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AVALIAÇÃO DA CURA E DO GRAU DE HIDROFOBICIDADE DE SISTEMAS EPOXÍDICOS OBTIDOS VIA INTERPENETRAÇÃO POLIMÉRICA (IPN) COM METACRILATO DE METILA (MMA) E NANOPARTICULAS DE SÍLICA ORGANICAMENTE MODIFICADAS (ORMOSIL) Bruno Cordeiro do Nascimento Lima Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro de Materiais. Orientadora: Bluma Guenther Soares Adriana dos Anjos Silva Rio de Janeiro Fevereiro de 2019
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AVALIAÇÃO DA CURA E DO GRAU DE HIDROFOBICIDADE DE SISTEMAS
EPOXÍDICOS OBTIDOS VIA INTERPENETRAÇÃO POLIMÉRICA (IPN) COM
METACRILATO DE METILA (MMA) E NANOPARTICULAS DE SÍLICA
ORGANICAMENTE MODIFICADAS (ORMOSIL)
Bruno Cordeiro do Nascimento Lima
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Engenheiro de Materiais.
Orientadora: Bluma Guenther Soares
Adriana dos Anjos Silva
Rio de Janeiro
Fevereiro de 2019
iii
Lima, Bruno Cordeiro do Nascimento
Avaliação da Cura e do Grau de Hidrofobicidade de
Sistemas Epoxídicos Obtidos via Interpenetração Polimérica
(IPN) com Metacrilato de Metila (MMA) e Nanopartículas de
Sílica Organicamente Modificadas (ORMOSIL)/Bruno
Cordeiro do Nascimento Lima – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola
Politécnica, 2019.
IX, 70 p.: il; 29,7 cm.
Orientadora: Bluma Guenther Soares e Adriana dos Anjos
Silva
Projeto de graduação – UFRJ/Escola Politécnica/ Curso de
Engenharia de Materiais, 2019.
Referências Bibliográficas: p. 70-77.
1. Nanopartículas. 2. Sistemas Epoxídicos. 3. Cura. 4.
Hidrofobicidade I. Soares, Bluma Guenther et al. II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica,
Curso de Engenharia de Materiais. III. Avaliação da Cura e do
Grau de Hidrofobicidade de Sistemas Epoxídicos Obtidos via
Interpenetração Polimérica (IPN) com Metacrilato de Metila
(MMA) e Nanopartículas de Sílica Organicamente Modificadas
(ORMOSIL)
iv
„Wenn ich loslasse,
,was ich bin, werde ich, was ich
sein könnte. Wenn ich
loslasse, was ich habe,
bekomme ich was ich
brauche“.
Lao Tse.
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais por me conceder muito amor e inclusive pela minha
formação moral e ética.
Gostaria, inclusive de depositar o meu reconhecimento aos meus amigos de
Iniciação Científica: Thiago Rodrigues, Luiz Felipe, Mariana Flores e Rayan Borges -
pela amigável ajuda.
No man is an island unto his own![Jonh Donne]. Por este motivo, tenho que
agradecer, especialmente, ao Igor Cândido, Caio Sérgio, Matheus Paranhos, Henrique
Machado, Paulo Henrique, Bernardo Honigbaum, Beatriz Dantas, Johanna Pacheco,
Mateus Porto, Leonardo Rodrigues, Larissa Chiesa, Yuri Fleischhauer, Jair Braga,
Adriano Caldeira e Aymê Fernandes pela proatividade em me conceder ajuda durante a
realização do curso de engenharia de materiais, pelas broncas, pelas “consultas”, pela
motivação e, é claro, pela amizade. Vocês são sensacionais! (Caso tenha me esquecido
de algum bruxo ou de alguma bruxa, por favor, me desculpe)
Nesse sentido, acredito que seria um tanto ingrato da minha parte não agradecer
aos alunos de Doutorado/Mestrado: Loan Filipi, Anna Paula, Elane Pereira, Elisangela
Cordeiro, Ketly Pontes, Adriane Senna e Camilla - pela ajuda em laboratório e também
pelos momentos de monitoria. Além disso, sou muitíssimo grato a professora Bluma
Soares, por ter me chamado atenção em um momento de pura infantilidade da minha
parte, como também sou grato pela oportunidade de desfrutar dessa experiência.
Tenho por obrigação agradecer a professora Adriana dos Anjos, por me aturar por
um longo período. Período este em que a professora estava lidando com problemas
pessoais, e inclusive tinha que cumprir a sua extensa carga horária na Escola de Química.
Mesmo assim, a professora Adriana ainda conseguia arranjar tempo para ficar comigo até
o fechamento do laboratório e também para me dar as devidas broncas em momentos
oportunos. Momentos esses, em que eu me deixava tomar pelo meu ego e por atitudes
infantis. Portanto, creio que seja coerente à educação concedida pelos meus pais,
agradecer do fundo do meu coração a essa professora multitarefas, esforçada,
trabalhadora e muitíssimo séria. Assim, me faltam adjetivos para descrever o quão grato
sou a ela. (Menos um vândalo em sua vida, professora.)
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Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte
dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheira de Materiais.
AVALIAÇÃO DA CURA E DO GRAU DE HIDROFOBICIDADE DE SISTEMAS
EPOXÍDICOS OBTIDOS VIA INTERPENETRAÇÃO POLIMÉRICA (IPN) COM
METACRILATO DE METILA (MMA) E NANOPARTICULAS DE SÍLICA
ORGANICAMENTE MODIFICADAS (ORMOSIL)
Bruno Cordeiro do Nascimento Lima
Fevereiro/2019
Orientadora: Bluma Guenther Soares e Adriana dos Anjos Silva
Curso: Engenharia de Materiais
A resina epóxi pertence a um grupo versátil de polímeros que abrange diversos
setores indústrias: revestimentos, adesivos, tintas, entre outros. Essa ampla aplicabilidade
está associada as propriedades de resistência química, alto módulo, baixo creep e bom
desempenho em temperaturas elevadas. Todavia, ao ser reticulada, a resina epoxídica
apresenta alta densidade de ligações em sua rede tridimensional, o que a torna um material
rígido e altamente quebradiço. Por este motivo, foram desenvolvidos nanocompósitos
por meio do preparo de nanopartículas de sílica via sol-gel e a posterior modificação da
superfície destas com methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano metacrilato), visando
aumentar as características organofílicas e a interação pela matriz. Em seguida, foi feita a
tenacificação da resina epoxídica durante a síntese do agente de tenacificação via a
formação de uma rede interpenetrante polimérica (IPN), utilizando-se metacrilato de
metila (MMA) e nanocargas de sílica organicamente modificada (ormosil). Como
resultados, as partículas de ormosil apresentaram a formação de agregados milimétricos
originados a partir de nanopartículas, boa distribuição espacial e estabilidade térmica. Em
relação aos sistemas epóxidicos produzidos, foi observado que a utilização de 1.0 phr de
(MMA) e de 0.5 de (ormosil) apresentou resultados satisfatórios quanto a cura e ao grau
de hidrofobicidade. Diante de cenário, a formação da (IPN) foi eficiente e a principal
aplicação deste trabalho, objetiva o preparo de spray com propriedades hidrofóbicas.
Palavras-chave: Nanopartículas, Sistemas Epoxídicos, Cura, Hidrofobicidade
vii
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Materials Engineer.
EVALUATION OF CURE AND HYDROPHOBICITY DEGREE OF EPOXIDE
SYSTEMS OBTAINED THROUGHOUT INTERPENETRATING POLYMER
NETWORK (IPN) WITH METHYL METHACRYLATE (MMA) AND
NANOPARTICLES OF ORGANICALLY MODIFIED SILICA (ORMOSIL)
Bruno Cordeiro do Nascimento Lima
February/2019
Advisor: Bluma Guenther Soares e Adriana dos Anjos Silva
Course: Materials Engineering
Epoxy resin is considered one of the most applied polymers in industries such as:
coating, adhesive, painting, and others. This vast field of applicability is associated to its
chemistry resistant, high modulus, low creep, and good performance under high
temperatures. Nevertheless, once it has been reticulated, the Epoxy Resin shows its high
network density, and therefore it becomes a rigid material and very brittle. In this sense
nanocomposites were developed throughout the preparation of silica nanoparticles via
sol-gel route and a forward modification of its surface was carried out with
methacrylatoxypropyltriethoxysilane, as the aim of increasing its organophilic
characteristics and attraction for the matrix. Onward, the Epoxy Resin was submitted to
a tenacity process during the formation of an interpenetrating polymer network (IPN),
using methyl methacrylate (MMA), and organically modified silica (ormosil). As results
the (ormosil)´s particles were presented as millimeter-sized aggregates originated from
nanoparticles, with good area distribution, and great thermal stability. Regarding the
Epoxide Systems was observed that the best ensemble was made of using 1.0 phr of MMA
and 0.5 of (ormosil). This ensemble has turned out to be the greatest according to its
satisfactory outcomes related to cure process and hydrophobicity degree. On the light of
this scenario, the (IPN) formation was completely efficient and the main application of
this purpose is suitable for creating hydrophobic spray for coating equipment.
Keywords: Nanoparticles, Epoxide Systems, Cure, Hydrophobicity
viii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO.......................................................................................................10
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................12
2.1 Resina Epoxídica...................................................................................................12
2.1.1 Síntese de Resinas Epoxídicas...........................................................................13
2.1.1.1 Cura da Resina Epóxi.................................................................................14
2.1.2 Agentes de Cura...............................................................................................16
2.1.3 Modificação da Resina Epoxídica....................................................................18
2.2 Poli(metacrilato de metila) - PMMA................................................................19
2.2.1 Modificação da Resina Epoxídica com Poliméros Acrílicos...........................20
2.3 Nanocompósito......................................................................................................20
2.4 Nanopartícula de Sílica..........................................................................................21
2.4.1 Processo Sol-Gel.............................................................................................22
2.4.2 Descrição do Método de Preparo do Processo Sol-Gel...................................22
2.4.3 Sílica Organicamente Modificada (ORMOSIL)..............................................24
2.4.4 Híbridos de Sílica..............................................................................................25
2.4.5 Dispersão de Sílica em Matrizes Poliméricas....................................................27
2.5 Cinética de Cura.....................................................................................................28
2.5.1 Calorimétria Exploratória Diferencial (DSC)..................................................29
2.5.2 Reológia...........................................................................................................31
2.6 Hidrofobicidade.....................................................................................................32
2.6.1 Molhabilidade..................................................................................................32
2.6.2 Medidas de Ângulo de Contato Aparente........................................................33
2.6.3 Tipos de Superfícies.........................................................................................34
3. MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................................36
3.1 Produtos Químicos............................................................................................36
3.2 Equipamentos ................................................................................................... 36
3.3 Metodologia ..................................................................................................... 37
3.3.1 Preparação do ORMOSIL com methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano
metacrilato) pela rota Sol-Gel.........................................................................................37
3.3.1.1 Síntese e Modificação das Nanocargas de Sílica..........................................37
ix
3.3.1.2 Funcionalização das Nanocargas de Sílica...................................................37
3.3.2 Dispersão do ORMOSIL na Resina Epoxídica via IPN.....................................38
3.3.3 Processo de Cura das Dispersões de ORMOSIL em Resina Epoxídica............41
3.4 Técnica de Caracterização......................................................................................41
3.4.1 Caracterização da Sílica e do ORMOSIL..........................................................41
3.4.2 Caracterização dos Sistemas Epoxídicos.........................................................42
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................44
4.4.1 Avaliação da Sílica e do ORMOSIL..................................................................44
4.4.1.1 Aspectos Visuais........................................................................................44
4.4.1.2 Microscopia de Força Atômica (AFM)......................................................45
4.4.1.3 Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS)......................................................47
4.4.1.4 Análise Termogravimétrica (TGA)............................................................49
4.4.2 Avaliação dos Sistemas Epoxídicos....................................................................50
4.4.2.1 Estudo de Cura por DSC............................................................................50
4.4.2.2. Análise Reológica.....................................................................................54
4.4.2.3 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)....56
4.4.2.4 Análise Termogravimétrica (TGA)............................................................60
4.4.2.5 Análise Dinâmico-Mecânica (DMA).........................................................62
4.4.2.6 Teste de Hidrofobicidade...........................................................................65
5. CONCLUSÃO.........................................................................................................67
6. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS.....................................................70
7. REFERÊNCIAS......................................................................................................70
10
1. INTRODUÇÃO
A resina epoxídica pertence a um grupo versátil de polímeros cuja utilidade abrange
diversos setores indústrias: eletroeletrônicos, revestimentos, adesivos, tintas entre outros
tão importantes como estes [1]. Essa ampla aplicabilidade está associada as propriedades
de resistência química, alto módulo, baixo creep e bom desempenho em temperaturas
elevadas [2]. Por isso, o seu uso é considerado em larga escala nas engenharias: civil,
eletrônica, aeronáutica, de materiais, mecânica, e etc. Por meio da seleção adequada de
componentes, como: catalisadores, agente de cura e aditivos (cargas inorgânicas), tais
propriedades podem ser melhoradas para atender o objetivo final [3].
Todavia, ao ser reticulada, a resina epoxídica apresenta uma altíssima densidade de
ligações em sua rede tridimensional, o que a torna um material rígido e altamente
quebradiço. Nesse sentido, é aplicado um processo de tenacificação com o intuito de
aumentar a tenacidade por intermédio da dispersão de um ou mais materiais na matriz
epoxídica, gerando desse modo uma resina epoxídica tenacificada pela adição de uma
segunda fase elastômerica [4]. Utiliza-se para tanto, nanocompósitos poliméricos que são
obtidos por meio da dispersão de quantidades pequenas de nanocargas (apresentam-se em
escala nanométrica e possuem grande área superficial) em uma matriz polimérica, de tal
modo a possibilitar o surgimento de propriedades físico-químicas melhores do que as do
material original. Esse aprimoramento advém da combinação química dos componentes
distintos em escala nanométrica, que reduz dessa forma a concentração de tensões [5].
Nesse contexto são utilizadas técnicas que têm por finalidade promover aumento do
desempenho mecânico da resina epoxídica são utilizadas, tal como: dispersão de
elastômeros líquidos de baixo peso molar [6] e a incorporação de polímeros
termoplásticos, visando aumentar a resistência mecânica da matriz epoxídica [7,8].
11
Diante desse cenário, a rota mais comum para preparação desses materiais é baseada
na incorporação de partículas inorgânicas em polímeros orgânicos. Nesse ínterim, tem-se
o processo sol-gel, que visa a formação de híbridos orgânico-inorgânico, por intermédio
da interpenetração de polímeros orgânicos em poros ou lamelas das partículas inorgânica
[9]. A sílica é um material particulado cuja utilidade se faz presente em demasia no cenário
acadêmico e industrial. Ao ser usada como carga na matriz epoxídica, a sílica pode ser
preparada via processo sol-gel ou in situ com a matriz polimérica, objetivando desse modo
a obtenção de nanocompósitos.
Nesse trabalho foi desenvolvido um estudo cuja estratégia foi fazer o preparo de
nanopartículas de sílica via sol-gel e a posterior modificação da superfície destas com
methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano metacrilato), o qual foi usado como agente
de acoplamento, visando assim aumentar as características organofílicas e a interação pela
a matriz.
Ademais, outra vertente importante deste trabalho foi tenacificar a resina epoxídica
durante a síntese do agente de tenacificação via a formação de uma rede interpenetrante
polimérica (IPN). Nesse sistema, ocorre simultaneamente a síntese do agente de
tenacificação e a reticulação da resina epoxídica. As (IPN)s apresentam excelente
versatilidade, visto que permitem a formação da rede polimérica e um acentuado
sinergismo entre as propriedades desta e do agente tenacificador. O metacrilato de metila
(MMA) foi empregado como agente tenacificador pela presença do grupo carboxílico que
é responsável pelo efeito catalítico na abertura do anel epoxídico durante a reticulação.
Dessa maneira, a IPN apresenta alta Tg, alta resistência térmica, alto módulo e baixa
absorção de água.
12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Resina Epoxídica
A resina epxídica é um polímero termorrígido caracterizado pela presença de um éter
cíclico de três membros: grupo epóxi, oxirano ou epóxidico. A resina epoxídica mais
importante comercialmente obtida por meio da reação entre epicloroidrina (em excesso) e
Bisfenol A em presença de NaOH. O material originado por essa reação é um produto
líquido viscoso, de baixa massa molar e fácil manuseio, denominado de éter diglicidílico
do Bisfenol A (DGEBA). Os grupos funcionais reativos e a hidroxila da resina epoxídica
são responsáveis pela formação da rede tridimensional reticulada e tais reticulações que
conferem boas propriedades, como: elevada rigidez da rede molecular e diminuição da
capacidade de deformação (proveniente de suas ligações químicas), boas propriedades de
isolamento elétrico, elevada estabilidade térmica, elevado módulo e resistência à fratura
[10 - 13]. Nesse sentido, tem-se na Figura 1 a fórmula química do diglicidil éter de
bisfenol A e a Figura 2, que ilustra a estrutura molecular de um anel oxirâmico.
Figura 1: Fórmula química do diglicidil éter de bisfenol A [14].
Figura 2: Estrutura molecular de um anel oxirâmico, que caracteriza grupo epóxi [14].
13
2.1.1 Síntese de Resinas Epoxídicas
Na síntese de resinas epóxi o composto químico mais utilizado é o bisfenol A (2,2-
bis(2,3-epoxipropoxifenil)-propano), o qual reage com epicloridirna (2,3-epoxi-1-
cloropropano), para assim produzir o diglicídil éter de bisfenol A (DGEBA) [14].
Nas equações abaixo, dois moles de eplicloridina reagem com uma solução básica de
bisfenol A, de modo a produzir a DGEBA [14].
Diante desta reação, observa-se que na primeira etapa o hidróxido de sódio é utilizado
como acelerador, enquanto que na segunda é usado como reagente.
Outro ponto importante é que a nível industrial é feita a introdução em excesso do
acelerador ao início da reação, que é conduzida em apenas uma única etapa. Nessas
condições, a epicloridrina e o diglicidil éter de bisfenol A competem entre si para reagir
com o bisfenol A não-consumido [14]. Em consequência desta situação, macromoléculas
de bisfenol A são sempre produzidas, Equação 3.
14
O valor de n indica o grau de polimerização da resina epoxídica. A sua variação pode
ser observada para valores tais que n<1 ou para valores em que n ≥ 1, sendo que no
primeiro caso as resinas são consideradas líquidas, enquanto que no segundo as mesmas
são resinas semi-sólidas ou sólidas [15].
2.1.1.1 Cura da Resina Epóxi
Cura é onde todos os grupos reativos como: grupo epóxi ou ácidos carboxílicos; sítios
ativos; insaturação ou hidroxila - presentes em uma molécula de resina são consumidos
durante a etapa de reação [14].
Nesse contexto, salienta-se dizer que a cura das resinas epoxídicas são divididas entre
cura com endurecedores (agentes de cura) e cura com aceleradores. Os endurecedores são
compostos químicos polifuncionais que são utilizados em conjunto com a resina epóxi em
proporções estequiométrica, enquanto que os acelerados são adicionados em
concentrações abaixo da estequiométrica e são capazes de promover a auto-polimerização
da resina [14].
15
Ademais, tem-se que a cinética de polimerização de resinas epoxídicas apresenta-se
em três etapas bem distintas, Figura 3.
Figura 3: Estágio de cura em polímeros termorrígidos [14].
Estágio I - Indução: Com a mistura dos reagentes ocorre apenas a difusão no estado
líquido das moléculas de resinas e de endurecedor, Figura 3 (a) [14].
Estágio II - Gelificação: Em decorrência de um determinado período, inicia-se o
crescimento e ramificação das cadeias poliméricas, Figura 3 (b), onde as ligações
covalentes começam a se cruzarem e assim formar uma rede reticulada, Figura 3 (c).
Nesse ínterim, o material passa de estado líquido para um estado de borracha, adquirindo
desse modo propriedades elástica que não estão presentes em: moléculas de baixo peso
molecular; pré-polímeros lineares ou ramificados. Nessa lógica, a viscosidade deixa de ser
constante e passa a ser exponencial. Este ponto de transição configura o tempo de
gelificação [14].
Estágio III - Vitrificação: Com a total reticulação das cadeias, tem-se a formação de uma
estrutura rígida, e o com isso as reações químicas cessam, permitindo apenas fenômenos
de difusão no estado sólido. Nessa perspectiva, ocorre a vitrificação, Figura 3 (d), que é
justificada pela transição do estado líquido ou de borracha para o estado vitreo, como
consequência do incremento do peso molecular antes da gelificação, ou incremento da
densidade de emaranhamento depois da gelificação [14].
16
2.1.2 Agentes de Cura
A resina epoxídica possui como principais agentes de cura os: alcalinos e ácidos. Os
primeiros estão relacionados com as bases de lewis, aminas e poliaminas alifáticas e
secundárias, enquanto que os segundos incluem fenóis, ácidos orgânicos, anidridos, ácidos
carboxílicos e tiós [11]. Por isso, o uso adequado do agente de cura é importante, uma vez
que a sua influência está diretamente relacionada tanto com a aplicação final quanto com
as propriedades almejadas. Assim, são apresentadas algumas características dos sistemas
mais comuns de epóxi/endurecedor na Tabela 1.
CLASSE DE ENDURECEDOR CARACTERÍSTICAS DO ENDORECEDOR E
PROPRIEDADES DO SISTEMA CURADO
Aminas alifáticas Baixa viscosidade, cura a temperatura ambiente, velocidade
de cura elevada
Amians aromáticas Boa resistência química, incompatibilidade com a resina
epoxídica, ciclo de cura longo
Poliamidas Flexibilidade, cura a temperatura ambiente, alta viscosidade
Anidridos Boas propriedades mecânicas e elétricas, longos ciclos de
cura a altas temperaturas
Isocianatos Cura rápida a temperatura ambiente, resistência a solventes,
toxidade
Tabela 1: Principais características de endurecedores e propriedades do sistema curado [16].
Os agentes endurecedores mais usados são: aminas e anidridos. No entanto, a
abordagem que se segue vislumbra nortear apenas o anidrido, visto que este foi utilizado
no presente trabalho. Nesse sentido, os endurecedores que abordam essa temática são:
anidrido flático, tetrahidroftálico, hexahidroftálico, metilnádico e tetrabromoftálico. Pelo
fato do sistema epóxi/ anidrido apresentar um longo período de cura em temperaturas
elevadas, tem-se, portanto, o uso de catalisadores do tipo: aminas, álcoois, fenóis ou ácidos
[16,17]. Com isso, na Figura 4 segue as reações envolvidas durante a cura do sistema
epóxi/anidrido (agente de cura).
17
Figura 4. Reações que ocorrem durante a cura da resina epoxídica com anidridos [7].
Na Tabela 2 consta os principais endurecedores empregados na confecção de
sistemas epoxídicos com a suas respectivas aplicações. Vale ressaltar que esses agentes de
cura (endurecedores) têm por finalidade melhorar as propriedades da resina epóxi,
tornando-a adequada para o uso em: construção civil, eletrônica, matrizes de compósitos
de alto desempenho, revestimentos anticorrosivos, tintas e adesivos estruturais [18,19].
ENDURECEDOR APLICAÇÕES
dietileno triamina Uso geral
trietileno tetramina (TETA) Compósitos
4,4' -diamino-difenil-sulfoma
(DDS) Compósitos
anidrido ftálico (PA) Encapsulamento
anidrido hexahidroftálico
(HHPA) Revestimento
anidrido tetrahidroftálico (THPA) Vedação
Tabela 2: Principais endurecedores usados em sistemas epóxi com as suas devidas aplicações
finais.
18
2.1.3 Modificação da Resina Epoxídica
Com objetivo de amortizar os efeitos impostos pela alta densidade de ligações da rede
tridimensional é feita a formulação da resina epoxídica tenaficada pela adição de uma
segunda fase dispersa. O processo de tenacificação dessa resina deve ser realizado de
forma adequada obedecendo os seguintes parâmetros: controle da massa molar da fase
dispersa; formação de um sistema bifásico conduzido pelo processo de cura; controle do
tamanho e da distribuição dos domínios secundários ao longo da matriz, de modo a
proporcionar a distribuição homogênea de carga. Tal processo tem por primazia evitar a
redução do módulo da resina, como também o demasiado aumento da viscosidade dos
sistemas [20].
Durante o processo de tenacificação é importante que as ligações químicas entre a
matriz epóxi e a fase dispersa sejam maximizadas de tal forma a melhorar a coesão entre
ambas. Com isso, tem-se melhor adesão interfacial e também a promoção de transferência
de esforço será mais efetiva. No entanto, as possíveis insaturações prejudicam a conquista
dessas melhorias, haja vista a presença de sítios propícios a propagação de reações de
degradação em ambiente oxidativo e em altas temperaturas.
Por essa razão, e como proposta desse trabalho, foi realizada a modificação da resina
epoxídica pela incorporação de polímero termoplástico da classe dos acrilatos, uma vez
que esses apresentam maior rigidez e também pela presença dos seus grupos funcionais
que podem reagir, aumentando a interação interfacial com a matriz epoxídica. Nesse
contexto, em especial, o metacrilato de metila (MMA), foi escolhido por conta da sua
excelente aplicabilidade em rede polimérica interpenetrante (IPN), a qual se deve a
presença do grupo carboxílico, que é responsável pelo efeito catalítico na abertura do anel
epoxídico durante a reticulação. As (IPNs) são muito usadas para tenacificar a resina
epoxídica de medo a aprimorar o desempenho mecânico da matriz epoxídica. As (IPNs)
são definidas como sendo um tipo de blend composta de dois ou mais polímeros em uma
rede (network). Nesse tipo de blend, tem-se que um polímero é sintetizado enquanto o
outro é reticulado. A (IPN) usada neste trabalho é classificado como semi-IPN, uma vez
que tem-se a reticulação de um ou mais polímeros, como também a polimerização de um
ou mais polímeros de cadeia linear ou ramificada.
19
2.2 Poli(metacrilato de metila) - PMMA
Os polímeros acrílicos são originados a partir da polimerização em cadeia de
monômeros vinílicos contendo grupos carboxílicos [10]. Nessa temática, tem-se que o
poli(metacrilato de metila) (PMMA) é o polímeros da família dos poliacrilatos e
polimetacrilatos mais estudados. A reação de polimerização dos grupos metacrilato inicia-
se a partir da adição de um iniciador térmico como o peróxido de benzoila (BPO), utilizado
nesse trabalho. A presença do BPO tem por finalidade promover a formação do PMMA e
a ligação entre o PMMA e o methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano metacrilato),
causando assim o crescimento das cadeias orgânicas por poliadição radicalar (reação de
polimerização). Com isso, as ligações entre as moléculas dão origem à formação de
cadeias híbridas [23].
A polimerização via radical livre do MMA produz um polímero de alta massa molar
e com excelente transparência [24] Figura 5.
Figura 5: Representação esquemática da formação do poli(metacrilato de metila) (PMMA).
O PMMA tem diversas aplicações na indústria de tintas, adesivos sensíveis à pressão
e adesivos empregados na construção civil, e em compostos selantes, sendo que o aumento
de massa molar favorece o melhoramento da coesão do filme [25]. Essa vasta
aplicabilidade está necessariamente interligada com as seguintes propriedades
apresentadas pelo PMMA: resistência química à hidrólise e aos efeitos climáticos. Vale
ressaltar que devido à sua alta massa molar, como também por causa das suas excelentes
propriedades ópticas, tais como: transparência e índice de refração, boas propriedades
mecânicas, resistência ao impacto e a riscos – o PMMA é utilizado em demasia na
formulação de lentes, telas de televisores, parabrisas de aviões e de automóveis, na
indústria de petróleo e de cera [24, 26].
20
2.2.1 Modificação da Resina Epoxídica com Polímeros Acrílicos
A incorporação de polímeros termoplásticos à resina epoxídica é uma forma muito
inteligente de melhorar a resistência ao impacto e à fratura desta resina curada, uma vez
que a sua viabilidade é bem abrangente por conta do baixo custo e da sua versatilidade.
Vale acrescentar que a boa adesão de polímeros termoplásticos com a matriz epoxídica,
advém dos grupos funcionais polares que colaboram em demasia para isso, como, por
exemplo, no caso de modificadores à base de poliacrilatos [27]. Tal fato está associado ao
aumento da resistência ao impacto da resina epoxídica sem ocorrer, por conseguinte, uma
diminuição acentuada do módulo de elasticidade e da resistência à tração [28]. Para que
tais melhorias sejam observadas com eficácia é importante atentar para o uso da
quantidade adequada de agente de cura e também para as condições de cura a serem
experimentadas pelo sistema.
Não obstante, em geral, o melhoramento de tais propriedades está relacionado ao
decréscimo do módulo de elasticidade e da temperatura de transição vítrea do material.
Assim, uma estratégia adotada para amortizar ambos os problemas, baseia-se na utilização
de nanocompósitos, visto que estes apresentam um excelente balanço de propriedades, o
qual está intrinsicamente relacionado com sinergismo entre a carga e matriz epoxídica.
2.3 Nanocompósitos
Nanocompósitos poliméricos são materiais que apresentam propriedades superiores
se comparado aos polímeros convencionais ou puros. Tal característica é evidente, por
influência do pequeno tamanho de sua unidade estrutural e também devido à grande área
superficial associada. Com isso, observa-se redução na concentração de tensão, já que a
combinação dos componentes em escala nanométrica proporciona a obtenção de tal
resultado. Com isso, os materiais produzidos apresentam melhores propriedade mecânicas
[29 - 31].
A versatilidade e o conjunto de melhorias que os nanocompósitos detêm, os
diferenciam em demasia dos compósitos convencionais [32]. A expressão desse fato está
caracterizada na baixa quantidade de carga que os nanocomposítos necessitam, cerca de 2
21
a 5% m/m. Em contraste, com os compósitos convencionais que dependem de 10 a 50%
m/m para induzir a promoção de melhorias no material produzido.
2.4 Nanopartícula de Sílica
As propriedades da sílica estão vinculadas a sua superfície, uma vez que em sua
estrutura observa-se a presença de grupos silanóis (Si-OH) cuja reatividade química é alta
com outras espécies químicas e também grupos siloxanos cujas ligações são do tipo (Si-
O-Si), Figura 6.
Figura 6: Estrutura da sílica com os grupos funcionais silanóis e siloxanos [33].
22
2.4.1 Processo Sol-Gel
A rota Sol-Gel é um processo que tem por finalidade a obtenção de redes orgânicas
em solução a partir de precursores. Os precursores empregados podem ser alcóxidos
metálicos e alcoxi-silanos modificados organicamente [43], Figura 7. Além disso, dentre
os precursores mais utilizados na preparação de matérias inorgânicos e de híbridos de sílica
destacam-se os alcoxi-silanos: tetraextoxisilano (TEOS) [34].
Figura 7: Exemplos de precursores alcoxi-silanos modificados organicamente e alcóxidos metálicos
empregados na obtenção de materias híbridos [34].
2.4.2 Descrição do Método de Preparo
O processo sol-gel é um processo muito aplicado na produção de sílica, vidro e
cerâmicos devido à sua habilidade de formar produtos puros e homogêneos em condições
estáveis. Nesse contexto, tal processo envolve a hidrólise e a condensação do metal
alcóxido (Si(OR)4, como por exemplo o tetraextoxisilano (TEOS) ou sais inorgânicos,
como: silicato de sódio (Na2SiO3) na presença de um ácido (exemplo: HCl) ou de um base
(exemplo NH3) [35 - 37]. Conforme estas premissas, nesse trabalho foi feito a produção
da sílica por meio das seguintes etapas:
23
Figura 8: Etapas para produção da sílica
O esquema da Figura 8 representa o processo de obtenção da sílica usando o
alcóxides (alkoxides) (Si(OR)4). A reação geral do TEOS que proporciona a formação das
partículas de sílica pela via sol-gel, pode ser escrita da seguinte maneira [45-46]
A hidrólise da molécula de TEOS forma grupo silanol. A condensação/polimerização
entre o grupo silanol ou entre o grupo silano e o grupo etóxi cria pontes de siloxane (Si-
24
O-Si) que compõe a estrutura inteira da sílica. Nesse panorama, o método Stöber foi usado
para síntese de nanopartículas de sílica, tendo em vista a sua habilidade de possibilitar a
formação de partículas esféricas de sílica mono dispersas diante de uma solução aquosa
de sílica alcóxide (alkoxides) em presença de amônia como catalisador.
2.4.3 Sílica Organicamente Modificada (ORMOSIL)
O ormosil, cuja nomenclatura advém do inglês organically modified silanes, é um
material originado a partir da modificação química da sílica por meio do auxílio de
precursores orgânicos via sol-gel. Por meio de tal modificação, a superfície da sílica é
alterada com o propósito de atender as necessidades do material a ser ligado à sua
superfície modificada [38]. A sílica apresenta em sua superfície grupos siloxanos (Si-O-
Si) e grupos silanóis (Si-OH), que atuam como promotores para que a modificação
química da sílica seja adequadamente realizada. Com isso, obtém-se híbridos de duas
formas:
1. Funcionalização in situ: Durante a realização desse procedimento, observa-se a
funcionalização da sílica pré-formada a partir da condensação de organosilanos
trifuncionais. À medida que tal processo avança ocorre a condensação das espécies
orgânicas durante a síntese, configurando dessa maneira o aumento das
características organofílicas à sílica. Vale ressaltar, que de maneira geral, o gel
obtido advém da hidrólise de grupos alcoxisilano (trimetóxisilano e TEOS), o que
consequentemente implica em tais alterações superficiais sob a sílica. Durante a
produção desse trabalho, foi empregado o metanol na etapa sol-gel e, como
modificador, o methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano metacrilato) objetivando
o posterior auxílio na formação do PMMA durante a criação da rede polimérica
interpenetrante (IPN) na etapa final deste trabalho.
2. Funcionalização pós-síntese: Inicialmente é obtido a sílica via sol-gel e na sua
subsequente funcionalização é empregado o modificador desejado.
25
2.4.4 Híbridos de Sílica
Em geral os nanocompósitos inorgânicos-orgânicos são feitos por meio uma matriz
polimérica orgânica na qual é feita adição de nanopartículas com o propósito de melhorar
as propriedades nanoestruturais de materiais poliméricos [39]. Os nanocompositos
confeccionados com nanopartículas de sílica e com polímeros acrilatos estão sendo
estudados em demasia na engenharia de materiais poliméricos. Tal proposição está
baseada nas seguintes propriedades: hidrofobicidade, termo-estabilidade e resistência
química [40].
Vale acrescentar, que a quantidade e a dispersão de nanopartículas de sílica na matriz
polimérica tem uma grande influência na obtenção das propriedades desejadas [41,42].
Por esta razão, a dispersão homogênea de nanopartículas de sílica em matriz de polímeros
acrilatos pode ser obtida quando as nanopartículas de sílica são pré-modificada por meio
de um agente modificador, com a finalidade de transpor a alta energia superficial das
nanopartículas de sílica [43].
Ademais, existem os silanos acopladores com grupos hidrolisáveis e com grupos
organofuncionais que facilitam a coesão superficial das nanopartículas de sílica com o
polímero, tendo em vista a presença de fortes ligações e também porque, os grupos
organofuncionais são capazes de oferecer uma grande variedade de funcionalidades para
se adequar aos requerimentos da matriz polimérica.
No presente trabalho, os silanos organofuncionais foram apropriadamente utilizados
com a ideia de combinar as nanopartículas de sílica com a matriz polimérica. Tal
combinação foi efetivada por intermédio da formação do core-shell com a finalidade de
obter melhorias mecânicas e térmicas para o nanocompósito formado. A formação do
filme (shell) e a sua subsequente migração para a superfície da nanopartícula de sílica é
majoritariamente importante para tais melhorias, tendo em vista que isso facilita a
assimilação da partícula pela matriz polimérica. A Figura 9 apresenta a formação do core-
shell com silano acrilato, como, por exemplo, o methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano
metacrilato). Para melhorar a adesão superficial entre as nanopartículas de sílica e as
moléculas do poliacrilato, o silano (agente acoplamento) é grafitizado sobre a sílica. Na
interface, o grupo hidroxila (hydroxyl) do silano e o grupo silanol da nanopartícula de
26
sílica reagem entre si por meio de ligação de hidrogênio ou de siloxano (siloxane),
originando uma estrutura similar a ilustrada pela Figura 10.
Figura 9: Esquema ilustrativo do processo de grafitização do silano (agente copulante) na sílica e a
subsequente preparação das nanosílica/poliacrilato. (X representa grupos: metil, etil ou isopropil ) e (R
denotado o grupo funcional capaz de interagir com o polímero/elastômero).
Figura 10: Modelo de estrutura para o material híbrido SiO2/PMMA.
27
2.4.5 Dispersão de Sílica em Matrizes Poliméricas
Tendo em vista a modificação da superfície da sílica com grupo organofuncionais
pelo método Stöber. Ressalta-se que em virtude da natureza hidrofóbica das matrizes
poliméricas orgânicas e ao caráter hidrofílico de cargas inorgânica, faz-se a utilização de
agentes compatibilizante ou agente de acoplamento para melhorar a união entre as
nanopartículas de sílica e a matriz polimérica. O silano estabelece uma transferência de
tensões da matriz para as nanopatículas de sílica. Nesse contexto, a molécula de silano da
Figura 11 é formada por um átomo de silício no centro, contendo um grupo funcional
orgânico R (organofílico), que se liga a matriz polimérica e um segundo grupo funcional
X (hidrofílico), que se liga ao material inorgânico (silíca) por meio do grupo silanol (Si-
OH) [44].
Figura 11: Molécula de silano promovendo adesão entre a matriz e a carga [44].
Diante desse contexto, foi realizada a confecção de uma rede polimérica
interpenetrante (IPN), que representa uma classe especial de blends, na qual pelo menos
um polímero é sintetizado e tem-se a reticulação na presença de outro [45 - 47]. As IPNs
podem ser produzidas com uma grande variedade de propriedades desde a sua
implementação em elastômeros até polímeros de alto impacto. Por este motivo, observa-
se, por exemplo, a aplicação de IPNs na indústria marítima como adesivo com intuito de
promover resistência contra corrosão. Nessa lógica, foi vislumbrado para realização deste
trabalho, a síntese e a caracterização de IPNs confeccionadas com resina epóxi/poli (metil
metacrilato). A incorporação do poli (metil metacrilato) na resina epóxi foi feita por meio
de um método sequencial de síntese. Posteriormente, a estrutura destas IPNs foi avaliada
com auxílio da espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Por
fim, foram estudadas as suas propriedades mecânicas e a hidrofobicidade, para avaliar a
resistência à corrosão.
28
2.5 Cinética de Cura
A cura de uma resina termorrígida é definida como sendo a mudança nas propriedades
químicas e físicas de uma determinada formulação resina/endurecedor [48]. Tal mudança
ocorre de maneira irreversível por meio de reações químicas em condições adequadas de
temperatura, pressão e vácuo. Com isso, tem-se que gelificação e a vitrificação são os
principais fenômenos macroscópicos que ocorrem durante a cura de sistemas
termorrígidos.
A gelificação corresponde a etapa inicial da formação de uma rede cujo peso
molécula é infinito, onde a viscosidade à taxa de cisalhamento tendendo a zero também se
torna infinita, originando desse modo o comportamento viscoelástico do fluido. Nessa
ótica, o sistema passa de um líquido viscoso para um gel elástico [49]. Após a gelificação,
o processo de cura continua a ocorrer de forma mais lenta, devido ao aumento da densidade
de ligações cruzadas. Com este aumento de ligações cruzadas, ocorre o incremento das
propriedades mecânicas do material, além do aumento da temperatura de transição vítrea
[50]. Nesse contexto, vale acrescentar que a vitrificação é a formação de um sólido vítreo.
O estudo da cura das resinas epóxi é feita por intermédio da técnica de calorimetria
cinética diferencial (DSC). Por meio desta técnica, observa-se perfis de cura, temperatura
de transição vítrea e a determinação das melhores condições de preparação de compósitos
[51]. Nesse panorama, é válido salientar que o comportamento cinético da reação de cura
ocorre concomitantemente as alterações do seu comportamento reológico [52]. Além
disso, por ser uma reação exotérmica, a princípio este comportamento é caracterizado pelo
predomínio de uma queda na viscosidade, em virtude do aumento da temperatura interna
da formulação. Em seguida, inicia-se a reticulação, e com isso observa-se aumento do peso
molecular e da viscosidade [50].
Assim, o conhecimento do comportamento reocinético é importante no que se refere
o estabelecimento de ciclos de cura destinados a processamento de compósitos, haja vista
que é a partir disso que se determina o ciclo térmico.
29
2.5.1 Calorimétria Exploratória Diferencial (DSC)
Calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica que estuda por meio de
uma temperatura controlada, mudanças físicas ou químicas que são expressas por meio de
uma variação de entalpia correspondente [14]. Nessa lógica, tal técnica consiste na
medição da energia necessária para estabilizar a zero a diferença de temperatura entre uma
amostra e a sua referência, haja vista a implementação de um regime de temperatura
constante ou de aquecimento a uma taxa controlada [14]. Vale acrescentar que a área das
curvas obtidas pela análise via DSC representam as variações de entalpia que ocorrem em
cada transformação, Figura 12.
Figura 12: Ilustração de uma curva de DSC (a); curva isotérmica de DSC (b) curva não-isotérmica (c) de
DSC com representação do cálculo da entalpia parcial. [14].
30
Há duas configurações possíveis para se utilizar o equipamento de DSC: DSC de
compensação de potência e DSC de fluxo de calor - que são distintas entre si em virtude
da disposição da amostra e da referência, no interior de tal equipamento, Figura 13.
(a)
(b)
Figura 13: Ilustração da célula em DSC (a) de compensação de potência (b) de fluxo de calor [14].
No experimento realizado nesse trabalho foi adotado o DSC de fluxo de calor, onde
a amostra foi submetida a um regime controlado de temperatura com taxa de aquecimento
constante, e o fluxo de calor emitido pela amostra foi medido em função da temperatura.
31
2.5.2 Reologia
A partir da reologia é possível estudar a mudança de forma, o fluxo dos materiais, a
elasticidade e a viscosidade, como inclusive a plasticidade [14]. Diante disso, salienta-se
que a reometria consiste na determinação experimental das propriedades viscoelásticas do
material. Nesse trabalho, a avalição dos sistemas epoxídicos confeccionados, foi realizada
por meio de um reômetro de cilindros concêntrico cuja principal característica é aplicar
um torque por intermédio de um rotor cilíndrico coaxil ao recipiente da amostra [14],
Figura 14.
Figura 14: Reômetro de cilindros concêntricos, onde o cilindro interno é o rotor e o externo é recipiente
da amostra [14].
A viscosidade de sistemas epoxídicos durante o processo de cura apresenta
dependência com: temperatura; taxa de cisalhamento; pressão; tempo e composição
química. A dependência com a temperatura, a princípio, é explicada pelo decrescimento
da viscosidade com aumento de temperatura a um peso molecular constante, como
também pelo aumento de temperatura que acelera a cura e, consequentemente, tem-se
aumento de massa molecular e de viscosidade. Este processo resulta em vitrificação no
último estágio de cura.
32
2.6 Hidrofobicidade
O estudo de molhabilidade de superfícies apresentam diversas aplicações
tecnológicas, tal como na confecção de: tecidos, tintas e vidros com propriedades auto-
limpantes. Nesse contexto, muitos desses materiais com capacidade hidrofóbica podem
ser obtidos por meio da adição de sílica em sua composição. Outro ponto importante é o
avanço de pesquisas em torno do desenvolvimento de películas superhidrofóbicas para
revestir embarcações e partes estruturas de plataformas petrolíferas, de tal maneira a evitar
os efeitos danosos causados pelo processo de corrosão [53].
Nesse ínterim são classificados como superfícies superhidrofóbicas aquelas que
possuem ângulo de contato com a água maior do que 150º [53].
2.6.1 Molhabilidade
A molhabilidade é definida pelo modo como o líquido se espalha quando alocado
sobre o substrato sólido. As propriedades de molhabilidade de uma superfície são
determinadas pela sua natureza física e pela sua rugosidade [53,54,55]. As características
físicas são representadas pela tensão interfacial e a rugosidade está associada as
características topológicas da superfície.
As principais interfaces envolvidas no processo de molhagem são: líquido-sólido;
sólido-gás e líquido-gás, tendo em vista que cada uma possui a sua respectiva tensão
superficial (por unidade de área) associada. O líquido é composto por molécula que podem
se locomover livremente e que, de maneira geral, procuram se alocar em posições de
menor energia potencial (região onde a soma de todas as forças trativas e repulsivas são
minimizadas). O termo “de maneira geral” foi usado, porque não há uma distribuição
homogênea de forças para todas as moléculas que compõem o líquido, uma vez que a força
que cada molécula experimenta advém da média de todas as forças resultantes que atuam
em todas as moléculas. Assim, as que estão no cerne do líquido experimentam forças
resultante igual a zero. Enquanto que, as moléculas que estão localizadas nas extremidades
deste líquido experimentam a força resultante da média e inclusive a força exercida pela
outra interface que pode ser gás ou sólido. Por conseguinte, a presença de tais forças define
a forma final do líquido [53].
33
A Figura 15 ilustra uma gota de água sobre uma superfície sólida em torno da qual
tem-se gás. A partir disso, tem-se as interfaces líquido-sólido e líquido e gás. Nesse
sentido, qualquer diferença de tensão relacionada a força exercida por cada interface
determina o comportamento de molhabilidade da superfície (molhabilidade do sólido)
[53,56].
Figura 15: Representação de uma gota líquida em uma superfície sólido rodeada por gás
Nesse contexto, a medida que quantifica a molhabilidade de uma superfície o valor
de ângulo de contato aparente.
2.6.2 Medidas de Ângulo de Contato Aparente
O ângulo de contato aparente é definido como o valor entre as retas que tangenciam
as interfaces sólido-gás e líquido-sólido. A Figura 16 ilustra a representação da medida
do ângulo de contato aparente para uma gota sobre uma superfície sólida e horizontal, a
qual está rodeada por gás [53].
Figura 16: Definição do ângulo de contato aparente.
O ângulo de contanto aparente é usado para determinar a molhabilidade da superfície
a qual depende das tensões superficiais e da rugosidade da superfície [53].
34
2.6.3 Tipos de Superfícies
A tipificação das superfícies é feita de acordo com ângulo de contato, que estas
apresentam ao ser alocada uma gota de água sobre tais superfícies. Nesse pensamento, as
superfícies são classificadas como: hidrofílicas, hidrofóbicas ou super-hidrofóbicas.
As superfícies hidrofílicas são definidas por uma excelente correlação entre as forças
de interação das interfaces líquido-sólido. As superfícies que são caracterizadas por
apresentar comportamento hidrofílico em geral são sólidos que têm ligações covalentes,
metálicas ou iônicas [53,57]. Por influência dessa característica os líquidos ao entrarem
em contato com estas tendem a se espalharem, afirmando dessa forma que a superfície
apresenta alta molhabilidade. Nesse sentido, a Figura 17 (a) ilustra uma superfície
hidrofílica cujo valor do ângulo de contato é menor do que noventa graus (θ < 90º).
As superfícies hidrofóbicas apresentam força de interação entre as interfaces líquido-
sólido maior se comparada a força de interação entre as interfaces líquido-gás e sólido-
gás. Nessa perspectiva, os sólidos que apresentam tal comportamento são definidos como
cristais moleculares fracos e estes sólidos apresentam ligações de van de Waals ou ligações
de hidrogênio [53,57]. A gota de água ao ser alocados sobre estas superfícies assume uma
configuração semi-esférica a fim de minimizar a sua energia, apresentando assim maiores
valores de ângulo de contato cuja variação ocorre entre 90º < θ <150º, tal como ilustrado
na Figura 17 (b).
As superfícies super-hidrofóbicas apresentam molhabilidade quase nula, devido à alta
tensão superficial da gota de água que a induz a assumir uma configuração esférica (e os
valores de ângulo de contato interno são altos), tendo em vista uma grande redução da área
de contato entre a superfície sólida e a líquida. As superfícies superhidrofóbicas são
aquelas que apresentam ângulo de contato θ > 150º, tal como ilustrado na Figura 17 (c)
[53,58].
Figura 17: (a) Superfície Hidrofílica; (b) Superfície Hidrofóbica e (c) Superfície Superhidrofóbica.
https://www.if.ufrgs.br/novocref/?contact-pergunta=por-que-gelo-gruda-no-recipiente
35
36
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Produtos Químicos
• Tetraetoxisilano (TEOS) - grau de pureza de 98% - Sigma ALDRICH
• Metanol - Vetec com PE de 64,5ºC
• Hidróxido de amônio - Merck
• Água destilada
• Resina Epoxídica do tipo éter diglicidílico de bisfenol (A DGEBA) - Epon 828 -
Dow Chimical, contendo 187 eq/g de grupos epoxídicos, Mw = 231, MW/Mn = 1,07
- seca previamente a vácuo em temperatura de 70ºC por 4 horas.
• Peróxido de benzoíla (Vetec)
• Anidrido Metil-Tetrahidroftálico (MTHPA)
• Metacrilato de metila (Merk) de PE: 100ºC - destilado fracionadamente à pressão
reduzida
3.2 Equipamentos
Além das aparelhagens comumente utilizados em laboratório, foram usados os
seguintes equipamentos para síntese e caracterização dos materiais desenvolvidos.
• Balança Analítica - METTLER TOLEDO, modelo XS 205
• Equipamento de ultrassom Branson Digital Sonifer®, modelo W -450D
• Analisador Termogravimétrico TA INSTRUMENTS, modelo TGA Q-500
• Espectrofotômetro no Infravermelho com Transformada de Fourier - FTIRCOLET
modelo iS50R, Thermo Scientific
• Analisador de tamanho de partículas e potencial zeta - ZETASIZER
NANOSERIES, NanoZS®, Malvern Instruments.
• Calorímetro Diferencial de Varredura - DSC 204 F1 Phoenix®, Netzsch
• Analisador dinâmico-mecânico DMA da TA INSTRUMENTS, modelo Q-800
• Discovery HR-1 Hybrid Reheometer - TA INSTRUMENTS, equipado com placas
paralelas cm 25 mm de diâmetro
• Flex-AFM da NanoSurf com sonda de silício do tipo NANOSENSORS™ PPP-
NCLR
• Rame-Hart modelo 250 e o volume da gota de água de 5 ul (0,005ml)
37
3.3 Metodologia
Nesse segmento será abordado a metodologia empregada para obtenção das
nanopartículas de ORMOSIL e o método de dispersão do ORMOSIL na resina epoxídica
de DGEBA.
3.3.1 Preparação do ORMOSIL com methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano
metacrilato) pela rota Sol-Gel
3.3.1.1 Síntese e Modificação das Nanocargas de Sílica
A modificação das nanocargas foi feita por meio do tratamento químico denominado
método Stöber, que durou quatro horas (4 horas) em temperatura ambiente e consistiu na
utilização de um balão de 250 ml, no qual foi adicionado 70 ml de metanol, 9 ml de água
destilada e 6 ml de hidróxido de amônio sob agitação magnética. Em seguida, nessa
mistura foi gotejado durante 10 minutos – 20 ml de tetraextoxisilano (TEOS). Após este
período, a solução inicialmente incolor, tornou-se turva, indicando desse modo o
desenvolvimento das reações de hidrólise/condensação e assim a formação das
nanopartículas de sílica via sol-gel. Ao final do processo sol-gel, essas partículas foram
purificadas em solução de água destilada e etanol na proporção de (1:1) e separadas por
centrifugação (3500 rpm – 5 min). Ao final desta etapa, as nanopartículas foram
desidratadas sob pressão reduzida e submetidas a temperatura de 80 ºC durante 24 horas,
sendo obtido a sílica em pó ao fim deste procedimento.
3.3.1.2 Funcionalização das Nanocargas de Sílica
A funcionalização da sílica da sílica para obteção do ormosil, seguiu o mesmo
procedimento da sílica, diferenciando-se apenas pelo gotejamento lento do agente de
acoplamento organosilano denominado methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano
metacrilato) em proporção mássica de (1:1) com tetraextoxisilano (TEOS).
38
3.3.2 Dispersão do ORMOSIL na Resina Epoxídica via (IPN)
Uma rota alternativa para produzir um sistema híbrido de sílica-epóxi é por meio da
reação simultânea da sílica alcóxide (alkoxides) e da resina epóxi para assim originar uma
rede polimérica interpenetrante orgânica-inorgânica cujo nome é IPN [59,60]. Esses
materiais são sintetizados vislumbrando a obtenção de uma fase interconectada em
presença de um monômero orgânico. A rede orgânica é formada a partir da resina epóxi
(componente orgânico) [61], enquanto que a parte inorgânica é formada pela sílica
alcóxide (alkoxides). Nessa perspectiva, diferentes exemplos de IPNs foram reportados na
literatura, um deles é baseado na confecção de um híbrido formado pela reação da resina
epóxi, tal como o diglycidyl ether of Bisphenol A (DGEBA) com um poli(propileno)
diamina, e a parte inorgânica é obtida via sol-gel haja vista a reação de hidrólise do
tetraextoxisilano (TEOS) [61,62]. A estrutura final depende do protocolo usado para
síntese do híbrido. Outro ponto importante, é que segundo a literatura, os IPNs apresentam
grande separação de fase quando são preparados por uma polimerização sequencial e
seguido de um extensivo processo de mistura (mixing), tendo em vista a ocorrência de
reações simultâneas [61,62].
Ademais, as IPNs apresentam em sua estrutura ligações secundárias e ligações
covalentes entre as duas fases. Isso ocorre em virtude da reação dos silanols produzidos a
partir da hidrólise do TEOS, e diols com a abertura do anel epóxidico.
Diante disso, foi adotado no presente trabalho o seguinte protocolo:
• Para a amostra BC1, que contém apenas resina epóxi e anidrido (crosslink agent)
a mistura foi realizada no speedMixer configurado para 3500 rpm e 5 min, com um
único ciclo de mistura. Seguido essa lógica, a BC3 foi preparada da mesma forma,
porém após o fim desse primeiro ciclo, foi feita a adição de MMA e BPO e
posteriormente foram realizados mais dois ciclos no speedMixer, que foram
configurados da mesma forma que o primeiro, sendo que havia um intervalo de 5
minutos entre os ciclos. Em relação as amostras que contêm sílica/ormosil, o
processo foi diferente. Este tal processo, foi realizado da mesma forma tanto para
amostras contendo sílica como para aquelas contendo ormosil. Nesse sentido, em
primeiro lugar, foi feita a mistura da resina epóxi com a sílica/ormosil usando para
39
tanto o sonificador (3 ciclos em banho de gelo), o qual foi configurado para 10 min
e amplitude de 30% com intervalo de 5 minutos entre os ciclos. Em segundo lugar,
foi adicionado o anidrido e a subsequentemente foi realizada a mistura no
speedMixer (3500 rpm- 5min) com um único ciclo. Ao final deste processo, foi
feita a adição do monômero (MMA) e do iniciador (BPO), para posterior mistura
configurada para 2 ciclos no speedMixer (3500 rpm – 5min) com 5 minutos de
intervalo entre os ciclos. Na Tabela 3, tem-se as amostras que foram
confeccionadas seguindo este protocolo e a Figura 18 ilustra a formação de uma
rede polimérica interpenetrante (IPN).
Amostras ER Anidrido MMA
(phr)
BPO
(phr)
Sílica
(phr)
Ormosil
(phr)
BC1 100.0 100.0 0 0 0 0
BC3 100.0 100.0 0.5 *** 0 0
BC4 100.0 100.0 0.5 *** 1.0 0
BC5 100.0 100.0 0.5 *** 0 1.0
BC6 100.0 100.0 1.0 *** 1.0 0
BC7 100.0 100.0 1.0 *** 0 1.0
BC8 100.0 100.0 1.0 *** 0 0
BC9 100.0 100.0 1.0 *** 0.5 0
BC10 100.0 100.0 1.0 *** 0 0.5 *** Representa a quantidade de 0,05% em mol relação a quantidade em ml de MMA usada.
Tabela 3: Sistemas epoxídicos produzidos
40
Figura 18: Semi-Rede interpenetrante polimérica (semi-IPN) de resina Epóxi e poli (metacrilato de
metila) [63].
41
3.3.3 Processo de Cura das Dispersões de ORMOSIL em Resina Epoxídica
O processo de cura/ polimerização utilizado neste trabalho consistiu de uma isoterma
de aquecimento de 80ºC cuja duração foi de quatro horas ininterruptas, com objetivo de
promover a polimerização via radical livre do MMA. Ao final deste intervalo, foi aplicada
uma nova isoterma de aquecimento com temperatura de 100ºC com duração de quatro
horas consecutivas, objetivando acelerar a condensação da polimerização da DGEBA e
para finalizar o processo de cura, foi implementado uma isoterma de 120ºC no pós-cura,
que durou seis horas contínuas.
3.4 Técnica de Caracterização
Nessa seção serão descritas as técnicas de caracterização usadas para caracterização
das partículas sintetizadas.
3.4.1 Caracterização da Sílica e do ORMOSIL
TEMPO DE GEL: As nanopartículas de ORMOSIL produzidas tiveram o tempo
reacional monitorado para determinação do tempo de gel a partir da avaliação visual e do
registro da ocorrência do ponto de gelificação, o qual ocorreu após 10 minutos de ensaio.
ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA - TGA: Com auxílio do analisador
termogravimétrico TA INSTRUMENTS, modelo TGA Q-500 sob uma taxa de
aquecimento de 20ºC/min em uma faixa de temperatura de 25ºC até 600ºC, com fluxo de
N2 controlado, foi feita a análise de TGA com a finalidade de averiguar a estabilidade
térmica do ormosil.
ESPALHAMENTO DE LUZ DINÂMICO - DLS: A técnica de DLS foi empregada
com o propósito de avaliar o tamanho médio das nanopartículas de sílica e de ormosil, por
meio do equipamento Zetasizer nanoseries, Nano S-Z da Malver Instruments. Foram
preparadas soluções diluídas de nanopartículas de sílica e de ORMOSIL, em acetona com
concentrações de 0,025% (m/v), com auxílio de um sonicador (Sonicador – Branson
Digital Sonifer) de ponteira operando em 10% de amplitude com duração de 5 minituos,
por 2 ciclos.
42
MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA - AFM: A análise morfológica das
nanopartículas de sílica e ORMOSIl foram avaliadas em ar por meio do equipamento Flex-
AFM da NanoSurf no modo contato intermitente com sonda de silício do tipo
NANOSENSORS™ PPP-NCLR. Antes de submeter as amostras a este ensaio elas foram
devidamente retiradas de uma solução de acetona com concentrações de 0,025% (m/v).
Em seguida foram alocadas em uma placa de mica que foi previamente lixiviada usando-
se uma fita adesiva durex comum.
3.4.2 Caracterização dos Sistemas Epoxídicos
• REOLOGIA - DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE GEL DOS IPNs
Os ensaios reológicos dos sistemas foram realizados utilizando o equipamento
Discovery HR-1 Hybrid Reheometer - TA INSTRUMENTS de placas paralelas com 25
mm de diâmetro. As medidas de cisalhamento oscilatório foram feitas sob condições
isotérmicas (130ºC, 150ºC e 170ºC). As placas foram pré-aquecidas até (130ºC, 150ºC e
170ºC) e o espaçamento entre elas zerado. Em seguida, as placas foram separadas e as
amostras de resina foram inseridas, mantendo o espaçamento de 500 µm. O experimento
foi iniciado assim que a temperatura foi estabelecida, utilizando-se frequência angular de
1 Hz e deformação de 10%. As propriedades viscoelásticas das amostras durante a cura
foram monitoradas por meio da viscosidade dinâmica complexa (η*), módulo de
cisalhamento elástico (G’) e módulo de cisalhamento viscoso (G’’) em função do tempo.
Nesse contexto, o tempo de gel pode ser determinado como o tempo correspondente ao
ponto de entrecruzamento entre as curvas de módulo elástico (G’) e módulo viscoso (G’’)
[64].
• ESTUDO DE CURA POR DSC
A técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi empregada para
acompanhar o processo de cura das dispersões com agente de cura Anidrido Metil-
TetraHidroftálico (MTHPA). As análises foram realizadas utilizando-se o equipamento
DSC 204 F1 Phoenix, sob atmosfera de nitrogênio (50 mL/min), com taxas de
aquecimento de 2 ºC/min (primeiro ciclo) e de 10 ºC/min (segundo ciclo) em um intervalo
de temperatura de -50 ºC até 220 ºC, sendo realizados dois ciclos térmicos. Nesse ínterim,
43
foi obtida a partir de picos exotérmicos no segundo aquecimento, a área dos picos (∆H)
que foram utilizadas para fornecer informações sobre a densidade de reticulação. A massa
das amostras variou de 6 a 7,2 mg. Vale acrescentar que todos os ensaios foram realizados
com cápsula de tampa furada.
• ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA - DMA
A temperatura de transição vítrea (Tg) dos sistemas epoxídicos, foi avaliada por
convenção da Tg a partir das curvas de Tan Delta determinadas por meio do equipamento
termo dinâmico-mecânico DMA Q800 TA INSTRUMENTS, nas seguintes condições:
aquecimento das amostras a partir de 25 ºC até 180 ºC, com um taxa de aquecimento de
3ºC/min e frequência de 1 Hz. Foi utilizado garra do tipo flexão em dois pontos (single
cantilever) com deformação fixada em 0,1%. A propriedade de módulo de
armazenamento dinâmico (E’) também foi avaliada para este ensaio.
• ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA - TGA
Com auxílio do analisador termogravimétrico TA INSTRUMENTS, modelo TGA Q-
500 sob uma taxa de aquecimento de 20ºC/min em uma faixa de temperatura de 25ºC até
600ºC, com fluxo de N2 controlado, foi feita a análise de TGA com a finalidade de avaliar
a estabilidade térmica alcançada pela incorporação da sílica e do ORMOSIL nos
nanocompósitos.
• ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA
DE FOURIER - FTIR
Os espectros de FTIR das amostras não curadas foram obtidos utilizando o
equipamento Nicolet ISO50 FTIR. As amostras foram preparadas em pastilhas de KBr e
analisadas. Os espectros de transmitância foram coletados com resolução de 2 cm-1 em
uma faixa de 4000 a 400 cm-1. Isso foi feito com finalidade de avaliar os grupamentos
químicos dos sistemas epoxídicos produzido via rede polimérica interpenetrante (IPN).
44
• TESTE DE HIDROFOBICIDADE
A avaliação do grau de hidrofobicidade dos nanocompósitos confeccionados foi
realizada por meio da avaliação do ângulo de contato. Para tanto, foi feito uso do
equipamento Rame-Hart modelo 250 e o volume da gota de água utilizada nesse
experimento foi de 5 ul (0,005ml). Este procedimento foi repetido por cinco vezes para
cada amostra.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.4.1 Avaliação da Sílica e do ORMOSIL
4.4.1.1 Aspectos Visuais
Na ausência do agente de acoplamento a reação sol-gel do tetraetoxisilano (TEOS)
apresentou-se na forma de uma solução coloidal de cor branca após quatro horas de ensaio,
tendo em vista a ocorrência de reações de hidrólise/condensação. Em seguida, esta tal
solução foi submetida a uma etapa de envelhecimento seguida pela etapa final de secagem,
para que assim fosse obtida a sílica em pó. O mesmo procedimento foi adotado para
obtenção das partículas de ormosil, diferenciando-se apenas pela adição do agente
acoplamento denominado methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano metacrilato) em
proporção mássica de 1:1 com o tetraetoxisilano (TEOS). Após a peneiração em peneira
de 150 mesh, não foi observado visualmente nenhum tipo de variação na coloração e no
tamanho das partículas Figura 19.
Figura 19: Comparação visual entre as partículas de sílica e de ormosil.
45
4.4.1.2 Microscopia de Força Atômica (AFM)
O AFM foi utilizado com o intuito de avaliar a morfologia das nanopartículas de sílica
e de ORMOSIL. A partir das imagens do AFM e também dos perfis de partículas Figura
(d) e (c) foi possível percebe que a presença methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano
metacrilato) contribuiu de maneira positiva na alteração do tamanho das partículas,
favorecendo assim a formação de agregados milimétricos que foram originados a partir de
nanopartículas, como também foi constado uma melhor distribuição espacial destes
agregados.
(c)
46
(d)
Figura 20: Avaliação comparativa da morfologia das partículas de sílica e de ORMOSIL por meio do AFM
(a) partículas de sílica, (b) partículas de ORMOSIL e análise de perfil das partículas de (c) sílica e (d)
ormosil. A análise de perfil foi feita usando o programar Gywddion e foram traçados dois traços para cada
partícula. A referência usada foi a variação do eixo horizontal, haja vista que o valor do eixo vertical foi
mantido constado em um valor de 1.0, como mostra nos gráficos. Diante disso, pode-se observar que o
gráfico Ormosil-traço 1 apresenta visualmente um maior valor associado ao eixo x do que os demais,
enquanto que o segundo maior valor é representado pelo gráfico sílica, Sílica-traço 2.
47
4.4.1.3 Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS)
A técnica de DLS foi utilizada com a finalidade de avaliar o tamanho médio das
partículas de sílica e de ORMOSIL. Nesse contexto, foram preparadas soluções diluídas
de ambas as partículas em acetona com concentração de 0,025% (m/v), utilizando-se um
sonificador de ponteira cuja configuração era de 10% de amplitude com duração de 5
minutos, por 2 ciclos. A Figura 21 ilustra os histogramas de distribuição de partículas e
os dados relacionado ao tamanho médio de partículas contidos na Tabela 4. Diante disso,
foi observado que a sílica apresentou tamanho médio de 322 nm, enquanto que o ormosil
apresentou tamanho médio de partícula de 465 nm. Nota-se que as partículas de sílica
apresentaram tamanho médio de partículas menor se comparado ao ormosil. Nesse
sentido, pode-se inferir a partir do PDI (Polydispersity Index), que as partículas de sílica
apresentaram maior polidispersão do que as partículas de ormosil, o que significa que para
o ormosil tem-se a formação de agregados milimétricos a partir de nanopartículas e melhor
distribuição espacial destes agregados. Isto por conseguinte, confirma as informações
extraídas do AFM.
(a)
330
315
0
10
20
30
40
50
60
70
1 10 100 1000
Nú
mer
o (
%)
Diâmetro (nm)
Espalhamento de Luz Dinâmico - Sílica
48
(b)
Figura 21: Distribuição dos tamanhos de partículas relacionados as amostras de agregado milimétricos
originados a partir nanopartículas de sílica (a) e de ormosil(b).
Amostra Tamanho Médio de Partícula (nm)
PDI
SÍLICA 322 0,560
ORMOSIL 465
0,438
Tabela 4: Avaliação comparativa do tamanho médio de partícula (nm) e do PDI (Polydispersity Index).
425,9
504,6
0
10
20
30
40
50
60
70
1 10 100 1000
Nú
mer
o (
%)
Diâmetro (nm)
Espalhamento de Luz Dinâmico - Ormosil
49
4.4.1.4 Análise Termogravimétrica (TGA)
Os termogramas de TG e de dTG das amostras de sílica/ormosil podem ser
observados na Figura 22. Foi constatado incialmente pela curva dTG (Figura 22-b) uma
rápida perda de massa em aproximadamente 100 ºC, relacionada a remoção de água
fisicamente adsorvida e de frações residuais do tratamento químico via-sol gel. Acima de
100 ºC, somente para ormosil, foi verificado ocorrência de reações secundárias associadas
decomposição das frações orgânicas em aproximadamente 423ºC e também em 562ºC,
comprovando desse modo a incorporação do silano no ormosil e a estabilidade térmica
deste.
(a)
(b)
Figura 22: Curvas de TGA (a) e dTG (b) da SÍLICA e do ORMOSIL produzido em razões molares
methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano metacrilato)/ tetraetoxisilano (TEOS).
50
4.4.2 Avaliação dos Sistemas Epoxídicos
4.4.2.1 Estudo de Cura por DSC
As amostras da Tabela 5 foram submetidas a uma análise realizada no equipamento
DSC com a finalidade de estudar a cura dos sistemas epoxídicos produzidos. Sob tal
perspectiva foram obtidos termograma de DSC cuja validade dos dados está expressa por
meio da Figura 23.
Figura 23: Termograma de aquecimento obtidos para os experimentos de cura dos sistemas epoxídicos.
51
Os valores de Tmax e ∆H são apresentados na Tabela 5.
Amostra ∆H (J/g)
BC1 314
BC3 314
BC4 305
BC5 279
BC6 267
BC7 206
BC8 279
BC9 313
BC10 271
Tabela 5: Resultados da análise de cura dos sistemas epoxídicos via DSC.
Conforme a Tabela 5, pode-se observar a partir de uma análise comparativa, que a
adição de 0.5 phr de MMA não implicou em mudanças significativas no processo de cura
do sistema epoxídico, tendo em vista que o ∆H permaneceu inalterado. Contudo, a adição
de 1.0 phr de MMA causou uma grande redução do ∆H, haja vista que o ∆H foi reduzido
de 314 J/g para 279 J/g, justificando desse modo, que o incremento de MMA implica na
redução do grau de reticulação. A trajetória desta primeira análise foi delineada tendo
como referência as amostras: BC1, BC3 e BC8 - Figura 24.
52
Figura 24: Avaliação da influência da incorporação de MMA nos sistemas epoxídicos sem partículas.
Nessa lógica, observa-se que a adição de 1.0 phr de sílica, como também a introdução
de 1.0 phr de ormosil aos seus respectivos sistemas epoxídicos produziram uma drástica
redução do ∆H. Entretanto, foi notado que a adição de 1.0 phr de ormosil foi mais aguda
no que tange a redução do ∆H, se comparado ao incremento de 1.0 phr de sílica. Esta
segunda avaliação de dados foi feita, tendo como base informativa as amostras: BC3, BC4
e BC5 - Figura 25. O mesmo efeito foi observado para as amostras BC6 e BC7, porém
com uma redução mais acentuada do ∆H, se comparado as amostras: BC1, BC3, BC4 e
BC5 - o que comprova de fato que a presença do MMA implica na redução do grau de
reticulação. Estes resultados mostram o aumento no tamanho dos agregados com o
aumento da quantidade de MMA adicionada aos sistemas. Este resultado é consistente,
haja vista que o MMA promove a diluição do sistema, aumentando a distância média entre
os domínios de PMMA que formam agregados dentro do semi-IPN. Esta mesma situação
pode ser observada nas amostras BC9 e BC10.
53
Figura 25: Avaliação da influência da adição de nanopartículas de sílica/ ormosil nos sistemas epoxídicos.
Diante análise, pode-se inferir que a formação de aglomerados dentro da matriz pode
absorver parte do endurecedor, o que compromete o balanceamento da estequiometria
resina/endurecedor, resultando por conseguinte em uma cura incompleta [65]. Somado a
isto, pode-se inferir também que a presença do methacrylatoxypropyltriethoxysilane
(silano metacrilato) contribui para que isso torne-se mais agudo, haja vista que de acordo
com os dados do DLS e com a análise do AFM, a presença deste silano implica na
formação de pequenos agregados que tendem a encontra-se com melhor distribuição na
matriz polimérica, uma vez que foram dispersos.
54
4.4.2.2 Análise Reológica
A partir das curvas de viscosidade em função do tempo é possível estudar o
comportamento viscoelástico do material até o estágio de ponto de gel, ou seja, é bastante
útil no que tange o monitoramento do estágio inicial de cura do polímero. Sob está lógica,
observa-se na Figura 26 a presença de um platô newtoniano. Contudo, à medida que a
reação prossegue, tem-se o incremento da viscosidade, que cresce exponencialmente em
virtude do aumento do peso molecular das cadeias poliméricas formadas. Esta mudança
de comportamento na curva determina o ponto de gel do material, que varia de acordo
com temperatura de cura [14].
Figura 26: Viscosidade da resina Stycast 1266 em função do tempo, em diferentes temperaturas de cura
[14]. Este gráfico é somente um meio utilizado para entender como a temperatura afeta viscosidade de uma
resina e por analogia a sua análise se aplica a este trabalho, haja vista que o estudo da reologia apresentado
neste projeto foi desenvolvido sob isotermas de temperatura diferentes e para sistemas epoxídicos.
Com o aumento da temperatura de reação, nota-se que a viscosidade inicial diminui,
tendo em vista que o atrito entre as moléculas é menor, e por isso o ponto de gel é
alcançado mais rapidamente, o que significa que o tempo de cura diminui conforme a
Tabela 6. A confecção desta tabela foi feita tendo em mente que o estudo da reologia
relacionado ao estudo do processo de cura é normalmente realizado sob condições de
55
isoterma e a abordagem do tempo de gel deste estudo, foi baseada no seguinte fundamento:
o ponto de entrecruzamento das curvas de módulo elástico (G’) e módulo viscoso (G’’)
representa a determinação do ponto de gel [66], Figura 27.
Figura 27: Ponto correspondente ao entrecruzamento do módulo G’e G’’, tgel.
Amostra
Temperatura Isoterma (ºC)
130 (ºC) 150 (ºC) 170 (ºC)
tgel (s) tgel (s) Tgel (s)
BC1 709,38 628,166 573,192
BC3 852,635 659,491 632,227
BC4 811,545 647,276 614,267
BC5 806,8 643,205 609,119
BC6 784,8 575,002 561,492
BC7 760,123 548,887 536,11
BC8 700 557,694 543,149
BC9 835,132 647,632 617,714
BC10 818,851 646,153 610,226
Tabela 6: Resultados da análise de cura dos sistemas epoxídicos via reômetro.
56
A partir da Tabela 6, observa-se que a incorporação de 0.5 phr de MMA resultou no
aumento do tempo de gel. Isso pode ser atribuído ao efeito diluidor do MMA, que retarda
o processo de cura da DGEBA [89]. Entretanto, com aumento da adição de MMA no
sistema epoxídico, nota-se que o tempo de gel diminui. Este comportamento ocorre em
virtude da contribuição da polimerização do MMA. Assim, pode assumir que o tempo de
gel destes sistemas envolve tanto a cura da DGEBA, como também a polimerização do
MMA. O rumo desta avaliação foi feito tendo como base as amostras: BC1, BC3 e BC8.
Outro ponto importante deste estudo é fundamentado pela adição de nanopartículas
de sílica e de ormosil aos seus respectivos sistemas. Nesse ínterim, a incorporação de 1.0
phr de sílica/ormosil resulta na redução do tempo de gel. Entretanto, a redução do tempo
de gel causado pela presença do ormosil é maior se comparado a presença da sílica nos
sistemas epoxídicos.
A incorporação de 0.5 phr de sílica/ormosil, resulta em um aumento do tempo de gel
dos sistemas epoxídicos, porém o tempo de gel dos sistemas com 0.5 phr de sílica é
ligeiramente maior do que o tempo de gel dos sistemas com 0.5 de ormosil. Tal fato está
associado a presença de pequenos domínios que se encontram melhor distribuídos na
matriz epoxídica, como também ao fato da polimerização do MMA ocorrer
simultaneamente ao processo de cura da DGEBA [89]. A trajetória desta análise foi
baseada nas amostras: BC4, BC5, BC9 e BC10.
4.4.2.3 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
A análise por FTIR tem por finalidade auxiliar na identificação dos principais
grupamentos químicos presentes nas amostras. A Figura 28 representa uma avalição dos
picos dos nanocompósitos estudados. As amostras não-curadas foram colocadas nos
discos de KBr e em seguida foram submetidas a uma isoterma de 80 ºC na estufa por um
período determinado com o propósito de avaliar a partir de qual período os componentes
da resina epóxi começam a reagir. O tempo de exposição a esta isoterma foi monitorado
tal como consta na legenda dos gráficos da Figura 28.
57
(a)
(b)
58
(c)
(d)
Figura 28: Avaliação dos espectros de FTIR para compor a Tabela 7.
59
Razão da Área (A)
Amostras 910 cm-1 1780 cm-1 1710 cm-1 1042 cm-1
A A/A (%) A A/A (%) A A/A (%) A A/A (%)
BC1_t0 559,809 100% 669,817 100% 38,494 100%
BC1_t15 218,917 39% 175,425 26% 118,343 307%
BC1_t30 73,009 13% 87,992 13% 101,385 263%
BC1_t60 24,602 4% 127,195 19% 97,054 252%
BC3_t0 377,822 100% 316,244 100% 23,827 100%
BC3_t15 165,79 44% 107,972 34% 47,341 199%
BC3_t30 34,771 9% 31,049 10% 35,151 148%
BC3_t60 9,484 3% 25,978 8% 36,191 152%
BC4_t0 490,848 100% 553,846 100% 22,338 100% 187,126 100%
BC4_t15 151,592 31% 116,496 21% 90,918 407% 86,412 46%
BC4_t30 34,317 7% 119,861 22% 105,319 471% 69,042 37%
BC4_t60 3,225 1% 78,5 14% 72,143 323% 35,295 19%
BC5_t0 293,069 100% 300,218 100% 28,845 100% 124,154 100%
BC5_t15 67,789 23% 52,395 17% 73,661 255% 72,945 59%
BC5_t30 15,572 5% 66,816 22% 77,540 269% 55,804 45%
BC5_t60 1,376 0% 11,218 4% 36,239 126% 22,767 18%
Tabela 7: Avaliação percentual da evolução da área dos principais picos associados aos sistemas epoxídicos
produzidos. O cálculo da área (A) associado aos picos analisando durante este ensaio foi obtida diretamente
do software e a sua percentagem foi calculada usando a área do t0 como referência para os demais períodos
de monitoramento.
De acordo com a Tabela 7 é possível observar que após 30 de minutos de
aquecimento o pico associado a deformação simétrica do éter cíclico da resina epóxi
(cyclic ether group of the epoxy) em 910 cm-1 apresenta um substancial decrescimento
[66]. Nesse intuito, a área associada a absorção característica do grupo carbonila (carboxyl
group) em 1710 cm-1, resultante da reação entre o anidrido e o grupo epóxido ou do grupo
hidroxila da resina epóxi, cresce significativamente. Estes resultados indicam que durante
este período de 30 minutos, os componentes da DGEBA começam a reagir.
Ademais, foi possível ligeiramente monitorar a reação do MMA no sistema, haja
vista que a absorção característica da dubla ligação do MMA em 1640 cm-1 não foi
mascarada pela forte absorção do grupo carbonila do anidrido (carbonyl groups of
60
anhydride), a qual aparecem em 1780-1850 cm-1. Inclusive, foi possível observar em 1452
cm-1 a absorção característica do PMMA referente à deformação angular da ligação C-O,
e em 1042 cm -1 associada à deformação axial da ligação Si-O. Diante disso, pode-se
observar a permanência das principais bandas características dos nanocompósitos criados.
4.4.2.4 Análise Termogravimétrica (TGA)
Os ensaios de TGA foram realizados com a finalidade de avaliar a estabilidade
térmica dos nanocompósitos obtidos. Nesse ínterim, a Figura 29 representa as curvas de
TGA dos sistemas epoxídicos.
Figura 29: Representação gráfica das curvas de TG e DTG.
61
A partir da Figura 29, é possível observar que as curva de TG e DTG são muito
similares. Por esta razão, torna-se importante utilizar a Tabela 8 para realizar a devida
análise da estabilidade térmica dos sistemas epoxídicos confeccionados nesse trabalho.
Sob esta lógica, observa-se que adição de MMA retarda o início da degradação e este
efeito torna-se mais acentuado com a incorporação das nanocargas, amostras: BC1, BC3,
BC4 e BC5.
Inclusive, é válido acrescentar que a adição de 1.0 phr de MMA e de 1.0 phr de
sílica/omrosil para se obter os sistemas: BC6 e BC7 - foi muito relevante, no que tange o
retardamento do início da degradação.
Contudo, adição de 1.0 phr de MMA somado a incorporação de 0.5 phr de
sílica/ormosil, promoveu um excelente efeito no que se refere ao aumento da temperatura
inicial de degradação. Assim, conforme esta análise é possível inferir que ambas as
nanopartículas proporcionam melhor estabilidade térmica aos sistemas epoxídicos. Porém,
valores acima de 0.5 phr de sílica/ormosil, tornam-se irrelevante para o melhoramento da
estabilidade térmica. Para esta análise foram usadas as amostras BC1, BC3, BC9 e BC10.
Amostra
Temperatura
Inicial de
Degradação (ºC)
Temperatura
Final de
Degradação (ºC)
Resíduo %
(600 ºC) DTG (ºC) dm/dT
BC1 162 472 7,0 423 1,7
BC3 209 470 8,2 425 1,6
BC4 195 473 10,4 423 1,5
BC5 196 465 11,5 419 1,5
BC6 205 466 12,0 420 1,5
BC7 199 468 10,0 422 1,4
BC8 218 470 8,0 421 1,7
BC9 246 465 10,2 420 1,6
BC10 215 463 10,3 419 1,7
Tabela 8: Dados referentes a temperatura inicial e final de degradação dos sistemas epoxídicos.
62
4.4.2.5 Análise Dinâmica - Mecânica (DMA)
A partir da Figura 30 é possível realizar a análise do comportamento dinâmico-
mecânico dos sistemas epoxídicos, que foram preparados com cargas de sílica/ormosil.
(a)
(b)
Figura 30: Curvas de Tan Delta (a) e do módulo de armazenamento em MPa dos sistemas epoxídicos que
foram preparados via rede polimérica interpenetrante (IPN).
63
Amostra Tg (ºC) Módulo E' a 25 (ºC) em
MPa
BC1 129 1488
BC3 116 1578
BC4 112 1367
BC5 106 1391
BC6 106 937
BC8 120 1763
BC9 110 1616
BC10 110 1910
Tabela 9: Dados relacionados a temperatura de transição vítrea (Tg) e ao módulo E’ dos sistemas epoxídicos
produzidos.
A partir da Tabela 9 percebe-se que adição de MMA implica na redução da Tg. Este
tal fato é perceptível, tendo como referência as amostras: BC1, BC3 e BC8 - e como
justificativa; isso está associado ao fato do MMA promover a diluição do sistema, levando
a uma separação entre as partículas e também entre os domínios de PMMA dentro do IPN,
o que consequentemente implica na diminuição do fator de empacotamento. Outra análise
importante, esta relacionada a adição das nanopartículas. Nessa perspectiva, adota-se
como referência as amostras: BC3, BC4 e C5 - a partir delas é possível inferir que adição
dessas nanocargas implica na redução da Tg. Esta mesma observação se aplica as
amostras: BC8, BC9 e BC10. O deslocamento da transição para menores temperaturas
pode ser diretamente relacionado com a distribuição espacial das partículas sob a matriz.
Nessa lógica, é possível dizer a partir dos valores de Tg, que as partículas de sílica
apresentam pior organização matricial do que as partículas de ormosil, haja vista que as
nanocargas de sílica apresentam maior tamanho e também pior distribuição espacial se
comparada as partículas de ormosil. Outro ponto importante fundamental para corrobora
tal premissa é a análise do E’. A partir da variação deste módulo, é possível dizer que a
nanopartículas de ormosil apresentam maior interação com a matriz do que as partículas
de sílica. Além disso, nota-se que para valores de 1.0 phr de ambas as cargas, o módulo
E’ é menor do que para valores de 0.5 phr, ou seja, estes valores de 0.5 phr representam a
64
quantidade necessária para se obter as melhores propriedades a nível de E’, como também
para que ocorra a reticulação.
Assim, diante deste quadrado, pode-se concluir que a melhor composição é
expressada pela amostra BC10, tendo em vista que esta amostra apresentou o módulo E'
de 1910 MPa, o equivalente a 28% maior do que o E' da amostra BC1. Isso por
conseguinte, permite dizer que com 1.0 phr de MMA será obtido uma redução pequena da
Tg, haja vista o grande ganho de E', o que significa que a presença do
methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano metacrilato) contribuiu em demasia para este
alto módulo E', se comparado a amostra BC9 que possui somente a sílica pura,
(comparação entre BC10 e BC9).
Outro ponto importante dessa conclusão, é que todas as amostras a partir de BC3
apresentam Tg menor do que a amostra BC1. Em virtude desse fato, pode-se inferir que a
presença de MMA e sílica/ormosil contribuiu de forma geral, para que os sistemas
epoxídicos se tornasse mais flexíveis e também com menor densidade de network em
temperatura ambiente. De acordo HILLBROG (2011), isso implica que a energia para a
rotação ao redor das ligações de siloxano (siloxane) é muito baixa, devido à baixa
densidade ligações cruzadas, significando assim que isso favorece a recuperação da
hidrofobicidade dos sistemas epoxídicos por meio da reorientação dos grupos metila
(methyl) e hidroxila (hydroxyl), a qual é dependente de temperatura e portanto pode ocorrer
durante um processo de polimerização ou de degradação [67].
65
4.4.2.6 Teste de Hidrofobicidade
Figura 31: Representação visual dos sistemas epoxídicos curados que foram usados para fazer a análise de
grau de hidrofobicidade.
Amostras Ângulo de Contato
Médio Aparente Tipo de Superfície
BC1 102 Hidrofóbica
BC3 108 Hidrofóbica
BC4 93 Hidrofóbica
BC5 102 Hidrofóbica
BC6 96 Hidrofóbica
BC7 102 Hidrofóbica
BC8 104 Hidrofóbica
BC9 93 Hidrofóbica
BC10 105 Hidrofóbica
Tabela 10: Resultados do grau de hidrofobicidade dos sistemas epoxídicos produzidos via rede polimérica
interpenetrante (IPN).
66
A partir da Tabela 10, observa-se que a adição de 0.5 e de 1.0 phr de MMA
contribuíram para o aumento do caráter hidrofóbico dos seus respectivos sistemas
epoxídicos. Entretanto, foi observado que este tal aumento foi mais enfático para adição
de 0.5 phr de MMA. Em ambos os casos, isso ocorre em virtude da presença de grupos
alquil (alkyl) e pela quantidade de carbono associado. Nesse sentido, as cadeias têm tempo
e energia suficiente para que durante a polimerização, os grupos não-polar alquil (alkyl)
das cadeias sejam direcionados para a interface gota-ar [68], haja vista que o ar é composto
de moléculas de gases não-polar, como: O2, N2 e CO2. Assim, tem-se uma interação não-
polar - não-polar hidrofóbica que ocorre entre a gota de água e o ar ao redor. Para esta
avalição foram usadas as amostras: BC1, BC3 e BC8.
Outro ponto importante é que a adição de 0.5 e de 1.0 phr de ormosil contribuíram
para o aumento do caráter hidrofóbico do sistema epoxídico. Entretanto, foi observado que
este tal aumento foi mais enfático para adição de 0.5 phr de ormosil. Isso ocorre em virtude
da presença de uma espécie de baixo peso molecular, a qual no caso são os grupos alquil
(alkyl), que se movimentam por meio de uma segunda fase durante a formação da rede
polimérica interpenetrante (IPN). A presença do ormosil auxilia na promoção do
movimento destas espécies de baixo peso molecular e hidrofóbica, através da interface
filme/resina epóxi Figura 32. Esta premissa é verdadeira devido à baixa densidade de
ligações cruzadas (crosslink) e pelos valores de Tg obtido por meio do DMA, como
também pelos valores dos ângulos de contato médio aparente dos sistemas epoxídicos
Figura 32: Difusão de uma espécie de baixo peso molecular por meio do filme de partículas e juntas a
interface filme/resina epóxi.
Ademais, pode-se observar que os piores resultados no que tange o aumento do
caráter hidrofóbico do sistema epoxídico foram obtidos para as amostras que tiveram
adição de sílica, tanto para valores de 0.5 phr como também para valores de 1.0 phr de
sílica. Estes piores resultados ocorrem em virtude da alta densidade de ligações cruzadas,
67
a qual impossibilita a rápida reorientação dos grupos polares durante a polimerização. Para
esta análise foram usadas as amostras: BC1, BC4, BC6 e BC9.
Diante de cenário, pode-se inferir que a utilização da rede polimérica interpenetrante
(IPN) foi eficiente, uma vez que foram obtidos resultados satisfatórios no que tange
concerne o aprimoramento do caráter hidrofóbico dos sistemas epoxídico.
5. CONCLUSÃO
A partir da avaliação visual das nanocargas de sílica/omorsil, foi possível identificar
que não houve nenhuma variação na coloração e no tamanho das nanocargas. Inclusive,
com intuito de aprofundar a avaliação das partículas, foram usadas as técnicas de:
microscopia de força atômica (AFM), espalhamento de luz dinâmico (DLS) e análise
termogravimétrica (TGA). A partir das duas primeiras técnicas foi possível verificar que
as partículas de ormosil apresentaram a formação de agregados milimétricos que foram
originados a partir de nanopartículas, como também foi constado uma melhor distribuição
espacial destes agregados. A última técnica, permitiu inferir que ocorreu a incorporação
do methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano metacrilato) ao ormosil e a boa estabilidade
térmica deste.
Outro ponto importante desta conclusão, se faz presente diante da análise dos
sistemas epoxídicos. Nesse propósito, a partir da calorimétria exploratória diferencial
(DSC) foi possível averiguar que que o incremento de MMA implica na redução do grau
de reticulação haja vista que o MMA promove a diluição do sistema, aumentando a
distância média entre os domínios de PMMA que formam agregados dentro do semi-IPN.
Além disso, também foi observado que adição de ormosil foi mais aguda no que tange a
redução do ∆H, se comparado ao incremento de sílica, tendo em vista que a presença do
methacrylatoxypropyltriethoxysilane (silano metacrilato), contribui para que isso torne-se
mais agudo. Isso porque de acordo com os dados do DLS e com a análise do AFM, a
presença deste silano implica na formação de pequenos agregados que tendem a encontra-
se com melhor distribuição na matriz polimérica, uma vez que foram dispersos.
A partir da análise reológica, foi notado que a incorporação de 0.5 phr de MMA
resultou no aumento do tempo de gel. Isso pode ser atribuído ao efeito diluidor do MMA,
68
que retarda o processo de cura da DGEBA. Entretanto, com aumento da adição de MMA
no sistema epoxídico, notou-se que o tempo de gel diminuiu. Este comportamento ocorreu
em virtude da contribuição da polimerização do MMA. Assim, pode-se assumir que o
tempo de gel destes sistemas envolve tanto a cura da DGEBA, como também a
polimerização do MMA. É válido acrescentar que a incorporação de 1.0 phr de
sílica/ormosil resultou na redução do tempo de gel. Contudo, a redução do tempo de gel
causado pela presença do ormosil foi maior, se comparado a presença da sílica nos
sistemas epoxídicos. Tal fato está associado a presença de pequenos domínios que se
encontram melhor distribuídos na matriz epoxídica.
De acordo com a avaliação de espectroscopia no infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR) foi possível observar que após 30 minutos, os componentes da DGEBA
começam a reagir. Ademais, foi ligeiramente possível monitorar a reação do MMA no
sistema, haja vista que a absorção característica da dubla ligação do MMA em 1640 cm-1
não foi mascarada pela forte absorção do carbonyl groups of anhydride. Inclusive, foi
possível observar em 1452 cm-1 a absorção característica do PMMA referente à
deformação angular da ligação C-O, e em 1042 cm -1 associada à deformação axial da
ligação Si-O. Diante disso, notou-se a permanência das principais bandas características
dos nanocompósitos criados.
Em relação análise termogravimétrica (TGA) observou-se que adição de MMA
retarda o início da degradação e este efeito tornou-se mais acentuado com a incorporação
das nanocargas. Assim, conforme esta análise foi possível inferir que ambas as
nanopartículas proporcionam melhor estabilidade térmica aos sistemas epoxídicos. Porém,
valores acima de 0.5 phr de sílica/ormosil, tornam-se irrelevante para o melhoramento da
estabilidade térmica.
Conforme a análise dinâmica - mecânica (DMA) foi possível notar que adição de
MMA implica na redução da Tg. Isso está associado ao fato do MMA promover a diluição
do sistema, levando a uma separação entre as partículas e também entre os domínios de
PMMA dentro do semi-IPN, o que consequentemente implica na diminuição do fator de
empacotamento. Além disso, notou-se que para valores de 1.0 phr de ambas as cargas, o
módulo E’ foi menor do que para valores de 0.5 phr, ou seja, estes valores de 0.5 phr
representam a quantidade necessária para se obter as melhores propriedades a nível de E’,
69
como também para que ocorra a reticulação. Em virtude desse fato, pode-se inferir que a
presença de MMA e sílica/ormosil contribuiu de forma geral, para que os sistemas
epoxídicos se tornasse mais flexíveis e também com menor densidade de ligações cruzadas
em temperatura ambiente.
Ao analisar o grau de hidrofobicidade, foi observado que a adição de 0.5 e de 1.0 phr
de MMA contribuíram para o aumento do caráter hidrofóbico dos seus respectivos
sistemas epoxídicos. Entretanto, foi observado que este tal aumento foi mais enfático para
adição de 0.5 phr de MMA.
Outro ponto importante é que a adição de 0.5 e de 1.0 phr de ormosil contribuíram
para o aumento do caráter hidrofóbico do sistema epoxídico. Todavia, foi observado que
este tal aumento foi mais expressivo para adição de 0.5 phr de ormosil. Isso ocorre em
virtude da presença de uma espécie de baixo peso molecular, a qual no caso são os grupos
alquil (alkyl), que se movimentam por meio de uma segunda fase durante a formação da
rede polimérica interpenetrante (IPN). Inclusive, a presença do ormosil auxilia na
promoção do movimento destas espécies de baixo peso molecular e hidrofóbica, através
da interface filme/resina epóxi. Ademais, observou-se que os piores resultados no que
concerne o aumento do caráter hidrofóbico do sistema epoxídico foram obtidos para as
amostras que tiveram adição de sílica, tanto para valores de 0.5 phr como também para
valores de 1.0 phr de sílica. Estes piores resultados ocorreram em virtude da alta densidade
de ligações cruzadas, a qual impossibilita a rápida reorientação dos grupos polares durante
a polimerização.
Diante de cenário, pode-se inferir que a utilização da rede polimérica interpenetrante
(IPN) foi eficiente, haja vista que foram obtidos resultados satisfatórios no que tange a
análise de cura dos sistesmas epoxídico, como também no aprimoramento do caráter
hidrofóbico destes sistemas.
A principal aplicação da proposta deste trabalho, seria no preparo de spray com
propriedades hidrofóbicas.
70
6. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS
Ensaio de impacto para averiguar o aumento da resistência ao impacto.
Avaliar o tamanho dos agregados via microscópia eletrônica de transmissão.
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