INTRODUCTION AUX MTHODES DANALYSE THERMIQUE SETSYS 24 TGA/DTA/DSC/TMA/MSStphane Gutierrez professionnel en caractrisation des matriaux LCG/CCM/IMSI/UdeS

OBJECTIFS Comprendre les principes de fonctionnement des diffrentes mthodes danalyse thermique ainsi que leur utilit Connatre leurs avantages et inconvnients Dcouvrir lappareil utilis au laboratoire Voir quelques exemples

PLAN1. Principes de lanalyse thermique (A.T.) 2. Diffrentes techniques dA.T. TGA, DTA, DSC et TMA 3. Lappareillage : SETSYS 24 4. Exemples dA.T.

PLAN1. Principes de lanalyse thermique (A.T.)

PRINCIPES DE LA.T.Quand les matriaux subissent une chauffe, ils subissent un certain nombre de changements : Cristal 1 cristal 2 Solide liquide Solide vapeur Amorphe cristal Fragile ductile Composition 1 composition 2

PRINCIPES DE LA.T.Un ensemble de mthodes a t dvelopp pour permettre de mesurer ces changements : DTA Analyse Thermique Diffrentielle DSC Analyse Enthalpique Diffrentielle TGA Analyse Thermogravimtrique TMA Analyse ThermoMcanique

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2. Diffrentes techniques dA.T. TGA, DTA, DSC et TMA

TGALa thermogravimtrie est une technique mesurant la variation de masse dun chantillon lorsquil est soumis une programmation de temprature, sous atmosphre contrle. Cette variation peut tre une perte de masse (mission de vapeur) ou un gain de masse (fixation de gaz, oxydation)

TGALchantillon est pes et la ligne de base est tablie 2. Lchantillon est soumis la monte en temprature 3. diffrentes tempratures, des ractions chimiques peuvent librer des espces gazeuses ou former des oxydes entranant une variation de masse de lchantillon 4. Ce changement de masse est enregistr en fonction de la temprature 1.

DTA et DSCUn grand nombre de transitions (fusion, cristallisation, transition vitreuse) ne saccompagnent pas dune variation de masse. Ces transitions qui ne sont pas dtecte par lanalyse thermogravimtrique le sont par les analyses thermique et enthalpique diffrentielles.

DTALanalyse thermique diffrentielle est une technique mesurant la diffrence de temprature entre un chantillon et une rfrence (matriau inerte thermiquement) en fonction du temps ou de la temprature, lorsquils sont soumis une programmation de temprature, sous atmosphre contrle. Avec la mthode DTA, toute transformation est dtectable pour toutes les catgories de matriaux.

DTALchantillon et la rfrence sont soumis la monte en temprature 2. Quand lchantillon subit un changement de phase, sa rponse en temprature va varier par rapport la rfrence 3. Le thermocouple va mesurer cette variation. Celle-ci va tre enregistre DT=TSTR=f(T ou t) 4. Le type de raction (exo ou endothermique) va produire un pic 1.

DSCLanalyse enthalpique diffrentielle est une technique dterminant la variation de flux thermique mis ou reu par un chantillon lorsquil est soumis une programmation de temprature, sous atm. contrle. Lors dune chauffe ou dun refroidissement, toute transformation intervenant dans un matriau est accompagne dun change de chaleur : la DSC permet de dterminer la temprature de cette transformation et dans quantifier la chaleur.

DSCLa technique est la mme que pour la DTA si ce nest que les tempratures sont mesures partir de plateaux de grande surface sur lesquels reposent le creuset de rfrence (vide) et le creuset contenant lchantillon. Cest la DSC par flux de chaleur. Cette chaleur technique permet, par exemple, de mesurer la chaleur spcifique

TMALanalyse thermomcanique est une technique mesurant la dformation dun chantillon sous contrainte non oscillatoire lorsquil est soumis une programmation de temprature, sous atm. contrle. La contrainte peut correspondre une compression, une traction ou une flexion

PROPRITS MESURESDTA (T) Proprits physiques Transition vitreuse Fusiona Puret vaporationa Sublimationa Changement de phasea Cristallisationb Pyrolyseb Point de Curie + + ++ + + + + ++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ + + ++ + + + + DSC (T, H) TGA (m) TMA (l)

T : mesure la temprature H : mesure lenthalpie m : mesure la variation de masse l : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette proprit + + : technique la mieux adapte pour mesurer cette proprit a : endothermique b : exo

PROPRITS MESURESDTA (T) Thermodynamique Chaleur spcifique Cp Coeff. de dilatation Enthalpie de raction ++ + ++ DSC (T, H) TGA (m) TMA (l)

T : mesure la temprature H : mesure lenthalpie m : mesure la variation de masse l : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette proprit + + : technique la mieux adapte pour mesurer cette proprit

PROPRITS MESURESDTA (T) DSC (T, H) TGA (m) TMA (l) Proprits chimiques Corrosion Adsorptionb/dsorptiona Raction catalytiqueb (Ds)hydratationa Oxydationb/rductiona Dcompositiona/b Combustionb polymrisationb + + + + + + + + + + + ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ +

T : mesure la temprature H : mesure lenthalpie m : mesure la variation de masse l : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette proprit + + : technique la mieux adapte pour mesurer cette proprit

PROPRITS MESURESDTA (T) DSC (T, H) TGA (m) TMA (l) Proprits chimiques Cintique Humidit frittage ++ + + ++ ++

T : mesure la temprature H : mesure lenthalpie m : mesure la variation de masse l : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette proprit + + : technique la mieux adapte pour mesurer cette proprit

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3. Lappareillage : SETSYS 24

SETSYS 24Gamme de temprature : Ambiante 2400C Gamme de dbit de gaz porteur : 0.24 12 l/h Les diffrents modules de mesure (DTA, DSC, TGA et TMA) sadaptent de faon interchangeable sur la mme structure

SETSYS 24

la mesure TGA jusqu 2400C

Une balance de trs haute sensibilit et fidlit

Flau articul sur un ruban de torsion

SETSYS 24

la mesure DTA jusqu 2400C

Capteur tricouple DTA Analyse qualitative 150C 1750C Atm. neutre, oxydante ou rductrice

SETSYS 24

la mesure DTA jusqu 2400C

Capteur plateau DTA Analyse qualitative Ambiante 2400C Atm. neutre Ensemble en W

SETSYS 24

la mesure DTA jusqu 2400C

Capteur protg DTA Analyse qualitative 150C 1750C Atm. neutre, oxydante ou rductrice

SETSYS 24

la mesure DSC jusqu 1600C

Capteur DSC plateau Analyse quantitative 150C 1600C Atm. neutre, oxydante ou rductrice 2 cannes de mesures 1. Atm. 800C (neutre) ou 400C (oxydante) 2. 150C 1600C

SETSYS 24 TGA-DTA/DSCLa mthode thermogravimtrique ne fournit que la variation de masse de lchantillon. En couplant la DTA la TGA, leffet thermique correspondant est associ et mesur simultanment. De la mme faon, il est possible de coupler une canne DSC la balance. On obtient ainsi simultanment la mesure du signal TGA et celle du signal DSC, qui renseignera quantitativement sur les changes thermiques

SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MSEn couplant un analyseur de gaz au thermoanalyseur, lidentification des vapeurs mises est rendue plus aise et la comprhension des mcanismes de la transformation en est facilit. Nous avons le couplage spectromtrie de masse qui est un dispositif de prlvement optimis ainsi quun capillaire chauff pour les produits noncondensables , pour des masses allant jusqu 300 uma.

SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MS

SETSYS 24 TMADilatomtrie et TMA vitesse contrle (mesure de frittage par ex.) Gamme de temprature Ambiante jusqu 2400C Types de palpeur Silice, alumine et graphite

SETSYS 24 TMA

SETSYS 24 TMA1. Le palpeur compression extrmit plate ou sphrique pour les tudes de compression. Utilis sans force sur lchantillon, il sert aux mesures de coefficient de dilatation Le palpeur pntration extrmit de faible section. Avec ce palpeur, des pressions leves sont obtenues sur lchantillon Le palpeur flexion 3 points compos dune embase 2 couteaux et dune tige section en forme de couteau Le palpeur traction compos dune pince infrieure fixe au tube de mesure et dune pince suprieure solidaire du palpeur, pour ltude des fibres et des films sous traction Le palpeur dilatation volumique compos dun creuset et dun palpeur fond plat, pour ltude de la dilatation des poudres ainsi que le frittage

2.

3.

4.

5.

SETSYS 24 TMACette technique est surtout utilise pour des matriaux polymres et composites (ramollissement, transition vitreuse, dgradation, rticulation) sous contrainte varie, pour ltude des films et des fibres, pour le frittage des cramiques, pour ltude du comportement mcanique des alliages mtalliques, et dune faon gnrale pour la mesure des coefficients de dilatation.

SETSYS 24 programmationVitesse de monte en temprature linaire Vitesse de variation de masse contrle Cintique (ordre de la raction, constante de vitesse et nergie dactivation) (DTG) Chaleur spcifique (DSC) Dilatomtrie (TMA) TMA vitesse contrle DLTMA

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4. Exemples dA.T.

EXEMPLE 1 : TGATG (%) Temperature (C) DTG (%/min) 0 1000 DTG 0

Dcomposition dun pneu d

-20 800 T -40 dm : -66,44 % -4 -2Conditions exprimentales : Creuset dalumine N2 puis O2 Chauffage (10C/min) de 20C 600C sous N2 Isotherme pendant 1 heure (changement de gaz) Chauffage (10C/min) de 600C 1000C sous O2 Rsultats :

600 -60

400 -80 dm : -26,46 % TG 200 -100

-6lastomre : 66.4 % Carbone : 26.2 % Rsidus : 7.4 %

-8

383C 20 40 60 80 100 120 140 160 Time (min)

EXEMPLE 2 : TGA-DTATG / (%) DTG / (%/min) Heat Flow / (V)Exo 50 0Analyse de la kaolinite Conditions exprimentales : Creuset de platine Chauffage (10C/min) de 25C 1600C sous air Rsultats : Prsence de 2 pertes de masse Entre lambiante et 250C, vaporation de leau (perte de 4.8 %) > endothermique Entre 250C et 940C, dshydroxylation de la kaolinite (perte de masse de 12.2 %) > endothermique La kaolinite devient du mtakaolin Exotherme 993C due la transformation du mtakaolin en mullite Exotherme 1263c due la transformation de la mullite en mullite secondaire puis cristobalite

0.0

-5

0 -10 -0.5

-15 -50 -1.0

-20

Temperature / (C)-25 200 400 600 800 1000 1200 1400 -100

EXEMPLE 3 : TGA-DSCTG / %0

DTG / %/min DTG0

HF / mWExo 0

-10

-1

TG-2 -10Dcomposition de loxalate de l calcium

-20 -3 -20

Conditions exprimentales : Creuset dalumine Chauffage (10C/min) de 20C 1000C sous He

HF-30 -4 -30 -5 -40 -6 -40

Rsultat : 3 pertes de masse observes CaC2O4, H2O > CaC2O4 + H2O CaC2O4 > CaCO3 + CO CaCO3 > CaO + CO2

-50

-7

-50

-8 -60 -9 100 200 300 400 500 600 700 -60

Temperature / C 800

EXEMPLE 4 : TMA-DSCCorrlation entre les donnes Corr donn des TMA et DSC pour le PET (polythylne (poly thyl trphtalate) phtalate) Conditions exprimentales : Palpeur compression plat en silice Rsultats : Entre 80C et 100C : contraction de 2 % Entre 100C et 230C : Contraction de 24.6 % En saidant de la courbe DSC, la premire contraction est due la transition vitreuse. Quant la seconde, elle correspond au ramollissement du PET. La contraction sarrte ds que lchantillon cristallise (exotherme 130.4C). Nous avons une lgre expansion jusqu la fusion (260.9C).

EXEMPLE 5 : DLTMA

DLTMA sur le PET (polythylne (poly thyl trphtalate) phtalate) Conditions exprimentales : Palpeur compression sphrique en silice Oscillation entre 10 g et 150 g une frquence de 0.05 Hz Sous hlium Rsultats : Par rapport aux rsultats prcdents, on remarque la transition vitreuse vers 78C. puis le dbut de la cristallisation vers 140C

TYPES DCHANTILLONSPolymres (thermoplastiques, lastomres) Co-polymres, blends et additifs (plastifiants, stabilisants, fillers, pigments) Matriaux organiques Matriaux inorganiques (mtaux, cramiques, verres, alliages) Mdicaments Btons, argiles, minraux Nourriture, tabac Bitumes, peintures