Analyse du Carbone dans les aciers faiblement allié et les aciers au Carbone avec le LIBS portable.

Introduction

On présente ici une méthode d’analyse du carbone contenu dans les aciers aux carbones et les aciers faiblement alliés, grâce à une méthode de Spectroscopie sur Plasma Induit par Laser portable (HH LIBS). Cette méthode est appliquée avec le Z-200, le seul analyseur portable au monde capable d’analyser le carbone contenu dans les alliages. Le Z-200 utilise un laser pulsé de 1064 nm, avec une puissance de 5.5 mJ par pulsation et une fréquence de 50 Hz. La plage de détection du spec-tromètre embarqué s’étend de 190 nm à 620 nm, avec une résolution inférieure à 0.13 nm sur la plage de 193 nm dédié au Carbone. L’appareil possède aussi un système de purge à l’argon rechargeable. Une bouteille d’argon intégrée au man-che, permet de réaliser 600 tests avant d’être remplacée. Vue d’ensemble de la mesure du Carbone

On a listé les différentes possibilités offertes par l’applicationCarbone:

• Une calibration du carbone entre 0 et 1% dans les aciers carbone et les aciers légèrement alliés.• « profile builder », un logiciel pour PC et tablette permet-tant à l’utilisateur de générer des calibrations carbone suiv-ant différents facteurs.• Une calibration complète pour les aciers Carbone et lé-gèrement allié avec l’analyse du carbone et également d’autres éléments tel que le Silicium, l’Aluminium, le Titane, le Vanadium, le Chrome, le Manganèse, (le Fer par dif-férence), le Cobalt, le Nickel, le Cuivre, le Niobium, le Mo-lybdène, le Plomb.• Vérification de la calibration carbone et correction dla dérive des éléments

L’application carbone peut être ajoutée à tout analyseur Z-200 ou Z-300 déjà existant

Résumé des performances

Des données sur le carbone ont été obtenues à la suite de multiples analyses sur des aciers carbone et des aciers légèrement alliés, à partir du fer pur (<0.005%) jusqu’à 1.2%. Pour un échantillon bien poli, le temps nécessaire pour faire une bonne analyse est estimé à 15 - 20 secondes, suivant le nombre d’essai rejeté par l’algorithme utilisé par la méthode (plus de détails plus loin). Les utilisateurs qui trient les aciers, par tranche de 0.2% de carbone ou plus, mettront 10 à 15 secondes pour réaliser ces tests. Ces résultats sont résumés dans le tableau 1.

Paramètre Valeur (% absolu) Commentaire

Limite de détection 0.12

Niveau de détection 3-sigma pour la concen-tration en carbone dans les aciers légèrement allies.

Précision 0.035

Justesse 0.1

Temps de test, matériaux correctement polis

9 à 12 secondes pour un delta de 0.2% de carbone

15 à 22 secondes pour un delta de 0.1% de carbone

Inclus pré-chauffage et temps de de purge

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Tableau 1: résumé des paramètres de performance du Z-200 pour l’Analyse du Carbone.

La limite de détection de l’actuel analyseur est de 0.12% de car-bone, en utilisant la traditionnelle règle des 3-sigma pour la dé-tection. Par conséquent, cette méthode ne DOIT PAS être utilisée pour séparer des aciers inoxydables de catégorie L et H d’aciers inoxydables standards. La précision (relative) pour un seul niveau de carbone est typiquement de ± 0.035%, c’est-à-dire qu’un acier 1030 avec 0.30% de carbone aura un écart-type de 0.035% de carbone. La précision (générale) d’une mesure est d’environ 0.1% pour un Z-200 correctement calibré.

Bien que la précision soit spécifiée comme étant 0.1%, la sépara-tion d’aciers qui ne diffère que de 0.1% de carbone est toujours possible. La précision indiquée dans le tableau 1 est valable pour un étalonnage d’acier carbone et une gamme d’aciers faiblement alliés et d’aciers Chrome-Molybdène. Plus la plage d’étalonnage sera grande, plus la précision pour un alliage donné sera faible.Le logiciel du Z supporte de multiples calibrations pour des types d’aciers carbones spécifiques. La réduction de la gamme des aciers dans l’étalonnage donne plus de poids à la préci-sion dans l’incertitude de l’analyse, plutôt que par le biais de la courbe d’étalonnage. Pour ce faire, et donc séparer les alliages qui diffèrent de 0.1% de carbone, l’utilisateur limite la calibration à une plage d’alliages ayant une matrice proche. Par exemple, un

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I l Fig 2a. Même calibration avec plusieurs aciers carbone dans une plage limitée.

Fig 1. Calibration générale du carbone pour les aciers carbones et les aciers alliés.

utilisateur peut facilement créer une calibration pour une usine n’utilisant que des aciers carbones 1010, 1020, 1030, 1117 et 1050, pour réaliser la séparation entre les aciers carbones 1020 à 1030… l’utilisateur peut aussi créer un second type de courbe, en utilisant des aciers peu alliés tels que les 41xx, 4340, 4620 et 4820, pour analyser ceux de 4130 à partir des 4140. Le pro-gramme de l’analyseur permet d’utiliser de multiples courbes de calibration et de facilement passer de l’une à l’autre.

Précision des données et Calibration:La courbe de calibration générale est montrée en figure 1. Tout comme avec un Spectromètre à Emission Optique à étincelle, la calibration se fait par le rapport de la raie de carbone à 193,1 nm et une raie proche du Fer. La calibration est donc un ajuste-ment, grâce aux étalons carbone, à des ratios d’intensité des raies carbone et de fer. La courbe générale utilise une plage d’aciers carbonés incluant les 10xx, le 1117, ainsi que plusieurs aciers légèrement alliés comme les 41xx, les 43xx, les 46xx et les 86xx. Une fois équipé de l’application carbone, le Z-200 sera calibré avec la courbe de référence, visible plus haut. En général, l’utilisation de cette courbe est suffisante pour la séparation d’aciers carbonés, qui diffèrent de 0.2% de carbone ou plus.

Calibration des sous-types d’acier Carbone, quand les utiliser: Pour un tri plus précis des aciers carbone (ceux qui diffère de par une valeur aussi petite que 0.1%) nous recommandons de limiter la courbe de calibration à une famille d’alliage qui peut englober un acier ciblé. Par exemple, pour séparer une série d’aciers carbonés tels que les 1010, 1020 et 1030, on peut modifier la courbe calibration générale en retirant les aciers lé-gèrement alliés, et ne garder que les aciers carbones avec une concentration dans la plage concernée. Par exemple, la figure 2a montre la calibration d’un acier carbone spécifique, en com-mençant d’abord par la calibration de carbone générale, puis en se limitant aux aciers carbone de 0 à 0.5% de carbone. Com-me le montre cette courbe plus spécifique d’un type, le Z-200 produira alors une séparation fiable des aciers au carbone, tels qu’entre un 1020 et un 1030 ou un A106 d’un 1018 ou d’un1040.

Deux notes importantes :• Nous recommandons de toujours utiliser au moins 4 points de calibration (l’étalon de fer pur peut en être un), et un ajustement linéaire. Si un échantillon donne des valeurs trop éloignés de la moyenne vous pouvez ne pas l’inclure.• SciAps ne recommande pas de tenter de séparer des aciers au carbone qui diffèrent de moins de 0.1% de carbone.

Carb

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Analyse du carbone

Analyse du carbone

Carb

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Les opérateurs du XRF portable peuvent tenter de séparer le 4130 du 4140 en se basant sur leur composition en Mn. Cela peut être risqué à cause de la large interférence du fer dans la XRF. Même un peu de terre ou une légère contamination de la surface peut fausser le résultat en Mn. Le Z propose une option permettant de réaliser une analyse du manganèse et du Carbone contenu dans ces alliages, simultanément.

Les Tableaux 2 et 3 montrent respectivement la répétabilité des résultats pour les aciers légèrement alliés 4130 et 4140. La teneur en carbone est de 0.29% dans le 4130 et de 0.41% dans le 4140.

Comme second exemple, on souhaite séparer le 4130 et le 4140. En se basant sur la courbe générale avec le logiciel de calibration (Pro-fileBuilder), l’utilisateur peut créer une nouvelle courbe de calibration en utilisant seulement les 4130, 4140, 4620, 862 et quelques étalons d’aciers légèrement alliés purs ou presque (±0.5%). La courbe de cali-bration est montrée dans la figure 2b. Les données de répétabilité des 4130 et 4140 sont respectivement montrées dans les tableaux 2 et 3, démontrant ainsi la claire capacité à séparer ces deux aciers faiblement alliés avec fiabilité, grâce à leur différence de composition en carbone.

Etude de cas:Séparation d’aciers légèrement alliés 4130 et 4140

Résultat C %1 0.4312 0.4013 0.394 0.43865 0.38286 0.34897 0.40028 0.39749 0.3727

10 0.4292Moyenne 0.399Standard déviation 0.028Ecart-type Relatif 7.0%

4140 Acier légèrement allié

Tableau 2. Tableau 3.

Fig 2b. Calibration carbone des aciers faiblement alliés 41xx, 43xx, 4620 et 4820.

Tableau 4. Tableau 5.

Exemple d’acier carbone:Precision data for carbon steels A108 (0.15% C) and 1030 (0.331% C) are shown in Tables 4, 5. Precision and relative standard devia-tion are comparable to the low alloy steels. Again, using a more limited curve allows separation of carbon content in alloys that differ by approximately 0.1% or more.

Une calibration unique:L’application carbone ne supporte actuellement pas de standardi-sation pour un type d’alliage. Si des pièces d’un même alliage ont des bases différentes, elles risquent de ne pas être proprement identifiées, bien que ce soit le même alliage. Nos études sur cette méthode permettent de valider ou non, avec un minimum de 4 points de calibration et une base linéaire, si le résultat d’un échan-tillon est satisfaisant.

Analyse de matériaux en condition réel:Dans le cadre d’essai sur le terrain de la nouvelle méthode, de nombreux éléments ont été testés. On montre ici des résultats de quelques tuyauteries de raffinerie provenant d’une grande société de raffinerie. Ces composants étaient précédemment « en ser-vice », composés des aciers carbones alliés A108 et 1010. Ils ont été préparés en accord avec une méthode de polissage dé-crite plus tard, et analysés avec la même procédure. La calibra-tion d’acier carbone utilisé pour ces matériaux est la même que celle de la Figure 2.a. Les mesures de ces aciers carbones ont été réalisées avec les mêmes références que les matériaux tests.

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Résultat C %1 0.34542 0.29953 0.31524 0.35115 0.31276 0.29117 0.30818 0.34929 0.3532

10 0.3403Moyenne 0.327Standard déviation 0.024Ecart-type Relatif 7.2%

4130 Acier légèrement allié

Résultat C %1 0.18952 0.14523 0.15174 0.23155 0.17486 0.17627 0.1878 0.1659 0.1735

10 0.2369Moyenne 0.183Standard déviation 0.030Ecart-type Relatif 16.5%

A108 Tuyau en acier carboné Résultat C %

1 0.37612 0.31023 0.34454 0.32915 0.28736 0.31937 0.36128 0.35469 0.3963

10 0.3785Moyenne 0.346Standard déviation 0.034Ecart-type Relatif 9.9%

1030 Acier carbone

Carb

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Mes

uré

Analyse du carbone

Il y a quatre aciers qui contiennent des concentrations de car-bone à 0.073%, 0.12%, 0.18% et 0.23%. La Figure 3 montre les résultats des données du LIBS Z-200 face aux analyses des don-nées. Les Tableau 6 et 7 montrent la répétabilité des données pour les composés carbone à 0.12% et 0.18%. La répétabilité des deux autres échantillons sont comparables. Les résultats des ac-tuelles tuyauteries de raffinerie sont comparables aux données des matériaux de référence. Les aciers carbones qui diffèrent de 0.1% de carbone ou plus, tels que les 0.073%, 0.12%, 0.18% et les 0.23% de carbone, sont très simplement séparables. Dans les faits, les résultats montrent que pour les aciers à 0.12% et 0.18% de carbone, même avec une bonne précision (±0.02% de carbone pour un bon système portable), en considérant la plage de préci-sion, on ne peut séparer ces deux alliages.

Méthode

La méthode d’analyse nécessite une préparation de l’échantillon avec un polisseur portable. Nous pouvons vous recommander une polisseuse adaptée à votre application.

Définitions:Un Test est un unique test d’un élément avec l’analyseur LIBS, Z. Un Résultat est une réponse finale composé de 5 tests LIBS valides automatiquement moyenné par le logiciel.

Chaque test dure 3 secondes, un résultat est rendu en environ 15 secondes, dues à la moyenne sur 5 tests. Si le logiciel rejette un ou deux tests, en se basant sus ses critères de rejets, l’opération peut nécessiter jusqu’à 22 secondes. Ces durées sont nécessaires pour réaliser la séparation du carbone avec une différence de 0.1%.

Voici le fonctionnement du test: L’opérateur réalise 5 tests sur l’élément à analyser, et le logiciel réalisera automatiquement la moyenne des résultats. L’algorithme peut rejeter un ou plusieurs tests ce qui va augmenter le nombre de test nécessaire à 6 ou 7 pour réaliser la moyenne de 5 tests. Si plus de 1 ou 2 test est rejeté, l’échantillon n’a pas été suffisamment poli, et devra l’être de nouveau. Durant chaque essai, 6 points espacés de 200um sont mesurés. Durant l’analyse, l’élément est pré-brulé pendant 0.2 seconde et l’intensité spectrale est mesurée pendant 0.3 sec-ondes (donc avec un total de 0.5 seconde). Le logiciel rejette tout test s’éloignant trop du réglage d’origine. Le logiciel demandera à l’utilisateur de réaliser des tests jusqu’à ce qu’il réunisse les 5 tests nécessaire pour faire la moyenne.Une haute incertitude sur le carbone indique que le polissage n’est pas correct. Dans ces cas, le laser peut se retrouver dans une zone contaminée par le carbone qui n’a pas été retiré par polis-sage. Si le résultat n’est pas rejeté, le résultat obtenu sera fausse-ment haut. Si un ou aucun test n’est rejeté durant une mesure du carbone, c’est que le matériau a été bien poli. Les critères de rejet des tests par l’application carbone de SciAps, procure un indica-teur de la qualité de préparation de l’échantillon.

Résumé

Le Z-200 et le Z-300 de SciAps sont des analyseurs LIBS portable qui offre une mesure de concentration en carbone dans les aciers carbone et les aciers légèrement alliés. Cette méthode requiert de polir l’échantillon avec un appareil portable spécifique, suivi de 15 secondes de tests avec le Z. Le temps de test inclus un pré-brulage et un temps de purge. Avec des opérateurs suivant les procédures, le Z permet de séparer de manière fiable différ-entes catégories d’aciers carbones alliés qui diffèrent de 0.1% de carbone. Le Z utilise un algorithme de rejet pour s’assurer de la qualité du polissage, et une purge à l’argon pour atteindre la pré-cision requise. De manière générale, une bonne préparation des échantillons, et une purge à l’argon sont nécessaire pour une anal-yse carbone avec un LIBS portable.

Figure 4 : Exemple de Polisseuse et disques de rechange.

Tableau 7.Tableau 6.

Figure 3: Résultats des matériaux de tuyauteries de raffinerie.

Résultat C %1 0.3422 0.30143 0.27714 0.19335 0.29756 0.28597 0.25568 0.25039 0.2321

10 0.1676Moyenne 0.260Standard déviation 0.052Ecart-type Relatif 20.1%

A108 Tuyau en acier C 0.23%Résultat C %

1 0.2022 0.1383 0.1524 0.1535 0.1716 0.1747 0.1158 0.1699 0.130

10 0.160Moyenne 0.157Standard déviation 0.025Ecart-type Relatif 15.8%

Tuyau en acier C 0.12%

Un TEST est défini par une simple anal-yse d’un échantillon, constitué d’un test de préchauffage puis d’un spectre collecté depuis 6 zones différentes. Un test montrant la brulure du matériel par les 6 lasers est montré en Figure 5. Un Résultat est défini par la moyenne de 5 tests valides. Un résultat montre le pourcentage de carbone mesuré et la marge d’incertitude.

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Analyse du carbone

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