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Pr Hatem BEN ROMDHANE Les substitutions lectrophiles Facult des Sciences de Tunis Les mcanismes ractionnels en srie aromatique

Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants en Licences fondamentales ou appliques CAHIER 4 Page 1

LES SUBSTITUTIONS LECTROPHILES EN SRIE AROMATIQUE

EFFETS D'ACTIVATION ET D'ORIENTATION

D'UN SUBSTITUANT DJ PRSENT SUR LE CYCLE Un substituant dj prsent sur le cycle du benzne peut influer sur la raction avec un deuxime lectrophile de deux manires : - augmenter ou diminuer la vitesse de fixation du deuxime lectrophile sur le cycle - orienter ce deuxime lectrophile au cours de la raction en position ortho, mta ou para. ACTIVATION

Les substituants donneurs d'lectrons (+I /+M) stabilisent le complexe intermdiaire qui porte une charge positive. L'nergie d'activation de la premire tape est diminue et la vitesse de raction augmente. Donc le cycle devient activ. Les groupes donneurs d'lectrons sont donc appels groupes activants.

ZZ : groupe donneur : groupe activant

Ex : R, OH, NH 2 ...enrichissement du cycle en lectrons

E +

Les substituants attracteurs d'lectrons (-I/-M) diminuent la densit lectronique au niveau du cycle, donc rduisent la ractivit de ce dernier vis vis des lectrophiles. L'nergie d'activation de la premire tape augmente et la vitesse de la raction est ralentie. Les groupes attracteurs d'lectrons sont donc appels groupes dsactivants.

A +E

appauvrissement du cycle en

lectrons

A : groupe attracteur : groupe dsactivant

Ex : NO2, SO3H, CN, COR ...

Z A

> >Z : donneur d'lectrons A : attracteur d'lectrons

Vitesse relative de substitution lectrophile

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Effet inductif

CH3 NH3+

Donneur d'lectrons par effet inductif (+I )

Groupement activant

Attracteur d'lectrons par effet inductif (-I) Gpt dsactivant

Effet msomre Le substituant peut galement avoir un effet msomre donneur ou attracteur sur le benzne et de ce fait, il peut avoir un effet activant ou dsactivant Exemples:

- L'anisole:

- Le nitrobenzne:



ORIENTATION

Le substituant dj prsent sur le cycle oriente la fixation de l'lectrophile :

X

E

X

+ E+

XE

X

Eou ou

isomre ortho isomre meta isomre para

L'tude de la structure lectronique des complexes intermdiaires permet d'expliquer l'effet d'orientation de ces substituants. - Cas d'un groupe donneur d'lectrons : ( +I / +M ) Cherchons les formes limites des diffrents complexes intermdiaires obtenus quand l'lectrophile se fixe en position ortho ou en position mta ou en position para.

Z Z Z ZE

H

ZE

H

ZE

H

E

H

Z

E

H

Z

EH

H E

Z

H E

Z

H E

+Seules les formes limites du complexe intermdiaire o l'lectrophile Ese fixe en" ortho " ou en "para" font apparatre une charge positive sur le carbone portant le groupement donneur d'lectrons : stabilisation du complexe

paramtaortho

+

+

+

+

+

+

+

+

+++ E

Z : groupe donneur dlectrons

Conclusion : pour des groupements donneurs d'lectrons seules les positions ortho et para sont favorises.

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Ces groupes sont appels ortho et para-directeurs

Z Z ZE

E

++ E +

- Cas d'un groupe attracteur d'lectrons : ( -I / -M ) Si le groupe dj prsent sur le cycle est attracteur d'lectrons ( -I / -M ), seules les formes limites du complexe o l'lectrophile se fixe en mta ne font pas apparatre une charge + sur le carbone portant le groupement attracteur. Donc la substitution lectrophile est favorise uniquement en mta. Ces groupes sont appels mta-directeurs.

A A

E

++ E

- Cas des halognes : ( -I / +M ) Ils ont un comportement particulier, ils possdent un effet (-I) qui appauvrit le cycle en lectrons, donc dsactivants, mais possdent des doublets d'lectrons libres qui peuvent stabiliser le complexe intermdiaire lorsque l'lectrophile se fixe en ortho ou en para. Conclusion : les halognes sont dsactivants et ortho, para-directeurs. - Remarques : - Lorsque le benzne porte des substituants donneurs encombrants, la position para est favorise par rapport la position ortho. Exemple:

C

CH3

CH3CH3 C

CH3

CH3CH3 C

CH3

CH3CH3NO2

NO2

+

( 80 % )( 12 % )

H2SO4+ HNO3



Lorsque plusieurs substituants existent dj sur le cycle, on doit prendre en considration les effets de tous ces substituants . Exemples :

NO2

CH3

NO2

CH3

Br+ HBrFe Br3+ Br2

* *

*

Dans cet exemple, on note l'absence du 3-chloro-2-nitrotolune et ce pour des raisons striques.

L'activant le plus fort, c'est lui qui oriente la position de l'lectrophile sur le cycle.

majoritaire

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