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BA ELV - 02150_A_F - Rév. 3 18/05/2006

I - DOMAINE D’ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR D’UN MÉLANGE D’HYDROCARBURES ......... 1

1 - Vaporisation et condensation à pression constante..................................................................... 12 - Interprétation ................................................................................................................................ 23 - Domaine d’équilibre liquide-vapeur ............................................................................................. 3

II - ÉTUDE DU FLASH D’UN MÉLANGE D’HYDROCARBURES .................................................. 4

1 - Mise en œuvre du flash................................................................................................................ 42 - Étude des compositions des phases liquide et vapeur d’un flash ................................................ 5

III - TENSION DE VAPEUR D’UN MÉLANGE D’HYDROCARBURES ......................................... 10

1 - Signification ................................................................................................................................ 102 - Expression de la tension de vapeur d’un mélange d’hydrocarbures .......................................... 12

CC 22 -- 11 // BBÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR

ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR DES MÉLANGES

Connaissance et Maîtrise des Phénomènes Physiques et Chimiques

2006 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

Ce document comporte 15 pages

Ingénieurs enSécurité Industrielle

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I - DOMAINE D’ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR D’UN MÉLANGE D’HYDROCARBURES

1 - VAPORISATION ET CONDENSATION À PRESSION CONSTANTE

L'expérience de vaporisation peut, comme pour un corps pur, être réalisée dans un cylindre muni d'unpiston étanche que l'on peut déplacer pour maintenir la pression à la valeur fixée P1.

La température de départ t1 est telle que le mélange est à l'état liquide. On a représenté et numérotéles différentes phases de l'expérience sur le schéma ci-dessous.

Liquide Liquide + vapeur Vapeur

APPORT DE CHALEUR

tr t6

D TH

010

K

t4t3tbt1

Pression (atm)

Température (°C)

en 1 Le mélange est entièrement à l'état liquide. Il est éloigné de ses conditions devaporisation, on dit qu'il est sous refroidi.

en 2 La température du mélange s'élève par apport de chaleur sensible et à latempérature tb apparaît une première bulle de vapeur. Cette température de débutde vaporisation est appelée température de bulle du mélange sous la pression P1.On dit aussi que le mélange est à son point de bulle.

en 3 et 4 La vaporisation se poursuit progressivement par apport de chaleur latente devaporisation. Mais contrairement à ce que l'on a observé pour les corps purs latempérature continue à croître pendant la vaporisation.

en 5 Le mélange a atteint la température de fin de vaporisation. Cette température estappelée température de rosée du mélange sous la pression P1. Le mélange est àl'état de vapeur saturée, on dit aussi qu'il est à son point de rosée.

en 6 L'apport de chaleur provoque une augmentation de la température de la vapeur quipasse donc à l'état de vapeur surchauffée.

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La condensation du mélange pris à l'état de vapeur surchauffée amène des observations similaires,mais ordonnées dans le sens inverse :

- désurchauffe de la vapeur de t6 à tr,

- début de condensation à la température de rosée du mélange,

- condensation à température décroissante avec libération de la chaleur latente decondensation,

- fin de la condensation à la température de bulle du mélange : tb,

- sous refroidissement du liquide de tb à t1.

2 - INTERPRÉTATION

Le comportement d'un mélange d'alcanes lors de la vaporisation (ou de la condensation) à pressionconstante se traduit donc par l'apparition d'un intervalle de température où il y a coexistence duliquide et de la vapeur, comme le montre le schéma suivant :

LIQUIDE + VAPEUR VAPEURLIQUIDE

t1 t3 t4 t6

D T

H 2

12 A

trtb

Température de bulle Température de rosée

TEMPÉRATURE Mélange vapeur

surchaufféeMélange liquide

sous-refroidiCoexistence de deux phases

t2 t5

- En dessous de sa température de bulle le mélange est à l'état liquide sous refroidi.

- Au dessus de sa température de rosée il est vapeur surchauffée.

- Entre les températures de bulle et de rosée, il se présente sous la forme d'un mélange de liquide etde vapeur. La proportion de liquide dans le mélange décroît quand on passe du point de bulle aupoint de rosée.

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3 - DOMAINE D'ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR

L'expérience précédente peut être répétée à différentes pressions. Comme pour les températuresd'ébullition des corps purs on observe alors que les températures de bulle et de rosée s'élèvent quandla pression augmente. L'ensemble de ces températures reporté dans un diagramme pression-température permet de tracer deux courbes :

- une courbe de bulle reliant l'ensemble des points de bulle,

- une courbe de rosée reliant l'ensemble des points de rosée.

Ces deux courbes font apparaître trois domaines comme cela est représenté sur le schéma ci-après :

Courbe

debu

lle 50%

vapo

risé

enmole

Courbe

deros

ée

Pression

Température

— VAPEUR —

— LIQUIDE —

— L + V —

D TH

077

D

1

2

3

% vaporisé du mélangecroissant

- domaine 1 à gauche de la courbe de bulle : le mélange est liquide,

- domaine 2 entre les courbes de bulle et de rosée : le mélange est partiellementvaporisé, il y a équilibre liquide-vapeur,

- domaine 3 à droite de la courbe de rosée : le mélange est gazeux.

Les phénomènes de distillation peuvent être mis en évidence quand on réalise une séparation liquide-vapeur d'un mélange. Cela suppose que l'on se situe dans la zone 2 du schéma ci-dessus.L'opération de séparation liquide-vapeur correspondante est souvent appelée flash. Elle permet defaire apparaître les différences de comportement des constituants du mélange en fonction de leurvolatilité.

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II - ÉTUDE DU FLASH D'UN MÉLANGE D'HYDROCARBURES

1 - MISE EN OEUVRE DU FLASH

Réaliser un flash consiste par exemple, à vaporiser partiellement un mélange de départ appelécharge, grâce à un chauffage approprié ; puis à séparer en continu les deux phases liquide et vapeurà l'aide d'un ballon , dit "ballon de flash". La même situation peut aussi être réalisée aprèscondensation partielle d'un mélange à l'état vapeur.

L'appareillage utilisé est représenté ci-dessous :

Vapeur

Liquide

D PC

D 03

1 C

LRC

PRC

Pompe

Échangeurde chaleur

Mélange d'alimentation

Ballonséparateur

FRC

TRC

P

T

Les différentes boucles de régulation représentées sur le schéma permettent d'assurer :

- un débit constant de charge (FRC au refoulement de la pompe)- des conditions de température et de pression constantes dans le ballon (TRC et PRC)- un niveau constant (LRC sur le niveau du ballon)

Les conditions de pression et de température du ballon déterminent l’état de vaporisation de lacharge :

- à une pression plus faible correspond un mélange plus vaporisé- à une température plus forte correspond aussi un mélange contenant plus de vapeur

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2 - ÉTUDE DES COMPOSITIONS DES PHASES LIQUIDE ET VAPEUR D'UN FLASH

À titre d'exemple, on s'intéresse au flash du mélange suivant :

Constituants % Molaire

ÉthanePropaneiso-butanen-butaneiso-pentanen-pentane

82214241022

TOTAL 100

Les domaines d’équilibre de ce mélange sont donnés page 7.

Les conditions opératoires du "flash" sont :

- débit de charge : 100 kmol/h soit 5 716 kg/h- pression : 10 atm,- température : 75°C

Le pourcentage vaporisé du mélange est de % mol soit :

- débit de vapeur : kmol/h (2 629,8 kg/h)- débit de liquide : kmol/h (3 086,2 kg/h)

En masse le pourcentage vaporisé correspondant est :

% vaporisé = = %

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a - Bilan matière et compositions

Puisqu'il s'agit d'un procédé continu on peut établir le bilan matière du ballon en s'assurant que ce quientre est égal à ce qui sort. Cela est vrai globalement : 100 kmoles charge = 50 kmoles vapeur + 50kmoles liquide, mais aussi pour chaque constituant de la charge. La somme des débits d'unconstituant dans la vapeur et dans le liquide doit être égale au débit de ce constituant dans la charge :8 kmoles éthane dans la charge = 6,8 kmoles vapeur + 1,2 kmoles liquide. Le tableau de bilan matièreci-dessous permet de s'assurer de toutes ces égalités.

Charge Vapeur Liquide

kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h

Éthane

Propane

Iso-butane

n-butane

Iso-pentane

n-pentane

8

22

14

24

10

22

240

968

812

1 392

720

1 584

6,8

15,1

7,4

11,3

3,2

6,2

204,0

664,4

429,2

655,4

230,4

446,4

1,2

6,9

6,6

12,7

6,8

15,8

36,0

303,6

382,8

736,6

489,6

1 137,6

100 5 716 50,0 2 629,8 50,0 3 086,2

Ces résultats font également apparaître des différences de composition entre la vapeur et leliquide. On peut calculer en effet les pourcentages molaires de chaque constituant en phase liquide etvapeur et observer les différences correspondantes en complétant le tableau suivant.

Composition en % molaire

Charge Phase vapeur Phase liquide

Éthane

Propane

Iso-butane

n-butane

Iso-pentane

n-pentane

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7

-40

-50

024681012141618202224

024681012141618202224

-30

-20

-10

010

2030

4050

6070

8090

100

110

120

-40

-50

-30

-20

-10

010

2030

4050

6070

8090

100

110

120

0%10%

30%50%

70%90%

100%

DOMAINES D'ÉQUILIBRE D'UN MÉLANGE COMPLEXE

Com

posit

ion

du m

élan

ge

Étha

ne

Prop

ane

i-But

ane

n-Bu

tane

i-Pen

tane

n-Pe

ntan

e

8 %

mol

aire

22 %

mol

aire

14 %

mol

aire

24 %

mol

aire

10 %

mol

aire

22 %

mol

aire

%03

Cour

be is

o %

vap

orisé

mol

aire

Pression (bar)

Tem

péra

ture

(°C)

D TH 2004 A

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b - Comportement des constituants en fonction de leur volatilité dans un flash

Dans le tableau précédent, les hydrocarbures sont rangés dans l'ordre de volatilité décroissante. Celapermet de mettre en évidence le fait que les plus volatils d'entre eux sont davantage présents dans lavapeur. Ceux-ci ont en effet une concentration molaire plus grande en phase vapeur qu'en phaseliquide. Cela concerne l’Éthane, le Propane et l'Isobutane, qui sont dits "légers".

Par contre, les composés moins volatils sont davantage présents dans la phase liquide. Leurconcentration molaire est en effet plus grande dans le liquide que dans la vapeur. Pour cette raison, ilssont dits "lourds".

Dans une séparation liquide-vapeur les constituants de la charge manifestent donc des différences decomportement dans leur répartition entre phase vapeur et phase liquide :

- les composés volatils ou "légers" ont une plus forte tendance à se diriger dans la vapeur

- les constituants peu volatils ou "lourds" ont eux une plus forte tendance à se concentrerdans le liquide

De manière habituelle, on dit qu'un mélange plus riche qu'un autre en composés plus volatils (oulégers) est "plus léger". Il en est de même d'un mélange contenant moins de composés lourds.

Au contraire, un mélange plus riche qu'un autre en composés moins volatils (ou lourds) est dit "pluslourd". Il en est de même d'un mélange moins riche en composés légers.

A partir du tableau donnant les compositions de la charge, de la vapeur et du liquide, on constate que :

- la vapeur est plus riche en légers que la charge- le liquide est plus riche en lourds que la charge

Cette séparation élémentaire est illustrée par le schéma ci-dessous.

VOLATILITÉ GLOBALE DES MÉLANGES

Mélange plus volatil

Mélange plus lourd

Volatilité de la vapeur (plus riche en constituants volatils)

Volatilité du mélange de la charge

Volatilité du liquide (plus riche en constituants lourds)

D TH

214

A

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Ces différences de volatilité ou de composition entre les phases ne sont toutefois pas extrêmementimportantes car la vapeur plus légère contient toujours des constituants lourds et le liquide plus lourdcontient des composants légers. On dit qu'un flash est une opération de séparation peu sélectiveet cela justifie, quand on désire des séparations conduisant à des produits purs à répéter un grandnombre de fois la séparation précédente en mettant en oeuvre des colonnes de distillation.

Le résultat d'un flash en ce qui concerne les compositions des phases vapeur et liquide obtenuesdépend toutefois des conditions opératoires pratiquées. L'étude qui suit permet de montrer lesconséquences de variations de température ou de pression.

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III - TENSION DE VAPEUR D'UN MÉLANGE D’HYDROCARBURES

1 - SIGNIFICATION

a - Cas d'un mélange à son point de bulle

Si l'on considère un ballon dans lequel un mélange a été introduit en quantité telle qu'un niveau deliquide s'est établi, la pression régnant dans le ballon est appelée tension de vapeur du liquide à latempérature de l'expérience.

Liquide

P

Vapeur

tD

TH

007

AP = TV

tliquide

En fait la quantité de gaz contenu dans le "ciel" au-dessus du niveau est négligeable par rapport à cellede liquide. On peut donc considérer que le mélange global introduit dans le ballon est à son point debulle

Courbe

debu

lle

Courbe

deros

ée

Pression

Température

— VAPEUR —

— LIQUIDE —

P

tBulle

D TH

077

K

Domaine d'équilibredu mélange

Le domaine d'équilibre du mélange permet d'obtenir la valeur de la pression donc de la tension devapeur qu'on appelle aussi pression de bulle du mélange.

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b - Cas d'un ballon de séparation liquide-vapeur

Dans ce cas le mélange est partiellement vaporisé et la séparation des phases vapeur et liquide se faitdans le ballon.

Les conditions opératoires (température et pression) déterminent la fraction vaporisée du mélangeainsi que le montre le diagramme d'équilibre.

0%va

poris

é

Courbe

debu

lle50

%

100 %

vapo

risé

Courbe

deros

ée

Pression

Température

— VAPEUR —

— LIQUIDE —

T

D TH

077

L

P

Domaine d'équilibredu mélange d'alimentation

Vapeur

Liquide

P

Mélanged'alimentation

T

Les deux phases obtenues sont en équilibre :

- la vapeur est à son point de rosée. En effet une légère baisse de la températureprovoquerait sa condensation,

- le liquide est à son point de bulle. Une faible augmentation de sa température suffiraità le vaporiser.

De ce fait la pression régnant dans le ballon est la pression de bulle ou tension de vapeur du liquide.

P = TVtliquide

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2 - EXPRESSION DE LA TENSION DE VAPEUR D'UN MÉLANGED’HYDROCARBURES

a - Expériences

Trois ballons maintenus à la même température contiennent respectivement :

- le premier du propane pur,- le second un mélange propane-n-butane,- le troisième du n-butane.

P1 P2 P3

20°C

Propane

20°C

Propane + n-butane

20°C

n-butane

D TH

210

1 A

Les conditions d'équilibre étant respectées :

- la pression P1 est la TV du propane à 20°C, soit

P1 = atm

- la pression P3 est la TV du n-butane à 20°C, soit

P3 = atm

- P2 est la TV du mélange propane-n-butane à 20°C.

Cette dernière a une valeur intermédiaire comprise entre les deux autres et elle dépend desproportions de propane et de n-butane, c'est-à-dire de la composition du mélange. Dans le cas desmélanges d'alcanes, la loi de Raoult permet d'apprécier la tension de vapeur du mélange parpondération des tensions de vapeur des constituants présents.

b - Loi de Raoult

Cette loi permet de calculer la participation de chaque constituant à la tension de vapeur globale dumélange liquide, participation souvent appelée tension de vapeur partielle du constituant.

Elle est obtenue en multipliant la tension de vapeur propre du constituant par sa fraction molaire dansle liquide.

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Ainsi dans l'expérience précédente, si l'on appelle :

x

C 3

la fraction molaire du propane dans le liquide

xC3 = soit % mol

TV20

C 3

la tension de vapeur du propane à 20°C

x

nC 4

la fraction molaire du n-butane dans le liquide

xC4 = soit % mol

TV20

nC 4

la tension de vapeur du n-butane à 20°C

on aura :

TV partielle du propane = TV20

C 3 • x

C 3 = • = atm

TV partielle du n-butane = TV20

nC 4 • x

nC 4= • = atm

La tension de vapeur du mélange est alors calculée en ajoutant les différentes tensions de vapeurpartielles.

Ainsi pour l'exemple la loi de Raoult s’écrit

TV20°Cmélange = TV

20

C 3 • x

C 3 + TV

20

nC 4 • x

nC 4

soit TV20°Cmélange = + = atm

La pression régnant dans le ballon est la tension de vapeur du mélange liquide et les tensions devapeur partielles sont les pressions partielles de chaque constituant en phase gazeuse.

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La loi de Dalton permet à partir des pressions partielles et de la pression totale de déterminer lacomposition de la phase gazeuse. La fraction molaire d’un constituant est en effet obtenue en divisantsa pression partielle par la pression totale. Elle n’est toutefois valable que pour les mélanges d'alcanesde même famille chimique.

- pour le propane

yC3 = PPC3

P =

= soit %

- pour le butane

yC4 = PPC4

P =

= soit %

La phase gazeuse apparaît ainsi plus riche en propane que la phase liquide.

La loi de Raoult peut bien sûr être généralisée si le liquide contient plus de deux constituants. Il suffitde calculer les tensions de vapeur partielles de chaque constituant et d'en faire la somme pour obtenirla tension de vapeur du mélange. Elle n’est toutefois valable que pour les mélanges d'alcanes demême famille chimique.

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