zr-Al

Le renforcement par les fibres en céramique (synthétisées par sol-gel) permet d’obtenir de plus faibles coefficients de dilatation thermique qui sont d’approximativement 50% plus faible pour l'acier et 75% pour l'aluminium. La matrice entourant les fibres étant en aluminium, le matériau a quatre fois la conductivité électrique de l'acier (ou de la moitié de l'aluminium pur). La résistance de l'aluminium contre la corrosion est inchangée. D'autres propriétés telles que la résistance à la fatigue et la résistance à la pression, la basse rigidité de taux de fluage, non magnétique rendent ce produit exceptionnel. Pour information, le procédé de synthèse se déroule selon les étapes suivantes: i) des carboxylates d’aluminium et de la silice colloïdale sont utilisés comme matières

premières ii) des additifs organiques et inorganiques y sont mélangés pour former les précurseurs

en solution. iii) une filtration est par la suite opérée iv) une partie du solvant est évaporée pour adapter la viscosité v) on effectue la filature des fibres (Fiber Spinning) vi) une pyrolyse des fibres « à une température adéquate » est opérée. Cette pyrolyse

favorise la recristallisation et le frittage des fibres. Cette technologie permet de réaliser non seulement un gain environnemental (on peut réutiliser les pilonnes existants) mais aussi financier : les coûts d’installations et opérationnels sont réduits.

78


A titre d’exemple, l’utilisation de cette technologie basée sur les fibres sol-gel, a permis d’éliminer la plupart des coûts opérationnels et de réduire la durée de réinstallation. Le gain final peut monter jusqu’à 42% des coût totaux (Figure 58) en optant pour cette technologie.

Figure 58 . La période de reconstruction a chuté de 20 mois à 4 mois. Basé sur des estimations des coûts de

service réels pour établir une ligne parallèle avec ACSR pour réaliser des augmentations de capacité comparables.

2.10. Dispositifs électrochromiques : les vitres « intelligentes »

2.10.1 Principe L'électrochromisme est la propriété de certaines molécules (polyaniline, viologènes et les polyoxotungstates, WO3) de changer de couleur de manière réversible lorsqu'une charge électrique leur est appliquée. Un exemple de matériau électrochromique est l’oxyde de tungstène (WO3), qui est la principale espèce chimique utilisée dans la production de vitres électrochromes ou vitres « intelligentes ». La réaction de coloration (à la cathode) est la suivante :

3-3 LixWO -e x Li x WO →++ + « Incolore » BLEU

L'Institut pour les nouveaux matériaux (INM) à Sarrebruck (Allemagne) (115) a développé plusieurs prototypes de fenêtres électrochromique. Ils utilisent des revêtements WO3 réalisés par voie sol-gel, comme électrode de « coloration » et un TiO2-CeO2, comme électrode de réserve de cations Li+ et un électrolyte solide polymérisable (nano-composite) pour permettre la diffusion des cations. Les revêtements de WO3 et TiO2/CeO2 sont déposés par dip-coating sur des verres conducteurs commerciaux (Figure 59). 115 Institut für Neue Materialien gem GmbH - Sarrebruck ,M.A. AEGERTER, M. MENNIG, P. MÜLLER, H. SCHMIDT

79


WO3

e-

+ -

verre

Li+

TiO2-

CeO2

e-

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Revêtement conducteur (SnO2)

WO3

e-

+ -

verre

Li+

TiO2-

CeO2

e-

Li+Li+

Li+Li+

Li+Li+

Li+Li+

Li+Li+

Li+Li+

Li+Li+

Revêtement conducteur (SnO2)

Figure 59. Principe : la distribution variable des ions modifie l’absorption optique.

L’électrochromisme consiste à réaliser une batterie solide entre deux plaques de verre. Les éléments «mobiles» sont des protons ou des ions lithium: sous l’influence d’un champ électrique produit par la tension entre deux couches conductrices déposées sur chacun des verres, ces ions se déplacent entre les différentes couches déposées entre les plaques. Or l’absorption optique d’une couche dépend de la présence ou non de tels ions. Selon la couche dans laquelle ils se trouvent, l’ensemble est donc plus ou moins coloré, c’est-à-dire plus ou moins absorbant. En inversant le sens du champ, on retrouve évidemment la coloration initiale. La migration d’ions étant un phénomène progressif, le temps de « commutation » est lent (116,117). Pour des raisons de stabilité aux UV, les électrochromes inorganiques (Figure 60) sont préférés aux molécules organiques.

Figure 60. Eléments préférés pour la synthèse d’électrochromes inorganiques.

Les électrochromes organiques sont utilisés pour des applications d’écrans digitaux de petite taille. (118)

116 Jean-Claude Lehmann, Directeur de la Recherche du Groupe Saint-Gobain. Bulletin de la S.F.P. juillet-Août 2005 117 Aegerter, M.A., Sol-Gel Chromogenic Materials and Devices in Structure and Bonding, Vol. 85(1966), p. 149-194 118 Le viologène est utilisé en combinaison avec le dioxyde de titane (TiO2) pour la fabrication d'écrans digitaux de petite taille. Cette combinaison pourrait à terme remplacer les écrans à cristaux liquides puisque le viologène (bleu foncé) contraste fortement avec le blanc du titane, conférant ainsi une forte lisibilité à l'écran.

80


Pour information, certains oxydes (dont l’élément est révélé en rouge à la Figure 60) sont colorés en absence de cations (Li+ ou H+). Dans ce cas on parle d’une coloration « anodique » (exemple : où IrO2x-2 IrOLi -e x Li x IrO →++ + 2 est noir et LixIrO2 est jaune pâle, presque incolore). Le changement de couleur est persistant et il n'y a besoin d'énergie que pour effectuer une modification de couleur. Les matériaux électrochromes sont utilisés pour contrôler les quantités de lumière et de chaleur pouvant traverser une «fenêtre intelligente», et sont aussi appliquées dans l'industrie automobile, par exemple, pour teinter les rétroviseurs selon les conditions variables de luminosité.

2.10.2 Applications La production industrielle d’un produit électrochrome de grande dimension est complexe. En effet, s’il apparaît pratiquement instantané pour un élément de petite taille comme un rétroviseur, il atteint quelques minutes pour un toit auto d’un demi-mètre carré. Les difficultés de réalisation d’un élément de cette taille sont nombreuses :

• il faut une bonne tenue en température (un toit automobile peut atteindre 100°C)

• il faut une bonne tenue aux ultraviolets • il faut un très grand nombre de cycles sans vieillissement • Une parfaite homogénéité de la coloration est également requise.

Malgré ces difficultés d’industrialisation, ces produits à haute valeur ajoutée offrent des marges intéressantes. Les sociétés telles que Saint-Gobain (France), Pilkington, STA Ltd, Velux–America, SageGlass, Chromogenics, Gentex (USA), Murakami Kaimeido (Japon), Donelly & Co (USA), Nikon (Japon) étudient et/ou commercialisent ces produits. Les coûts de fabrication sont de l’ordre de 1000 €/m2 pour des prototypes et il est prévu des baisses à 10-150 €/m2 lorsqu’elles seront produites en masse. Les possibilités des fenêtres électrochromiques sont estimées comme très positives (119).

Photo 17. Exemple de vitrage électrochrome (Saint-Gobain) et de visière électrochrome (Chromogenics)

81

119 Assimakopoulou PhD thesis, Lyon 2004. http://csidoc.insa-yon.fr/these/2005/assimakopoulou/08_chapitre3.pdf


Des dispositifs fonctionnant en réflexion équipent la Ferrari Superamerica F1 (Photo 18). Ces dispositifs furent mis au point par Saint-Gobain. Le verre escamotable de cette voiture a des caractéristiques électrochromiques qui permettent de faire varier la luminosité selon cinq intensités, commandées à partir du tableau de bord. Les dispositifs électrochromiques permettent de varier de façon contrôlée et réversible la lumière solaire.

Photo 18. Ferrari Superamerica F1 dont le verre escamotable a des caractéristiques électrochromiques qui

permettent de faire varier la luminosité

L’extension au marché du bâtiment, très prometteur en termes de contrôle automatique de l’apport énergétique solaire, est encore en cours de développement, compte tenu des difficultés liées aux dimensions plus importantes des vitrages nécessaires et aux contraintes de coûts. 2.11. Applications biomédicales et cosmétiques L’utilisation industrielle de la technique sol-gel pour des applications biomédicales constitue actuellement un marché en pleine expansion. Bien sûr, la part de marché des applications biomédicales est encore relativement modeste (2% en 2006) mais est appelé à avoir un taux moyen annuel de croissance à deux chiffres (15%). Les applications biomédicales incluent les matériaux bio compatibles (verres bio-actif pour os artificiels (120)), les « plombages » et antifissurants dentaires, les phosphates « bioactifs » (hydroxyapatite, (Ca10(PO4))6 (OH)2), des thérapies anti-cancer, l’encapsulation de cellules vivantes, délivrances d’actifs....

2.11.1 Délivrance d’actifs pour application cosmétique La société « Sol-Gel Technologies » (Israël121) a mis au point des crèmes solaires destinées à protéger des rayons UV. Ces crèmes sont formées d'une suspension aqueuse de petites billes de silice creuses (quelques microns environ) qui encapsulent le produit organique anti-UV.

82

120 Par exemple le Bioglass TM, le Ceravital TM 121 http://www.sol-gel.com/technology.html


Photo 19 . Nanobilles creuses de silice pour délivrance d’actif

Ces nanobilles servent de micro-réservoir qui évitent que les molécules organiques, ou leurs produits de décomposition, pénètrent dans la peau provoquant ainsi des effets secondaires néfastes. Ces billes creuses en silice sont amorphes et inertes. Pour information, la silice amorphe a été notamment approuvée par la FDA (122) comme ingrédient inactif pouvant être utilisé en pharmacopée. L'encapsulation peut être adaptée à de nombreux types de composés tels que

• les huiles: écrans solaires, rétinyl palmitate, trétinoïne dissoute, huiles occlusives ou non occlusives

• Solides insolubles: BPO, trétinoïne, pigments fluorescents ou non • Composés solubles: acide azélaique, hydroquinone, métronidazole, acide

glycolique et acide salicylique Il est bien possible que de nouveaux produits "sol-gel" se développent dans le domaine des cosmétiques. Les procédés sol-gel s’ouvrent aussi à la biologie. Il est par exemple possible d'encapsuler au sein d'un gel de silice des structures biologiques assez volumineuses telles que des stéroïdes, des peptides, des enzymes, des levures, des cellules végétales ou des bactéries. L'enzyme conserve son activité biologique et se trouve protégée par la matrice de silice poreuse. La « bioencapsulation » par voie sol-gel se développe donc actuellement afin de synthétiser des bio-capteurs et même des bio-réacteurs. Des études récentes ont ouvert le sol-gel au domaine de l'immunologie. Des réactions antigène-anticorps ont pu être réalisées au sein de gels de silice permettant de réaliser des dosages biologiques, des tests sanguins ou de détecter la présence de parasites dans les eaux destinées à la consommation. Tout récemment, des expériences réalisées sur des souris ont montré que l'encapsulation de cellules telles que des hépatocytes ou des îlots de Langerhans permettait d'éviter les phénomènes de rejet immunitaire lors des opérations de transplantation d'un organisme à un autre. La porosité du gel de silice empêche les anticorps de diffuser jusqu'à la cellule étrangère.

83

122 Food and Drug Administration : autorité nord américaine pour l’enregistrement des aliments et des médicaments


2.11.2 Délivrance d’actifs pour application biomédicale La société Nanobiotix (France123) synthétise des médicaments anti-cancer particulièrement innovant qui permettront la destruction sélective de certaines cellules tumorales (le traitement du Glioblastome 124) en laissant intacts les tissus sains. Cette société utilise un procédé sol-gel pour encapsuler les molécules actives. Principe de fonctionnement Les « NanoBiodrugsTM » sont des nanoparticules de diamètre inférieur à 100 nanomètres. Le coeur de chaque nanoparticule est un « NanoProdrug » sous une forme inactive qui est activée plus tard pour produire l'effet thérapeutique désiré. La surface de la nanoparticule contient une identification spécifique appelée « Bioagent » qui permet un ciblage moléculaire spécifique vers les cellules tumorales (Figure 61).

Figure 61 . Schémas des nanoparticules réalisées par Nanobiotix et image sur une cellule cancéreuse

Après que ce « nanobiomédicament » se soit accumulé dans les tissus ciblés, une activation physique externe est appliquée. Cette activation produit un effet thérapeutique local qui détruit les cellules cancéreuses. L'activation est réalisée via soit un champ magnétique semblable à celui d'une machine de MRI, soit par un laser (ou tout type d’ondes énergétiques). Ce mécanisme offre l'avantage d’un contrôle total de l'action thérapeutique.

Figure 62. Mécanisme thérapeutique des nano-particules

123 http://www.nanobiotix.com/ 124 Le glioblastome est un cancer du cerveau. Un glioblastome ou gliome malin est une tumeur maligne du cerveau provoquée par une multiplication anarchique des cellules gliales. Cette anarchie se traduit dans le nombre des cellules mais aussi dans leur structure.

84


Les avantages technologiques sont :

• L’activité spécifique qui permet la réduction d'effets secondaires. • L’utilisation de molécules connues et naturelles pour éviter des problèmes

toxicologiques. • Une diffusion sans interférence avec le système immunitaire. • Une thérapie de type « ON-OFF » dont l'efficacité est réglable in situ.

Cet exemple d’application de la technique sol-gel dans des bio-médicaments est encore en cours d’évaluation (phase clinique)

85


3. ASPECTS TECHNIQUES 3.1. Fiches techniques

Précurseurs&


SOLFiche technique 1

GELFiches techniques 14 et 17

Sray-, Roll-, Wipe, Dip-, Spin-COATING

Surfaces &objets à revêtir

Nettoyage des surfacesFiches techniques 2 à 6

Tissage en fibres

GEL

Chauffage

Fibres en verres

ou en céramique

Chauffage

GEL

FILM XEROGELFiches techniques

7 à 13, 19 et 21

SéchageCO2 supercritique

Séchage

Frittage

Verre, fibreFiche technique 16

AEROGELFiche technique 15

XEROGEL(poudre)

Fiche technique18

COVFiches

Techniques 22 à 24

Précurseurs&


SOLFiche technique 1

GELFiches techniques 14 et 17

Sray-, Roll-, Wipe, Dip-, Spin-COATING

Surfaces &objets à revêtir

Nettoyage des surfacesFiches techniques 2 à 6

Tissage en fibres

GEL

Chauffage

Fibres en verres

ou en céramique

Chauffage

GEL

FILM XEROGELFiches techniques

7 à 13, 19 et 21

SéchageCO2 supercritique

Séchage

Frittage

Verre, fibreFiche technique 16

AEROGELFiche technique 15

XEROGEL(poudre)

Fiche technique18

COVFiches

Techniques 22 à 24

86


Fiche technique 1. Stockage des solutions sol-gel

Revêtement acier ou

alu (Nanoxid)

Synthèse GEL (AGC)

Revêtement Alu moto- voitures -

camions (NALCO)

Objet en verre et fibre optique

(Degussa Novara)

Méthode

Le mélange des précurseurs et l’eau ont

une influence sur la durée de stockage :

3 à 6 mois maximum.

La solution peut se conserver plusieurs mois sans contre-

indication.

Ne pas ouvrir le sac.

Le DYNASYLAN (tetraéthylortosili-

cate) doit être stocké comme tout

alcoxyde à température

ambiante et à l’abri de

l’humidité (récipient fermé).

Milieu

Température inférieure ou égale à 21°C, même

durant le transport de la solution.

Produit inflammable.

Le stockage se fait à température

ambiante et en cuves étanches

pour éviter que le CO2 de l’air n’affecte la

solution.

Ne pas congeler le produit. Chaque sac contient 11.4g de COV (60% en masse 17g/sac).

Pas de grandes mesures de sécurité car

solvant aqueux. Température

ambiante

Machine N.A. N.A.

Une serviette (8x 12 in) est imbibée de la

solution sol-gel

NA.

Main d’œuvre

Les opérateurs portent des

vêtements couvrants et des visières lors

de manipulations de la solution liquide

Accessible à tous avec précautions de

protections (gant disponibles dans

supermarchés) pour protéger les éléments en

aluminium des camions, voitures et

motos.

Opérateurs entraînés

Matériaux

La composition est déterminée par le

formulateur et dépend de l’usage de l’application. La solution sol-gel doit être bien transparente, sans phase blanchâtre

(« Milky »). Produit non toxique

(conforme à EN 71-3 pour la construction de jouets)

La solution a un rapport Si/Na de 3,5, contient du glycérol

et de l’eau. La solution a un pH de l'ordre de 11-12. La solution doit être

limpide pour garantir de bonnes qualités optiques.

Sac en aluminium plastifié contenant la lavette imprégnée de la solution suivante:

isopropanol, sol-gel,

méthanol, acide acétique et

eau.

La solution initiale est un mélange, en présence d’eau, de deux précurseurs : -AEROSIL poudre

de silice -DYNASYLAN

(tetraéthylortosili-cate)

87


Fiche technique 2. Méthodes de prétraitement d’une surface métallique.

Métal Besoin dégraissage ?

Besoin « accrochage » ?

Méthodes

Aluminium OUI NON A1) On dégraisse avec un agent alcalin approprié (contenant NaOH, phosphate, savon) puis lavage à l’eau puis séchage avec un absorbant (tissu) et air comprimé. A2) Les traces de colles sur de petits objets en Al peuvent être retirées par trempage dans de l’alcool ou autre solvant (acétone, butanol). Le séchage s’effectue avec un absorbant (papier) et chauffage à 65°C.

OUI B1) voir A1 + attaque la surface avec du NaOH. Puis on lave le « smut », avec de l’eau puis une solution acide (Desmutation). B2) voir A1 + un prétraitement anodique poreux si la surface initiale est trop lisse pour l’étalement de la solution. Une alternative est d’ajouter des agents tensio-actifs dans la solution.

NON NON C) application directe

OUI voir points B)

INOX OUI NON D) On dégraisse avec un agent alcalin (cf point A1). En cas de « report de colle », on utilise un « produit spécifique » ou rien si le revêtement s’effectue par coil- coating.

OUI E) voir A1 + La présence d’une couche de zinc nécessite une couche de « reconversion chimique » au Cr+3 ou Cr+6.

NON NON C) application directe

OUI voir point E

88


Fiche technique 3. Nettoyage des grosses particules sur une surface en verre

Nettoyage des grosses particules (de diamètre supérieur à 5 microns)

Méthode « Spray cleaning »

Milieu Environnement propre ou hotte à flux laminaire si petite surface à recouvrir

Machine

• Pistolet à air comprimé. • Ne pas utiliser de compresseur car l’air est contaminé par de l’huile.

Main

d’œuvre Opérateur expérimenté

Matériaux Air ou azote pulsé et propre c’est-à-dire sans huile de compression.

89


Fiche technique 4. Nettoyage des petites particules sur une surface en verre

Nettoyage des petites particules (de diamètre inférieur à 5 microns) Méthode 1) Traitement ultrasons à 35-45 kHz durant 1 à 15 minutes dans de l’eau à

45°C et contenant 1 à 5 % en masse de surfactant (idéalement 3%) 2) Premier rinçage dans de l’eau pure à température ambiante durant 5 à 10

minutes 3) Second rinçage dans de l’eau pure durant 5 à 10 minutes 4) Trempage dans un troisième bain d’eau pure durant 2 minutes afin de

retirer les éventuelles molécules qui ont percolé dans les nanocavités de la surface de verre

5) SECHAGE RAPIDE de la surface soit à l’aide d’un flux (3 bar) d’air chaud, sec et propre soit avec de l’azote comprimé. Pour les surfaces planes, on sèche d’abord la face inverse. L’angle entre le flux de gaz et la surface doit être compris entre 30 et 40 °. Le séchage doit être le plus rapide possible car l’eau a tendance à absorber les particules présentes dans l’air ambiant et à les re-déposer en surface.

Milieu Environnement propre ou hotte à flux laminaire si petite surface à recouvrir

Machine • BAIN A ULTRA-SONS (Crest ultrasonic system) • Le bac contenant l’objet à nettoyer doit être en verre ou en métal pour

bien conduire les ultrasons. Un récipient en plastique doit être proscrit.• Pistolet à air ou azote comprimé. Ne pas utiliser de compresseur car

l’air est contaminé par de l’huile.

Main d’œuvre

Opérateurs expérimentés

Matériaux • Il faut éviter l’eau du robinet ( !). • Eau : désionisée (< 18m Ω cm-1), ultra-pure, sans molécules

organiques et préalablement dégazée aux ultrasons durant 30 à 60 minutes afin d’éviter la cavitation. Il faut éviter le stockage de cette eau dans des fûts en plastique.

• Surfactant : savon standard pour ultra-son tels que « Chem-Crest 14 » de Crest Ultrasonic ou bien un surfactant alcalin (« Optical 1789 » de NGL Cleaning, Suisse) pour des substrats qui ne sont pas en verre. Un surfactant polymère peut aussi être utilisé (exemple : le « BYK 154 » de BYK –Chemie, Wesel, Allemagne).

• Air ou azote pulsé et propre (sans huile de compression).

90


Fiche technique 5. Dégraissage d’une surface en verre ou en polymère

Exposition des groupes –OH de surface & amélioration de la mouillabilité

Nettoyage par solution acide

Nettoyage par solution alcaline

Nettoyage à sec

Méthode 1) trempage 20 minutes dans une solution acide (H2SO4 + Nochromix ou 2 :1 H2SO4 / H2O2 à 90°C)

2) Rinçage dans 1 :1 HClcc :H2O

3) Rinçage dans H2O 4) SECHAGE rapide

1) trempage 15 minutes dans une solution basique (NaOH saturé) à 25°C

2) Rinçage dans HCl 1M durant 5 minutes

3) Rinçage 20minutes avec H2O pure

4) SECHAGE rapide sous air

Nettoyage « à SEC »

Milieu • Hotte d’extraction • Vêtements de

protection. • Environnement

propre ou hotte à flux laminaire

• Hotte d’extraction • Vêtements de

protection. • Environnement

propre ou hotte à flux laminaire

Environnement propre ou hotte à flux laminaire

Machine N.A. pistolet à air comprimé

N.A. • four • plasma • Laser • UV/OZONE

Main d’œuvre

Opérateurs expérimentés Opérateurs expérimentés Processus demandant moins d’opérateurs

Matériaux • H2SO4, H2O2, HCl, H2O

• Nochromix de Godax Laboratories (Takoma Park, MD, USA)

• NaOH ou KOH, H2O

• pH ≤ 9 pour éviter dissolution du verre.

• Un alcool améliore la mouillabilité.

• Alconox, & Hellmanex (de Hellma, Müllhein, allemagne) sont des produits commerciaux alternatifs

N.A.

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Fiche technique 6. Comparaison des techniques de dégraissage d’une surface en verre ou en polymère

Nettoyage par solution

acide

Nettoyage par

solution alcaline

Nettoyage à sec

Avantages • bon marché (le Nochromix ne coûte que $2,5 le paquet) • on visualise la qualité du dégraissage avec l’étape de rinçage

• bon marché • on visualise la qualité du dégraissage avec l’étape de rinçage

• adapté dans le cas de silanes ou de composés fluorés • pas de sous produits • pas de modification de surface • grande quantité de pièces traitables, grande surface • peu de main d’oeuvre impliquée dans le processus • génère une surface sèche, propre et un mouillage uniforme

Inconvénients • pas adapté dans le cas de silanes ou de composés fluorés • production de sous-produits liquides acides qu’il faut traiter • si surface en verre, on dissout le Na+ & Ca++ (« etching ») • vêtements et lunettes de protection

• pas adapté dans le cas de silanes ou de composés fluorés • production de sous-produits liquides basiques • modification de la surface possible • vêtements et lunettes de protection

• investissements élevés.

92


Fiche technique 7. Revêtement d’une surface métallique par roll-coating

Application Méthode Prétraitement : fiche technique 4. Il faut un promoteur d’adhérence si la

surface est zinguée (couche de ZnO en surface). Vitesse de déroulement de 20 à 200 m/min. Post traitement de 30 secondes à 300°C.

Milieu 50% humidité relative. Environnement de travail propre. Température contrôlée.

Machine Roll coater industriel

Main d’œuvre opérateur A2 ou non expérimenté. Ne pas fumer en la manipulant et rester à distance des sources potentielles de feu, de chaleur ou d’étincelles. Ne pas manger en manipulant le produit. Coûts : environ 0,05 € par m2

Matériaux La solution sol-gel doit être bien transparente, sans phase blanchâtre (« Milky »). La surface métallique doit être sans traces de colle ou de poussières. Coûts : environ 1 € par m2

Avantages : main d’œuvre non spécialisée ; peu de consommation de solution ; prix de revient peu élevé. Inconvénients : capitaux élevés ; infrastructure « lourde »; pas de poussières dans l’environnement de travail. Le coût d’une solution sol-gel est entre 30 euros et 200 € par litre. Cela revient donc plus cher qu’une peinture commerciale cependant l’épaisseur est environ 10 fois moins élevée que dans le cas d’une peinture (avant séchage, typiquement 10 à 20 µm au lieu de 90 µm).

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Fiche technique 8. Revêtement d’un meuble en aluminium par spray-coating

Stockage de la solution Application Méthode Le mélange des précurseurs et

de l’eau a une influence sur la durée de stockage : 3 à 6 mois maximum.

Prétraitement : fiche technique 4 : cas d’une surface en aluminium). Application à la main par spray coating avec un pistolet de peinture. Air Comprimé à une pression de 6 atmosphères

Milieu Température inférieure ou égale à 21°C, même durant le transport.

50% d’humidité relative. Environnement de travail propre. Température contrôlée. Salle de peinture

Machine N.A. Pistolet de peinture Le matériel d’application de la laque peut être nettoyé à l’aide d’alcool ou d’acétone

Main d’œuvre N.A. Opérateurs très expérimentés (ex il faut des « artistes » pour meubles de cuisines) Opérateur A2 ou moins (ex coating d’un photoréacteur) Coûts : 3 € par m2

Matériaux La composition est déterminée par le formulateur et dépend de l’usage de l’application.

La solution sol-gel doit être bien transparente, sans phase blanchâtre (« Milky »). Le produit appliqué est non toxique. Il répond aux normes de sécurité européennes pour la construction de jouets, EN 71-3. La surface métallique doit être sans traces de colle ou de poussières. Prix : jusqu’à 1,5 à 2 € par m2

Avantages : infrastructure bon marché Inconvénients : salle de peinture; main d’oeuvre spécialisée (il faut des « artistes »); consommation de solution plus élevée que dans le cas du roll-coating ; prix de revient élevé à cause de la main d’oeuvre et de la perte de solution lors de la vaporisation sur des surfaces complexes En résumé, Le prix de revient dépend donc de l’épaisseur exigé par le cahier des charges (0,1 et 1 €/m2), de la complexité de la pièce à revêtir et donc de la technique (le roll-coating étant définitivement le moins cher), et de la main d’oeuvre (0,05 et 3 €/m2) Ainsi, le prix de revient oscille dans une fourchette comprise entre 1 et 4 € par m2. Le prix des matières premières est environ le double mais on en utilise 10 fois moins. L’application d’un revêtement sol-gel revient donc 5 fois moins cher qu’une laque classique.

94


Fiche technique 9. Revêtement d’une surface en aluminium (camion, voiture, moto,...) par « Wipe-Coating »

Application(125) Méthode 1) Nettoyer la surface en aluminium avec un agent alcalin

recommandé par Nalco. Puis rincer abondamment la surface avec de l’eau

2) Sécher la surface à traiter avec un chiffon doux ou avec de l’air comprimé propre

3) Ouvrir le sachet et appliquer la serviette imbibée sur la surface propre

4) Appliquer un légère pression et la maintenir afin de bien étaler la solution sur l’entière surface à traiter

5) Appliquer entièrement sur la surface et laisser sécher. La surface doit être sèche au toucher après 15 minutes.

6) Laisser sécher 24 heures en tout. Il est préférable de chauffer le Coating à environ 110°C pendant 10 minutes environ.

Milieu Endroit bien ventilé (wipe-coating) ou cabine de peinture si on opte

pour la technique du spray coating Application à température ambiante Présence de moins de 30 % d’humidité. Les solutions sont parfois inflammables et il faut donc respecter « les réglements Européens, Belges, Wallons, provinciaux et communaux de sécurité ». Les COV (environ 65% en masse) ne sont pas recyclés. La solution usagée précipite à tout pH supérieur à 8.

Machine Serviette imbibée ou pistolet de peinture.

Main d’œuvre Accessible à « tout le monde » avec protections (gants disponibles dans les supermarchés) pour protéger les éléments en aluminium des camions voiture et motos.

Matériaux isopropanol, polymère sol-gel, méthanol, acide acétique et eau.

Avantages : main d’oeuvre non spécialisée ; infrastructure simple (on peut le faire dans un atelier bien ventilé) Inconvénients : prix de revient plus élevé dans le cas du wipe–coating que le spray-coating à cause du conditionnement. Dégagement de COV.

125 http://www.nalco.com/ASP/applications/finishing_tech/products/techbond/about.asp

95


Fiche technique 10. Revêtement d’une surface en aluminium par dip-coating

Application(126) Méthode 1) le lavage

2) le rinçage 3) un second rinçage à l’eau déminéralisée 4) le revêtement proprement dit. 5) une activation thermique : cuisson 10 minutes à 200°C ou 20

minutes à 135°C

Milieu Application à température ambiante ; Présence de moins de 30 % d’humidité. La solution usagée précipite à tout pH supérieur à 8. Cuve dimensionnée à l’objet Four à convection forcée pour cuisson

Machine Contrôle du bain de solution par mesure du pH et de la conductivité

Main d’œuvre Opérateur expérimenté avec protections (gants disponibles dans les supermarchés).

Materiaux Formulation sol-gel contenant peu de solvant organique (PROTEXO 1125 de Nalco) Une solution à 10% vol/vol donne typiquement un revêtement d’une épaisseur 0,3 à 0,5 µm La solution à 2% vol/vol donne typiquement un revêtement 0,1g /m2 soit 0,05 à 0,10 µm

Avantages : main d’oeuvre non spécialisée ; infrastructure simple (on peut le faire dans un atelier bien ventilé). La solution TECHBOND « 381513 » à 2% donne typiquement un revêtement 0,1g /m2 ce qui est nettement moins élevé qu’une solution de phosphate de fer (0,4 à 1 g /m2), qu’une solution diluée de phosphate de zinc (1,6 à 3,2 g /m2) ou concentrée (27 à 38g /m2). Peu de dégagement de COV.

126 http://www.nalco.com/ASP/applications/finishing_tech/products/techbond/about.asp

96


Fiche technique 11. Revêtement d’une surface en polycarbonate par dip-coating Application(127) Méthode 1) Prétraitement dans un bain à ultra-son contenant 3% de surfactant

(voir fiche technique) dans de l’eau à 45°C 2) 3 lavages successifs dans de l’eau 3) 1 lavage au spray 4) Application du vernis (3 à 4 µm) par dip-coating. Le dip-coating est

préféré au spin-coating 5) Séchage à 100°C

Milieu 1) Salle blanche 2) Absence de masque pour les opérateurs

Machine Dip-coater 2x2x1 m3 inséré dans une enceinte où la température, l’humidité et la vitesse de retrait sont soigneusement contrôlées

Main d’œuvre Opérateurs qualifiés et entraînés

Materiaux 1) Solution « sol-gel » contenant des colloïdes de SiO2 de diamètre inférieur à 20 nm. 2) La surface doit impérativement être parfaitement propre (pas de poussières ni de composés organiques adsorbés)

Avantages : Marché en croissance ; méthode de revêtement moins cher que la plasmapolymérisation ; le dip-coating est aussi préféré au spin-coating pour cette application. Inconvénients: nécessite une salle blanche ; prix élevé au m2.

127 http://www.essilor.fr

97


Fiche technique 12. Avantages et inconvénients des principales méthodes de revêtements

AVANTANTAGES INCONVENIENTS Dip-Coating • Taille et forme de l’objet

quelconque • Simple et faible coût • Contamination minimale • Indépendant du solvant ou des

propriétés de la solution • Atmosphère facilement

contrôlable

• Grande quantité de solution est nécessaire

• Procédé non recommandé pour l’élaboration de différentes multicouches à cause des contaminations croisées

• Revêtement sur les deux cotés du substrat

Spin-Coating • Seulement de petite quantité

de solution sont nécessaires • Procédé rapide • Pratique pour l’application de

multicouches • Equipement disponible

commercialement

• Convient mieux pour des substrats circulaires

• Revêtement non uniforme sur de très grands substrats

• Exige l’utilisation de solvants spécifiques

• Il est difficile de garder l’appareil propre

• Il faut utiliser des fluides newtoniens

Roll-Coating • Seulement de petite quantité

de solution sont nécessaires • Pratique pour l’application de

multicouches • Entretien aisé de l’appareil • Technique la moins chère :

1,05 €/m2

• Déconseillé pour des petites surfaces à traiter

• Seulement utilisable pour des surfaces bien planes

• Le revêtement sur les deux faces est difficile.

Wipe-Coating • Petite surface et taille quelconque

• Pas d’entretien de matériel • Pratique • Pas d’outils indispensables

• Plus cher que dip-coating • Production en masse

difficile • Contrôle des VOC • Très peu de fournisseurs à

ce jour

Spray -Coating • Pratique • Surfaces complexes

• Plus cher que roll-coating: 1,5 à 2 €/m2

• Perte de solution lors de l’application

• Cabine de peinture indispensable

• Contrôle des COV

98


Fiche technique 13. Comparaison des techniques courantes de déposition avec les dépôts sol-gel

AVANTAGES INCONVENIENTS

CVD a • Vitesses de dépôt élevées • Forme du support peut être

complexe • Dépôts possibles sur des

réfractaires

• Température élevée du substrat • Revêtement de basse densité • Dépôts impurs • Equipement cher • Dangerosité des gaz

PVDb • Large gamme de support • Température du support

minimale • Revêtement très fin

• Problèmes d’adhérence • Taux de dépôt peu élevé • Dépôt de champ de vision (line-

of-sight deposition) • Equipement cher

Dépots Sol-Gel

• Grands substrats • Applicable à basse température • Peu exigeant en capital • Composition du xérogel bien

contrôlée • Avantageux si le xerogel en

verre contient des éléments volatils (B2O3) ou réfractaires (ZrO2)

• Fissuration lors du séchage • Plus faible densité du revêtement• Porosité plus élevée • Sensibilité de la solution à

l'humidité • Prix de certains précurseurs • Manipulation et traitement des

solvants organiques

a CVD : déposition par voie chimique b PVD : déposition par voie physique

Tableau de synthèse : avantages et inconvénients d’un procédé sol-gel AVANTAGES INCONVENIENTS

• Grande pureté du produit • Basse température du procédé • Composition du matériau final contrôlable à

l‘échelle moléculaire ce qui n’est pas le cas avec des méthodes conventionnelles

• Faible investissement en capital • Facilité de production de systèmes dotés de

composés multiples • Grande maîtrise du dopage • Faible épaisseur du revêtement • Epaisseur d’un revêtement moindre que dans

le cas d’une peinture Moindre utilisation de produit, moindre émission de COV et donc moindre coût de production

• Prix des précurseurs

organométalliques • Réactivité des précurseurs

vis-à-vis de l’humidité • Temps de procédé souvent

long • Retrait /fissuration lors du

séchage • Apparition de craquelures

et de fissures (Wrapping) • Emission de COV possible

et qui doit être maîtrisé • Toxicité de certains

précurseurs

99


Fiche technique 14. Synthèse de gel non séché et non calciné

Synthèse des gels(128)

Méthode

Le sol est une solution colloïdale composée par des quantités bien définies de silice pyrogénée et d’un précurseur silane mélangés dans de l’eau acidulée. On verse le sol dans un moule qui est le « négatif » de l’objet à reproduire. La gélification s’effectue en ajustant le pH acide.

Milieu

Température ambiante pour la synthèse et le moulage. Pas de rejet de COV, l‘éthanol peut être recyclé.

Machine

Réacteur en verre pour la synthèse. Moule destiné à recueillir la solution avec un design au 1/1000 près. Le moule peut être en verre, en métal ou en plastique.

Main d’œuvre

Opérateurs non spécialisés mais entraînés. Le port des gants de protection est conseillé pour manipuler le DYNASYLAN

Matériaux

Eau, HCl (catalyseur pour ajuster le pH) AEROSIL (poudre de silice) de Degussa DYNASYLAN (tetraéthylortosilicate, TEOS) de Degussa

128 http://www.sivara.com

100


Fiche technique 15. Séchage des gels en aérogels au CO2 supercritique

Séchage des gels en aérogels

Méthode 1) Echange de l’eau par un solvant organique 2) Extraction du solvant par du CO2 puis séchage supercritique avec

recyclage du CO2

Milieu T°C et pression permettant de travailler en milieu supercritique

Machine Sécheur supercritique résistant aux pressions et températures supercritiques du CO2 (72 bar et 32°C)

Main d’œuvre Opérateurs non spécialisés mais entraînés

Matériaux Tous les solvants (éthanol et CO2 utilisés pour le séchage) sont recyclés

101


Fiche technique 16. Frittage des aérogels secs

Frittage des aérogels

Méthode Le frittage doit s’opérer de façon « isotropique » à une température permettant une densification du matériau et qui maintient exactement la forme initiale imposée par le moule original. Pour éviter les retraits, les déformations et les fissures, le frittage doit absolument être opéré de la même manière (flux de chaleur identique) dans les trois dimensions.

Milieu Température de frittage (environ 1400°C) doit être inférieure à la température de fusion du matériau final. Atmosphère contrôlée.

Machine Four permettant un chauffage « isotropique ».

Main d’œuvre Opérateurs non spécialisés mais entraînés

Matériaux Flux gazeux contenant de l’oxygène (O2), de l’hélium (He) et du chlore. Solution basique pour neutraliser vapeurs acides

Avantages : Equipement commun ; Peu de coûts d’investissements ; Ecologiquement propre ; produits de grande pureté, absence de bulles, Grande précision quant à la forme finale de l’objet. Procédé reproductible Inconvénients: maîtrise du procédé

102


Fiche technique 17. Dépôt d’un gel incolore & épais sur une surface en verre

Application(129)

Méthode C'est au niveau du mode opératoire que réside tout le know-how. Pour information, les grandes étapes de synthèse sont

1) Mélange de la solution silicatée contenant le « sol » avec les additifs (polyols, glycérol, éthylène glycol, surfactants, oxydes d’Al, Zr...)

2) Déposition du mélange liquide sur la vitre 3) Séchage de la solution liquide pour retirer une partie de l’eau. Durant

le séchage la solution polymérise pour former un sol. Ce sol se convertit en gel dont les pores sont remplis d’eau résiduelle. Un séchage mal contrôlé provoque des fissures, des retraits et bien d'autres défauts de surface. Il s'agit donc de contrôler avec rigueur la température, l'humidité et la durée de séchage. La température reste inférieure à 120°C et le temps de séchage se compte en heures.

4) Déposition d’une autre plaque en verre sur le gel séché puis on réitère les opérations 2), 3) et 4)

Milieu Le procédé se déroule en salle blanche pour éviter les poussières et autres inclusions dans la couche puisque le produit transparent est particulièrement sensible à ce genre de défauts. Pas de COV dégagés durant le procédé.

Machine Le procédé, fort automatisé, présente peu de risques pour la sécurité. Les opérateurs portent des vêtements couvrants et des visières lors de manipulations de la solution liquide et des gants anti-coupures, lors de manipulations du verre. Les vêtements de sécurité proviennent pour la plupart de chez Impexacom.

Main d’œuvre Le processus est fort industrialisé. Aucune formation spécifique n’est donc demandée aux opérateurs sur la ligne de production. L'encadrement est formé de chimistes, de docteurs en chimie et d'ingénieurs en génie chimique, en science des matériaux ou en mécanique.

Matériaux La solution doit être limpide pour garantir de bonnes qualités optiques.

Avantages : précurseurs bon marchés ; procédé très respectueux de l’environnement et de la sécurité au travail. Inconvénients : salle blanche ; temps de séchage élevé ; qualité optique du produit final se détériore si l’exposition est trop prolongée aux UV sans filtre protecteur.

129 AGC flat glass Europe, Belgique

103


Fiche technique 18. Synthèse de poudres et catalyseurs

Application(130) Méthode La nécessité et le type de traitement des surfaces sont fonction du type de

surfaces (métalliques, céramiques, verre, etc.). Les conditions de séchage sont très flexibles en gamme de température (jusque 600-650°C max.), en atmosphère contrôlée ou en vide. Pour la synthèse de catalyseurs et d’adsorbants, le séchage et l'activation sont des éléments clefs à maîtriser et très variables selon les produits. Les temps de séchage seront fonction des conditions (température -atmosphère) et il y a un compromis à trouver (temps - température - conditions).

Milieu La température, l’humidité et le « pH » sont très dépendants des produits désirés. La gamme de matériaux carbonés à des oxydes méso et micro-structurés est large et impose que les conditions soient également extrêmement différentes. Quant aux conditions de stockage des solutions, il faut effectivement veiller à certaines conditions pour éviter la gélification. Cela dit, en général, on réalise de préférence les étapes de manières successives jusqu'à l'obtention du matériau final massique ou « déposé » sur le support désiré Environnement particulier : au minimum : une ventilation des locaux et équipements adaptés en zone ATEX.

Machine Pour les revêtements : du dip coating est réalisé Pour des mises en forme plus spécifiques à la catalyse (fabrication de monolithes, pellets et billes) qui sont faites soit à partir des gels ou des produits « finaux ». Protection : gants résistant aux produits chimiques, lunettes de protection, vêtements de travail et chaussures de sécurité (éventuellement demi-masque de protection lors de certaines étapes).

Main d’œuvre Ouvriers de production de niveau A2

Matériaux Non communiqué

130 C-Teams, Belgique.

104


Fiche technique 19. Revêtement par (spin-)coating en SALLE PROPRE (salle « blanche ») Application pour laser de puissance(131,132) Méthode 1) Délai rapide entre le nettoyage de la surface et son revêtement

2) Dépôt par spin-coating. Vitesse moyenne de 1000 RPM (entre 200 et 5000)3) Séchage/ calcination si nécessaire

Milieu • 30 à 70 % hygrométrie. • Température dépend du solvant à évaporer. • Le revêtement s’effectue en salle propre ISO 6 à ISO 3. En moyenne la

salle blanche est « ISO 5 » ce qui signifie qu’il y a moins de 100 particules par ft3 (28.31 litres). En milieu urbain , il y a plus d’un million de particules par ft3.

• La salle doit être sur-pressurisée afin d’éviter que l’air extérieur ne « pollue » la salle propre.

• Le flux d’air arrive par les plafonds et est aspiré via le sol ou la partie inférieure des murs

• Apport continu (10 à 20 %) d’air neuf, filtré selon exigence requise • L’air rejeté est filtré sur des cartouches remplies de charbon actif.

Machine • CTA : centrale de traitement d’air avec régulation de température et hygrométrie. La CTA est une salle de volume similaire à la salle de revêtement.

• Si pas de CTA disponible, on peut utiliser un « plafond soufflant » : caisson monté sur pieds ou fixé au plafond (≈3000 €/m³). L'air est aspiré dans la pièce à travers des pré-filtres puis soufflé dans le volume de travail au travers de filtres absolus HEPA.

• Préfiltre changé tous les 6-12 mois, filtre absolu changé tous les 2-5 ans • Spin-coater

Main d’œuvre • La synthèse de la solution est effectuée par un chimiste. • Le dépôt de la solution est réalisé par un technicien rigoureux. • Afin de protéger les dépôts, les opérateurs doivent porter des masques

pour absorber les aérosols expirés. • Ils portent des combinaisons « blanches » produisant peu de poussières. • Si la solution contient des solvants toxiques, l’opérateur porte un masque

à charbon actif ou à cartouche.

Matériaux • Le support est soit en métal, soit en polymère organique, soit en verre ou en cristal.

• La synthèse de la solution s’opère dans une enceinte de laboratoire classique

• L’usage d’éthanol comme solvant est favorisé. • La durée de stockage est variable selon la formulation (de quelques

heures à quelques jours). • Les liquides usagés sont traités par un sous-traitant agréé.

131 P. Belleville, CEA. 132 N. Fabre, CNRS Toulouse.

105


Fiche technique 20. Fiche de synthèse : produits caractéristiques issus de la technique sol-gel Produits Caractéristiques Exemples Revêtements Variabilité chimique, homogénéité,

oxydes stables; procédé simple Nanoxid, Essilor, Nalco, CEA,

Fibres Obtenues à partir de solution à basses températures

3M

Poudres & pigments

Variabilité chimique, faible distribution de la taille des nanoparticules qui composent la poudre, basse température de frittage

Certech, C-teams

Monolithes et tubes

Faible température de procédé, grande pureté, pourrait être utilisé pour des oxydes à multiples composés.

Novara-Degussa

Sphères creuses et micropellets

Particule uniformes & sphériques basse température de frittage

Nanobiotix, Sol-Gel technologies

Verres et solides poreux

Contrôle de la porosité et de la distribution des pores. Les matériaux peuvent être remplis par des polymères ou dopés avec divers types de composés.

• Industrie nucléaire pour la préparation de particules d’oxyde comme carburant nucléaire.

• Microfiltration, membranes de séparation, absorption de contaminants pour purification d’eaux polluées

• Support de catalyseur, photocatalyseurs,

• Senseurs et dessicants pour le refroidissement de gaz chauds.

• Systèmes de déshumidification. Verres denses et gels

Faible température de procédés AGC Flat Glass Europe, Novara-Degussa,

106


Fiche technique 21. Comparaison de revêtements décoratifs sur des céramiques et des verres Peinture

organique

Peinture à l’eau

Sol-Gel Ormoglass

Sol-gel Nanoxid

OK pour application alimentaire ?

OK OK OK OK

Résistance aux lavages

100 fois 500 fois > 1000 fois

Résistance aux microondes

n.d. n.a. OK

Résistance liquides alimentaires chauds (café,..)

n.d. n.a OK

Epaisseur µm

25 ± 5 10 ± 5 1 à 2 2 ± 0.02

Prix relatif (100= pas cher 300 = très cher)

100 200 300 200 (a)

Surface couverte avec 1 kg de solution (m2)

20 40 100-160 50

(a) 30 à 200 € /litre n.d. : non déterminé n.a. : non applicable

107


3.2 Fiches techniques et législatives concernant les composés organiques volatils (COV). Des solvants sont souvent utilisés dans la synthèse des sol-gel. Bien que l’industrie développe de plus en plus de solutions qui en sont pratiquement exemptes, des alternatives n’existent pas toujours et l’entrepreneur doit se conformer aux législations existantes quant aux rejets des solvants. Ces législations concernent :

i) les normes de rejet de COV et sont régies par l’arrêté du Gouvernement wallon du 18 juillet 2002 portant sur les conditions sectorielles relatives aux installations et/ou activités consommant des solvants (133,134). Cet arrêté est la transposition de la Directive européenne 1999/13/CE (135).

ii) Pour la région Bruxelloise, ces normes de rejet sont régies par l'arrêté du

gouvernement de Bruxelles-capitale et se trouvent dans l'édition 2 du Moniteur Belge du 26/09/2003 page 47478 (3 JUILLET 2003. - Arrêté du Gouvernement de la Région de Bruxelles-Capitale relatif à la réduction des émissions de composés organiques volatils dans certaines installations dans l'industrie de revêtement de véhicules utilisant des solvants).

iii) les valeurs limites d’exposition professionnelle contenues dans l’arrêté

royal du 17 mai 2007 modifiant l’arrêté royal du 11 mars 2002 relatif à la protection de la santé et de la sécurité des travailleurs contre les risques liés à des agents chimiques sur le lieu de travail (136)

Chaque année un « plan de gestion des solvants » (voir l’annexe II dans l’arrêté du Gouvernement wallon du 18 juillet 2002) doit être élaboré. Il est basé sur l’élaboration d’un bilan massique. Il a pour objectif :

i) le contrôle de la conformité de la législation ii) la détermination des futures possibilités de réduction iii) et l’information du public en ce qui concerne la consommation et les émissions de

solvants.

133 P. Belleville, CEA 134 http://environnement.wallonie.be/aerw/dgrne/index.htm 135 http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/site/fr/oj/1999/l_085/l_08519990329fr00010022.pdf 136 texte complet de l’arrêté Royal : http://www.p-i.be/piw/piw01.nsf/52b2da8b666e069080256aaa002ab228/b872aafe7961f628c12572ff0029e405/$FILE/kb%2017-5-07%20grenswaarden.pdf

108

http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/site/fr/oj/1999/l_085/l_08519990329fr00010022.pdf


Plan de gestion des solvants La figure suivante illustre les conditions dans lesquelles un plan de gestion des solvants (PGS) doit être élaboré dans un pays européen (France)

Consommation annuelle de

solvants

non

Consommation de solvants

oui

oui non

fin


solvants


solvants

nonnon

Consommation de solvants

oui

Consommation de solvantsConsommation

de solvants

ouioui

ouioui non

fin

nonnon

fin

>1 t

Pas de PGS

>30 t

Élaboration d’1 PGS*

Transmission annuelle systématique du PGS à

l’inspection

>1 t>1 t

Pas de PGSPas de PGS

>30 t


>30 t >30 t



l’inspection


l’inspectionFigure. Logigramme de l’élaboration d’un plan de gestion des solvants (« PGS ») imposé par la législation

française (* Le PGS peut être réclamé à tout moment par un inspecteur) En bref En ce qui concerne les revêtements, par rapport à une peinture « classique », la technologie sol-gel permet souvent l’utilisation d’un volume moindre de produit. Ceci implique une consommation moindre de solvants qu’une peinture « classique ». Cela pourra favoriser la modification du plan de gestion par les autorités compétentes. La Fiche suivante reprend pour les rubriques COV 6, 7, 8 et 17 les conditions sectorielles relatives aux limites d’émission et des flux annuels des émissions diffuses en fonction des seuils de consommation de solvants.

109


Conditions sectorielles relatives aux limites d’émission et des flux annuels des émissions diffuses en fonction des seuils de consommation de solvants.

Activité

Seuil de Consommation

de solvant tonnes/an

Valeur limite d'émission de

COV non méthaniques

Flux annuel des émissions diffuses

COV-6

Revêtement et retouche de

véhicules

0,5 < < 15 < 50 mg/m3 (2) <25% de la quantité de solvant utilisée

COV-7 > 25 < 50 mg/m3 (2) (3)

<5% de la quantité de solvant utilisée pour les nouvelles

installations

Laquage en continu

<10% de la quantité de solvant utilisée pour les installations

existantes

5 < < = 15 < 100 mg/m3 (2)

<25% de la quantité de solvant utilisée

COV-8

Autres revêtements, y

compris le revêtement de

métaux, de plastiques, de

textiles, de feuille de papier

> 15

< 50 mg/m3 (valeur se

rapportant au séchage)

< 75 mg/m3 (valeur se

rapportant à l'application du

revêtement) (2)

<20% de la quantité de solvant utilisée

COV-17

fabrication de revêtements, de

vernis, d’encres et de colles

(>100T/an)

100 à 1000

> 1000

< 150 mg/m3

< 150 mg/m3

<5% de la quantité de solvant utilisée pour les nouvelles

installations (a)

<3% de la quantité de solvant utilisée pour les installations

existantes (a) a La valeur d’émission diffuse visée dans les émissions diffuses de la COV-17 ne comprend pas les solvants vendus avec les préparations dans un récipient fermé hermétiquement. Les dispositions ci-dessus ne s’appliquent pas si les émissions totales (diffuses et canalisées) de COV sont inférieures ou égales à :

i) 5 % de la quantité de solvants utilisée, si celle-ci est inférieure ou égale à 1 000 tonnes par an ; ii) 3 % de la quantité de solvants utilisée, si celle-ci est supérieure à 1 000 tonnes par an.

110


Les conditions particulières peuvent déroger aux valeurs d’émissions diffuses si pour chaque dérogation, les deux conditions suivantes sont respectées :

i) le demandeur prouve qu’il fait appel aux meilleurs techniques disponibles et que le respect des valeurs limites d’émission d’un point de vue technique et économique ne peut être assuré

ii) il n’y a pas lieu de craindre des risques significatifs pour la santé humaine ou l’environnement

Les concentrations tolérées pour les rejets atmosphériques sont largement supérieures à celles tolérées sur les lieux de travail. La fiche suivante illustre quelques valeurs limites (moyenne et de courte durée) pour quelques solvants usuels pouvant être impliqués dans une formulation sol-gel. A titre de comparaison, les valeurs légales pour le white-spirit et l’essence y sont également mentionnées.

111


Illustration de valeurs limites d’exposition de quelques solvants Noms des agents Valeur

moyenne VME ppm (1) (3)

Valeur moyenne

VME mg/m3

(3) (4)

Valeur courte durée ppm (VLE)

(2) (3)

Valeur courte durée

mg/m3 (VLE) (2) (4)

Acide acétique 10 25 15 38 Acétone 500 1210 1000 2420 Méthanol 200 266 250 333 Ethanol 1000 1907 * * Isopropanol 400 997 250 1248 Heptane 400 1664 500 2085 Essences (carburant auto) 300 903 500 1501 White-spirit 100 533 * * (1) Mesurées ou calculées en fonction d’une période de référence correspondant à une moyenne pondérée dans le temps sur 8 heures (appelée VME en France, valeur moyenne d’exposition) (2) Valeur limite d’exposition au-delà de laquelle il ne peut pas y avoir d’exposition et qui, sauf indication contraire, se rapporte à une période de 15 minutes 4x par jour si espacé d'au moins 1h = valeur courte durée (appelée VLE en France, valeur limite d’exposition) (3) ppm : parties par million par volume d’air (ml/m3). (4) mg/m3 = milligrammes par mètre cube d’air à 20 °C et 101,3 KPa. Pour information il existe des valeurs qui sont préconisées par l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS). Elles sont les plus drastiques car les polluants doivent être en faible concentration pour ne pas affecter les personnes à risques (malades, enfants, femmes enceintes, personnes âgées...). Elles sont de 500 à 1000 fois inférieures à celles tolérées sur le milieu de travail.

112


En Bref : deux exemples pour mieux comprendre :

1) REJETS ATMOSPHERIQUES Un sous-traitant fournit une solution sol-gel contenant 90% de bioéthanol à une industrie du laquage. Celle-ci envisage de revêtir sur une année 15,6.106 m2 de surface métallique avec une épaisseur avant séchage de 20 µm. Il y a 10% de sol dans la solution. Le volume à commander sera de [20.10-6m * 15.6.106m2] = 312 m3. En supposant une densité de 1, on va donc générer 280 tonnes de COV par an. Ce seuil est supérieur à celui de consommation et limites d’utilisation (industrie de laquage, COV-07) et il faut traiter les solvants par une des techniques décrites dans la fiche technique suivante. En pratique le bioéthanol est récupéré par condensation et ensuite soit réutilisé comme solvant dans le procédé, soit incinéré dans des fours comme carburant vert.

2) AMBIANCE DE TRAVAIL Un sous-traitant fournit une solution sol-gel contenant 50% en masse des composés organiques (acide acétique, méthanol et l’isopropanol) à un garagiste. Celui-ci envisage de revêtir de petites quantités de surface métallique dans son atelier. Vu la faible quantité de surface à traiter il n’est pas tenu de se conformer à la « COV-6 ». La législation impose que les travailleurs ne soient pas exposés à plus de 25 mg/m3

d’acide acétique, 266 mg/m3 de méthanol et 997 mg/m3 d’isopropanol. Il faudra donc doser (voir sous-traitants en annexe) les COV présents dans l’air de l’atelier durant 8 heures et veiller à ce que l’exposition simultanée à ces trois composants obéisse à l’équation ci-dessous:

1][][][ ≤++lisopropanoMéthanolaueacideacéti VME

IPAVME

MeOHVME

queAcideacéti

113


Méthodes de traitement des effluents gazeux chargés en solvant

Procédés Principe Concentration (g/Nm3)

Débits (Nm3/h)

Adsorption Transfert de polluants de la phase gazeuse à une phase

solide (charbon actif, zéolite)1 à 50 1 000 à

100 000

Absorption Transfert de polluants de la phase gazeuse à une phase

liquide 2 à 50 1 000 à

100 000

Condensation Récupération des polluants par transfert de chaleur > 10 <2 000

Séparation par membrane Filtration à travers une membrane semi-perméable

Récupérative 5 à 20 ---> 30 000

Thermique

Régénérative

Dégradation thermique des polluants à température >

700°C < 10 1 000 à

300 000

Récupérative < 15 100 à 30 000

Oxydation

Catalytique

Régénérative

Dégradation thermique des polluants à température

comprise entre 200 et 500°C0 à 5 ---> 70 000

Biofiltration Destruction des polluants par des micro-organismes < 1 --->150 000

114


Avantages Inconvénients Fréquence d'utilisation industrielle

Traitement des solvants chlorés

Accepte les variations de flux Utilisation simple

Risque d'autoignition aux fortes concentrations

Coût d'exploitation et de régénération

25 à 30 %

Adaptable aux variations de charge

et débits Utilisation facile

Transfert de pollution Coût de fonctionnement

Très peu utilisé en traitement des COV mais largement utilisé pour l'élimination des

odeurs

Récupération de solvants

Intéressant pour les très fortes

concentrations

Performances limitées Couplage avec une autre technique Risque de givre en présence

de vapeur d'eau Limitations dues aux poussières

~5 %

Opération à température élevée

(200°C) Récupération de

solvants

Sensible aux variations de débits et de concentration Procédé émergent

Récupération d'énergie

Performances élevées Large domaine d'application

Mélanges complexes

Coût énergétique Coût d'investissement

Ne convient pas aux composés soufrés, azotés ou halogénés

Récupération d'énergie

Performances élevées Large domaine d'application

Mélanges complexes

Coût d'investissement Coût de maintenance

Erosion et empoisonnement du catalyseur

Présence de poussières

~60 %

Faible coût d'investissement et de

fonctionnement Adapté aux débits

élevés et aux concentrations faibles

Fortes pertes de charges Entretien de la biomasse ~5 %

115


Annexe : note sur le règlement REACH LE RÈGLEMENT REACH ("Registration Evaluation Autorisation of Chemicals" ou "enRegistrement, Evaluation et Autorisation des substances Chimiques"). Le règlement REACH (Règlement (CE) n° 1907/2006 du Parlement Européen et du Conseil) a été adopté par le Conseil le 18 décembre 2006 est entré en vigueur ce 1er juin 2007. Son principe est simple : imposer aux industriels, et non aux autorités publiques, d'évaluer les risques toxicologiques découlant de l'utilisation de leurs produits. Chaque substance fabriquée ou importée en Europe en quantité supérieure à 1 tonne devra faire l'objet d'un dossier d'enregistrement, qui sera présenté à la future Agence Européenne des produits chimiques. À défaut d'enregistrement, le produit ne pourra être commercialisé. Il existe des exemptions, notamment pour les « formulations polymères ». En tout, 30 000 substances sont concernées. Enregistrement L'enregistrement des substances se fera auprès d'une Agence, basée à Helsinki, et comprendra les données relatives aux propriétés, aux utilisations et aux précautions d'emploi des produits chimiques. Le nombre de données à fournir par les industriels sera proportionnel aux volumes produits ainsi qu'aux risques liés à chaque substance. Aucune donnée n'est nécessaire pour les substances produites ou importées à moins d'une tonne par an. Pour les substances produites entre 1 et 10 tonnes (environ 20 000 substances), les informations requises sont allégées, à l'exception des plus dangereuses d'entre elles. Les substances produites entre 10 et 100 tonnes pourraient également être exemptées de certains tests toxicologiques, au cas par cas, selon des critères à définir. En revanche, celles produites à plus de 1 000 tonnes devront être enregistrées dans les trois premières années. Des exemptions d'enregistrement sont prévues pour certains produits, notamment ceux utilisés dans des médicaments, ceux jugés comme présentant des risques très faibles et les substances destinées à la recherche. Par ailleurs, les produits finis, comme les jouets importés en Europe, ne sont pas concernés par cette réglementation. Les données relatives à la sécurité devront être transmises aux entreprises en aval et aux consommateurs. Echéances pour l’enregistrement des substances existantes :

xiii) 2008 pour le pré-enregistrement ou l’enregistrement préalable, xiv) 2010 pour l’enregistrement des substances produites à plus de 1000 t/an, des

substances classées CMR catégorie 1 et 2, et des substances classées R50-53, xv) 2013 pour l’enregistrement des substances produites entre 100 et 1000 t/an, xvi) 2018 pour l’enregistrement des substances produites entre 1 et 100 t/an.

Evaluation Deux types d'évaluation sont prévus : une évaluation des dossiers : elle pourra être menée pour vérifier la conformité de l'enregistrement et sera obligatoire pour toutes les propositions prévoyant des expériences animales. une évaluation des substances : les autorités compétentes pourront contrôler elles-mêmes la qualité et la conformité de certaines substances, selon un programme d'évaluation à définir.

116


Autorisation Les substances "extrêmement préoccupantes" devront recevoir une autorisation pour être commercialisées. Il s'agit des substances identifiées comme ayant des effets graves et irréversibles sur l'être humain ou l'environnement (substances cancérigènes, mutagènes, persistantes, toxiques ou bio-accumulatives). Lors de la demande d'autorisation, les industriels devront fournir un dossier sur les alternatives existantes et effectuer une évaluation comparative des risques. Les autorisations seront délivrées si l'industriel démontre que les risques découlant de l'usage de son produit sont "valablement maîtrisés". Si tel n'est pas le cas, qu'aucune alternative n'existe mais que l'industriel démontre que les bénéfices socioéconomiques de l'usage de son produit sont supérieurs aux risques encourus, une autorisation temporaire pourra également être délivrée.

117


4. ADRESSES UTILES 4.1. Listes de centres de recherche compétents Une liste complète est consultable sur le site de la DGTRE (137). CENTEXBEL - Centre scientifique et technique de l'industrie belge du textile Avenue du Parc 38 B-4650 HERVE http://www.centexbel.be/ CERTECH - Centre de Ressources Technologiques en Chimie Zone industrielle C - Rue Jules Bordet B-7180 SENEFFE http://www.certech.be/ CORI - Institut de Recherche des Revêtements, Peintures et Encres Avenue Pierre Holoffe 21 B-1342 LIMELETTE http://www.cori-Coatings.be/ CRIBC - Centre de Recherche de l'Industrie Belge de la Céramique INISMA Avenue Gouverneur Cornez 4 B-7000 MONS http://www.bcrc.be/ CSTC - Centre Scientifique et Technique de la Construction Avenue P. Holoffe 21 B-1342 LIMELETTE http://www.cstc.be/homepage/ MATERIA NOVA - Pôle d'excellence dédié aux matériaux Parc Initialis - Avenue Copernic 1 B-7000 MONS http://www.materia-nova.com/ Autres centres de recherches :

• CRM - Centre de Recherche Métallurgique

• SIRRIS - Le centre collectif de l'industrie technologique

• CTIB - Centre Technique de l'Industrie du Bois

• CELABOR - Centre de recherche et de contrôle lainier et chimique

137 http://recherche-technologie.wallonie.be/fr/menu/par-ressources/competences-s-t/les-centres-collectifs-de-recherche-agrees/index.html?IDDB=4254&TITRE=&ACTION_BROCHURE=ADD_ELEMENT&PROFIL=

118

http://www.centexbel.be/

http://www.certech.be/

http://www.cori-coatings.be/

http://www.bcrc.be/

http://www.cstc.be/homepage/

http://www.materia-nova.com/


• CEBEDEAU- Centre belge d'Etude et de Documentation de l'Eau

• CEWAC - Centre d'Etude Wallon de l'Assemblage et du Contrôle des Matériaux

• CER - Centre d'Economie Rurale

• CETIC - Centre d'Excellence en Technologie de l'Information et de la Communication

• MULTITEL - Centre de Recherche en Télécommunications, Traitement du Signal et de l'Image

• CTP - Centre Technologique International de la Terre et de la Pierre

• CENAERO - Centre d'Excellence en Recherche Aéronautique

• CRR - Centre de Recherche Routière

• BIOVALLEE - Biotechnologies

• IBS - Institut Belge de la Soudure

• NATISS - Nature for Innovative and Sustainable Solutions

• Centre de Recherche de l'Industrie Cimentière

Centres de recherche ou universités européens compétents (liste non exhaustive) Commissariat à l’Energie Atomique CEA / Le Ripault BP 16 F - 37260 MONTS Contact: Philippe Belleville Tel : +33 (0)2 47 34 49 82 Fax : +33 (0)2 47 34 56 76 [email protected] www.solgel.fr www.isgs.org Chimie de la matière condensée Université Pierre et Marie Curie 4, place Jussieu F-75252 Paris Cedex 05 Contact : Professeur Livage Fax : 33+ (0)1 44 27 47 69 livage ccr.jussieu.fr www.ccr.jussieu.fr/lcmc/livage/ www.college-de-france.fr/site/chi_mat/p998919156111.htm Institut Charles Gerhardt Montpellier, UMR 5253 Université Montpellier 2 CC 1700

119

mailto:[email protected]

http://www.solgel.fr/

http://www.ccr.jussieu.fr/lcmc/livage/

http://www.college-de-france.fr/site/chi_mat/p998919156111.htm


Place Eugène Bataillon F-34095 Montpellier Cedex 5 Contact: Lucienne Excoffon Tel : +33 (0)4 67 14 93 50 INM Institut fuer Neue Materialien GmbH Department of Coating Technology Im Stadtwald, Gebaeude 43 D-66123 Saarbruecken http://www.inm-gmbh.de/htdocs/home/frame_en.htm Contact: Pr. M. Aegerter ou Pr. M. Veith Phone: 0(49)681-9300-317 Fax: 0(49)681-9300-223

Les spécialistes des ORMOCERs

Fraunhofer-Institut für Silicatforschung ISC Neunerplatz 2 D-97082 Würzburg Phone +49 (0) 9 31/41 00-0 Telefax +49 (0) 9 31/41 00-1 99 [email protected] http://www.isc.fraunhofer.de/index_e.html ICEMS Av. Rovisco Pais P-1096 Lisboa Contact: Dr Almeida Rui Phone: + 351-21-310-0371 Fax:+ 351-21-314-5843 Email: [email protected] Laboratoire de Matériaux à Porosité Contrôlée (LMPC), UMR CNRS 7016 Ecole Nationale Supérieure de Chimie (ENSCMu) 3 rue Alfred Werner F-68093 MULHOUSE Cedex contact : Dr. Joël Patarin

Centres de recherche privés (liste non exhaustive) Dow Corning Europe S.A. Surface & Interface Solutions Center Rue Jules Bordet Parc Industriel, Zone C B- 7180 Seneffe http://www.dowcorning.com/ http://www.dowcorning.com/content/silanes/siscmain.asp

120

http://www.inm-gmbh.de/htdocs/home/frame_en.htm


http://www.isc.fraunhofer.de/index_e.html


http://www.dowcorning.com/

http://www.dowcorning.com/content/silanes/siscmain.asp


4.2. Universités compétentes en Belgique (liste non exhaustive) Université de Liège Laboratoire de Génie Chimique - B6a B-4000 Liège Belgium Contact : Benoît Heinrichs Phone: +32 4 366 35 05 Fax: +32 4 366 35 45 Université catholique de Louvain Unité de catalyse et chimie des matériaux divisés Croix du Sud 2/17, B-1348 Louvain-la-Neuve Contact: Prof. Eric Gaigneaux Tel : 010/47 36 65, Fax: 010/47 36 49 [email protected] http://www.cata.ucl.ac.be/ Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix (FUNDP) Laboratory of Inorganic Materials Chemistry (CMI) 61 rue de Bruxelles, B-5000 Namur, Belgium Contact : Prof. Bao-Lian Su Tel: +(32) 81 72 45 31, Fax: +(32) 81 72 54 14 [email protected] KULeuven Centrum voor Oppervlaktechemie en Katalyse Kasteelpark Arenberg B-3001 Leuven (Heverlee) Contacts : Pr. Dr. Ir. Johan Martens et Pr Dr. Ir Dirk Devos Tel: +32 (0)16 32 16 39 Universiteit Gent Krijgslaan 281B B-9000 GENT Contact: Prof. Dr. Serge Hoste Tel :+32 (0)9 264 44 41 Fax :+32 (0)9 264 49 83 [email protected] http://allserv.UGent.be/~shoste/

121


http://www.cata.ucl.ac.be/



http://allserv.ugent.be/%7Eshoste


Autres universités compétentes :

• Université Libre de Bruxelles

• Université de Mons-Hainaut

• Faculté Polytechnique de Mons

• Facultés Universitaires Catholiques de Mons

• Faculté Universitaire des Sciences Agronomiques de Gembloux 4.3. Entreprises Belges habilitées pour le dosage des COV dans l’air : AIB Vinçotte Certech KULeuven ISSEP 4.4. Fournisseurs de silicates, précurseurs et produits chimiques (liste non exhaustive) http://www.solgel.com/ http://www.solgel.com/precursors/supframe.htm Dow Corning Europe S.A. Surface & Interface Solutions Center Rue Jules Bordet Parc Industriel, Zone C B- 7180 Seneffe Dow Corning Corporation Corporate Center PO box 994 Midland MI 48686-0994 USA http://www.dowcorning.com/ http://www.dowcorning.com/content/silanes/siscmain.asp 4.5. Fournisseurs d’équipement et matériel pour préparation des surfaces

• Ultrasonic Cleaning Equipment (http://www.ultrasonic-cleaning-equipment.com) Annuaire de fabricants et distributeurs d’équipements de nettoyage à ultrasons en Amérique du Nord.

122

http://www.solgel.com/

http://www.solgel.com/precursors/supframe.htm

http://www.dowcorning.com/

http://www.dowcorning.com/content/silanes/siscmain.asp


• Crest Ultrasonics (http://www.crest-ultrasonics.com) Complete line of ultrasonic cleaning equipment and chemistries

• Millipore (http://www.millipore.com) Filters and other engineering products and services for cleaning fluids and materials.

• Labwater.com Laboratory water purification products. Replacement filters and membranes for most laboratory water systems. Complete laboratory water purification systems

• Nalgene Brand Labware (http://nalgenelab.nalgenunc.com/index.html) The complete NALGENE Product Catalog online

• Unisil Corp.

• BYK-Chemie: (138) vendent des additifs pour les revêtements et la chimie

• Salles propres et plafonds soufflants :

L'ASPEC (Association pour la protection et l'étude de la contamination) regroupe près de 900 membres et 350 sociétés. Ce sont des personnes et sociétés utilisant ou fournissant des salles propres ainsi que des centres de recherches oeuvrant dans le domaine de la maîtrise de la contamination (salles propres et environnements maîtrisés apparentés). L’ASPEC a un site pour conseils et les fournisseurs des salles propres et des plafonds soufflants. Ce site donne des annonceurs pour le matériel spécifique.

http://www.aspec.fr

http://www.aspec.fr/aspec/filieres_concernees.php

http://www.oxygen-web.com/ind_ps.htm (plafond soufflants)

Norbert Fabre, conseils pour construction de salles blanches et prototypes LAAS-CNRS 7, Av Colonel Roche F-31077 Toulouse Cedex 4 Tél : +33 5 61 33 63 92 [email protected]

• Site pouvant être utile (salon de l’industrie le plus important sur internet, disponible en 5 langues)

http://www.directindustry.fr/ 4.6. Entreprises Belges pour fourniture de vêtements de sécurité (liste non exhaustive) IMPEXACOM Fabrication de verre de sécurité pour lunettes, casques, etc,...Commerce de gros d'articles standards et techniques de protection individuelle du travailleur, pour la sécurité au travail « de la tête au pied ». Rue des Tourterelles 14-16 138 http://www.byk.com/additives/controller.aspx?cid=192

123

http://www.unisil.com/

http://www.aspec.fr/

http://www.aspec.fr/aspec/filieres_concernees.php

http://www.oxygen-web.com/ind_ps.htm

http://www.directindustry.fr/


B-5651 THY-LE-CHATEAU (WALCOURT) Tél : 071.61.21.45 - 071.61.41.38 Fax : 071.61.21.64 [email protected]

DEPAIRON Spécialiste de la location et l’entretien des vêtements de travail. Rue de Limbourg 77-79 B-4800 Verviers (Belgique) 087/32 18 18 [email protected]

4.7. Fournisseurs de réactifs pour nettoyage des surfaces Chromerge & Chromium bearing compounds (voir http://www.ehs.ufl.edu/HMM/wmin.htm) http://www.alconox.com/ Fiches ou données MSDS http://siri.org/msds/man/man.html Solvent Substitutes (cf http://www.lanl.gov/orgs/pa/News/091500.html) Hellmanex II (cf http://www.hellma-worldwide.de/en/weitere_produkte/Hellmanex.asp?nda=2&ndb=6&ndc=3) Nochromix (cf http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/328693) Hazardous waste management Guide

124



http://www.ehs.ufl.edu/HMM/wmin-99.htm

http://www.alconox.com/

http://siri.org/msds/man/man.html

http://perseus.lanl.gov/HomePage.html

http://www.lanl.gov/orgs/pa/News/091500.html

http://www.hellma.demon.co.uk/other.html

http://www.hellma-worldwide.de/en/weitere_produkte/Hellmanex.asp?nda=2&ndb=6&ndc=3

http://www.ehs.indiana.edu/em/hazwasne.html


4.8. Liste des sociétés actives dans le sol-gel De nouvelles sociétés sont aussi consultables sur le site : http://www.solgel.com/biz/comframe.htm

Nom Pays Produits

BASF AG Allemagne Catalyseurs , isolation thermique

Feinchemie Gmbh Setnitz Allemagne

Nano sol de SiO2. Système Sol-gel pour délivrance d'actifs

Fraunhofer-Gesellschaft IGB

Allemagne

Ultrafiltration membranes

German Aerospace Research Establishment Institute for Materials Research

Allemagne Sintering aid for mullite, aerogel molds

Grace Gmbh

Allemagne Catalyseurs

Hermann C. Starck Berlin Gmbh & Co

Allemagne Abrasifs

Hermes Schleifmittel Gmbh & Co

Allemagne Abrasifs

Jenoptik L.O.S. Gmbh Allemagne

Waveguides, micro-optics,Waveguide amplifiers, lens arrays

Merck KgaA

Allemagne Water-based sols

Nanogate Technologies Gmbh Allemagne

Solutions pour revêtements noanocomposites, revêtements anti-collant, anti-corrosifs, nanocéramiques…

NTC Nanotech Coatings GMBH

Allemagne Revêtements

Pilkington Deutschland Gmbh

Allemagne Coatings for architectural glass

Prinz optics Allemagne

Revêtements sur verre et sur fibres optiques pour applications médicales

Schott Glaswerke

Allemagne Antireflective Coatings and composites

Siemens AG Corporate Allemagne Piezoceramic transducers and microwave

125


components

FEW Chemicals Gmbh Allemagne

Revêtement sol-gel anti-adhésifs, anticorrosion, anti-abrasifs..

SGE International Pty Ltd Australie

Materials for capillary gas chromatography columns

Sustainable Technologies Australia Australie

Cellules photovoltaïques, particules électrochromiques

C-Teams Belgique Catalyseur, poudres, pigments

Nanoxid Belgique

Solution pour revêtements protecteurs sur acier et aluminium

Advanced Industrial Materials Canada Poudres et céramiques

INOSTEK Inc Corée du Sud Revêtements ferroélectriques PZT

Terahertz Photonics Ecosse

Optique waveguide materials and processes

Heptagon Finlande

Microstructures en sol-gel "hybrides". Prototypes

Aerospatiale Society Nationale Industrielle

France Composites

CEA (Commissariat à l'énergie atomique)

France Revêtement pour laser, combustible nucléaire

EIC Laboratories Inc.

France Super-conducteurs

ENSCM

France Multilayer capacitors

France Telecom Etablissement autonome de Droit Public

France Fibres optique fluorées

Nanobiotix

France Traitements anti-cancer

Office National d'Etudes et de Recherches Aérospatiales

France Composites verre-céramiques

126


Polyrise France

Optique, couches minces pour microélectronique, photochromisme

Protex International (PROTAVIC) France

Précurseurs (avec organométalliques, hybrides, ..)

Thomson-CSF France Piezoélectriques pour sonars et cathodes

Cereco S.A. Grèce Céramiques, poudre pervoskites….

SOLEL Solar Systems Ltd

Israël Revêtements antiréflecteurs

Sol-Gel Technologies Inc.

Israël Crèmes solaires

Enichem S.p.A.

Italie verres GRIN et composants optiques

GDE

Italie Lentilles optiques

Novara Technology S.r.l.

Italie Grandes pièces de verre

Agency of Industry Science and Technology

Japon Revêtement incorporant un film ferroélectrique

Asahi Glass Co. Ltd. New Glass Research and Development Ctr.

Japon Fibres de verre et revêtements CRT

Catalysts & Chemicals Industries Co.

Japon Revêtement conducteur

Central Glass Co. Ltd. Glass Research Ctr.

Japon Revêtement antiréflecteur

Chichibu Cement Co. Ltd. Fine Ceramics Division

Japon Anorthite powders for Electronic substrates and mullite whiskers

Daicel Chemical Ind. Ltd.

Japon Hybrides transparents organiques-inorganiques

Dainippon Printing Co.

Japon Revêtement TiO2 pour cellule photoélectrique

Denso Corp.

Japon Adsorbants pour systèmes de conditionnement d’air

127


Fuji Chemical Co. Ltd. Japon Composants pour électronique et membranes

Fuji Heavy Ind. Ltd.

Japon Revêtement haute température pour des composites

Fuji Shikiso KK

Japon Ultraviolet screening powders

Fujitsu Ltd.

Japon Thin film chip capacitors

Furukawa Electric Co. Ltd.

Japon Optique waveguides

Futaba Corp.

Japon Color filter for display device

Hitachi Ltd.

Japon Revêtement dielélectrique. Revêtement tubes cathodiques. Fibres optiques.

Horiba Ltd

Japon Thin films sensors

Hoya Corp.

Japon Verre dopé pour semi-conducteur

Japan Science and Technology Corp.

Japon Nonlinear optics

Kawaken Fine Chemicals Co. Ltd.

Japon Catalyseurs & revêtement

Kawasaki Heavy Industries

Japon TiO2 en poudre (photocatalyse)

Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha

Japon Revêtements TiO2

Konica Corp.

Japon Revêtement pour optique

Matsushita Electric Works Ltd. Japon

Photoconverter Coatings, ceramicmetal composites, AIN powders, gas separation membrane, infrared heater

Mazda Motor Corp.

Japon Automotive catalyst

Mitsubishi Chemical Corp.

Japon Doped quartz glass

Mitsubishi Electric Corp.

Japon CRT Coatings

Mitsubishi Materials Corp.

Japon Thin film capacitors

128


Mitsui Mining Co.

Japon High-temparature alumina fibers

Murata Manufacturing Co. Ltd.

Japon Thin films and PbTiO3 fibers

Naris Cosmetics Co. Ltd.

Japon Crèmes solaires

ational Institute for Interdisciplinary Research Bionic Design Group

Japon Hydroxyapatite bioceramics

NEC Corp.

Japon Optique waveguide

NGK Insulators Ltf.

Japon Filters for wastewater treatment

NGK Spark Plug Co. Ltd. Japon

Superconducting thin films, LaGaO3 powder

Nichias Corp.

Japon Ceramic composite rubber

Nichiban Kenkyusho KK

Japon Antibacterial wallpaper

Nikon Corporation

Japon Optica MgF2 films

Nippon Electric Glass Co. Ltd.

Japon Antibacterial glass

Nippon Parkerizing Co. Ltd.

Japon Corrosion resistant films for metals

Nippon Sheet Glass Co. Ltd. Fine Glass Division

Japon Silica fils for optique memory disks

Nippon Sheet Glass Techno-Research Co. Ltd.

Japon Photocatalysts

Nippon Soda Co. Ltd.

Japon Titania powders

Nippon Steel Corp.

Japon Inorganic/organic hybrid thin films

Nippon Steel Corp. Advanced Material & Technology Research Labs.

Japon BMT perovskite powders

Nippon Telegraph and Telephone Corp.

Japon Superconduction powders, zirconia electrolyte films

129


Nissan Chemical Co. Ltd.

Japon Antireflective Coatings for LCDs

Nissan Motor Co. Ltd. Material Research Laboratory

Japon Water-repellent glass Coatings, antibacterial Coatings for air conditioners

Nissen Steel Co. Ltd. Steel Research Ctr.

Japon Protective Coatings for steel

Nisshin Steel Co.

Japon Antibacteria filters

Noritake Co. Ltd

Japon Alumina grinding wheel

Oji Yuka Synthetic Paper Co.

Japon Paper Coatings

Oki Electric Ind. Co.

Japon Optique waveguides using lithium niobate films

Olympus Optique Co. Ltd. Japon

Capacitors for nonvolatile memories and GRIN elements

Orient Chemical Ind. Ltd. Japon

Organic-inorganic materials for sealants and adhesives

Photocatalytic Materials Incorporated Japon

TiO2 thin films for photocatalytic glassware

Rohm Co. Ltd. Japon Thin films

Seiko Epson Corp. Japon

Silica glass for fibers or photomask substrates, thin films for liquid crystal devices

Sharp Corp. Functional Devices Laboratories Japon

Ferroelectric thin films for non volatile memories

Shimadzu Corp. Research and Development

Japon Separation columns for chromatography

Shin Etsu Chemical Co. Japon

Encapsulant for optique semiconductor devices

Shinko Pantec Co. Ltd. Japon

Sol-gel Coatings for repairing glass-lined equipment

130


Showa Aluminium Corp.

Japon Photocatalytic films

Sony corp. Japon

Thin film resistor, glass ceramic lithium material

Sumitomo Chemical Co. Ltd. Tsukuba Research Ctr. Japon

Alumina fibers, abrasives, zirconia powder, glass-ceramic thin films

Sumitomo Electric Industries

Japon Optique fiber and optique switches

Sumitomo Metal Mining Co. Ltd. Japon

Colored films with high abrasion and Produits chimiques resistance

Sumitomo Rubber Ind. Tokai Rubber Ind.

Japon Rubber reinforced with silica particles

Suzuki Motor Corp. Technical Research Ctr.

Japon IR detectors

Taki Chemical Co. Ltd

Japon Chromatography packing

Tanaka Galvanizing Co. Ltd.

Japon Weather resistant Coatings for steel

TDK Corp. Japon

Ligth-emitting devices, glass films for polarizing plates

Techno Chubu Co. R&D Ctr.

Japon Photocatalyseurs

Teikoku Chemical Ind. Corp.

Japon Color Coatings for beer bottles

Toagosei Chemical Industry

Japon Granular inorganic exchangers

Tokuyama Co. Ltd. Tsukuba Research Ctr.

Japon Monodisperse silica particles

Toppan Printing Co. Ltd

Japon Color filters

Toray Industries Inc.

Japon Superconduction films

Toshiba Corp.

Japon Contratst enhancement films for color picture tubes

Toshiba Corp. R&D Ctr. Japon Ferroelectric thin films, SrTiO3, and TiO2 f C S C

131


for Coating SiC whiskers

Tosoh Co. Ltd Tsukuba Research Ctr.

Japon Ferroelectric thin films, organic/inorganic hybrids

Toyo Kohan Co. Ltd.

Japon Corrosion resistant Coatings for steel

Toyobo Co. Ltd.

Japon Antibacterial Coatings (photoxidation catalysts)

Toyota Motor Corp.

Japon Embossed metal using organic/inorganic hybrids, water-repellent films

Ube-Nitto Kasei Co. Ltd. Gifu Research Ctr.

Japon Monodisperse oxide particles for LCDs

Yamamura Glass Co. Ltd. New Glass Research Ctr.

Japon Membranes for gas separation

Yazaki Corp.

Japon Optique glass rods, silica glass, alpha-alumina monokiths

Gaematech

Korée Solution anti-strach, anticorrosion, anti-contamination, antibuées…

SINTEF Materials Technology

Norvège Membranes

Industrial Research Limited

Nouvelle Zélande Catalyseur, synthèse d'alcoxydes ((nouvelle technologie de production)

Philips Co

Pays-Bas Antireflective Coatings for CRT and PLZT this films

TPD-TNO Division Materials

Pays-Bas Electrochromic Coatings

AEA Technology Depts. of Materials and Chemistry

Royaume-Uni Ceramique et senseur pour gaz

AWE plc

Royaume-Uni Revêtement antiréflecteur

Inorgtech

Royaume-Uni Précuseurs pour sol-gel PZT & LPZT

Johnson Matthey

Royaume-Uni Revêtements diélectriques

Nalco Europe (James BracherTel: 44 (0) 797 700 8904 Account Executive, Manufacturing SBUNalco LtdRegistered Number 615548 Registered Office P.O Box 11,Winnington Avenue, Northwich,

Royaume-Uni Coating sol-gel pour surface en aluminium

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Cheshire, United Kingdom CW8 4DX)

TWI

Royaume-Uni Développement de nombreux revêtement pour application diverse

Airglass AB

Suède Aerogels

Eka Nobel AB

Suède Silice pour chromatographie

Alusuisse Technology & Management Ltd

Suisse Optique. Revêtement pour des réflecteurs en aluminium

ETH Zentrum

Suisse Ormasils, nanomaterials

SolSens Ltd.

Suisse Revêtements sol-gel et senseurs

3M

USA Fibres, abrasifs

Ajjer LLC

USA Revêtement

Albany International

USA matériaux

Amsen Technologies USA Optique

AppliedNanoworks USA Nanoparticules de TiO2 en suspension catalyse, abrasifs

Aspen Aerogel USA thermal/insulation

Bell Labs (Alcatel Lucent) USA Optique, electrique

Cabot USA Nanogel® aerogels pour application thermique /calorifique

California Hard Coating USA Revêtement

CDT Water Systems USA Aérogel de carbone

CeraMem USA Céramique pour filtration d'eau

Cleveland Crystals USA Revêtement antiréflecteur

Cooper Electronic Technologies USA Aérogel pour supercapaciteur

Corning USA Optique, produits chimiques

Denglas USA Optique

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Donnelly Corp USA Coating pour optique

E.I.duPont USA Electronique

Eastman Kodak USA Optique

Eltron Research USA Produits chimiques, optique

Energy Laboratories Inc. USA Revêtement anti-réflecteurs. Formulation sol-gel pour applications solaires

Ford Motor USA Produits chimiques

Fuel Cell Energy USA Revêtement

Gelest USA Précurseurs, Produits chimiques

Geltech USA Verre pour optique, substrat poreux

General Dynamics Advanced Info Systems USA Optique, ElectroniqueProduits chimiques

Hybrid Glass Technologies USA Revêtement protecteur off décoratiof pour optique, electronique

Industrial Solar Technology USA Optique

Light Path Technologies USA Optique

Lockheed USA matériaux

Lumenon Innovative Lightwave Technology USA Optique

Marketech International USA Aérogel pour application thermique

Matech USA Optique

Material Modifications USA Revêtement

Mayaterials USA Revêtement

Media & Process Technology USA Produits chimiques

Nalco USA Revêtements pour surfaces en aluminium

Nanocerox USA Photonic/Electronique/Produits chimiques

Nanogen USA Electronique

Nanoprobes USA Nano particulme d'orµ

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Nanopore Inc USA Produits chimiques

Northern Telecom USA Electronique

Northrop Grumman USA Electronique

Novamin Technology Inc. USA Biomedical

Ocean Optics USA Optique/Produits chimiques

Physical Optics Corp USA Optique

PolyStor Corp USA Electronique

PPG Industries USA Optique, Revêtement

Quantum Dot Corp. USA Nano-particules pour analyses génétiques

Rath Inc USA Fibres céramiques

Saint Gobain Industrial Ceramics (Norton) USA matériaux

Simax Technologies USA Optique

Sol-Gel Technologies USA Optique

Solgene Therapeutic USA Biomedical

Taasi USA Aérogel

Techniweave Inc. USA Fibres et céramiques composites

TelOptics USA Optique

TPL Inc USA Optique, Electronique

USBiomaterials USA Biomedical

YTC America USA Optique

Chemat Technology Inc. USA Précurseurs sol-gel, équipement , services R&D

Dow Corning USA & Europe (Belgique) Produits chimiques

Canon Inc. USA, Japon Revêtement antibuée

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GLOSSAIRE Cathode : électrode où ont lieu les réactions électrochimiques de réduction des cations. Cation : ion chargé positivement. Composé organique : tout composé contenant au moins l’élément carbone et un ou plusieurs des éléments suivants : hydrogène, halogènes, oxygène, soufre, phosphore, silicium ou azote, à l’exception des oxydes de carbone, des carbonates et bicarbonates inorganiques Composé organique volatil (COV) : tout composé organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus à une température de 293,15 K ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d’utilisation particulières. Dispersion : mélange de petites particules (minérales ou organiques) dans un milieu homogène. Electrochromisme : propriété démontrée par certaines molécules qui changent de couleur de manière réversible lorsqu'une charge électrique leur est appliquée. Emission : tout rejet dans l’environnement de composés organiques volatils, imputable à une installation. Emission diffuse : toute émission, qui n’a pas lieu sous la forme de gaz résiduaires, de composés organiques volatils dans l’air, le sol et l’eau ainsi que de solvants contenus dans des produits. Ce terme couvre aussi les émissions non captées qui sont libérées dans l’environnement extérieur par les fenêtres, les portes, les évents ou des ouvertures similaires. Etching : décapage. Formulation : établissement de la composition. Gaz résiduaires: le rejet gazeux final contenant des composés organiques volatils ou autres polluants et rejeté dans l’air par une cheminée ou d’autres équipements de réduction. Les débits volumétriques sont exprimés en mètres cubes par heure aux conditions standards. Haze : voile dans un gel transparent qui nuit aux propriétés esthétiques. Hydrolyse : décomposition chimique par l’eau. Loi de Fick : équation décrivant la diffusion des espèces chimiques. Le flux de diffusion est proportionnel au gradient de concentration. Oxydant : espèce qui capte des électrons lors d’une réaction d’oxydoréduction. Oxydation : réaction dans laquelle un atome ou un ion perd des électrons.

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Préparation : un mélange ou une solution composé de deux substances ou plus. Photochromisme : coloration réversible par irradiation UV. Recyclage : valorisation de matières réutilisables après un cycle de production. Réducteur : espèce qui cède des électrons dans une réaction d’oxydoréduction. Réduction : réaction dans laquelle un atome ou un ion gagne des électrons. Revêtement - coating : toute préparation, y compris tous les solvants organiques ou préparations contenant des solvants organiques nécessaires pour une application adéquate, utilisée pour obtenir un effet décoratif, un effet protecteur ou tout autre effet fonctionnel sur une surface. RMN (Résonance magnétique nucléaire) : technique pour l’analyse des structures de nombreuses molécules chimiques. La méthode repose sur le magnétisme nucléaire de certains noyaux qui possèdent un moment magnétique nucléaire et peuvent ainsi être identifiés. Salle blanche : pièces ou série de pièces où la concentration particulaire est maîtrisée, afin de minimiser l’introduction, la génération, la rétention de particules à l’intérieur. Séquestrant : agent complexant. Smut : solide provenant du nettoyage alcalin d’une surface en aluminium SN2 Substitution nucléophile d’ordre 2. La vitesse de réaction est proportionnelle aux concentrations de substituant et de produit à substituer. Solution solide : deux ou plusieurs phases minérales forment une solution solide lorsqu’on passe progressivement de l’une à l’autre par des substitutions de leurs éléments chimiques. Solvant : substance capable de dissoudre un corps. Sorption : phénomène d’échanges entre une phase gazeuse et une phase solide. Substances : tout élément chimique et ses composés tels qu’ils se présentent à l’état naturel ou tels qu’ils sont produits par l’industrie, que ce soit sous forme solide, liquide ou gazeuse. Stœchiométrie : proportions suivant lesquelles, au cours d’une réaction chimique, les réactifs se combinent et les produits se forment. Une réaction est dite stœchiométrique lorsque les quantités de réactifs sont dans des proportions molaires identiques à celles de l’équation chimique. Total des émissions : la somme des émissions diffuses et des émissions dans les gaz résiduaires. UV-IR : Rayonnement ultra-violet et infrarouge.

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Valence : nombre de liaisons qu’un atome peut former. L’atome est monovalent s’il peut former une liaison, divalent s’il peut en former deux, trivalent s’il peut en former trois. Valeur limite d’émission: la masse des composés organiques volatils, exprimée en fonction de certains paramètres spécifiques, la concentration, le pourcentage et/ou le niveau d’une émission calculée, dans des conditions normales, N, à ne pas dépasser au cours d’une ou de plusieurs périodes données. Vitrification (de déchets radioactifs) : procédé d’incorporation de déchets radioactifs dans une matrice de verre.

Remerciements Nous souhaitons remercier tout particulièrement la Région Wallonne pour le soutien financier accordé pour la réalisation de ce cahier technologique concernant la technique sol-gel, ainsi que le comité d’accompagnement composé de : Baudouin Jambes, Dr Division de la Recherche et de la coopération scientifique Direction coopération scientifique Av. Prince de Liège 7 B-5100 Namur (Belgique) www.wallonie.be Pierre Chevalier, Dr Ir Dow Corning Europe S.A. Surface & Interface Solutions Center Rue Jules Bordet Parc Industriel, Zone C B-7180 Seneffe Téléphone : +32 (0) 64 88 82 12 Fax : +32 (0) 64 88 89 50 [email protected]

Luc Langer , Dr Ir Nanoxid sprl Parc scientifique Fleming Rue Laid Burniat 5 Bât. C B-1348 Louvain –la-Neuve (Belgique)

Emmanuelle Paquay, Ir. Sonaca SA Route nationale 5

www.nanoxid.com

B-6041 Gosselies (Belgique)

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Laurent Letellier, Directeur Adjoint Innovatech Rue Clément Ader n° 8 B- 6041 Gosselies (Belgique) www.innovatech.be C. de Lame CORI - Institut de Recherche des Revêtements, Peintures et Encres Avenue Pierre Holoffe 21 B-1342 LIMELETTE B. Heinrichs Université de Liège Laboratoire de génie chimique – B6a B-4000 Liège

Auteur: F. Collignon(26 Février 2008)

Cahiertechno Sol Gel

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