Application de la methode des GETS a la preparationde films minces monocristallins de TGS et TGSedeuteries pour spectroscopie infrarouge

Xavier Gerbaux, Jean Marc Waldschmidt, et Armand Hadni

The GETS method (germination epitaxique dans des trous submicroscopiques) needs only a drop of TGS orTGSe solution in heavy water to give a single crystal film. The thickness e (e 1 gm) is perfectly suited formid-ir spectroscopy with polarized radiations. New lines are observed. In opposition to previous studies,there is no observation of lines disappearing at the Curie temperature, but several lines are continuouslybroadening when the temperature is increased from 80 K to 300 K.

1. Introduction

La methode des GETS1 permet d'obtenir des filmsmonocristallins de sulfate de glycocolle (TGS) 2 et deseleniate de glycocolle (TGSe)1 a partir d'une goutte desolution aqueuse. Ces films ont une 6paisseur e quipeut etre inferieure a 1 Am. Ils conviennent tres bienpour 6tudier le spectre infrarouge (ir) dans les regionsde tres forte absorption. On opere en lumiere polaris~eet on observe un trichrdisme completement masqu6jusqu'a present dans les etudes de poudres ou de pas-tilles formes avec KBr. La resolution des spectres etleur interpretation sont considerablement am6l-ior6es.

Une seule goutte de solution aqueuse 6tant necessaireavec la m6thode des GETS, il 6tait int~ressant d'utilisercette methode avec de l'eau lourde pour obtenir desfilms monocristallins deut6ri6s TGS-d et TGSe-d.

II. Preparation d'une lame monocristalline deuteriee

La cristallisation s'effectue dans les conditions quiont ete d6crites pr6cedemment.3 Le substrat est unelame de TGS ordinaire contenant deux axes de 1'ellip-sdide des indices du cristal. De la poudre de TGS or-dinaire est mise dans une bo~ite a gants pour etre dis-soute dans l'eau lourde, et dessech6e a trois reprisesdiff6rentes afin d'atteindre une deuteriation quasicomplete, 4 5 et le point de Curie de notre 6chantillon

The authors are with Universit6 de Nancy I, ERA CNRS 14, La-boratoire Infrarouge Lointain, 54037 Nancy Cedex, France.

Received 29 July 1977.0003-6935/78/0515-1616$0.50/0.

) Optical Society of America.

atteint 600 pour TGS-d et 330 pour TGSe-d. On dis-sout une derniere fois la poudre dans l'eau lourde pouravoir quelques gouttes de solution concentree a deposersur la lame de TGS.

Ce mode de preparation permet une grande economied'eau lourde et constitue un moyen ais6 de fabricationde couches minces orient6es.

Ill. Spectres de transmission dans 'ir moyen (400-2000 cm- 1 )

A. TGS et TGS-d

Les spectres de transmission de TGS et TGS-d enlumiere polaris6e ont ete enregistr6s a 290 et 80 K. Lechamp 6lectrique de l'onde incidente est successivementparallele a l'axe monoclinique C2 du cristal et aux di-rections OX et OY (fig. 1). Les spectres de transmis-sion de TGS pour E C2 , a 290 et 80 K, sont repr6sent6ssur la fig. 2.

1. Comparaison avec les spectres de r6flexionLes spectres de r6flexion dans l'ir moyen2 sont peu

intenses et le rapport signal/bruit est souvent tres faible.Par ailleurs, les spectres de r6flexion et les spectres detransmission peuvent presenter des diff6rencesmarquees entre eux. Ainsi, pour E 11 C2 a 80 K, on re-marque que

(a) par r6flexion, on obtient une raie tres impor-tante a 629 cm-1 et on ne discerne qu'une raie beaucoupplus faible a 611 cm-'. Par transmission, on obtientdeux raies comparables a 625 cm- 1 et 615 cm- 1 ;

(b) par r6flexion, la raie situ6e a 900 cm- 1 apparaitdeux fois plus intense que celle a 886 cm-', alors que partransmission, les deux raies observ6es a 900 et 885 cm-ne sont pas diff6rentes;

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*M ( s7r

ju N 0

U

Fig. 1. Directions des axes de l'ellipsoide des indices du cristal de olTGS. 800 1200 1600 ~Ccmfr

Fig. 2. Spectres de transmission en lumiere polarisee, E || C2, d'unfilm monocristallin de TGS A 290 et 80 K. Attribution des raiesd'apres les valeurs publiees par Galanov et al. A partir du spectre de

reflexion A 290 K.

Tableau 1. Positions des minimums de transmission de TGS et TGS deuterie observes a80 K (+: raies mal pointees, situees dans des zones de forte absorption)

TGS TGS-dgroupe nature desd'atomes vibrations E // X E // C 2 E / Z X E // Z 2 Z

VI 990 988 + 990

V3 1135 1128 11651150 + + 1180 +1168 1140 1185

so- - 618 615 610 610 61004V4 630 625 630 630 622 620

_ ~~~~~645+ ~~~1038 1035 + +

v+2 4 1085 1075 + + + +

Angulaire 1500 1545 + 1100

pendulaire 1110 1107NH3+ 1120 1118 +

Rotation 867 868 870 770 770 770plane 810

C oo Valence 1630 1620 + +asymtrique

1370 1382 1340 +Valenc esytrique 1400 1380 1420

1420 +

NC-0 Deformation 530 540 530570 572 580 570 560

C-C-0 Ddformation 500 507 500 478 480 480

Deformation 1440 1425 1432

890 890CH2 Rotation 900 908 900 755 760 720

plane 910 919 910

920

C 0 Valence 1700 1700 + +1748 1750 + +

N -C Valence 1298 1310 1308 1280 1275 12801330 1290

Valenc e 1020 +-0 asym4trique

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Tableau II. Frequences d'absorption de TGS et TGS-d observees a80 K, qul n'ont pas pu etre Indexees dans le Tableau 1.

TGS TGS-d

E zX E // C 2 E / Z E I/X o C 2 E oZ

682 725 722

1230 830

1320 940

1330 1200

1465 1468

1545

1565

T I

so,

25

OL

400 80 1200 1600 I(cm ')

Fig. 3. Spectres de transmission en lumibre polarisee, E 11 C2, d'unfilm monocristallin de TGSe deuterie A 290 et 80 K.

Tableau I. Positions des minimums de transmission de TGSe et TGSe deuterle observes a80 K (+: rales mal pointees situees dans des zones de forte absorption)

TGSe TGSe-d

groupe nature des E~d 'atoes vibrations E 2 E, Z E,-,'X E/C 2 E Z

Vj 832 845 845 825 818

845 855 865 840 850 870

v3 880 865 872 850 868 890

so4-- 880

405 403 415 420 418 450v4 445 460

Angulaire 1550 1500 1082 1090

1110 1087 1115H + Pendulaire 1120 1118 1140 788 775 775

1161

Rotation 917 920 800plane

Valence 1615 1620 1620 + 1640asymtrique

00 -13 Valence 1438 1428 1430 1382 +

symdtrique 1365

N-C-0 Df ormation 565 572 565 540 540 540585 560

475 500 480 442 480COO Deformation 500

510

Dformation 1495CH2

Rotation 928 920 925 765 760 765plane

C = 0 Valence 1710 1698 +

N - C Valence 1295 1308 1308 1285 12751323

Valence 1000 990 1000 1035 995C-CN asymdtrique 1032 1032 1032

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Tableau IV. Frequences d'absorption de TGSe et de TGSe-dobservees a 80 K, qui n'ont pas pu etre indexees dans le Tableau Ill.

TGSe TGSe-d

E / X E // C2 E / Z E / X E // C2 E Z

629 610

648 648 625

665 648

683 720

1328 725

938

958

995 592

1090

1140

1155 1155

1160

1172 1175

1180

1188

1198

1315

1422 12

(c)assezment

par transmission, la raie situ6e A 1310 cm-' estintense et cependant, on distingue tres difficile-un pic de reflexion dans cette region.

2. Polarisation des vibrations spcifiquesLes fr6quences de vibrations des diff6rents groupe-

ments d'atomes ont te indiquees sur la fig. 2. L'at-tribution des raies a 6te faite par Galanov et al.

6 en6tudiant les spectres de rflexion A 290 K. Par com-paraison des spectres A 290 et 80 K, il est possible d'at-tribuer les raies du spectre A 80 K. Le tableau I resumeles rsultats que nous avons obtenus pour TGS etTGS-d et il nous permet quelques remarques:

(a) le trichrofsme de TGS et de TGS-d apparaitnettement et on peut citer l'exemple de la raie corres-pondant A la vibration de SO4--, observ6e pour EC2 et E || X, qui disparalit pour E | Z.

(b) les groupements d'atomes dpourvus d'hydro-gene ne sont que l6gerement affectes par la deut6riation;ainsi, la vibration V4 de SO4- A la frequence 615 cm-'pour TGS est A 610 cm-' pour TGS-d. La position dela vibration de deformation du groupement C-C-O

varie de 500 cm- 1 pour TGS A 480 cm- 1 pour TGS-d.Cela provient certainement d'un couplage entre legroupement C-C-O et un groupement contenant desatomes d'hydrogene;

(c) les groupements contenant des atomes d'hy-drogene (NH3 + et CH2 ) ont des frequences de vibrationsqui diminuent nettement par deuteriation. La vibra-tion de deformation de NH3 + A 1500 cm-' devient cellede ND 3 + A 1075 cm-'.

En conclusion, l'etude des spectres de transmissionde films minces de TGS et TGS-d obtenus par lam6thode des GETS nous a permis d'observer des raiespratiquement indiscernables par rflexion et que nousn'avons pas pu faire correspondre A l'indexation deGalanov et al. (tableau II).

B. TGSe et TGSe-d

Une etude semblable A celle dcrite pour TGS etTGS-d a ete effectu6e sur TGSe et TGSe-d (Fig. 3). Letableau III resume les attributions des raies observees.On remarque le trichrdisme de TGSe; des frequencesde vibrations plus faibles pour SeO4 - que pour SO4--(Pl A 990 cm-' dans TGS abaissee A 830 cm-' dansTGSe); les frequences des autres groupes d'atomes nesont guere affectees par la substitution du s6lenium ausoufre: c'est le cas, par exemple, de la vibration deC-C-O A 500 cm-' pour TGS et TGSe; les frequencesdes groupements contenant des atomes d'hydrogenevarient dans le meme rapport que pour TGS; et lamethode des GETS met en vidence des raies qui n'a-vaient pas ete indiqu6es par Galanov et al. dans l'etudede TGSe. 6

Le tableau IV donne la position de ces raies et desraies de TGSe-d que nous n'avons pas pu interpreter.

C. Recherche d'une modification eventuelle desspectres de TGS au voisinage du point de Curie

Pour E || C2, la raie A 572 cm-' disparait presque to-talement par 6largissement pour T > T, mais la raie estd6jA fortement amortie par l'6l6vation de la temperaturede 80 A 290 K. Elle suit donc la meme evolution au-delAde 290 K. Les raies A 507 cm-' et 988 cm-' montrentle meme comportement. Le doublet A 615-625 cm-'pour T = 80 K s'affaiblit et se confond en une seulebande A 618 cm-' pour T = 290 K et il ne varie plussensiblement au-delA de cette temperature.

Pour E | Z la raie A 572 cm-' se retrouve, accom-pagn6e d'une raie A 580 cm-' qui s'elargit et disparaitaussi lorsqu'on augmente la temperature. Par ailleurs,une raie A 500 cm-' s'affaiblit beaucoup plus lentementavec l'el6vation de temperature.

Pour E || X, on retrouve la raie A 990 cm-' dejA cit~epour E || C2, mais ici elle varie peu avec la tempera-ture.

En conclusion, contrairement A ce qui a ete ecrit pourdes etudes de spectres de poudres ou de spectres de r6-flexion,78 la raie A 572 cm-' ne disparait pas au pointde Curie. Comme beaucoup d'autres raies, elle s'6largitregulierement en fonction de l'accroissement de tem-p6rature et finit par ne plus tre discernable.

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IV. Conclusion

La m6thode des GETS nous a permis d'6tudier di-rectement par transmission en lumiere polaris6e, entre400 et 2000 cm-', l'influence de la deuteriation sur descristaux de TGS et TGSe, malgr6 leur forte absorptiondans l'infrarouge moyen. En outre, cette m6thode nousa 6vit6 la preparation relativement longue et on6reusedes monocristaux deut6ri6s massifs. Les spectres detransmission en lumiere polarisee rvelent certainesraies d'absorption qui ne sont pas observables par r6-flexion et semblent donner une indication plus precisesur les intensit6s relatives des differentes raies d'ab-sorption. Les spectres de transmission sont beaucoupmieux resolus a 80 K qu'A temperature ambiante. Ilsnous ont permis de determiner la position effective desraies et leur deplacement avec la deuteriation.

Bibliographie

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8. E. K. Galanov and L. D. Kislovskii, Sov. Phys. Solid State 10,345(1968).

SOLA2

Measurement andInstrumentation

Workshop

August 7-11, 1978

University

Corvallis

Sponsored by:

Environmental and Resource Assessments BranchDivision of Solar TechnologyU.S. Department of Energy

Department of Atmospheric SciencesOregon State University

Solar Energy CenterUniversity of Oregon

An Invitation to:

Technicians ArchitectsScientists EducatorsEngineers Planners

from Oregon, Washington, Idaho, Montana, andWyoming

PurposeAlthough there is much interest 'in solar energy, thereis also a great need for more accurate informa-tion about many aspects of the subject. One importantquestion concerns how much solar energy 'is actuallyavailable at the earth's surface for man's use. Theamount varies greatly from place to place. Surprisingly,we have only limited and inaccurate knowledge aboutthe variation of solar radiation in time and space. Thuswe cannot tell if, for example, a solar collector will beeffective at a given location if we do not know howmuch is the energy input from the sun. Realizing thiscritical lack, the Environmental and Resource Assess-ments Branch, Division of Solar Technology, U.S. De-partment of Energy, is sponsoring a program to de-velop a network of solar monitoring stations over thecountry. This is not an easy task, because solar radia-tion is difficult to measure accurately, and a large net-work is required, especially over the mountainousregions.

The purpose of this workshop is to acquaint the par-ticipants with the subject of solar radiation. The lec-tures will describe exactly what solar radiation is andhow it is measured. This will be followed by a discus-sion of how solar radiation data are utilized in evaluat-ing and designing solar energy systems. An appropri-ate certificate will be awarded to those who participatefor the full five-day period.

TopicsHistory of solar developmentsPresent and future needs for solar monitoring'Physical principles of solar radiationInstruments for solar radiationOther meteorological measurementsInsolation measurements and standardizationData logging equipment and managementDirect and diffuse componentsInsolation on tilted surfacesArchitectural applications of solar dataThermodynamics and solar radiationSolar electric applications of solar dataWind energy measurements

Wind and other applications

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