à la la planète rouge 

des grottes de Lascaux

Les pigments à base d’oxydes de fer

Champ faible - Oh

5D

+2 +1 0 -1 -2

5T2gterme fondamental

5Egterme excité

5D

5Eg

5T2g

1 seul terme excité de même multiplicité de spin

Configuration d6Fe2+

d6

Spectre optique de Fe2+ - 3d6

1 transition

5Eg 5T2g

h = 10.000cm-1 = 1,1

[Fe(H2O)6]2+

absorption dans le rouge

couleur verte

(Mg.Fe)2SiO4 olivine

Spectre optique de Fe2+ - 3d6

[Fe(H2O)6]2+

Effet Jahn-Teller du terme excité 5Eg

5Eg 5T2g

doublet : ≈ 2000 cm-1

Fe2+ en site octaédrique peu distordu bleu pâle

Vivianite

(Fe2+)3(PO4)2.8H2O

La coloration d’un précipité de vivianite

change avec le temps (oxydation Fe2+ - Fe3+)

vert - bleu - noir - bleu - vert - jaune

Fe2+ Fe2+ - Fe3+ Fe3+

Influence des conditions redox

Conditions réductrices

Fe2+ - bleu

Conditions oxydantesFe3+ - jaune

Béryls

d5

Terme fondamental

6S 6A1g

Ions d5 : Fe3+, Mn2+

toutes les transitions sont

doublement interdites

aucun terme excité de

même multiplicité de spin

Transition h (cm-1) 4T1g(G) 6A1g 18,600 0,013

4T1g(G) 6A1g 22.900 0,009

4T1g(G) 6A1g 24.900 0,031

4T1g(G) 6A1g 25.150 0,014

4T1g(G) 6A1g 27.900 0,018

4T1g(G) 6A1g 29.700 0,013

4T1g(G) 6A1g 32.400 0,020

Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5)

Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5)

rhodochrosite MnCO3

Mn(Oac)2

Fe(PO4). 4H2O

Fe3+ jaune pâle

Décoloration du verre

sable contient du fer

Fe2+ couleur bleu-vert

Pyrolusite MnO2 savon des verriers

2Fe2+ + Mn4+ 2Fe3+ + Mn2+

vert noir jaune rosepâles

Solarisation Mn3+ teinte rose-violet

améthyste

Substitution de Si4+ par Fe3+

Fe3+ = jaune pâle

[FeO4]5- [FeO4]4-h

+ e-

Radiation ionisante création de défauts

Citrine = SiO2/Fe3+

Couleur de l’ion Fe3+ (3d5)

ions Fe4+ (3d4)

FeIII / (FeII + FeIII)010,330,66Fe3O4GR(SO4)OH / FeT23Fe(OH)2FeO(OH)Fe2O3

Hématite

Gœthite

Lépidocrocite

Akaganéite

MagnétiteMaghémite

Rouilles vertes

Fe(OH)2

La cristallochimie des oxydes de fer est très riche

• Deux d.o. stables FeII FeIII sur un large domaine d’acidité et de potentiel redox

• Forte réactivité chimique : processus redox, acido basiques

Fe(OH)2

Précipitation en milieu réducteur

Hydroxyde ferreux

Précipitation en milieu oxydant

Goethite

-FeO(OH)

structure brucite

CéladoniteGlauconite

Les terres vertes

alumino-silicates de fer et magnésium

Glauconite

Silicate de fer et potassium hydraté

Formé par diagenèse marine en conditions réductrices

(K, Na)(Fe, Al, Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2

rouge

Céladon coréenDécoration incisée sous glaçure

Dynastie Koryo (XIIe siècle) (Musée Guimet)

Couleur due au feren cuisson réductrice

Céladon bleuté (Corée)ou gris-vert couleur de jade (Chine)

Pois vert-jaune

Soie vert pâle Couleur secrète

Turquoise pâle Vert haricot Bleu céleste

Une cuisson oxydante favorise le jaune et une cuisson réductrice favorise le cyan

1,5% de fer : vert pâle 2-3% de fer : vert haricot 6-8% de fer : noir laqué

Céladons (porcelaine à tons verts ) chinois

Le Concert Jan Vermeer 1665

terre verte

TerreVerte

Trois Saints (détail) - Nardo di Cione 1365

pour éviter que le rose de la peau soit trop vif

on mettait une sous-couche de terre verte

les deux couleurs sont complémentaires

Formation des ocres

Crétacé inférieur ≈100 millions d’annéesDiagenèse marine dépôt de glauconite (silice + fer + conditions réductrices)

Ocre naturelle = oxydes de fer associés à la kaolinite + quartz

Crétacé supérieur soulèvement des terres qui se retrouve à l’air libre

et entraînel’oxydation de Fe2+ en Fe3+

Goethite ou Hématite

2 -FeO(OH) -Fe2O3 + H2O

Transformation Goethite - Hématite

Hématite - -Fe2O3 Goethite - -FeO(OH)

vieillissement

chauffage vers 300°C

…..

Déshydratation

Goethite

FeO(OH)

Hématite

Fe2O3

80

Goethiteocre jaune

Hématiteocre rouge

déplacement de TC

dans le jaune900650

T.C.

d-d

600 800

L’intensité des transitions d-d augmente

en présence de couplages magnétiques

Amarantite = [Fe4O2(SO4)4] 14H2OLeucophosphite = K2[Fe4(OH)2(PO4)4] 4H2O

avec couplages AF

sans couplage

Transferts de charge d-d

A

L

Ms = 0

L’intensité de l’absorption augmente avec la concentration en Fe3+

Ion 6S transitions interdites de spin

< i| r | j > < Si | Sj >

0

Des interactions magnétiques apparaissent quand la distance Fe - - Fe diminue

AF

Les fonctions de spin ne sont plus indépendantes

et les conditions sur le spin sont modifiées

Fe2O3 est un pigment très efficace

La couleur des pigments change avec la température

-FeO(OH) -Fe2O3 Fe3O4Q oxydant Q réducteur

goethite hématite magnétite

jaune orange - rouge - violet noir

Terre d’ombre et terre de Sienne

Oxyde de fer associé à de l’oxyde de manganèse

calcination

terre d’ombre

Sienne naturelle

Sienne brûlée

Les ocres

La couleur 2004-2005

Les couleurs de la nature

Les colorants organiques

Les électrons délocalisés

Les métaux

Les semi-conducteurs

3. La luminescence

Les luminophores

La bioluminescence

Le laser

Quelques références

Les matériaux de la couleurFrançois Delamare et Bernard GuineauDécouvertes Gallimard - 1999

The physics and chemistry of colorthe fifteen causes of colorKurt NassauJohn Wiley &Sons - 1983

Colour and the optical properties of materialsRiochard TilleyJohn Wiley &Sons - 2000

GdR Couleurs

http://www.ccr.jussieu.fr/gdrcouleur