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Manip n°8 T.P. 2ème Année Décembre 2017

ABSORPTION RASCHIG GAZ-LIQUIDE

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I L’absorption du CO 2 I.1 Rappel : L'absorption est une opération unitaire présente dans un grand nombre de procédés, notamment très utilisée pour la purification des gaz. Dans ce cas, l'objectif de l'opération est d'effectuer le transfert d'un composé, généralement faiblement concentré, d'une phase gazeuse vers la phase liquide. Le composé absorbé peut se dissoudre physiquement dans le liquide et éventuellement y réagir chimiquement. L’absorption est donc un phénomène de dissolution d’un produit à l’é tat gazeux dans un liquide dans le solvant. I.2 Cas étudié : L'étude proposée ici concerne l'absorption du CO2 contenu dans un flux d'air par de l'eau (absorption "physique"), ou dans une solution de soude (absorption "chimique"). L’augmentation du CO2 atmosphérique par la pollution urbaine et industrielle est un réel problème écologique. Elle contribue en effet à l’amplification de l’effet de serre atmosphérique. La capture du CO2 est donc actuellement un thème fort de l’environnement. L’absorption du CO2 par un solvant est une technologie envisagée actuellement pour capter le CO2 à la sortie des centrales électriques, grosses émettrices de CO2 ; c’est le captage en post combustion. I.3 Dispositif expérimental : Cette opération est réalisée dans un contacteur gaz-liquide de type "colonne à garnissage" où le gaz et le liquide circulent à contre-courant. La colonne de diamètre 80 mm est constituée de deux portions de garnissages de 1 m chacune (voir schéma de l’installation annexe 1). Le garnissage est de type vrac, composé d’anneaux Raschig 6mm, en verre, évitant ainsi tout problème de corrosion par rapport au solvant. Les caractéristiques du garnissage sont fournies en tableau 1.

___________________________________________________________________________

Type : Anneaux Raschig

Matériaux : verre

Aire spécifique : 895 m2/m3

Nombre d’élément/m3 : 3 023 000

Fraction de vide : 80%.

__________________________________________________________________________

Tableau 1 : Caractéristiques du garnissage

6 mm

6 mm

0,8 mm

3

Mesures : Différentes mesures peuvent être réalisées sur ce dispositif expérimental : - les températures d’entrée et de sortie du gaz et du liquide. - la teneur en CO2 en phase gaz par un appareil de mesure basé sur l'absorption du rayonnement infrarouge par le CO2 contenu dans l'air. - perte de charge dans la colonne par mesure de hauteur d’eau. I.4 Démarrage et sécurité : Démarrage : La colonne se démarre préférentiellement en mettant seulement le débit liquide. Celui-ci doit être tout d’abord être important, pendant quelques minutes, afin de bien mouiller le garnissage, pour ensuite être ramené à la valeur du débit liquide choisi pour l’étude. Ensuite le débit gaz est amené à sa valeur, progressivement. Arrêt : La colonne doit être rincée après son utilisation avec de la soude. Mettre seulement un débit d’eau, durant environ 15 minutes. Sécurité : Lors de l’étude avec le solvant soude, le port des lunettes et des gants est nécessaire lors de la prise d’échantillons de la phase liquide. II Etudes La colonne peut être schématisée ainsi où le débit de gaz G1 et le débit de liquide Ln circulent à contre-courant : Deux grands types de phénomènes interviennent dans cette opération et permettent de dimensionner la colonne et de la caractériser en termes d'efficacité :

- l'hydrodynamique de la colonne, - les phénomènes d'équilibre thermodynamique et de transfert du CO2 entre la phase gaz et la phase liquide.

Dans le cas où l'on considère une réaction dans la phase liquide, l’efficacité de l’absorbeur est augmentée.

Sortie liquide L1, x1

Entrée liquide Ln, xn

Sortie gaz Gn, yn

Entrée gaz G1, y1

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L’objectif du TP est donc d’étudier en première partie l’hydrodynamique afin de déterminer les débits de fonctionnements, et en deuxième partie de quantifier la quantité de CO2 absorbée avec et sans réaction. II.1. Etude de l’hydrodynamique II.1.2 Rappel théorique L'hydrodynamique de la colonne est liée aux fluides et à la colonne utilisée. Les principaux paramètres qui interviennent sont :

- la nature des fluides (état, viscosité, densité), - le débit des fluides, - les grandeurs géométriques de la colonne (hauteur, diamètre), - les caractéristiques du garnissage (type, taille, densité, etc.).

L'écoulement du liquide se fait sous forme d'un film sur la surface du garnissage. L'épaisseur de ce film, ainsi que la surface recouverte, augmentent avec le débit. Pour un débit de liquide modéré donné, avec un débit de gaz, à contre-courant, il est possible de distinguer deux zones de fonctionnement qui sont identifiables à partir de la mesure de la perte de charge du gaz à la traversée du garnissage : - à faible valeur de débit de gaz, la loi de variation de perte de charge du gaz au travers du garnissage est voisine de celle obtenue pour un garnissage sec. - à des valeurs plus élevées, il y a interaction entre les deux écoulements et la rétention de liquide augmente. La perte de charge du gaz augmente alors plus rapidement avec le débit de gaz. Dans ce type de fonctionnement, les turbulences créées au voisinage de l'interface gaz-liquide sont les plus favorables au transfert de matière. Au-delà d'une certaine valeur du débit de gaz, la perte de charge croît extrêmement rapidement et provoque l'engorgement de la colonne.

De l'hydrodynamique va dépendre le temps de contact entre les deux phases, la surface d'échange "ae" et donc la quantité de matière échangée entre les deux phases. On distingue ainsi trois surfaces : - la surface géométrique du garnissage (ou aire spécifique) : a - la surface mouillée : aw - la surface d’échange : ae

La surface d’échange est proche de la surface mouillée ; en revanche, la surface mouillée peut être beaucoup plus faible que la surface géométrique si le débit liquide est trop faible pour bien arrosé le garnissage. Le taux de mouillage peut être évalué par la corrélation de Onda :

��� = 1 − ��� −1,45. �������,�� . ��. ����,��. ����,��.����,��

Avec 2L

2L

3

L

dgGa

µρ⋅⋅=

LL

2

L

LdWe

σρ ⋅⋅=

Et

5

µL: viscosité dynamique (Pa.s)

ρL: masse volumique (kg/m3)

L : débit spécifique liquide dans les conditions de fonctionnement (kg/m².s)

aw: surface spécifique mouillée du garnissage (m²/m3) a : surface spécifique du garnissage (m²/m3)

d : diamètre du garnissage (m) pour raschig a.d = 4,7

σL: tension de surface du liquide (0,072 N /m pour l’eau, idem pour la soude)

σc: tension de surface critique du matériau du garnissage (verre 0,073 N /m) D'autre part, pour que la colonne fonctionne normalement, il faut éviter l'engorgement de la colonne pour le gaz et pour le liquide. Les points d'engorgement peuvent être prédits par la corrélation de LOBO qui relie le "flow factor" FL à Ye avec

L

GL G

LF

ρρ

= et pL

eau2.0

eau

l

LG

2ee F)(

1

g

1GY

ρρ

µµ

ρρ=

Avec ρG masse volumique du gaz (kg/m3), pour l'air à 20°C, 1.29 kg/m3

ρL masse volumique du liquide (kg/m3), pour l'eau, 1000 kg/m3 µ viscosités (Pa s) FP Facteur de garnissage (m2/m3)

Avec ( )30

p

aF

ε= comme valeur théorique

ε0 fraction de vide du garnissage. g accélération de la pesanteur = 9.81 ms-2 Ge , L ou G densités de débit massique

= (débit massique/section droite de la colonne vide) en kg s-1 m-2 Le lissage de la courbe expérimentale de LOBO est donné par ln Ye = -[1.023 ln FL + 0.1065(ln FL)2 + 3.89] II.1.2 Etudes L'étude de l'hydrodynamique est réalisée avec de l'eau pour la phase liquide et de l'air pour la phase gaz. Pour cette étude on utilisera de l’eau du réseau en alimentation directe sur la colonne. Faire varier le débit de gaz G à débit de liquide L constant pour 2 débits de liquide L et relever la perte de charge dans la colonne. Dans chaque cas :

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- Tracer la courbe log ∆P = f (log G) et observer visuellement l’engorgement de la colonne. Attention de ne pas recommencer une expérience avant que la colonne ne soit désengorgée. - Déterminer les points de charge et d'engorgement (Gc et Ge). - Calculer Fp le facteur de garnissage en utilisant corrélation de LOBO. - Calculer le taux de mouillage par chaque débit liquide. - Comparer et commenter vos résultats.

II.2. Etude du transfert de matière en absorption p hysique II.2.2 Rappel théorique Le transfert de matière est souvent représenté par la théorie du double film. Aux abords de l'interface gaz-liquide, il y a un gradient de concentration de CO2 côté gaz et un gradient de concentration côté liquide. Dans le cas de l'absorption de CO2 dans l'eau, on peut montrer que le "transfert est limité par la phase liquide". On considère que l'on peut écrire CLi = équilibre (Cgi) ≅ équilibre (Cg)=C*. C* représente la solubilité du CO2 dans l'eau à la température et la pression partielle considérée. C* peut être évalué par la loi de Henry PCO2= H CCO2* Avec PCO2 pression partielle en CO2 (atm) H constante de Henry CCO2* concentration molaire en CO2 dans la phase liquide à l’équilibre La représentation du système se simplifie donc de la manière suivante :

Direction du transfert

Interface gaz-liquide

Film gazeux

Film liquide

Phase gazeuse

Phase liquide CLi Cgi

Cg

CL ∆Cg ∆CL

C

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Le transfert va donc être caractérisé par le coefficient de transfert côté liquide kL et obéit à l'équation qui exprime la densité de flux :

)2

COLC*C(

Lk

2CON

.−=

En intégrant cette expression sur la hauteur de colonne, on obtient l’expression du coefficient de transfert :

)C

CC(

Aa.H

Lk LeLS

CwL ∆

−=

Avec H : hauteur de garnissage (m) L : débit liquide volumique (m3.s-1) aw: aire mouillée du garnissage (m2/m3) AC : section droite de colonne (m2) ∆C : potentiel d’échange (mol.m-3) kL : coefficient de transfert (m.s-1)

Avec ( )

−−

−−−=∆

Le*S

LS*e

Le*SLS

*e

CC

CCln

)CC(CCC

CLe concentration molaire en CO2 dans le liquide entrant (mol.m-3) CLs concentration molaire en CO2 dans le liquide sortant (mol.m-3) Ce*, la concentration en CO2 du liquide en équilibre avec CGe (mol.m-3) Cs*, la concentration en CO2 du liquide en équilibre avec CGs (mol.m-3) Avec également,

( ) ( ) ( ) 27,03

2

w5.0L

3/2L

3/1

L

LL da

a

aScRe0051,0

gk −− ⋅⋅

⋅⋅⋅=

⋅µρ

⋅

Avec L

L

Ldµ⋅=Re

L

LL D

Scν=

Et kL: coefficient de transfert de film côté liquide (m/s)

Direction du transfert

Interface gaz-liquide

Film liquide

Phase gazeuse

Phase liquide

CLi Cgi

Cg

CL ∆CL

C

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µL: viscosité dynamique (Pa.s)

νL: viscosité cinématique (m2.s-1)

ρL: masse volumique (kg/m3)

L : débit spécifique liquide dans les conditions de fonctionnement (kg/m².s)

aw: surface spécifique mouillée du garnissage (m²/m3)

a : surface spécifique du garnissage (m²/m3)

d : diamètre du garnissage (m) pour les anneaux Raschig a.d = 5,37

DL: coefficient de diffusion liquide (m².s-1) II.2.2 Etudes L’étude se fera pour un débit liquide et un débit total de gaz correspondant au point de charge du débit liquide choisit, avec 4% de CO2. Pour la phase gaz en entrée et en sortie, relever la pression totale, la température, et la composition molaire. - Déterminer la PCO2 de la phase gaz en entrée et en sortie de la colonne (attendre le régime permanent) - Effectuer un bilan sur le CO2 sur l’ensemble de la colonne pour déterminer la concentration en CO2 dans le liquide en sortie de colonne (CLs). - Déterminer la valeur du coefficient de transfert liquide kL. Comparer avec la valeur théorique.

II.3. Etude du transfert de matière en absorption c himique II.3.1 Rappel théorique Nous étudions l’absorption du CO2 d’un mélange CO2-air par une solution aqueuse de soude. C’est une absorption avec réaction chimique. En effet en solutions fortement basiques (pH>12) le CO2 réagit avec les ions OH- :

CO2 + 2 NaOH- � Na2CO3 + H2O

Le soluté qui transfère est alors consommé dans la phase liquide et sa concentration est maintenue très faible. Ceci permet d’influencer à la fois la vitesse d’absorption de l’espèce (par modification du gradient de concentration dans le film liquide) et la capacité d’absorption du solvant. Le flux à travers l’interface peut-être exprimé en fonction du facteur d’accélération E selon la relation :

)2

COLC*C(

Lk.E

2CON

.−=

9

Où L

L

k

kE

'

= est le rapport des coefficients de transfert de film avec réaction chimique ( 'Lk )

et sans réaction chimique ( Lk ). Ce facteur E caractérise l'importance de la réaction chimique sur le transfert vis-à-vis du processus de diffusion. Le facteur d’accélération E peut avoir une expression mathématique pour des réactions simples.

Le facteur d’accélération est accessible à partir des nombres adimensionnels suivants :

� le nombre de Hatta, Ha. C’est la racine carrée du rapport de la quantité de gaz qui peut au maximum réagir dans le film et de la quantité de gaz qui peut être transportée à travers le film par diffusion moléculaire ;

� le facteur d'accélération limite Ei : il contient les rapports des diffusivités et des concentrations et traduit le facteur d’accélération obtenu pour une réaction instantanée (la vitesse globale du processus est alors limitée par la vitesse de diffusion du solvant dans le film). Il représente la valeur asymptotique du facteur d’accélération E lorsque Ha augmente indéfiniment.

Cas particulier de cinétiques d’ordre 2 (ou de pseudo premier ordre) : Pour la réaction d’ordre 2 entre A gazeux et B dissous : DCB A Rk

LiqGaz +→+ ν

La vitesse de réaction s’exprime selon : r = kR[A]L [B]L où kR est la constante de vitesse de réaction. En supposant que [B]L est constant dans toute la colonne, on se ramène alors à une cinétique du pseudo premier ordre : r = kR’ [A]L Dans le cas de la soude en excès, on a alors une réaction rapide du pseudo premier ordre rapide. Le flux s’exprime alors de la façon suivante :

)*C(L

k.E2

CON.

=

Avec le nombre de Hatta défini par :

[ ]2L

AR2L

ALR2

k

Dk

k

DB kHa

'==

Et le facteur d’accélération limite s’écrit quant à lui :

� = !"#$%�&!()( ∗+ 1

Le facteur d’accélération peut alors être déduit de l’abaque de Van Krevelen et Hoftijzer (1948) – figure 1 - si l’on connaît le nombre de Hatta Ha, et Ei.

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Figure 1 : Abaque de Van Krevelen et Hoftijzer pour une réaction de pseudo premier ordre

II.2.2 Etudes La solution de soude utilisée dans cette étude est à une concentration de 0,1 mol.L-1. Pour les mêmes débits que l’absorption sans réaction : - déterminer la quantité de CO2 transférée en mesurant la variation de la concentration en CO2 de la phase gaz - comparer les efficacités d'absorption obtenues avec celles de l'absorption sans réaction. - calculer le nombre de Hatta - calculer le facteur d’accélération expérimentale et théorique.

1

10

100

1000

0.1 1 10 100 1000Ha

E

1

10

100

1000

Ei

11

Données physico chimiques 1- Diffusivité du CO2 dans l’eau. Elle varie avec la température suivant la loi de Nernst :

cteT

D LA =µ

On obtient les valeurs suivantes (Tableau 1) pour le CO2 : Tableau 1 : influence de la température sur le coefficient de diffusion du CO2 dans l’eau T (K) 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 µL (cP) 1,22 1,20 1,17 1,15 1,12 1,10 1,09 1,06 1,04 1,02 1,00 DA×105 (cm2.s-

1)

1,58 1,62 1,66 1,70 1,75 1,79 1,81 1,87 1,91 1,95 2

2- Diffusivité des ions HO- dans l’eau On prendra DB = 1,7 DA 3- Solubilité (constante de Henry) du CO2 dans l’eau L’influence de la température est donnée par la relation :

T51023

89454He

1

0

,,

'log +−=

L’influence de la concentration en hydroxyde de sodium s’exprime selon :

Ih0 10HeHe ×= ''

Où I est la force ionique de la solution en kmol.m-3 (Rappel : [ ]∑=iions

2iz.Ci

2

1I )

T est en Kelvin He’, He’0 sont les constantes de Henry en atm.m3.kmol-1 h est un facteur de solubilité en m3.kmol-1

Les valeurs de h ont été calculées en prenant en compte la contribution du gaz. Ces valeurs sont reportées en fonction de la température dans le Tableau 2. Tableau 2 : influence de la température sur le facteur de solubilité du CO2 dans l’eau

T (K) 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 hG (m3.kmol-1) -0,01 -0,011 -0,012 -0,013 -0,014 -0,015 -0,016 -0,017 -0,018 -0,019 -0,019 h (m3.kmol-1) 0,147 0,146 0,145 0,144 0,143 0,142 0,141 0,140 0,139 0,138 0,138

4- Constante cinétique kR de la réaction entre le CO2 et la soude On considère que la réaction est d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs. La constante de vitesse dépend de la température et de la force ionique de la solution selon la relation :

×+−=

I1330T

2850413

R 10k,,

Où T est en Kelvin I est en kmol.m-3

kR est en m3.kmol-1.s-1

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ANNEXE 1 Schéma de l’installation