Antioxydants des fruits et des légumes. Effets santé et ...m2spae.free.fr/1. Septembre -...

J.M. Rouanet (UM2) / MASTER 2 SPAE - 1 - Parcours Sciences & Procédés de l’Agroalimentaire et de l’Environnement

ECOLE DOCTORALE « SCIENCE ET PROCEDE

BIOLOGIQUES ET INDUSTRIELS »

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MASTER 2 : SPAE Spécialité Bioingénierie

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Antioxydants des fruits et des légumes.

Effets santé et effets des traitements technologiques

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Nutrition et technologies

J.M. ROUANET

Maître de Conférences

Université Montpellier II


Les antioxydants et les radicaux libres sont des termes populaires utilisés par les nutritionnistes et les professionnels de la santé. Ces dernières années ont vu apparaître un débordement d'informations sur le rôle du stress oxydatif dans le déclanchement d'un certain nombre de maladies graves, telles que certains cancers, les maladies cardiovasculaires et les maladies neuro-dégénératives liées au vieillissement, ainsi que sur le rôle thérapeutique possible des antioxydants dans ces maladies. L'importance des fruits et des légumes pour une alimentation saine est incontestable. L'une des raisons possibles pour lesquelles ils présentent des caractéristiques favorisant une bonne santé est la présence de différents antioxydants dans les plantes comestibles, tels que les vitamines E et C, les caroténoïdes, le sélénium, les folates et les composés phénoliques. Tous sont des nutriments, sauf les derniers, qui s'ils ne sont pas importants sur le plan nutritionnel, peuvent avoir un rôle dans le système de défense antioxydante de l'organisme : ce sont des microconstituants. En raison du fait que beaucoup de ces molécules sont apportées par l'alimentation, la recherche en nutrition a depuis longtemps compris l'intérêt de cette classe d'aliments pour le maintien d'une bonne santé et la stimulation des défenses de l'organisme. I. Stress oxydatif et défense antioxydante

On sait depuis plusieurs dizaines d'années que les dérivés activés de l'oxygène jouent un

rôle fondamental dans plusieurs processus physiologiques vitaux comme la production d'énergie, la phagocytose, la synthèse de composés biochimiques essentiels ou, la transduction du signal. Cependant, dans certaines conditions, ils peuvent se révéler d'une grande toxicité pour la cellule et contribuer au développement ou à l'aggravation de pathologies telles que les MCV et cancers. Les antioxydants sont des molécules exogènes ou endogènes : leur fonction est de contrer les effets toxiques des dérivés activés de l'oxygène, contribuant ainsi au maintien de l'équilibre cellulaire.

1. Radicaux libres et stress oxydatif Les radicaux libres sont des atomes ou molécules portant un électron non apparié (célibataire) sur la loge extérieure, et ils peuvent se former quand l'oxygène interagit avec certaines molécules. Par ailleurs, la vie aérobie est caractérisée par une exposition permanente à l'oxygène et donc aux espèces réactives qui en dérivent : les E.O.R ou radicaux libres (RL). Les plus importantes et les plus connues sont:

- l'anion superoxyde (O2°-) - le radical hydroxyl (HO°) - le radical péroxyl (ROO°) - l'oxyde nitrique (NO°) et le dioxyde d'azote (NOO°) mais aussi des espèces non radicalaires telles que H2O2, 1O2, O3, les péroxynitrites (ONOO-)

Toutes ces espèces sont de puissants agents oxydants. Les radicaux libres sont très instables et réagissent rapidement avec d'autres espèces, essayant de capturer l'électron nécessaire pour acquérir de la stabilité : leur temps de vie est donc très court (10-4 à 10-7 sec). Leur production peut être stimulée par divers agents extérieurs comme les radiations ionisantes (la radiolyse de l'eau donne H° + HO°), divers agents toxiques, agents infectieux, rayons γ, pollution, fumée de cigarette,.... Quand 2 HO° se rencontrent, leurs électrons célibataires s'apparient, et il se forme une liaison covalente, donnant H2O2 qui ne possède pas d'électron non apparié et qui n'est donc pas un RL.


HO° + HO° -----> H-O-O-H

Ou bien : O2 + e- ----> O2°

-

2O2°- + 2H+ ----> O2 + H2O2

Cette dernière réaction est appelée dismutation de l'anion superoxyde. Cependant, si un électron étranger est apporté, H2O2 donne HO° : c'est une bombe à retardement. D'où peut provenir cet électron? Les ions métalliques de valence >1 peuvent en être la source, notamment le fer :

Fe2+ ----> Fe3+ + e-

H2O2 + e- ----> HO° + HO- La réaction nette se nomme la réaction de Fenton :

H2O2 + Fe2+ ----> HO° + HO- + Fe3+

Les rayons UV ne sont pas assez énergiques pour former HO° à partir de l'eau, mais peuvent réverser la réaction HO° + HO° ----> H2O2. Ainsi, l'irradiation de systèmes renfermant H2O2 peut causer de sévères dégâts. A la température corporelle, NO° peut se combiner avec l'O2 pour donner NO2°

2 NO° + O2 ----> NO2°

Enfin, dernier exemple, l'activation photochimique de l'oxygène conduit à la formation d'ozone ; ce denier représente un important bouclier de protection contre les radiations UV dans la stratosphère. Au niveau du sol cependant, c'est une substance toxique et indésirable, générée par la pollution par action de la lumière sur les composés chimiques présents. L'ozone irrite les yeux, le nez et les poumons. Il peut oxyder les protéines, l'ADN et les lipides. Ce n'est pas un RL et il ne provoque pas de réactions en chaîne. Une réaction en chaîne débute lorsqu'un RL attaque la molécule stable la plus proche en lui "volant" son électron, et la molécule attaquée devient elle-même un RL. Exemple de la peroxydation lipidique ou lipoperoxydation :

A° + LH AH + L°L° + O2 LOO°

LOO°+ LH L°+ LOOH

A - B A° + B°Initiation

Propagation

TerminaisonL° + L° L - LL° + LOO° LOOL

processus autocatalytique

produitsnon

radicalaires

échappement d’un RL hors du système de sécurité (SOD, CAT, GSHPx)

attaque d’une C = C d’un AG puis de

ses voisins

rencontre avec un autre RL

ou un piégeur L° + Vit E LHLOO° + Vit E LOOH


Le principal danger de ces RL vient des dommages qu'ils peuvent provoquer lorsqu'ils réagissent avec des composants cellulaires importants tels que l'ADN ou la membrane cellulaire. Suite à une exposition aux RL, il peut se produire une prolifération (multiplication anormale) des cellules, entraînant un cancer, un dysfonctionnement cellulaire ou la mort. Par exemple, l’ADN possède un squelette de déoxyribose lié par des groupements phosphates. Les bases puriques (Adénine et Guanine) et pyrimidiques (Cytosine et Thymine) sont liées au déoxyribose. L’adénine est appariée à la thymine et la guanine à la cytosine ; cet appariement est essentiel pour permettre à l’ADN de se copier quand les cellules se divisent et dans la lecture de l’information génétique qu’il contient. Les radicaux HO° peuvent attaquer tous les constituants de l’ADN; ainsi:

O

H2N N

HN N

NH

O

H2N N

HN N

NH

OHOH•

Guanine 8-hydroxyguanine La 8-hydroxyguanine est mal lue quand l’ADN est copié, ce qui entraîne une mutation.

Production physiologique de radicaux libres

Certains RL sont produits par les organismes vivants qui les utilisent dans des processus

physiologiques fondamentaux: - synthèse de prostaglandines - défense de l'organisme : flambée respiratoire des phagocytes résultant de l'activation de la NADPH oxydase. L'organisme à en effet besoin de RL pour réaliser toute une série de voies métaboliques d'importance vitale ; parmi les plus récemment étudiées, on trouve l'implication du NO° dans le relâchement de la musculature lisse des vaisseaux et la participation de H2O2 dans la transduction du signal régulant l'expression de gènes par l'intermédiaire du facteur κB. Lorsque les RL ne sont pas neutralisés par le système de défense antioxydante de l'organisme, il deviennent en excès et des dommages peuvent se produire. Le déséquilibre peut aussi être dû à un apport insuffisant d'antioxydants par le régime alimentaire. Le terme de stress oxydatif (ou stress oxydant) est utilisé pour décrire un tel état. Les mécanismes de défense anti-oxydante du corps humain peuvent être divisés en deux catégories différentes. Premièrement, un certain nombre d'enzymes sont synthétisées à partir des protéines et d'autres nutriments et constituants de l'organisme. Le second groupe d'antioxydants doit être obtenu à partir de l'alimentation, puisque ces derniers ne peuvent être synthétisés par l'être humain. Ils comprennent les nutriments et les métabolites végétaux tels que : les vitamines E et C, les caroténoïdes, le sélénium, les folates, les flavonoïdes, les phytoestrogènes et les glucosinolates. Le stress oxydatif est impliqué ou porte une responsabilité variable dans le développement d'un certain nombre de maladies chroniques, dont les maladies coronariennes et le cancer, et les études ont établi un lien entre un faible taux sanguin de nutriments anti-oxydants (par exemple, le béta-carotène, la vitamine E) et un risque plus élevé d'avoir ces maladies.


Concernant les maladies cardiovasculaires, il semble que ce soit l'oxydation des LDL liée à la peroxydation de leurs acides gras, qui soit un des facteurs déterminants de l'athérogenèse. Certaines familles ont un risque génétique de développer un cancer du sein. Des régimes alimentaires riches en antioxydants, comme ceux riches en fruits et légumes, ont été suggérés pour protéger contre le cancer du sein à caractère héréditaire. Les antioxydants ont également suscité de l'intérêt par rapport au cancer du côlon.

2. Les anti-oxydants. Un mécanisme de défense naturelle dans les organismes vivants.

Les antioxydants (AO) sont des molécules capables d'interagir sans danger avec les RL et de mettre fin à la réaction en chaîne avant que les molécules vitales ne soient endommagées. Chaque molécule AO ne peut réagir qu'avec un seul RL, et par conséquent, il faut constamment refaire le plein de ressources anti-oxydantes. Pour contrecarrer les effets des oxydants, l'organisme dispose d'un système de défense complexe constitué par les AO ; comme nous l'avons dit ci-dessus, certains d'entre eux sont des enzymes spécifiques à la métabolisation de certains dérivés telles les superoxyde dismutases (à Cu-Zn ou à Mn), la catalase (à Fe) ou les glutathion peroxydases (à Se). Ces enzymes anti-oxydantes contiennent précisément des oligoéléments essentiels dans leurs centres actifs, directement apportés par l'alimentation. D'autres AO importants sont de nature non enzymatique, parmi lesquels on trouve les flavonoïdes, les tocophérols (vitamine E), les caroténoïdes et la vitamine A ainsi que la vitamine C, tous également d'origine alimentaire. De nombreuses autres molécules exogènes ou endogènes exercent aussi un effet AO significatif (glutathion, acide urique, coenzyme Q ou ubiquinol, etc...). Les mécanismes de défense AO du corps humain peuvent être divisées en 2 catégories différentes : A) Les antioxydants primaires

Ils agissent en empêchant la formation de nouvelles espèces de RL grâce à la conversion de ces derniers en molécules moins nocives avant qu’ils aient pu réagir, ou, en empêchant la production de RL à partir d’autres molécules. Entrent dans cette classe trois enzymes:

a) Les superoxyde dismutase (SOD)

Elles sont présentes dans presque tous les organismes aérobies. Elles catalysent la dismutation de l’anion superoxyde selon la réaction:

2O2°- + 2H+ ----> O2 + H2O2

En fait ce sont des enzymes oxydantes et non pas antioxydantes. Cette réaction qui a lieu lentement à pH 7,4 est accélérée 10000 fois par la SOD. La SOD est une enzyme ubiquitaire qui existe sous deux formes principales, une forme cytosolique contenant à la fois du cuivre et du zinc (Cu, Zn-SOD) et une forme mitochondriale contenant du manganèse (Mn-SOD). Ces métaux sont essentiels pour leur fonction catalytique. Ainsi, la SOD va devoir travailler avec des enzymes qui détruisent H2O2 qui, livrée à elle même, pourrait migrer loin de son site de formation et produire HO° au contact des ions fer ou cuivre. Si H2O2 s’accumule, elle peut inactiver la SOD. Si, par ailleurs, les cellules produisent trop de SOD par rapport aux autres enzymes métabolisant l’H2O2, les cellules peuvent être endommagées. Ainsi, les activités enzymatiques des défenses antioxydantes doivent être équilibrées.


b) La catalase (CAT) Elle est localisée dans les péroxysomes, bien que dans certains tissus (cœur) on en retrouve aussi dans les mitochondries. Elle détoxifie H2O2 en donnant de l’eau et l’oxygène moléculaire:

2 H2O2 ----> 2 H2O + O2

Elle a une très forte capacité à détruire H2O2 ; c’est une enzyme des plus actives connues dans cette destruction. Cependant, son affinité pour H2O2 est faible, ce qui nécessite de fortes concentrations de H2O2 pour qu’elle travaille rapidement. c) La glutathion peroxydase (GSHPx) Elle élimine H2O2 à très grande vitesse en l’utilisant pour oxyder le glutathion réduit (GSH) en glutathion oxydé (GSSG):

2 GSH + O2 ----> GSSG + O2

La GSHPx a en outre la capacité de transformer les peroxydes organiques (ROOH) en acides gras hydroxylés (ROH). La GSHPx, qui métabolise donc H2O2, est largement présente dans le cytoplasme; on retrouve aussi sa présence dans les mitochondries. Ce sont les mêmes localisations que pour la SOD, ce qui suggère que la GSHPx est la principale enzyme qui métabolise H2O2 produite par Cu,Zn-SOD dans le cytoplasme et Mn-SOD dans les mitochondries. La glutathion peroxydase nécessite le sélénium pour son activité. Les principales sources alimentaires de sélénium sont les aliments riches en protéines d'origine animale (viandes, poissons, œufs, lait), les céréales et certains légumes et fruits secs. Remarquons que l'apport alimentaire total en sélénium est extrêmement variable d'une région géographique à l'autre et est également fortement fonction des habitudes alimentaires. Le sélénium doit donc se trouver sous forme de traces dans l’alimentation, alors qu’en grande quantité, c’est un poison. L’action protectrice de ces deux dernières enzymes (CAT et GSHPx) est aussi importante que celle de la SOD. En effet, sous l’influence de faibles traces d’ions métalliques (dont le Fe2+), l’anion superoxyde (O2°-) et l’eau oxygénée (H2O2) qui n’auraient pas encore été éliminés sous l’action des trois enzymes précités interagissent selon la réaction de Haber-Weiss pour produire des dérivés encore plus réactionnels de l’oxygène, à savoir le radical hydroxyl (HO°) et l’oxygène singulet (1O2):

2O2°- + H2O2 ----> HO° + HO- ----> 1O2

En outre, sous l’action de traces d’ions ferreux libres, l’eau oxygénée peut aussi se décomposer avec production du radical hydroxyl selon la réaction de Fenton déjà vue plus haut:

H2O2 + Fe2+ ----> HO° + HO- + Fe3+

La réaction de Fenton peut être entretenue par l’oxygène singulet qui réduit le Fe3+ en Fe2+. Le radical HO° est le plus puissant agent d’oxydation connu en biologie.


d) L’activité des enzymes glucose-6-phosphate déshydrogénase (qui permet la synthèse du NADPH nécessaire à la réduction du glutathion) et glutathion réductase, joue également un rôle indirect dans la défense de l’organisme vis-à-vis des radicaux libres engendrés à partir de l’oxygène. En effet, en favorisant la production de glutathion réduit, elles stimulent l’action de l’enzyme glutathion peroxydase qui utilise ce cofacteur comme donneur d’hydrogène pour réduire l’eau oxygénée en eau et les hydroperoxydes (ROOH) en acides gras hydroxylés (ROH). B) Les antioxydants secondaires Des molécules endogènes (α-tocophérol, ß-carotène, acide ascorbique, glutathion réduit) peuvent également constituer des mécanismes de défense à l’encontre des radicaux libres. De telles molécules sont appelées piégeurs de radicaux ou “scavengers” par les anglo-saxons et elles empêchent les étapes de propagation, c’est à dire les réactions en chaîne, limitant ainsi les processus d’autoxydation des acides gras poly-insaturés par exemple. a) La vitamine E C’est le plus important antioxydant secondaire. Parmi les 8 composés qui constituent la vitamine E, c’est l’α-tocophérol (α-TOH) qui est le plus puissant "scavenger". Ces composés ont la propriété d’être liposolubles et donc de pénétrer dans les membranes. Les tocophérols inhibent la lipopéroxydation car ils piègent très rapidement les radicaux péroxyl (ROO°):

lipide° + O2 ----> lipide-O-O°

lipide-O-O° + lipide-H ----> lipide-O-OH + lipide°

La première réaction est répétée et le processus continue dans une réaction en chaîne. La réaction globale est:

lipide + O2 ----> lipide-O-OH + protéines membranaires endommagées

La vitamine E intervient au niveau de la première réaction:

α-TOH + lipide-O-O° ----> α-TO° + lipide-O-OH

Le groupement -OH du tocophérol donne un atome d’hydrogène au radical péroxyl pour le convertir en péroxyde lipidique, laissant un électron non apparié sur l’oxygène, soit le radical α-tocophéryl (α-TO°). L’α-tocophérol est un antioxydant coupeur de chaîne (chain-breaking antiox.). b) L’ubiquinol (coenzyme Q réduit) C’est un autre composé présent dans les membranes qui peut se comporter comme un coupeur de chaîne. Le CoQ joue un rôle important dans le transport d’électrons mitochondrial; il joue aussi le rôle d’antioxydant:

lipide-O-O° + CoQH2 ----> lipide-O-OH + CoQH° Il peut aussi régénérer l’α-tocophérol:

αTO° + CoQH2 ----> αTOH + CoQH°


c) L’acide ascorbique ou vitamine C

C’est une vitamine hydrosoluble et un très bon piégeur de radicaux libres. Il est aussi capable de régénérer l’α-tocophérol dans les membranes ou les lipoprotéines:

αTO° + AA ----> αTOH + AA° d) Le glutathion

La GSHPx élimine H2O2 à très grande vitesse en l’utilisant pour oxyder le glutathion réduit (GSH) en glutathion oxydé (GSSG), soit:

2GSH + H2O2 ----> GSSG + 2H2O

Le GSH est un tripeptide (Glu-Cys-Gly) possédant un groupement thiol (-SH) libre; on le trouve à concentration élevée dans les cellules des mammifères. Le GSSG doit donc être reconverti en GSH: c’est la fonction de la glutathion réductase (GR) qui utilise le NADPH:

GSSG + NADPH + H+ ----> NADP+ + 2GSH Le GSH est doué de propriétés antioxydantes en plus de son utilisation par la GSHPx. Par exemple, HO° peut attaquer l’ADN sur certains sites par arrachement d’atome d’hydrogène pour donner des radicaux ADN (ADN°). Le GSH peut réparer ces dégâts en remplaçant l’hydrogène. Ceci est à l’origine de l’emploi de composés possédant des groupements thiol comme agents radioprotecteurs, chez les sujets exposés à des radiations:

ADN° + GSH + H+ ----> ADN + GS° GS° + GS° ----> GSSG

GS° est le radical glutathionyl. e) La provitamine A ou ß carotène. C’est un important antioxydant dans les plantes où il piège l’oxygène singulet. In vitro, il inhibe la péroxydation lipidique mais son effet n’est pas prouvé in vivo chez l’homme. Il ressort de ce qui précède que toute substance susceptible de subir une réduction par captation d’un seul électron peut initier un cycle d’oxydo-réduction qui peut entraîner des lésions cellulaires par trois mécanismes: ➬ production de radicaux libres à partir de la substance elle-même; ➬ transfert de l’électron à l’oxygène et production de formes activées de l’oxygène; ➬ déplétion de cofacteurs essentiels au fonctionnement cellulaire (NADPH, GSH). f) Antioxydants non nutriments Les flavonoïdes sont des polyphénols naturels contenus sous forme de dérivés glucosidiques dans de nombreux fruits et légumes et dans certaines boissons telles le thé, le vin et la bière. Il en existe de nombreuses structures (plusieurs milliers de composés dans la


nature) que l'on peut classer en différents groupes selon leur structure de base et les substituants: - flavones (tangérétine, apigénine, lutéoline), - flavonols (quercétine, myricétine, campférol), - flavanones (naringénine, hespérétine), isoflavones (génistéine, daidzéine) - flavanols ou catéchines (épicatéchine, épigallocatéchine, taxifoline). La figure suivante reprend quelques unes des structures de base.

O

structure de base des flavonoïdes

OHO

OH

OH

OH

OHflavanol

OHHO

OH

COOHacide gallique


II. Les antioxydants naturels des fruits et légumes

Les AO sont naturellement présents dans presque toutes les plantes, tous les micro-organismes, les champignons et même dans les tissus animaux. Le groupe le plus important d'AO naturels comprend la vitamine E (tocophérol) et les composés phénoliques (flavonoïdes et non flavonoïdes). Actuellement, on s'accorde à reconnaître qu'une consommation accrue de fruits et de légumes constitue d'une part un atout évident à un bon équilibre nutritionnel et d'autre part un bénéfice santé indéniable. Les études épidémiologiques mettent clairement en évidence le rôle primordial des fruits et des légumes dans la préservation de nombreuses maladies chroniques comme le cancer et les maladies cardiovasculaires. Le terme de fruits et légumes englobe de nombreux produits alimentaires consommés crus ou cuits, frais ou secs, et provenant de parties très différentes des plantes:

- plantules (radis, pousse de soja) - tiges (asperges) - feuilles (choux, cresson, épinard, persil, pissenlit, laitue) - bases foliaires (poireau) - pétioles (céleri, fenouil, rhubarbe) - bourgeons (endives, choux de Bruxelles) - inflorescences (brocoli, choux fleur, artichaut) - bulbes (ail, oignon) - graines (légumes secs, céréales) - tubercules (pomme de terre) , etc.....

Les fruits sont consommés en tant que fruits soit sous forme de baies ou de drupes, soit comme légumes : ce sont des fruits charnus (aubergine, concombre, courge, tomate, etc...) ou secs ( graines de céréales, châtaigne, noix, noisette, maïs,...).

1) La vitamine C

La vitamine C (acide ascorbique) est un nutriment essentiel, ce qui signifie que les êtres humains sont incapables de la synthétiser, et qu'elle doit donc être obtenue à partir de l'alimentation. Les principales sources de vitamine C sont les fruits (en particulier les baies) et les légumes-feuilles. On peut exeptionnellement trouver de fortes concentrations de vitamine C dans le cassis, les agrumes, les kiwis, les poivrons, les brocolis, le chou et le persil. La vitamine C est souvent utilisée comme additif dans la transformation des aliments. Une orange ou un kiwi par jour sont suffisants pour couvrir le besoins quotidiens en vitamine C. On la retrouve en concentration relativement élevée dans les compartiments aqueux de l'organisme; elle exerce diverses activités biologiques, notamment comme co-substrat de plusieurs oxygénases et d'oxydases, et les effets de sa carence sont bien établis (scorbut). C'est aussi un important antioxydant hydrosoluble capable d'interagir avec plusieurs dérivés de l'oxygène comme O2, H2O2, 1O2 NO° et HO°. Au plan chimique, sa forme ionisée (ascorbate) est donneur d'électrons (un réducteur) qui se transforme tout d'abord en intermédiaire radicalaire semi-déhydroascorbate puis en déhydroascorbate. Le radical ascorbyle est relativement peu réactif et disparaît par disproportionation en terminant les chaînes radicalaires, ce qui redonne naissance à l'ascorbate et produit du déhydroascorbate. Ce dernier dérivé est lui-même immédiatement retransformé en ascorbate par des enzymes réductases ou par réduction chimique par le glutathion. Il a été démontré in vitro que la vitamine C serait capable de maintenir la vitamine E sous sa forme réduite active


en réagissant avec le radical tocophéryl(e) qui est formé lors de l'inhibition de la peroxydation lipidique membranaire par la vitamine E et migre à la surface des membranes lipidiques. Si ce fait expérimental se confirme in vivo, il démontre que les antioxydants agissent de manière complémentaire. Ce mécanisme a aussi été impliqué dans la protection des LDL contre l'oxydation, un évènement majeur dans la genèse de l'athérosclérose. En revanche, le fait que l'acide ascorbique puisse aussi agir comme pro-oxydant a été avancé; en effet, il semble que la vitamine en présence de métaux de transition tels le Fe ou le Cu pourrait initier une réaction de Fenton conduisant à la génération de radicaux HO°. Cependant, la quantité de métaux de transition se trouvant sous forme libre dans l'organisme est très faible étant donné que ceux-ci sont liés à des protéines.

2) La vitamine E

Le terme “vitamine E” constitue en fait un nom générique pour 8 composés proches, soit 4 tocophérols et 4 tocotriénols, qui possèdent à des degrés divers une activité vitaminique du même type: il s'agit en fait de dérivés ayant un cycle chromane et soit une chaîne latérale saturée de type phytyle pour les tocophérols, soit une chaîne latérale possédant 3 insaturations pour les tocotriénols. L'α-tocophérol est de loin le plus abondant et le plus actif parmi ces dérivés. D'une manière générale, ces dérivés sont hautement lipophiles et possèdent la particularité de se concentrer dans les membranes biologiques et les lipoprotéines. Leur fonction la plus importante est précisément une action antioxydante concentrée sur le phénomène de peroxydation lipidique qui touche les acides gras insaturés. En particulier, la vitamine E est capable d'arrêter les chaînes radicalaires (c'est un “chain-breaking antioxidant”) en faisant réagir son groupement phénol avec des radicaux peroxyles lipidiques (L-OO°), intermédiaires radicalaires des chaînes de peroxydation, pour les transformer en hydroperoxydes lipidiques tout en donnant naissance à un radical tocophéryl. En fait, les radicaux peroxyles réagissent de104 à 105 fois plus rapidement avec l'α-tocophérol qu'avec les lipides insaturés. Par ailleurs, le radical tocophéryl formé est peu réactif et peut être soit réduit par l'ascorbate et le glutathion, soit oxydé ultérieurement en quinone. II est remarquable de signaler que la structure de la vitamine E est directement responsable de la position unique qu'elle occupe dans les membranes: sa partie lipophile, représentée par la chaîne phytyle et les groupes méthyles, se trouve à l'intérieur des membranes tandis que le groupe phénol actif se trouve à la surface de celles-ci. Ce serait même à cet endroit que s'effectuerait la régénération du radical tocophéryl par l'acide ascorbique hydrosoluble. Tout aussi important est son rôle dans la protection des lipoprotéines, dont les LDL, contre la peroxydation lipidique qui est à la base de l'athérogénèse. A côté de ses propriétés de capture des radicaux peroxyles, la vitamine E pourrait également piéger l'oxygène singulet et réagir avec les oxydes d'azote. Les principales sources alimentaires de vitamine E sont les huiles végétales et produits dérivés, le germe de blé, les pépins, les noix et certains légumes à feuilles vertes. Les huiles végétales et les aliments qui en contiennent, comme la margarine et la mayonnaise, sont de bonnes sources, tandis que les fruits, les baies et les légumes contiennent également un peu de vitamine E. Le manque de vitamine E est rare, et la dose journalière recommandée est fournie par exemple par une cuillère à soupe d'huile de tournesol, ou deux cuillères à soupe d'huile de colza, ou une petite tasse de noix.


3) Les caroténoïdes

Les caroténoïdes sont un groupe de plusieurs centaines de substances naturelles jouant le rôle de pigments de couleurs jaune à rouge dans beaucoup de fruits et de légumes. Le ß-carotène est le caroténoïde le plus connu. Il peut être converti dans la muqueuse intestinale en deux molécules de rétinal (vitamine A) sous l'action d'une enzyme ß-carotène-dioxygénase. Cependant, beaucoup d'autres caroténoïdes, dont le lycopène, responsable de la coloration rouge des tomates, ne sont pas des précurseurs de la vitamine A. Leur structure de base comprend toujours un ensemble de doubles liaisons conjuguées, responsables de la couleur caractéristique. Ils possèdent en outre des groupes terminaux caractéristiques, dont le cycle ß-ionone du ß-carotène qui donnera naissance au rétinal. On distingue deux groupes majeurs :

d'une part, les xanthophiles qui sont des caroténoïdes porteurs de substituants oxygénés (dont la lutéine, la zéaxanthine et la cryptoxanthine);

d'autre part, les carotènes qui ne contiennent pas d'oxygène, parmi lesquels on trouve l'α- et le ß-carotène ainsi que le lycopène.

Les caroténoïdes sont de puissants neutralisateurs de dérives activés de l'oxygène tels l'oxygène singulet (1O2) et les radicaux peroxyles. Dans ce processus, le caroténoïde reste intact et peut ensuite rentrer dans un nouveau cycle de désactivation. Les caroténoïdes semblent être les plus puissants désactivateurs de 1O2 d’origine naturelle et cette particularité est liée à la longueur de la chaîne polyène. A cet égard, le lycopène apparaît comme un des dérivés les plus efficaces en raison de sa longue chaîne polyène ouverte et de l'absence de substituants oxygénés. Il semble que 1O2 puisse aussi réagir chimiquement avec les caroténoïdes. Par ailleurs, les caroténoïdes peuvent également réagir chimiquement avec les radicaux peroxyles et, dans certaines conditions, agir en provoquant la terminaison des chaînes de peroxydation lipidique. Les caroténoïdes tout comme la vitamine E sont des antioxydants lipophiles présents dans les compartiments lipidiques comme les lipoprotéines. A cet égard, ils contribuent également à la protection de ces particules contre la peroxydation et par la réduction du risque cardiovasculaire. Au plan alimentaire, ils sont présents dans les fruits et les légumes tels les carottes (α- et ß-carotènes), les tomates et les melons (lycopène), les agrumes (ß-cryptoxanthine ), les épinards et les endives (ß-carotène et lutéine) et le maïs (zéaxanthine). Le terme “vitamine A” représente lui aussi un ensemble de molécules proches et biologiquement interconnectées parmi lesquelles on trouve le rétinol (forme alcool) et ses formes oxydées, le rétinal (forme aldéhyde) et l'acide rétinoïque (forme acide). Le terme général “rétinoïdes” comprend à la fois les trois formes naturelles citées ci-avant qui ont toutes, mais à des degrés divers, une activité vitaminique A, et un ensemble grandissant d'analogues synthétiques avec ou sans activité vitaminique A, dont l'intérêt thérapeutique ne fait que croître. Les besoins physiologiques en vitamine A sont couverts soit par l'absorption de divers rétinoïdes préformés (dont les esters rétinyl) que l'on trouve généralement dans les produits d'origine animale, soit par la consommation des caroténoïdes précédemment décrits et mieux représentés dans le règne végétal. La vitamine A est un antioxydant liposoluble qui, à l'instar de la vitamine E, apparaît comme capable d'orienter son cycle hydrocarbone vers la région polaire de la couche lipidique et sa chaîne polyène vers la partie médiane non polaire de la bicouche. La vitamine A est capable d'arrêter les chaînes de peroxydation (c'est un “chain-breaking” antioxydant) en se combinant avec les radicaux peroxyles. Elle semblerait même plus efficace que la vitamine E dans certains systèmes où l'agent initiant les dommages radicalaires est présenté depuis l'intérieur de la bicouche et non depuis l'environnement


aqueux. Cette particularité pourrait être liée à la courte chaîne polyène de la vitamine A, lui permettant d'avoir une meilleure mobilité dans la phase membranaire. En revanche, l'incapacité relative du rétinol à capter des radicaux en solution aqueuse de manière aussi efficace que la vitamine E pourrait être due au fait qu'il ne possède pas de groupement phénolique. Les dérivés vitaminiques A autres que le rétinol auraient aussi une certaine activité antioxydante, mais moins puissante. L'ordre de grandeur suivant a pu être obtenu dans certains systèmes : rétinol > rétinal > palmitate de rétinol > acide rétinoïque. Les principales sources alimentaires de vitamine A préformée sont le foie et les huiles de foie de poisson, le lait entier et fortifié (à la vitamine A) et les œufs.

4) Le sélénium

C'est un oligoélément, largement distribué à des concentrations relativement faibles dans la chaîne alimentaire humaine. C'est un nutriment essentiel et il joue un rôle majeur dans le système de défense antioxydant. La viande et les produits laitiers, les œufs, les noix du Brésil et les produits à base de blé constituent de bonnes sources de Se. La dose recommandée de 55 µg/j est facilement atteinte avec un régime équilibré, contenant une bonne variété de légumes, de produits céréaliers, de viande maigre, de poisson, de produits laitiers et de fruits.

5) Les composés phénoliques (flavonoïdes et acides phénoliques)

Ce sont des métabolites végétaux avec des propriétés antioxydantes efficaces. La variété et la complexité des structures rendent l’étude de ces dérivés difficile; ces produits ont une biodisponibilité différente et semblent rapidement métabolisés (formation de dérivés glucuronidés ou sulfatés avec les fonctions phénol) et inactivés et excrétés. Les aglycones (structure sans sucre) ont des propriétés antioxydantes démontrées dans divers modèles et en rapport avec les substituants oxygénés de ces dérivés (fonctions phénol et cétone).

Remarque : la biodisponibilité se définit comme la proportion du nutriment ingéré qui est utilisée pour les fonctions physiologiques normales ou le stockage. ➥ Le thé dont on vante beaucoup les mérites à l'heure actuelle, est une boisson contenant de nombreux composés polyphénoliques. Il en existe plusieurs types connus sous les noms de thé vert, oolong et noir. Ces variétés correspondent à des traitements différents des feuilles de thé qui provoquent des modifications chimiques des polyphénols contenus dans ces feuilles sous l'action plus ou moins prolongée de l'enzyme polyphénol oxydase. Ainsi les polyphénols du thé vert sont de type flavanols ou catéchines (épicatéchine, épigallocatéchine, gallate d'épicatéchine et gallate d'épigallocatéchine) tandis que celui-ci contient aussi des acides phénoliques (acide gallique). Le thé noir contient des phénols de type bisflavanols, théaflavines (monogallate et digallate) et théarubigènes qui sont pour la plupart des produits d'oxydation des flavanols des feuilles de thé par l'enzyme polyphénol oxydase.

➥ Le vin rouge a fait l'objet de nombreuses études. Il contiendrait plusieurs constituants bénéfiques dont des polyphénols qui sont des antioxydants. Cette boisson a souvent été avancée comme une explication possible du “paradoxe français” (French paradox) qui rend compte de la relativement faible mortalité cardiovasculaire alors que la consommation alimentaire en graisses saturées est assez élevée par rapport à celle d'autres pays développés.


Dans le même ordre d'idées, on évoque quelquefois le “Far East paradox” qui tenterait d'expliquer le contraste entre la faible incidence de maladies cardiovasculaires et la forte consommation de tabac chez les japonais et les chinois par l'effet protecteur du thé vert. ➥ D'autres composés phénoliques naturels d'origine alimentaire semblent également exercer un effet antioxydant. L'huile d'olive contient des phénols (orthodiphénols tels l'hydroxytyrosol, tyrosol, oleuropéine, acide caféique et vanillique, etc.) qui contribuent au contenu antioxydant des rations alimentaires riches en cette huile réputée bénéfique. Des plantes aromatiques, notamment le romarin, l'origan, la sauge, la menthe et le thym contiennent des antioxydants potentiels. A l'avenir, il sera possible de développer des plantes ayant des concentrations élevées en AO. Dans un projet européen actuel, des équipes essayent de mettre au point un plant de tomates avec une teneur élevée en flavonoïdes, et de transférer cette technologie à d'autres cultures, dont les céréales. Les colorants des baies fortement colorées telles que les baies rouges (cassis, groseille, framboises,...) sont des flavonoïdes appelés anthocyanes ; ces dernières peuvent jouer un rôle dans la prévention des maladies cardiovasculaires (MCV). Là aussi, un projet européen associe des équipes qui étudient les propriétés fonctionnelles des anthocyanes et des ingrédients alimentaires qui en sont riches, ainsi que l'influence de ces composés sur les facteurs de risque des MCV. A côté de ces flavonoïdes, on rencontre d'autres composés phénoliques qui sont les acides phénoliques (non flavonoïdes). Tous ces composés jouent de nombreux rôles dans les plantes ainsi que dans les fruits et les légumes qui en proviennent : couleur, amertume, astringence, et bien sûr propriétés antioxydantes. Ces composés sont impliqués dans les phénomènes de brunissement enzymatique, qui conduisent généralement à une détérioration des qualités organoleptiques et nutritionnelles. Les modes d'action de ces composés AO se situent à plusieurs niveaux :

comme agents réducteurs ou AO : protection de la vitamine E et indirectement de la peroxydation lipidique au niveau des membranes et des LDL.

comme piégeurs de RL , au cours de la phase I des mécanismes de détoxication produisant notamment des anions superoxyde.

comme chélateurs de métaux (Fe, Cu) impliqués dans des phénomènes d'oxydation. comme inhibiteur de certaines enzymes : LOX et COX (lipoxygénase et cyclo-

oxygénases). comme activateurs des enzymes de conjugaison de la phase II des mécanismes de

détoxication. Enfin, les effets AO des composés phénoliques permettent d'expliquer leur rôle protecteur de l'ADN contre les risques mutagènes liés à l'oxydation. Des oligoéléments comme le cuivre et le zinc, les folates (vitamines), les phytoœstrogènes (flavonoïdes) et les glucosinolates (les plus importants sont les isothiocyanates) participent aussi au groupe des AO naturels des fruits et des légumes, mais ne seront pas développés ici.


III. Traitements technologiques des fruits et légumes et AO Ces traitements sont nécessaires, mais ils ne doivent pas détériorer les AO. La technologie alimentaire n'est certainement pas un mal nécessaire pour réaliser une alimentation moderne, mais doit être considérée plutôt comme une alliée lorsqu'on est soucieux de développer le capital santé de l'aliment. Les fruits et légumes ayant subi un traitement technologique ont pendant longtemps été considérés comme ayant une valeur nutritionnelle plus faible qu’à l’état frais, ceci à cause de la perte de vitamine C durant le traitement. Cependant, comme nous l’avons vu plus haut, les antioxydants présents dans les fruits et légumes sont variés et la contribution de la vitamine C à la capacité anti-oxydante totale est faible (inférieure à 0,4% dans les pommes). Ces constatations ont permis de suggérer que les fruits et légumes peuvent retenir leur capacité antioxydante pendant les traitements technologiques malgré la perte de vitamine C. Ainsi, les effets possibles des traitements technologiques sur les propriétés antioxydantes des fruits et légumes peuvent être variés et même parfois opposés. Une liste de ces effets est donnée dans le tableau ci-dessous. On sait maintenant que les traitements technologiques ne conduisent pas tous à une perte de la qualité nutritionnelle et des effets santé. Par exemple, on a découvert récemment que la biodisponibilité du ß-carotène augmente avec un chauffage modéré ou une rupture enzymatique des parois cellulaires. Le blanchiment constitue aussi un outil très utile pour prévenir les oxydations enzymatiques qui sont la principale cause de perte des AO des produits végétaux bruts. En fait, les fruits et les légumes soumis à un blanchiment gardent la majorité de leurs propriétés anitoxydantes. De façon générale, les conséquences des traitements technologiques et des procédés de préservation de la capacité AO des aliments résultent de plusieurs évènements qui peuvent avoir lieu consécutivement ou de façon simultanée. Au cours du traitement et du stockage, différents effets, parfois opposés, sur les propriétés AO intrinsèques peuvent se produire. Dans ce qui suit sont développés quelques principaux exemples, issus de la bibliographie, de traitements technologiques de préservation et de transformation qui sont appliqués aux fruits et légumes ; les effets sur les antioxydants qui leur ont été associés lors de différents travaux de recherche sont indiqués. A-Effets des conditions de stockage Après la récolte, des réactions métaboliques interviennent dans les fruits et légumes bien qu’ils soient détachés de la plante. Le but de la technologie des fruits et des légumes frais est de ralentir ces réactions métaboliques qui peuvent altérer la qualité organoleptique et nutritionnelle de ces produits. Les traitements de conservation appliqués sont généralement les suivants :

Stockage réfrigéré Utilisation d’atmosphères contrôlées ou modifiées Emballage des produits

Dans cette partie, nous allons donc étudier l’effet des conditions de stockage appliquées sur les antioxydants présents dans les fruits et légumes frais mais également les produits transformés.


1) Fruits et légumes frais :

Effet de la température et de la durée de stockage :

L’amélioration de la durée de vie et la préservation de la qualité nutritionnelle des

fruits et légumes frais étant l’objectif recherché, de nombreuses études développent les effets du stockage sur les antioxydants présents dans ces produits.

Kalt et al. (1999) ont examiné l’influence du stockage des petits fruits frais sur leur capacité antioxydante, leur teneur en vitamine C, phénols et anthocyanines. Des fraises, des framboises et deux variétés de myrtilles ont été conservées pendant 0, 1, 2, 4 et 8 jours à des températures de 0, 10, 20 et 30 °C.

Les fraises et les framboises présentent une augmentation de la teneur en anthocyanines pendant le stockage, en fonction du nombre de jours et de la température alors que cela n’est pas observé pour les myrtilles. Les framboises sont les seules à présenter également une augmentation de la teneur en composés phénoliques et de la capacité antioxydante totale durant le stockage. Les pertes de vitamine C sont minimes et cette stabilité est attribuée à l’acidité des fruits et à l’effet protecteur des composés phénoliques. Il semblerait que la conservation à température ambiante exerce une influence positive sur le métabolisme phénolique et donc sur la capacité antioxydante.

Ces résultats ne sont pas en accord avec ceux obtenus lors d’une étude de deux variétés de pommes qui révèle une diminution de la concentration en anthocyanines et une augmentation de la teneur en composés phénoliques et de la capacité antioxydante lors du stockage à 0°C (Leja et al., 2002). Les pertes minimes en vitamine C durant le stockage ne peuvent être généralisées aux légumes. En effet, dans les épinards, plus de 90% de l’ascorbate est perdu après 3 jours de stockage à température ambiante (Diplock et al., 1998). Favell (1997) a étudié les variations de la teneur en vitamine C durant le stockage réfrigéré (4°C) et à température ambiante des pois, brocolis, carottes, haricots verts et également les épinards. Il a aussi évalué le nombre de jours de stockage des produits frais permettant d’atteindre la teneur en vitamine C des produits congelés correspondants. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4.

% de perte par jour de stockage

(moyenne sur 7 jours)

Jours jusqu’à la valeur du produit

congelé

ambiante réfrigérée ambiante réfrigérée

Pois 8,9 2,1 < 3 14

Brocoli 8,0 0 < 2 18

Haricot vert 7,8 10,8 < 1 1

Epinard >14,2 10,7 < 1 > 2

Carotte 3,8 1,4 < 1 < 1

Tableau 4. Pertes de vitamine C (%) pendant le stockage réfrigéré et à température ambiante (Favell, 1997)


Les données montrent une perte rapide de la teneur en vitamine C de tous les légumes étudiés sauf pour les carottes, lors du stockage à température ambiante. Cette perte rapide est également retrouvée lors du stockage réfrigéré des haricots verts et des épinards.

La stabilité de la vitamine C durant le stockage est donc différente d’un produit à l’autre.

La diminution de la teneur en vitamine C dans les épinards après 3 jours de stockage a également été observée par Gil et al. (1999). En plus de cette disparition, il y a transformation de l’acide ascorbique (initialement la forme majeure de la vitamine C) en acide déhydroascorbique qui devient la forme prédominante. Cependant, la teneur en flavonoïdes reste constante après 3 et 7 jours de stockage et une diminution de la capacité antioxydante est observée. Le comportement des fruits et légumes lors du stockage est différent d’un produit à l’autre. De plus, certains fruits ou légumes comme les pommes ou les concombres, peuvent subir des dommages dus à la température du stockage réfrigéré. Ces dommages peuvent entraîner un stress oxydatif qui pourrait réduire la teneur en antioxydants et entre autres de la vitamine C (Ju et al., 1996 ; Kang et al., 2002). L’effet du stockage réfrigéré sur la capacité antioxydante est donc variable et les avantages ne peuvent être généralisés à tous les produits.

Effets de l’atmosphère modifiée / emballage :

L’application d’atmosphère enrichie en CO2 après la récolte des fraises est utilisée pour augmenter la durée de vie de ces produits en réduisant le taux de respiration ainsi que la production et l’action de l’éthylène. Gil et al. (1997) ont étudié les variations des taux d’anthocyanines et d’autres polyphénols présents dans les fraises, qui s’opèrent sous l’effet d’un traitement au CO2. Les concentrations en ces composés ont été mesurées sur les fraises initiales, stockées à l’air libre et sous atmosphère à 10, 20, 40 % de CO2 à 5°C pendant 5 et 10 jours. La concentration en dérivés de quercétine et de kaemphérol est plus élevée après 10 jours de stockage quelque soit l’atmosphère considérée (aucune corrélation avec le pourcentage de CO2 ne semble être observée). En fait, il y a une forte augmentation en début de stockage et la concentration reste stable ensuite. La concentration en acide ellagique augmente significativement mais est retardée à haut pourcentage en CO2. La teneur initiale en anthocyanine est de 120 µg/g et il n’y a pas de différence significative entre cette valeur initiale et celle des fruits stockés. Cependant cette teneur est plus faible pour les fruits stockés sous atmosphère modifiée que pour ceux stockés à l’air libre. Une diminution importante de la teneur en anthocyanine est observée à l’intérieur du fruit, particulièrement à 20 et 40% de CO2.

Pendant le stockage des épinards dans un emballage à atmosphère modifiée (12% de O2 et 7% de CO2 jour 3 et 6% O2 et 14% CO2 sur jour 7 à 10°C), il y a une meilleure préservation de la vitamine C que lors du stockage à l’air libre. Le contenu total des flavonoïdes reste constant mais la capacité antioxydante totale diminue plus fortement que lors du stockage à l’air libre (Gil et al., 1999).

Différents traitements utilisés lors du stockage de brocolis transformés au minimum tels l’utilisation d’un emballage à atmosphère modifiée (MAP = modified atmosphere packaging), l’utilisation d’un emballage à trous (VP = ventpackaging), l’application d’un brumisateur (AM = automatic misting) ont été étudiés afin d’évaluer la teneur en différents antioxydants (acide ascorbique, caroténoïdes, tocophérols) après 6 jours de stockage à 5°C (Barth & Zhuang, 1996). Les emballages à atmosphère modifiée renferment environ 7,5% de


CO2 et 11,2% d’O2. Les résultats obtenus en ce qui concerne les teneurs en acide ascorbique et en caroténoïdes sont donnés respectivement sur les Figures 3 et 4.

Figure 1. Effet de l’emballage sur la Figure 2. Effet de l’emballage sur la teneur en caroténoïdes teneur en acide ascorbique réduit (RAA)

Par rapport à la valeur initiale, la teneur totale en caroténoïdes est maintenue

pleinement avec l’utilisation d’emballages à atmosphère modifiée mais des pertes importantes sont observées pour ce qui est des autres traitements (42-57%). De plus les emballages à atmosphère modifiée retiennent le mieux la vitamine C (~100%) alors que la rétention pour les échantillons sans emballage et avec emballage à trous est seulement de 14-46%. Une légère augmentation de la teneur en vitamine E a été observée quelque soit le traitement sauf pour les échantillons avec emballages à atmosphère modifiée ou il y a une diminution après 4 jours. L’utilisation de ces emballages semble être le meilleur traitement pour conserver les vitamines dans les brocolis.

Différents traitements de conservation des grenades fraîches ont été étudiés, tels l’enrobage de la peau, l’emballage sous film plastique rétractable, et les effets sur la qualité et notamment sur la concentration en vitamine C ont été mesurés en fonction de la durée et de la température de stockage (Nanda et al., 2001). Les résultats ont révélé une perte importante de la vitamine C pour les fruits non traités pendant le stockage à 8, 15 et 25°C. La vitamine C est mieux retenue lors du stockage sous film plastique, à 8 et 15 °C pendant une période de 12 et 9 semaines que lors des autres traitements.

Des mandarines pelées, divisées en segments et emballées sous film plastique

présentent une diminution moins importante de la teneur en vitamine C et de la capacité antioxydante totale lors du stockage réfrigéré (4°C) pendant 4, 8 et 12 jours que les produits non emballés. De plus, l’utilisation de l’emballage le moins perméable permet la meilleure rétention de la capacité antioxydante (Piga et al., 2002).

L’emballage des fruits et légumes frais ou ayant subi un traitement minimum (pelage, découpage…) semble donc être une bonne méthode pour limiter les pertes des antioxydants durant le stockage. L’utilisation d’emballages imperméables ou d’atmosphère modifiée présente de bons résultats.


2) Produits transformés : Jus et concentrés

Le stockage des jus et des concentrés de pommes entraîne une dégradation des phénols. Du jus de pomme concentré qui est gardé à 25°C pendant 9 mois, a perdu à peu prés 36% de son contenu en acide cinnamique, 50 à 60% des dérivés de quercétine et phlorétine et 100% des procyanidines (Spanos et al., 1990). Le stockage réfrigéré (5 ± 1°C) et congelé (-20 ± 1°C) du jus de citron vert a été étudié par Ziena (2000) ; la teneur en vitamine C diminue de 13% après 30 jours de stockage réfrigéré alors qu’elle reste stable lorsque le produit est congelé.

L’étude du stockage réfrigéré du jus de mandarine pendant 15 jours a montré une légère mais significative diminution de la capacité antioxydante durant les 12 premiers jours, puis une augmentation le 15ème jour. La teneur en acide ascorbique reste stable et diminue également légèrement le 15ème jour ( Piga et al., 2002). Il a été observé que les polyphénols présents dans les agrumes ont un effet protecteur sur la vitamine C et évitant son oxydation. Ceci est attribué à leur potentiel d’oxydoréduction plus élevé que celui de l’acide ascorbique et permet de justifier la diminution importante de la capacité antioxydante comparée à la faible perte en vitamine C. L’hypothèse émise concernant la soudaine augmentation de la capacité antioxydante au 15ème jour est que des polyphénols subissant une oxydation enzymatique ou chimique présenteraient une meilleure efficacité antioxydante dans des états intermédiaires d’oxydation.

Le stockage prolongé, de même que les traitements technologiques, peuvent induire l’oxydation enzymatique ou chimique des composés phénoliques. Ces réactions dépendent de facteurs intrinsèques de l’aliment mais également des conditions externes (aw, pH, durée, température, oxygène…). L’augmentation ou la diminution de la capacité antioxydante totale de ces produits est la conséquence des mêmes réactions d’oxydation. Produits entiers congelés

Favell (1997) a étudié l’évolution de la teneur en vitamine C des pois, épinards, haricots verts, carottes, brocolis congelés lors du stockage à –18°C pendant 3, 6/7, 12 mois. Les pertes observées sont minimes.

Durant un entreposage de 12 mois de framboises congelées, la teneur en acide ellagique diminue de 14 à 21% et celle de la vitamine C de 33 à 55% bien que la capacité antioxydante totale reste inchangée (Ancos et al., 2000). La congélation des fruits et légumes ou produits dérivés a donc un effet indirect sur la capacité antioxydante totale : elle reste stable lors du stockage à l’état congelé.

Produits déshydratés

Des pertes importantes d’antioxydants peuvent intervenir lors du stockage de produits déshydratés. Par exemple, 30% du lycopène contenu dans les poudres de tomate (à 1,5 à 2 % d’humidité) est perdu lors d’un stockage de 6 semaines à température ambiante, à l’air libre et


exposé à la lumière (Anguelova & Warthesen, 2000). Une perte encore plus importante en lycopène (60%) a lieu après un stockage de 6 semaines à l’obscurité à 45°C. L’effet de la température de stockage sur les antioxydants présents dans les produits déshydratés de la tomate a également été étudié par Baloch et al. (1997) : 50% des caroténoïdes présents dans les poudres de tomate sont perdus après un stockage de 20 jours à l’air à l’obscurité à 40°C. Zanoni et al. (1999) ont mesuré une perte de lycopène supérieure à 50% dans les moitiés de tomates déshydratées après 30 jours de stockage à l’air, dans l’obscurité à 37°C.

B-Pelage / découpage : La répartition des antioxydants n’est pas homogène dans les fruits et légumes. Le pelage des fruits comme les pommes, pêches et les poires entraîne une perte

importante d’antioxydants et notamment de composés phénoliques qui se trouvent en majorité dans la peau. La Tableau 5 présente la teneur en composés phénoliques présents dans ces fruits pelés comparée à celle de la peau : plus des 2/3 des composés phénoliques sont perdus lors du pelage.

Teneur en composés phénoliques en g / 100g

fruit Fruit pelé Peau

Pomme 0,23 ± 0,03 0,48 ± 0,04

Pêche 0,22 ± 0,03 0,47 ± 0,04

Poire 0,68 ± 0,1 1,2 ± 0,12

Tableau 5. Perte en composés phénoliques lors du pelage des fruits (Leontowicz et al., 2002)

De même, Ewald et al. (1999) ont pu observer que couper et peler les oignons entraîne

des pertes importantes en flavonoïdes (39%). Dans les laitues « Lollo Rosso » qui ont subi un traitement minimum (coupage seul), une augmentation de la concentration en phénols et en anthocyanidines est observée au niveau des tissus verts et rouges, mais pas des dérivés cafféiques ni des flavonoïdes (Ferreres et al., 1997).

Le pelage est une opération importante lors des traitements des tomates. Avant que la peau soit retirée mécaniquement, les tomates subissent généralement un traitement chimique (action d’une solution alcaline chaude) ou physique (échaudage à la vapeur). Ces deux traitements entraînent des pertes importantes en antioxydants et notamment en lycopène localisé à 80-90% dans l’épiderme des tomates (Shi & Le Maguer, 2000).

De plus, le pelage ou le découpage peut entraîner une augmentation significative des réactions de dégradations, des interactions enzyme / substrat plus importantes au niveau de la surface coupée, une augmentation de la respiration et de la production d’éthylène qui accélère la détérioration et les pertes nutritionnelles (Rolle & Chism, 1987 ; Watada et al., 1990).


C-Effets du traitement thermique

1) Température et durée du traitement

Le traitement thermique est un des principaux procédés de conservation des aliments, qui permet entre autres d’inactiver des micro-organismes et des enzymes susceptibles de les altérer. Cependant, ce traitement est généralement considéré comme étant la cause principale de perte d’antioxydants naturels.

Anese et al. (1999) ont suivi en continu l’évolution de la capacité antioxydante du jus de tomate lors du chauffage à 70 et à 95°C pendant plus de 50 heures. Une légère diminution de l’activité antioxydante est observée pendant les trois premières heures de traitement thermique. Cependant, en prolongeant la durée de traitement, l’activité antioxydante initiale est retrouvée et même augmente lors du traitement à 95°C (ceci étant couplé à une augmentation de la densité optique).

La diminution de l’activité antioxydante peut être expliquée par la dégradation des antioxydants naturels présents dans le jus de tomate (principalement l’acide ascorbique sensible à la chaleur) et également par la formation de composés, issus des premières étapes de la réaction de Maillard, qui possèdent des propriétés pro-oxydantes. Ces composés sont des radicaux libres formés avant le réarrangement d’Amadori.

Cependant, après ces premières heures de traitement, la chaleur a donc pour effet l’augmentation du potentiel antioxydant. Ceci intervient comme la conséquence de la formation de mélanoïdines (pigments bruns) lors des dernières étapes de la réaction de Maillard.

Au regard de ces résultats, la capacité antioxydante des produits dérivés de la tomate ou contenant de la tomate peut être améliorée lorsque le traitement thermique (95°C) appliqué est prolongé par la formation de nouveaux composés issus de la réaction de Maillard qui ont des propriétés antioxydantes. Cependant, les traitements hautes températures/courte durée entraîneraient une réduction du potentiel antioxydant initial du produit qui contiendrait des composés ayant une activité pro-oxydante (formé lors des premières étapes de la réaction de Maillard).

De plus, la formation de ces pro-oxydants dépend de l’intensité et de la durée du traitement thermique : lorsque des basses températures sont appliquées, les étapes qui induisent la formation de ces composés durent plus longtemps que dans le cas d’un traitement à haute température (Nicoli et al., 1999).

La formation de produits de la réaction de Maillard ayant des propriétés antioxydantes a également été confirmée, par exemple, par une étude sur le café dont les résultats ont révélé une forte augmentation de la capacité antioxydante totale corrélée avec le degré de torréfaction (Nicoli et al., 1997). L’effet de la température et de la durée du traitement thermique sur l’activité antioxydante et pro-oxydante des jus de différents légumes a été étudié par Gazzani et al. (1998) et par Papetti et al. (2002). La durée de traitement influence toujours positivement l’activité antioxydante.

Dewanto et al. (2002a) ont étudié l’effet d’un traitement à 88°C, pendant 2, 15 et 30 minutes, sur la qualité nutritionnelle des tomates, par l’évaluation de la teneur totale en composés phénoliques, en flavonoïdes, en vitamine C, en lycopène, ainsi que la capacité totale anti-oxydante contenue dans les tomates crues et celles ayant subi un traitement thermique. Les résultats sont donnés dans le Tableau 6.


Temps de traitement à 88°C 2 min 15 min 30 min

Vitamine C -10,2 -15,5 -29,4

Lycopène 54,4 171,1 164,3

Activité totale antioxydante 28,1 33,9 62,2

Tableau 6. Pourcentage de changement de la teneur en vitamine C, en lycopène et de la capacité anti-oxydante totale des tomates ayant subit un traitement technologique en comparaison avec celles dans

les tomates crues

La perte de vitamine C due au traitement thermique est observée. Cette étude n’a pas révélée de différence significative entre tomates crues et celles ayant subi un traitement thermique (88°C pendant 2, 15 et 30 minutes), pour la teneur totale en composés phénoliques et celle en flavonoïdes (pas de gain ou de perte avec le traitement thermique). La teneur en trans et cis lycopène est plus élevée dans les échantillons ayant subi un traitement thermique que dans la tomate crue. L’augmentation de la capacité anti-oxydante totale due au traitement thermique a été révélée comme étant statistiquement significative.

o Vitamine C L’acide ascorbique constitue un des principaux substrats de la réaction de Maillard.

La dégradation de la vitamine C et le brunissement qui en est la conséquence peuvent se produire aussi bien en absence qu’en présence d’oxygène. En anaérobiose, la chaleur entraîne une accélération de l’oxydation de l’acide ascorbique en acide déhydroascorbique (DHAA), suivi d’une hydrolyse pour former de l’acide 2,3 dicétogulonique et de plusieurs polymérisations pour former des composés inactifs. D’autres études ont également montré la haute sensibilité de la vitamine C à l’oxydation induite par la chaleur (Giovanelli et al., 2002).

o Acides phénoliques Ils interviennent dans la plante en tant qu’intermédiaires métaboliques et

s’accumulent donc au niveau des vacuoles. Le traitement thermique pourrait libérer plus de composés phénoliques liés, en raison de la « rupture » des constituants cellulaires. Bien que la destruction des parois cellulaires libère également des enzymes hydrolytiques et oxydatives qui peuvent détruire les antioxydants des fruits et légumes, le traitement thermique à 88°C inactive ces enzymes et évite la perte d’acides phénoliques.

o Lycopène Le traitement thermique augmente la teneur en lycopène biodisponible dans la tomate.

Ceci est d’abord dû à la libération de composés chimiques de la matrice cellulaire qui les rendent plus accessibles. De plus, les teneurs en trans-lycopène après 15 et 30 minutes de traitement thermique sont similaires à cause de la libération complète du lycopène de la matrice cellulaire. La majorité du lycopène est localisée au niveau de l’extérieur du péricarpe et de la peau lié aux fibres insolubles de la tomate. Le traitement thermique entraîne la rupture des membranes cellulaires, des parois, et libère le lycopène de la partie insoluble ce qui le rend plus biodisponible. Il a été montré que le lycopène est relativement stable au traitement thermique.


De plus, la teneur en cis-lycopène augmente avec la durée du traitement thermique et également avec la température (Shi & Le Maguer, 2000). La chaleur induit l’isomérisation de la forme trans en cis lycopène.

L’induction de l’isomérisation par la chaleur est également retrouvée dans le cas d’études sur le ß-carotène, mais cela entraîne la perte de l’activité vitaminique A.

o Capacité antioxydante totale Dans ce cas, l’augmentation de la capacité antioxydante totale a été corrélée à celle

de la teneur en lycopène, composé majeur de la tomate, et de la libération d’autres composés chimiques initialement liés dans la matrice cellulaire. La formation de composés ayant des propriétés antioxydantes peut également être une explication (produits des réactions de Maillard).

Ces résultats sont également retrouvés lors de l’étude de l’activité antioxydante du maïs ayant subi un traitement thermique (Dewanto et al., 2002b). Sous l’effet d’une température de 115°C pendant 25 minutes, malgré une perte de 25% de la vitamine C, une augmentation significative de la capacité antioxydante est observée, de même que la teneur en composés phénoliques. En effet, la rupture des parois cellulaires permet la libération de composés phénoliques initialement liés et également d’enzymes susceptibles de les dégrader, mais celles-ci sont inactivées sous l’effet de la chaleur.

Malgré les pertes en antioxydants naturels (vitamine C essentiellement), la chaleur peut induire la formation de nouveaux composés ayant des propriétés antioxydantes, ceci fonction de la température appliquée et de la durée du traitement. La rupture des tissus végétaux permet également la libération d’antioxydants naturels de la matrice cellulaire. De plus, la chaleur ne présente pas d’effet sur certains antioxydants naturels comme le β-carotène et le lycopène qui sont très thermostables. De ce fait, le produit traité thermiquement peut avoir une capacité antioxydante supérieure à celle observée à l’état cru. 2) Blanchiment / congélation / cuisson / maintien au chaud

Le blanchiment est une brève pré-cuisson, à l’eau ou à la vapeur, appliquée aux fruits et légumes en vue d’une consommation à l’état cuit. Ce traitement est généralement suivi d’une appertisation, d’une déshydratation ou d’une congélation. Les fruits ne sont généralement pas blanchis sauf les pêches, les pommes et les abricots pour la préparation de pulpe pour les confitures.

Le blanchiment permet d’inactiver les enzymes responsables de l’oxydation des antioxydants naturels des fruits et légumes. Ces réactions sont les principales causes de perte d’antioxydants dans ces produits à l’état cru. Cependant, ce traitement peut entraîner des pertes en antioxydants naturels des fruits et légumes. Par exemple, pour les oignons blanchis à la vapeur, une perte de 39% des quercétines et 64% du kaemphérol a été observée (Ewald et al., 1999). Cependant, bouillir, cuire ou maintenir au chaud ces oignons blanchis n’aura aucune influence sur la teneur en flavonoïdes. De même, des haricots verts blanchis ne présenteront pas de perte de flavonoïdes après d’autres traitements thermiques. Par contre, une étude menée par Ramesh et al. (1999) a révélé une augmentation de la teneur en caroténoïdes de 12% dans les carottes et de 22% dans le paprika pendant le traitement, en comparaison avec la teneur initiale de ces végétaux à l’état frais. Cette augmentation est expliquée par la perte de matière soluble ou par une extraction plus efficace des tissus ayant subit ce traitement thermique.


Après ébullition des épinards, 50% des flavonoïdes totaux et 60% de la vitamine C sont retrouvés dans l’eau de cuisson (Gil et al., 1999) Faire bouillir les pommes de terre entraîne la solubilisation des polyphénols dans l’eau : cette perte est 3 à 5 fois plus importante lorsque les pommes de terre sont pelées (Mondy & Gosselin, 1988). La cuisson à l’eau entraîne des pertes importantes en antioxydants naturels des fruits et légumes

Le blanchiment entraîne la perte d’éléments solubles comme les vitamines. Ces pertes par dissolution dépendent beaucoup du fluide utilisé (eau, vapeur) mais également de la durée du traitement, de la température du traitement et de la charge organique du fluide. Les pertes en vitamines peuvent également être dues à leur thermolabilité, notamment la vitamine C sensible à la chaleur en présence d’oxygène. Le Tableau 7 donne la teneur en vitamine C des petits pois et des épinards en fonction du mode de blanchiment. Si le blanchiment est réalisé à 70°C pendant 1 minute, on ne retrouve pas dans l’eau l’intégralité de l’acide ascorbique perdu, ce qui résulterait de sa dégradation par l’acide ascorbique oxydase, qui n’est pas inactivée instantanément à cette température. Au cours du blanchiment, la vitamine C peut donc être oxydée, dénaturée par la chaleur ou migrer dans l’eau, ce qui explique la réduction de la teneur en ce composé. Il paraît donc important d’optimiser le blanchiment ainsi que le refroidissement consécutif de façon à inactiver les enzymes tout en limitant les pertes de vitamine C. Cela peut être obtenu par un chauffage rapide avec un bref temps de maintien, les traitements hautes températures/courte durée étant mal adaptés car ils épargnent les enzymes en même temps que les vitamines.

Légumes Petits pois Epinards Légume cru 23,3 36,0

Blanchiment eau 90°C 16,0 9,9 Blanchiment eau 100°C 19,6 10,6

Blanchiment vapeur 90°C 15,6 18,9 Blanchiment vapeur 100°C 20,2 22,7

Tableau 7. Teneur en acide ascorbique (mg/kg) en fonction du mode de blanchiment

(Descamps, 1987)

Cinq légumes (pois, épinards, carottes, brocolis, haricot vert), disponibles pour le consommateur à l’état frais ou congelé, ont fait l’objet d’une étude de leur concentration en vitamine C (Favell, 1997). Les produits congelés présentent des teneurs moins élevées en vitamine C. Cependant, elles restent stables durant le stockage contrairement aux produits frais. De cette étude, il ressort que la perte en vitamine C peut être due au blanchiment que subissent les produits avant leur congélation. Dans les framboises, la capacité antioxydante ainsi que les teneurs en vitamine C et en composés phénoliques ne sont pas affectées par la congélation (Mullen et al., 2002). Cependant, Hunter et al. (2002) ont montré qu’une forte diminution de l’activité antioxydante totale est observée lors du blanchiment des épinards et des pois (respectivement de 50 et 20%), alors qu’elle reste stable dans les échantillons congelés.


3) Déshydratation

Les produits végétaux sont généralement séchés par l’air chaud (« air-drying »). A ce traitement, on peut donc associer le risque de dommages liés à la température élevée mais également à la présence d’oxygène. Nous allons donc développer les changements qui interviennent au niveau des antioxydants présents dans les produits végétaux. Il semble également intéressant de comparer ces effets à ceux observés par l’utilisation d’autres procédés de déshydratation.

Il a été observé que la déshydratation du paprika entraîne une perte importante de la vitamine C et d’α-tocophérol qui résulte d’une rapide oxydation, alors que celle des caroténoïdes est moins importante (Daood et al., 1996). La perte dépend de la variété étudiée et de l’état de maturité.

Ces effets ont également été observés lors du séchage à l’air des tomates. De plus, la teneur en composés phénoliques est plus importante dans les échantillons déshydratés que dans les tomates crues, ce qui peut être attribué à leur libération des parois cellulaires (Lavelli et al., 1999).

Cependant, la déshydratation de végétaux sous atmosphère inerte (flux de N2 et maintien de O2 à 0,4 ± 1%) présente une meilleure rétention de la teneur en vitamine C et en caroténoïdes : les pertes en caroténoïdes sont diminuées de 15% lors de la déshydratation des carottes, et celles en vitamine C de 13%, lors du traitement du paprika (Ramesh et al., 1999).

Shi et al. (1999) ont comparé différentes méthodes de déshydratation des tomates au niveau de la conservation du lycopène et de son isomérisation, en vue d’une optimisation. Quatre méthodes de déshydratation ont été étudiées :

- traitement osmotique à 25 °C dans une solution de sucrose à 65°Brix pendant 4 heures - séchage sous vide « vacuum-drying » à 55°C pendant 4 à 8 heures - traitement osmotique suivi d’un séchage sous vide (« osmo-vaccum-drying ») - séchage à l’air à 95°C pendant 6 à 10 heures.

Dans la tomate fraîche, le lycopène est sous forme tout-trans, forme la plus stable. Une tendance à la diminution de la teneur en lycopène totale a été observée au cours des traitements de déshydratation. Les résultats sont donnés dans le Tableau 8.

Traitement Perte en lycopène (%) Traitement osmotique ∼ 0

Traitement osmotique + sous vide 2,4 Séchage sous vide 3,2

Séchage à l’air 3,9

Tableau 8. Pertes en lycopène (%) contenu dans les tomates lors de différents traitements de déshydratation

Alors que lors du traitement osmotique, la teneur en lycopène reste à peu près

constante, une perte est observée lors des autres traitements. La perte en lycopène la plus importante est obtenue lors du séchage à l’air. Ceci a été attribué à l’influence de la chaleur et de l’oxygène : le traitement thermique désintègre les tissus et augmente l’exposition à l’oxygène et à la lumière.


Une augmentation significative des cis-isomères corrélée à une diminution des formes tout-trans a également été observée suite à l’application des différentes méthodes de déshydratation. Les échantillons ayant subi le traitement osmotique seul ne présentent que très peu de forme cis. La comparaison des différentes méthodes pour ce qui concerne la teneur en cis-isomères conduit à la hiérarchie suivante :

Traitement osmotique < osmotique + sous vide < séchage sous vide < séchage à l’air

Les teneurs en cis-isomères augmentent avec la température et le temps de déshydratation : à moyenne température, le traitement n’entraîne généralement pas de perte en lycopène mais la conversion des formes trans en cis se fait toujours dans les produits déshydratés (Nguyen & Schwartz, 1998). Ceci entraîne une diminution du potentiel biologique du lycopène.

Dans le traitement osmotique, le mécanisme prédominant semble être l’isomérisation car la teneur en lycopène reste constante alors que la distribution des isomères tout-trans et cis change. Par contre, lors du séchage à l’air, il se produit une isomérisation et une oxydation du lycopène. La solution osmotique (sucre) reste sur les couches externes de la tomate et empêche l’oxygène de pénétrer et d’oxyder le lycopène. Il est supposé également que le sucre rentrerait dans la matrice de la tomate et renforcerait les forces de liaison du lycopène à la matrice. Le traitement osmotique permet le maintien du lycopène, comparé aux autres traitements de déshydratation. Il aurait été intéressant d’avoir également une comparaison de l'effet de ces traitements vis à vis des autres antioxydants présents dans les tomates, et également sur la capacité antioxydante totale.

Des pertes importantes en antioxydants sont observées lors des traitements de déshydratation. Cependant, l’ampleur de ces pertes est fonction de la méthode utilisée, de la durée et de la température du traitement et également des conditions atmosphériques de traitement.


CONCLUSION La teneur en antioxydants des fruits et légumes frais et produits dérivés dépend donc de nombreux facteurs tels que la variété, l’état de maturité à la récolte, la saison et l’année de récolte. Ainsi, les effets des traitements technologiques sur les antioxydants présents dans les fruits et les légumes sont variables d’un produit à l’autre. Le Tableau 9 résume les changements globaux qui peuvent apparaître à la suite de ces traitements sur les propriétés antioxydantes des produits.

Pas de changement : o Pas de variation de la concentration en antioxydants naturelles o Perte d’antioxydants naturelle équilibrée par la formation simultanée de composés ayant des propriétés antioxydantes nouvelles ou améliorées

Augmentation : o Amélioration des propriétés antioxydantes de composés naturels o Formation de nouveaux composés ayant une activité antioxydante (produits de la

réaction de Maillard) Diminution : o Perte d’antioxydants naturels o Formation de composés ayant une activité pro-oxydante (produits de la réaction

de Maillard)

Tableau 9. Changements des propriétés antioxydantes des produits induits par les traitements de

conservation et/ou transformation. Comme nous avons pu voir, le choix de la matière première, les conditions de stockage des produits, la sévérité des traitements appliqués détermine le maintien des propriétés antioxydantes initiales des fruits et légumes. Contrairement à l’idée reçue, les fruits et légumes peuvent voir leur capacité antioxydante augmentée à la suite de traitements technologiques. De plus, Hunter & Fletcher (2002) ont pu observer que les végétaux congelés possèdent une activité antioxydante similaire à celle des produits frais en vente dans les supermarchés, ceci dû à la perte en antioxydants des produits frais durant le stockage. Les conditions de production et les techniques employées jouent également un rôle important sur la préservation des propriétés antioxydantes des produits. BIBLIOGRAPHIE : Ancos B., González E., Cano M. P. (2000) Ellagic acid, vitamin C and total phenolics content and radical scavenging capacity affected by freezing and frozen storage in raspberry fruit. J. Agric. Food Chem., 48, 4565-4570. Anese M., Manzocco L., Nicoli M. C., Lerici C. R. (1999) Antioxidant properties of tomato juice as affected by heating. J. Sci. Food Agric., 79, 750-754. Baloch W. A., Khan S., Baloch A. K. (1997) Influence of chemical additives on the stability of dried tomato powder. Intern. J. Fd. Sci. Tech., 32, 117-120. Barth M. M., Zhuang H. (1996). Packaging design affects antioxidant vitamin retention and quality of broccoli florets during postharvest storage. Postharvest Biol. Technol., 9, 141-150.


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