Amélioration des propriétés d’hydrophobicité du papier...

Amélioration des propriétésd’hydrophobicité du papierpar traitement enzymatique de fibres lignocellulosiques

Journée ”Thèses des bois”INRA Pierroton

3 juillet 2013

Céline Reynaud

Journée « Thèses des bois » - 03.07.2013- CR- 2

Objectifs

• Produire des fibres à haute valeur ajoutée pour la fabrication d’emballages

• Développement d’un traitement respectueux de l’environnement •Traitement enzymatique utilisant des composés naturels•Modification des propriétés des fibres en fonction du composé

choisi: �Propriétés mécaniques�Propriétés antioxidantes/antimicrobiennes

�Hydrophobicité


Contexte

• Intérêt des enzymes: •Catalyseurs spécifiques de leur substrats •Milieu aqueux, conditions douces (pH, T°)

• Laccases: oxydo-réductases• Réaction laccase-composé phénolique: création de

radicaux:4Phe–OH + O2 → 4Phe–O• + 2H2O → 4Ph=O + 2H2O

composéphénolique

lignines(0-28% fibres)


Principe

• Greffage du composé phénolique avec les lignines:•Activation des lignines : L• / Lox

•Activation du composé phénolique: CP• / CPox

•Réaction: CP• + L• → CP-L

•Eviter les réactions secondaires:�homopolymérisation CP• + CP• → CP-CP

�réaction avec autres composés phénolique (extractibles…)

• Trouver le bon compromis pour favoriser la réaction de greffage

• Phénomène d’adsorption du composé phénolique


• Choix du composé phénolique:• Capacité à réagir avec les lignines: différents sites de greffage• Conférer de nouvelles propriétés aux fibres

� Propriétés antimicrobiennes: OH

� Augmenter propriétés mécaniques: OH, COOH

� Hydrophobicité: chaîne carbonée

Démarche

Lauryl gallate

Lignines

Acidep-hydroxybenzoique

(4HBA)Acide caféique


Plan

• Contexte• Méthode:

•Protocole du traitement enzymatique•Mesure des propriétés d’hydrophobicité

• Résultats•Obtention de fibres hydrophobes•Compréhension des phénomènes responsables de

l’hydrophobicité• Influence des paramètres réactionnels et de la pâte• Impact sur les propriétés mécaniques du papier

• Conclusion


Méthode: protocole

• Traitement enzymatique des fibres:

Pâte Kraft de résineux

Pâte Kraft de résineux

“hydrophobe”8% lignines - IK 65

25 °SR

+ Contrôle tampon, laccase et LG

Laccase:NS 51003 Myceliophtora

thermophila de Novozymes

pH 5, 50 °C, x min

Lauryl gallate

LG


Méthode: compréhension

Pâte

LG

LaccasePâte

+ nouvellespropriétés

+ Extraction Soxhlet

Pâteextraite

Papier

Hydrophobicité

“Quantité de composés

phénoliques”

Composésphénoliques greffés

Liaison covalente

Papier

Hydrophobicité

Surnageantsd’extraction

Elimine les composés absorbés

GC/FIDHPSEC

Kappa

Kappa


Méthode: caractérisation de l’hydrophobicité

• Propriétés d’hydrophobicité : •Angle de contact•Temps d’absorption•Cobb

θ

eau 1cmpapier

60s

mfinale -minitiale

Scontact

Indice Cobb:

25 mL


Résultats: hydrophobicité

Condition optimale: 30 min, 3% LG and 22,5 U/g laccase

0

30

60

90

120

Contrôle Tp Contrôle Lac Contrôle LG LG+lac

Ang

le d

e co

ntac

t ini

tial (

°)

∞

5

Contrôle Lac

∞

14

Contrôle LG

∞

6

Contrôle Tp

30

5360

“LG+lac”

Cobb 60 (g/m2)

Temps d’absorption (s)

•Augmentation de l’angle de contact pour le contrôle LG et “LG+lac”•Augmentation du temps d’absorption pour “LG+lac”•Possibilité de déterminer un indice Cobb60 pour “LG+lac”


Compréhension: greffage ou adsorption

Hydrophobicité après extraction:

•Perte de l’hydrophobicité après extraction Soxhlet à l’acétone

Hydrophobicité due à l’adsorption de composés

Non extraite

Extraite

Angle de contact/Indice Cobb= Angle de contact/Indice Cobb“LG+lac” Contrôles

0

5

10

15

20

25

30

Contrôle Tp Contrôle Lac Contrôle LG LG+lac

Tem

ps d

'abs

orpt

ion

(s)

5360 s5400


56

60

64

68

72

Contrôle Tp Contrôle Lac Contrôle LG "LG+lac"

Indi

ce K

appa

Compréhension: caractérisation de la pâte

Caractérisation: Indice Kappa

•Contrôle LG et « LG+lac » : Indice Kappa � incorporation de composés phénoliques à la pâte� hydrohobicité ≠:

o ≠ composés incorporés?o ou incorporation sous une forme ≠??

hydrophobicité

++++Non extraite

Extraite


Compréhension : analyses chimiques

laccase +Lauryl gallate

Lauryl gallate

0

50

100

150

200

250

11 12 13 14 15 16

( min)

( mA U )

LG

Oligomères phénoliques

Contrôle LGLG+lac

Contrôle Lac

Contrôle Tp

Création de nouveaux composés au cours du traitement enzymatique: probablement responsables des propriétés d’hydrophobicité

dodécanol

GC/FID analysis

analyseGC/FID

analyseHPSEC

Caractérisation des surnageants d’extraction:


Compréhension: morphologie des fibres

Observations en microscopie optique:

Contrôle LG

LG+lacContrôle Tp

• Présence d’éléments filamenteux dans « LG+lac »• Coloration jaune à l’Herzberg: éléments de nature phénolique


Compréhension: morphologie des fibres

Contrôle LG

Contrôle Tp LG+lac

•Depôts observés à la surface des formettes «LG+lac»

Observations en microscopie électronique:


Optimisation

•Influence des paramètres réactionnels:

Hydrophobicité

Quantité trop faibled’oligomères hydrophobes

Désorption des oligomèreshydrophobes

Explications

[lac] [LG]

Temps de réaction


Optimisation

• Influence du type de pâte:

- d’oligomères hydrophobescréés

Taux de lignines

- de surface à recouvrir pour les oligomères hydrophobes

Surface spécifique

Hydrophobicité

Fibres + hydratées:- d’affinité avec oligomères

hydrophobes

Explications

Degré de raffinage


Impact du traitement enzymatique

Propriétés mécaniques:

•Papier à 1 couche

18

Fibres LG+Lac

Hydrophobicité, Cobb60: ∞Indice éclatement: 5,5 kPa.m²/g

Fibres non traitéesFibres LG+Lac

•Papier à 2 couches

Fibres non traitées

Hydrophobicité, Cobb60: 30 g/m²Indice éclatement: 2,3 kPa.m²/g

Hydrophobicité, Cobb60: 30 g/m²Indice éclatement: 3,6 kPa.m²/g

La stratification est une bonne alternative pour conserver les propriétésmécaniques et d’hydrophobicité


Conclusion

• Développement d’un nouveau procédé respectueux de l’environnement pour modifier les fibres

• Augmentation de l’hydrophobicité d’une pâte Kraft écrue traitée avec du lauryl gallate en présence de laccase

• Compréhension des phénomènes responsables de l’hydrophobicité•Pas de greffage observé•De nouveaux composés créés au cours de la réaction

enzymatique sont adsorbés sur les fibres• Une faible surface spécifique et une teneur en lignine élevée sont

des paramètres clés pour l’obtention de propriétés d’hydrophobicité

• Stratification du papier: bon compromis pour combiner propriétésmécaniques et d’hydrophobicité


Perspectives

• Caractérisation des différents oligomères phénoliques créés au cours de la réaction

• Tests sur d’autres pâtes chimiques, pâtes de feuillus, d’autres types de fibres

• Utilisation des fibres traitées LG+lac dans des panneaux, composites…


Remerciements

Merci de votre attention

Céline Reynaud 1, Sandra Tapin-Lingua 1, Graziano Elegir 2, Michel Petit-Conil 1 et Stéphanie Baumberger 3

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