4GPE-Diaporama Cours Réacteurs Gaz-liquide

Document INSA Toulouse - FRANCE

Gnie des ractions htrognesLes racteurs gaz-liquide

Jean-Stphane PIC

INSA - Dpartement GPE- 4me anneSemestre de transition N+I

Master 2 - GPE


Rfrences bibliographiquesAstarita G (1967). Mass Transfer with Chemical Reaction. Elsevier, Amsterdam.Blanc C, Demarais G (1981). Vitesse de la raction du CO2 avec la dithanolamine. Entropie,

17 : 53-61.Coulson JM, Richardson JF (1994). Chemical Engineering, Volume 3, 3e dition. Pergamon

Press, Oxford.Danckwerts PV (1970). Gas-liquid Reactions. McGraw-Hill, New York.Fogler HS (1992). Elements of Chemical Reaction Engineering. Prentice-Hall, New Jersey.Froment F, Bischoff KB (1979). Chemical Reactor Analysis and Design. John Wiley and Sons,

New York.Hikita H, Ishikawa H, Asai S, Honda M (1977). Kinetics of reactions of CO2 with

monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine by a rapid mixing method. The Chemical Engineering Journal, 13 : 7-12.

Levenspiel O (1972). Chemical Reaction Engineering, 2e dition. John Wiley and Sons, New York

Schweich D (2001). Gnie de la Raction Chimique. Tec & Doc Lavoisier, Paris.Trait Gnie des Procds. Bases Thoriques, Volume J1.Techniques de lIngnieur, Paris.Trambouze P, Van Landeghem H, Wauquier JP (1984). Les racteurs chimiques: conception,

calcul et mise en uvre. Technip, Paris.Van Krevelen DW, Hoftijzer PJ (1948). Kinetics of gas-liquid reactions. Recueils des Travaux

Chimiques des Pays-Bas, 67 : 563-586.Villermaux J (1993). Gnie de la Raction Chimique. Conception et fonctionnement des

racteurs, 2e dition. Tec & Doc Lavoisier, Paris.Roustan M (2003). Transferts gaz-liquide dans les procds de traitement des eaux et des

effluents gazeux, Tec Doc Lavoisier, Paris.


Quelques applications

Chimie : Hydrognations, halognations. Hydrotraitement de coupes ptrolires

Traitement des eaux et des effluents, ces applications peuvent tre classes en deux grandes catgories : limination dun (ou plusieurs) compos gazeux polluant contenu dans une phase gazeuse par lavage du gaz avec un liquide contenant un ractif chimique qui est, soit un acide ou une base forte, soit un compos organique driv damine. Les composs gazeux concerns sont : CO2, SO2, H2S, NH3, HCl,Cl2, mercaptans, NOx et autres ; oxydation en phase liquide par un compos gazeux sous forme dissoute tels que : O2, O3, Cl2

Les racteurs gaz-liquide

Raction entre un constituant en phase gazeuse A et un constituant en phase liquide BCouplage entre deux processus simultans :-transfert du gaz vers la phase liquide-raction du gaz dissous avec le liquide (ou un de ses constituants)


I-Rappels sur la solubilit (voir cours thermodynamique 3ICBE)

Lquilibre entre phases gaz-liquide est reprsent par la loi de Henry.A lquilibre, il y a galit du potentiel chimique dune espce i dans chacune desdeux phases, ce qui se traduit par galit des fugacits :

Pyf iV

yPTiV

yPTi ),,(),,( =

PyHx iTSii = )(

)(),,( THxf SiiiL yPTi =

Pour un solut i peu soluble dans le solvant S (xi < 0,05)et pour une phase vapeur parfaite (P modre, T loin de TC)on simplifie cette expression :

Coefficient dactivit

Pression totaleFraction molaire

Coefficient de fugacitFraction molaire

Constante de Henry(bars)


PyHC iTSiLi = )(, '

PyHS iTSiLi = )(, ''

[ ] [ ] VL iiouHe1 /=

avec concentration molaire Ci,L exprime en mol.L-1

avec solubilit massique Si,L en g.m-3

PHmavecxmy TSiii /)(==

Rapport de solubilit (massique ou molaire) sans unit

Pa.m3.mol-1

Pa.m3.g-1

Autres formes de la loi de Henry :


Quelques valeurs de solubilits / constantes de Henry dans leau 20C

Gaz Hi,eau(Pa)

Hi,eau(Pa.m3.mol-1)

Hi,eau(Pa.m3.g-1)

Si (Pi = 1 bar)(g.m-3)

O2 4,05.109 73 050 2 283 0,0334 43,8

N2 8,15.108 147 000 5 248 0,0166 19,05

CO2 1,47.108 2 660 60,44 0,916 1 654

NH3 7,93.104 1,431 0,0844 1 703 1 190 (PNH3=100 Pa)O3 3,92.108 7 075 147,4 0,344 687

[ ] [ ] gazeau ii /=

Influence de la composition de la phase liquideDans ce cas, le coefficient dactivit i ne sera plus gal 1.Il existe diffrentes approches pour estimer la valeur de ce coefficient.

Par exemple pour des solutions aqueuses linfluence de composition de la solution (en particulier) la salinit peut tre dcrite par les travaux de Schumpe et al, 1993.


II-Rappels de Transfert de matire (absorption physique)

Le transfert de matire gaz-liquide et liquide-liquide est souvent reprsent par lathorie du double film (Lewis et Whitman, 1924). Cette thorie est base sur leshypothses suivantes :- Il existe entre les 2 phases en contact une interface sans paisseur physique- linterface les concentrations de lespce A dans les deux phases sont enquilibre thermodynamique : loi de Henry- La concentration de A au cur du liquide et du gaz est considre uniforme dufait de la turbulence

- De part et dautre de linterface se dveloppe un film dpaisseur respective eL,ct liquide et eG ct gaz, dans lesquels un gradient de concentration de Aapparat- Le transport de A dans ces deux films a lieu exclusivement par diffusionmolculaire : loi de Fick

- Chaque film est alors caractris par un coefficient de transfert kL et kG dont lavaleur dpend des proprits hydrodynamiques


Filmgazeux

Filmliquide

eG eL

PhaseGaz homogne

Phaseliquide homogne

pACAGyA

pAiCAGiyAi

CAL , xA

CALi, xAi

kG kL

interface

z0 eLeG

Sens du transfert


Expression des densits de flux de matire dans le film (mol.m-2.s-1)

Coefficients de transfert de film kL et kG( ) ( )ii AAGAALA yykxxkN ==

00

( ) ( )AGiAGGALALiLA CCkCCkN ==

Loi de Fick : Transport de A dans ces deux films exclusivement par diffusion molculaire

en mol.m-2.s-100 GL ketken m.s-1GL ketk

!UNITES

( ) ( )G

AGiAGAG

L

ALALiALA

AAA

e

CCDe

CCDN

z

CDN

=

=

=

Do lpaisseur des films :G

AGG

L

ALL k

Deet

kD

e ==

Soit:

Densit de flux molaire (mol.s-1.m-2)


Expression des flux de matire (mol.m-2.s-1)

Coefficients de transfert globaux KL et KGLes deux films sont vus comme une bote noire. On dfinit alors :xA* , C*AL : composition dune phase liquide en quilibre avec la phase vapeur yA , CAGyA* , C*AG : composition dune phase vapeur en quilibre la phase liquide xA , CAL

Lien entre les conductances de transfert

( ) ( )*0*0 AAGAALA yyKxxKN == ( ) ( )** AGAGGALALLA CCKCCKN ==en mol.m-2.s-100 GL KetKen m.s-1GL KetK

!UNITES

GLLLGG kHe1

k1

K1

etkHe

k1

K1

+=+=

000L

000GLLGG

km1

k1

K1

etkm

k1

K1

+=+=

Remarque sur les units des conductances de transfert

solvant

solvant

L

L

L

L Mkk

KK

== 00Solution dilue : Gaz parfait : P

RTkk

KK

G

G

G

G== 00

AL

AG

AL

AG

ALi

AGi

CC

CC

CCHe

*

*

1====

avec


III-Transfert avec raction chimique

Le compos gazeux A passe de la phase gazeuse la phase liquide, o il ragit avec le compos B selon la raction de vitesse r :

A (gaz dissous) + b B (liquide) P (produits)

Le solut qui transfre est consomm dans la phase liquide et sa concentration est maintenue faible.

La raction chimique peut alors entrer en comptition avec la diffusion molculaire dans le film. Ceci permet dinfluencer :- la vitesse dabsorption de lespce (par modification du gradient de concentration dans le film liquide) - la capacit dabsorption du solvant


Questions :- o a lieu la raction entre A et B (sein du liquide, film, interface ?)- la raction chimique a-t-elle une influence sur le transfert de matire ? - quels sont les profils de concentration de A et B dans les films ?- quel racteur sera le plus adapt ?

CBL

CALPhase liquide

Film liquide

CAG

Phase gazeuse

CAGi

CALi

CBLi

Film gazeux


Cas des ractions de 1er ordre ou pseudo 1er ordre : r = k1CA

Hypothses de calcul :- linterface les concentrations sont lquilibre, CAGi = He CALi ;- solutions considres dilues ;- rgime permanent dans le film et au sein du liquide ;- DAL coefficient de diffusion de A dans la phase liquide.- sein du liquide considr comme parfaitement mlang (localement);- CAL concentration de A dans la phase liquide

CBL

CALPhase liquideFilm liquide

CAG

Phase gazeuse

CALi

Film gazeux

z = 0 z = eL z


Cas des ractions de 1er ordre ou pseudo 1er ordre : r = k1CA

Rsolution :- tablir le bilan matire en A dans le film- Dterminer la concentration de A entre z = 0 et z = eL- Dterminer le flux de A transfr linterface- Dterminer le flux de A transfr la solution- Dterminer les diffrentes situations rencontres selon la vitesse relative des

processus transfert et raction

CBL


CAG

Phase gazeuse

CAGi

CALi

CBL

Film gazeux

z = 0 z = eL z


Conditions aux limites : linterface : z = 0, CA = CALiet au sein du liquide : z = eL, CA = CAL

Bilan matire sur A dans le film liquide :

Solution gnrale : zzA eIeIC

21 +=

ALDk1

=avec

00 122

12

2

== AAL

AA

AAL CD

kdz

CdCkdz

CdD De la forme y-y=0

Solution :

=

=+

L

e

ALiAL

ALi

e

eCCI

CIIL

sinh21

21

Expression de CA dans le film


On introduit Ha = eL et, selon le modle du film, L

ALL

e

Dk =

L

L

L

ALALi

L

ALzA

e

e

e

CCe

DN

tanhcosh0,

=

=

L

LAL

L

ALi

L

ALezA

e

eCe

Ce

DNL

tanhcosh,

=

=

Soit en remplaant :

HaHaf

HaCk

HaHaC

HaCkN ALiLALALiLezA L tanhcosh

1tanhcosh,

=

=

=

HaHa

HafCk

HaHa

HaCCkN ALiLALALiLzA tanhcosh

1tanhcosh0,

=

=

=

On obtient alors :

ALi

AL

CCf =

avec

Calcul des densits de flux de matire linterface gaz-liquide NA,z=0et la transition film-solution NA, z=eL

zzA

AL

A eIeIdz

dCDN 21 +== Loi de Fick :


Le nombre de Hatta, Ha

L

AL

kDk

Ha 1=

- Donne une information sur la comptition entre vitesse de raction et vitesse de diffusion lintrieur du film liquide.- Indique o a lieu la raction chimique.

Ha petit (Ha > 1 Ha > 10 Ha > 3) rgime de raction rapide devant le transfert

film le dansA dediffusion de maximaldbit film le dansA deraction de maximaldbit 2

=Ha Analogue au module de Thiele S

SCkfilmVCk

SCe

DfilmVCk

SCe

DSeCk

DeDk

kDkHa

ALiL

ALi

ALiL

AL

ALi

ALiL

AL

LALi

AL

LAL

L

AL )()( 1112

21

212

=====

Signification :


Acclration du transfert de matire linterface gaz-liquide par la raction chimique

facteur d'acclration E

chimiqueraction sans 0z transfrmatire deflux chimiqueraction avec 0z transfrmatire deflux

=

=

=E

Comparaison des flux transfrs avec et sans raction chimique

( ) HaHa

fHa

f

fCkHa

HaHa

fCkE

ALiL

ALiL

tanh1cosh

1

1tanhcosh

1

=

=

Permet de dterminer la quantit de A consomme dans le film par la raction chimique

critre M0z transfrmatire deflux ez transfrmatire deflux L

=

=

=M

fHaHaf

Haf

fHa

HaHa

HafCk

HaHaf

HaCk

M

ALiL

ALiL

=

=

=

coshcosh1

cosh1

cosh1

tanhcosh1

tanhcosh1

ALi

AL

CCf =


Valeurs de E et M pour diffrents nombres de Hatta

Ha cosh Ha tanh Ha Ha/tanh Ha E M

0,001 1,00 0,001 1 1 1

0,02 1,00 0,02 1 1 1

0,3 1,045 0,29 1,03 1,04 0,98

3 10,07 0,995 3 3 0

10 11013 1,00 10 10 0

3 rgimes apparaissent Ha < 0,3 E = 1 : la raction nacclre pas le transfert.

M = 1 : tout A apport linterface (z=0) sort du film vers le liquide(z=eL) profil de CA linaire dans le filmRaction chimique entre A et B uniquement dans la phase liquide

0,3 < Ha < 3 E > 1 : la raction acclre le transfertM < 1 la raction en partie dans le film et en partie dans le liquideSolution approche :

Ha > 3 E > 1 : la raction acclre le transfertM = 0 : aucune molcule de A ne traverse la cote z = eLTout A a ragi avec B dans le filmSolution approche : E = Ha

2Ha1E +


Expression des densits de flux de matire (mol.m-2.s-1)

Coefficients de transfert locaux kL et kG et globaux KL et KG


( ) ( )** AGAGGALALLA CCKCCKN == en m.s-1GL KetK

!UNITES

GLLLGG k1

kE1

K1

etkEk

1K1

HeHe

+=+=

( ) ( )AGiAGGALALiLA CCkCCkEN == en m.s-1GL ketk

Equations similaires celles dun simple transfert physique.Sauf pour le terme kL qui est remplac par E kL, qui peut tre considr comme un pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la raction chimique

AL

AG

AL

AG

ALi

AGi

CC

CC

CCHe

*

*

1====

avec


Cas des ractions de 2nd ordre : r = k2CACB

Hypothses de calcul :- B nest pas volatil ;- linterface les concentrations sont lquilibre, CAGi = He CALi ;- solutions considres dilues ;- rgime permanent dans le film et au sein du liquide ;- DAL et DBL coefficients de diffusion de A et B dans la phase liquide.- sein du liquide considr comme parfaitement mlang (localement);- CBLE et CBLS concentrations dentre et de sortie en compos B ;- CALE et CALS concentrations de A en phase liquide en entre et sortie du contacteur- temps de sjour du liquide dans le contacteur gazliquide = Vliq/Qliq

CBL

CALPhase liquide

Film liquide

CAG

Phase gazeuse

CAGi

CALi

CBLi

Film gazeux

z = 0 zz = eL


Conditions aux limites :

0=

i

B

dzdC

Au sein du liquide z = eL, CA = CAL et CB = CBL

linterface: z = 0, CA = CALi et

Pas de rsolution analytique du systme dquations dans le cas gnral=> utilisation de nombres adimensionnels caractristiques

0222

= BAA

AL CCkdzCdD

0222

= BAB

BL CCbkdzCdD

Bilans de matire dans le film liquide :


Le nombre de Hatta, Ha

L

ALBL

kDCk

Ha 2

=

film le dans A de diffusion de maximaldbit film le dans A de raction de maximaldbit Ha2 = Analogue au module de Thiele S

- Donne une information sur la comptition entre vitesse de raction et vitesse de diffusion lintrieur du film liquide.-Indique o a lieu la raction chimique.

Signification :

SCe

DfilmVCCk

SCe

DSeCCk

DeDCk

kDCkHa

ALiL

AL

ALiBL

ALiL

AL

LALiBL

AL

LALBL

L

ALBL )(222

22

222

====

Ha petit (Ha > 1 Ha > 10 Ha > 3) rgime de raction rapide devant le transfert


Caractrise l'importance de la raction chimique sur le transfert de matire linterface gaz-liquide

Le facteur d'acclration E

chimiqueraction sans 0z transfrmatire deflux chimiqueraction avec 0z transfrmatire deflux

=

=

=E

Permet de dterminer la quantit de A consomme dans le film par la raction chimique

Le critre M0z transfrmatire deflux ez transfrmatire deflux L

=

=

=M

Compare le temps caractristique du transfert de matire (1/kLa) au temps de passage dans le racteur . Une petite valeur de Da signifie le transfert de matire est plus lent que le temps de passage du liquide dans le racteur

Il correspond au nombre dunit de transfert du racteur NUT..

akaD L=Le nombre de Damkhler Da Ici a en m2/m3liquide


1ZEAL +=Le facteur d'acclration limite EAL, obtenu pour une raction instantane, c d lorsque Ha

Autres nombres adimensionnels utiles :

liqALiL

liqALiBL

L

BL

VCakVCCk

akCkR 22 ==

R petit correspond une vitesse de raction lente au sein du racteur par rapport lapport potentiel par absorption.De mme, une grande aire interfaciale implique un nombre R faible.

Le nombre de raction R : rapport raction/transfert

Dbit de raction maximal dans le liquide

Dbit de matire maximal transfrable du gaz vers le liquide

Dbit de B apport par diffusion

Dbit de B ncessaire pour ragir avec A apport par diffusion

Le rapport concentration/diffusion Z

ALiAL

BLBL

CbDCDZ =


Expression des densits de flux de matire (mol.m-2.s-1)

Coefficients de transfert locaux kL et kG et globaux KL et KG


( ) ( )** AGAGGALALLA CCKCCKN == en m.s-1GL KetK

!UNITES

GLLLGG k1

kE1

K1

etkEk

1K1

HeHe

+=+=

( ) ( )AGiAGGALALiLA CCkCCkEN == en m.s-1GL ketk

Equations similaires celles dun simple transfert physique.Sauf pour le terme kL qui est remplac par E kL, qui peut tre considr comme un pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la raction chimique

AL

AG

AL

AG

ALi

AGi

CC

CC

CCHe

*

*

1====

avec


=

1EEEHa

1EEEHa

E

AL

AL

AL

AL

tanh

Rsolution pour une raction dordre global 2

le facteur dacclration E est souvent prsent graphiquement selon labaque de Van Krevelen et Hoftijzer. La valeur peut alors tre dtermine si lon connat le nombre de Hatta Ha, et EAL.

On notera que pour Ha > 3 la courbe limite est E = Ha

Pas de solution analytique : rsolution numrique des quations mathmatiques => profils de concentrations expression implicite approche du facteur dacclration E (Van Krevelen et Hoftijzer, 1948) qui donne une bonne estimation de linfluence de la raction chimique sur le transfert de gaz. Dans cette expression, on retrouve le nombre de Hatta crit pour une cintique dordre 2, et le facteur dacclration limite EAL


Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une raction dordre 2

1

10

100

1000

0.1 1 10 100 1000Ha

E

1

10

100

1000

EiEALE

Ha

1

10

100

1000

0.1 1 10 100 1000Ha

E

1

10

100

1000

EiEALE

Ha


IV - Identification des diffrents rgimes


Raction lente devant le transfert de matireCBL


CAG

Phase gazeuse

CAGi

CALi

CBL

Film gazeux

z = 0 zRaction lente devant le transfert de matire : Ha < 0,3Pas dacclration du transfert dans le film : E = 1Raction uniquement dans la phase liquide : M = 1

( ) ( )( ) ( )** AGAGGALALL

AGiAGGALALiLA

CCKCCKCCkCCkN

==

==

Expression des densits de flux transfrs localement :Profil de A linaire dans le film

z = eL

rapp = k2 CAL CBLrapp = NA a


Bilans matire sur A et B en phase liquide (parfaitement agite)( ) LBLsALsBLsBLeL VCCbkCCQ 2=

( ) LBLsALsALsALeLA VCCkCCQT 2=+Bilan matire sur A en phase gazeuse

( )AGsAGeGA CCQT =Calcul du dbit de matire transfr

( ) LALALiLA VCCakT = => Dpend a priori du comportementHydrodynamique de la phase gazeusePour un gaz pur, CALi est constant tout le long de lchangeurOr CAL est constant gal CALs (phase liquide parfaitement agite)

( ) LALALiLA VCCakT =Si de plus CALe est nulle, alors on trouve

DaRCC

ALi

ALs

111++

=

On voit alors deux cas limites


Rgime n1 : raction trs lente exclusivement au sein du liquide (voir TD n1)CBL

CAL CALi

Phase liquideFilm liquide

CAG

Phase gazeuse

CAGi

CALi

CBL

Film gazeux

z = 0 zTransfert rapide devant la raction et raction trs lente au sein du liquideOn a alors CAL = CALi lorsque R+1/Da colonne bulles

La raction chimique au sein du liquide impose sa vitesseLe transfert de matire alimente la solution en A et maintient la concentration de A proche de la saturationLa vitesse globale du processus est alors obtenue par rapp = k2 CALi CBL

z = eL


Rgime n2 : raction lente dans le film et modrment rapide au sein du liquideCBL

Phase liquide

Film liquide

CAG

Phase gazeuse Film gazeux

z = 0 z

CBLCAGi

CALi

Privilgier rtention liquide et aire interfaciale => colonne bulles ou cuve agite

( ) AGGALLAGiAGGALiLA CKCKCCkCkN ==== * HeKK

L

G=Do

Transfert rapide (Ha < 0,3) et raction lente dans le film (M=1) et modrment rapide au sein du liquide (CAL = 0) lorsque R+1/Da >> 1 (R grand > 10 et Da petit < 0,1)Lexpression de la densit de flux transfr se simplifie selon:

La vitesse globale du processus est impose par le transfert de matire : rapp = kL a CALiApplication la dtermination de kLa, vitesse indpendante du degr de mlange du liq.

CAL = 0z = eL


Rgime n3 : raction assez rapide, en partie dans le film et en partie au sein du liquide

0,3 < Ha < 3 E>1 M cuve agite avec grand dbit gazeux( ) ( ) ( ) ( )** AGAGGALALLAGiAGGALALiLA CCKCCKCCkCCkEN ====

CALi

CBLi

CBL


CAG


z = 0 z

CAGi

z = eL


Rgime n4 : raction rapide exclusivement dans le film

Raction trs rapide : Ha > 3 et CAL =0A consomm exclusivement dans le film : M 0Le transfert de matire est acclr : E>1

Privilgier aire interfaciale => Colonne garnissage

( ) AGGALLAGiAGGALiLA CKCKCCkCkEN ==== *Vitesse globale du processus impose par le transfert de matire : rapp = E kLa CALi

Lexpression de la densit de flux transfr se simplifie :

CBL

Phase liquide

Film liquide

CAG

Phase gazeuse

Film gazeux

z = 0 zz = eL

CALi

CAL = 0

CBCAGi


Rgime n4 bis : raction trs rapide exclusivement dans le film, pseudo 1er ordre

Ha >3 et EAL > 2 HaRaction trs rapide exclusivement dans le film : M 0, CAL =0Diffusion de B rapide et CBL>>CALi alors CBCBL=cte

Lordre dgnre r = k1CA avec k1 = k2CBL et on trouve alors E = HaLe flux transfr et la vitesse apparente sont alors indpendants de kL :

Application la dtermination chimique de a

Privilgier aire interfaciale => Colonne garnissage, mlangeur statique, venturi

ALiALALiLALiLapp CaDkCakHaCakEr'

1===

CBL

Phase liquide

Film liquide

CAG

Phase gazeuse

Film gazeux

z = 0 zz = eL

CALi

CAL = 0

CAGi

CB CBL


Rgime n5 : raction instantane sur un plan de raction

CBL


CAG


z = 0 zz = zR z = eL

CALi

CB

CAL = 0

CAGi

Raction instantane sur un plan de raction dans le filmTransfert limit par la diffusion de A et de B dans le film

M = 0 (A entirement consomm dans le film) Ha trs grand et Ha> 10 EAL

ALiAL

BLBLAL CD

CDEE b

1+== Profils de A et B linaires dans le film


ALALiAL

BLBL ECD

CDE =+= b

1

Dtermination du facteur dacclration limite

R

L

ALiAL

ALiAL

A

A

z

e

CD

CD

ractionsansNractionavecN

E ===

L

R

0

0

e

z

Flux de A et B transfrs dans le filmuniquement par diffusion

Dans le plan de raction z, CA = CB = 0

0

AR

ALiALzA

Nz

CDNR

== LeBR

BLBLzB

Nze

CDNL

R=

=

A et B entirement consomms labscisse z, dans le rapport stoechiomtrique

RR zAzBNbN =

et

Le facteur dacclration est alors donn par :

Soit aprs rarrangement :

CBLCALi

CAL = 0

i

n

t

e

r

f

a

c

e

CB

z = 0 z = eLz


Si de plusALiAL

BLBL

CDCD b

Expression de la densit de flux transfr :

( ) AGGALLAGiAGGALiL

ALiAL

BLBLALiLALA

CKCKCCk

CkCD

CDCkEN

===

+==

*

b 1

Privilgier turbulence liquide et aire interfaciale => Mlangeur statique, jet, jecteur

>>1 alors b

b

AL

LBLBLALiL

ALiAL

BLBLA D

kCDCkCD

CDN ==

La vitesse apparente est alors indpendante de CALi

Application la dtermination chimique de kLa


Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une raction dordre 2

1

10

100

1000

0.1 1 10 100 1000Ha

E

1

10

100

1000

EiEALE

Ha

1

10

100

1000

0.1 1 10 100 1000Ha

E

1

10

100

1000

EiEALE

Ha

Rgime 5

Rgimes1 et 2 Rgime 3

Rgime 4


CBL

CALi=0CAL = 0

Rgime n6 : raction instantane de surface

i

n

t

e

r

f

a

c

e


Raction instantane linterface : A traverse linterface et immdiatement consommHa E = ? Pas de signification M = 0 (A entirement consomm dans le film)

Rsistance au transfert de A uniquement ct gaz

Application la dtermination de kG=KG par bilan sur la phase gazeuse

Privilgier turbulence gazeuse => Colonne garnissage, venturi, colonne gouttes

CBLiCAGi=0

CAG

AGGALLAGGA CKCKCkN ===*


Ha Caractristiques du rgime1 Ha < 0,3 Raction trs lente qui a lieu exclusivement au sein du liquide. Le

profil de A dans le film est linaire.2 Ha < 0,3 et

R + 1/Da > 10Raction lente qui a lieu au sein du liquide mais qui peut treassez rapide pour maintenir la concentration de A dissous prochede zro au sein du liquide si R + 1/Da est >> 1

3 0,3 < Ha < 3 Raction modrment rapide qui a lieu en partie dans le film eten partie au sein du liquide, E > 1.

4 Ha > 3 Raction rapide qui a lieu exclusivement dans le film liquide. Lefacteur dacclration E est > 1.Si EAL est > 2 Ha, la raction est du pseudo-premier ordre et doncE = Ha

5 Ha trs grandet Ha > 10 EAL

Raction instantane qui a lieu sur un plan de raction situ dansle film. Le facteur E est gal au facteur dacclration instantan(ou limite), soit E = EAL

6 Ha trs grand Raction instantane de surface qui a lieu sur le plan delinterface. La rsistance au transfert se trouvant alors au sein dufilm gazeux

Rcapitulatif des diffrents rgimes


Consquences sur le choix des contacteurs

Pour Ha < 0,3 raction entirement au sein de la phase liquide privilgier rtention liquide. Le coefficient de transfert de film doit tre le plus grand possible car la rsistancede transfert est localise ct film liquide pour les composs peu solubles dans leau.

Pour 0,3 < Ha < 3, raction la fois dans le film et au sein de la phase liquide favoriser la rtention liquide et laire interfaciale.

Pour Ha > 3, toute la raction a lieu dans le film liquide. crer beaucoup de surface dchange disperser le liquide (film ou gouttelettes) crer de la turbulence au niveau de la phase liquide pour obtenir une valeurimportante du coefficient de transfert de film kL.

Pour des ractions instantanes qui ont lieu au niveau de linterface gazliquide=> crer de la surface dchange=> crer de la turbulence au sein de la phase gazeuse pour obtenir un coefficient detransfert de film kG le plus important possible, puisque la rsistance de transfert estlocalise dans le film gazeux.


Consquences sur le choix des contacteurs

Ha Caractristique privilgier Type de racteur1 Ha < 0,3 Rtention liquide Colonne bulles2 Ha < 0,3

et R+1/Da > 10Rtention liquide et kLa Colonne bulles ou cuve

agite mcaniquement3 0,3 < Ha < 3 Rtention liquide et aire dchange Cuve agite mcaniquement

4 Ha > 3 Aire dchange Colonne garnissage5 Ha trs grand

et Ha > 10.EALTurbulence en phase liquideet aire dchange

Mlangeur statique, jecteur

6 Ha trs grand Turbulence en phase gazeuse etaire dchange

Colonne garnissage,venturi, colonne gouttes


Diffrents types de contacteurs gaz-liquide


Principales caractristiques des contacteurs gaz-liquide


V - Quelques exemples


Absorption de CO2 contenu dans de lair (1/4)

Par de leau : flux transfr faible bien que le dioxyde de carbone ragisse avec leau pour donner de lacide carbonique CO2 + H2O = H2CO3Pour pH < 8, cintique de raction du premier ordre relativement faible (k1 = 0,02 s-1) => Ha < 0,03 => Simple transfert physique.

Travailler avec des solutions basiques : Soude NaOHPotasse KOHAmines telles que - monothanolamine (MEA) : R-NH2

- dithanolamine (DEA) : R2-NH- trithanolamine (TEA): R3-N

avec le radical R = CH2-CH2-OH


Absorption de CO2 dans des solutions aqueuses alcalines (2/4)

[ ] [ ]= OHCOkr 222CO

+

=

I133,0T

28504,13

2 10k

La raction irrversible entre le CO2 dissous et la solution de soude scrit

CO2 + 2 NaOH Na2CO3 + H2O raction (2)Cintique de raction du premier ordre par rapport CO2 et par rapport aux ions hydroxydes :

Constante de vitesse k2 de la raction dpend de la temprature et de la force ionique I de la solution :

avec k2 en m3.kmol-1.s-1, T en K, I en kmol.m-3La gamme de concentration de soude varie entre 0,2 et 2 kmol.m-3.

Avec des solutions de potasse KOH, lexpression de la constante de vitesse est similaire : la constante de proportionnalit de la force ionique passe de 0,133 0,17.


Absorption de CO2 par des solutions damines (3/4)Avec la monothanolamine (MEA) la raction scrit :CO2 + 2 RNH2 RNHCOO- , RNH3+

Loi de vitesse dordre 2 : r = k2 [CO2] [RNH2]

Constante de vitesse k2 (m3.kmol-1.s-1)varie avec nature de lamine et temprature (T en K).

=T

215211

2 10k

Avec la dithanolamine : CO2 + 2 R2 NH R2 NCOO-, R2 NH2+

Controverses sur lordre de la raction vis vis de lamine (1er ou 2me ordre).Blanc et Demarais (1981) proposent :

r = k2 [CO2] [R2NH]avec k2 en m3.kmol-1.s-1, T en K.

=T

5,227445,10

2 10k

Pour la trithanolamine : CO2 + R3N R2NRCOO -, H3O +Hikita et al. (1977) : r = k2 [CO2] [R3N]

avec k2 en m3.kmol-1.s-1, T en K

=T

268872,10

2 10k


Comparaison des valeurs des constantes de vitesse des trois amines et celles du nombre de Hatta pour :

[amine] = 1 kmol.m-3,kL = 2.10-4 m.s-1DAL = 1,8.10-9 m2.s-1.

Expression de k2 Valeur de k2 20 C (m3.kmol-1.s-1)

Hatta

MEA T215211

2 10k

=

4 521

14,3

DEA T5,227445,10

2 10k

=

487

4,7

TEA T268872,10

2 10k

=

35

1,2

Raction rapide exclusivement dans le film liquide

EAL et donc rgime ractionnel fix par [CO2]gaz et [CO2*]Solution

Raction en partie dans le filmet en partie au sein du liquide

Absorption de CO2 par des solutions damines (4/4)


Absorption du sulfure dhydrogne H2S contenu dans une phase gazeuse

.

HS- + OH- S2- + H2OH2S + OH- HS- + H2O

Dans des solutions de soude :

Dans des solutions damines :H2S + RNH2 = RNH3+ + HS H2S + R2NH = R2NH3+ + HS H2S + R3N = R3NH3+ + HS

Ractions du premier ordre par rapport H2S et du premier ordre vis vis des ions OH- ou amines, r = k2 [H2S] [base]Avec les amines, les cintiques sont considres comme infiniment rapides avec k2 > 109 m3.kmol-1.s-1.

Le rgime ractionnel dpend des conditions opratoires, temprature, concentration en amines ou soude.

Le cas de labsorption de H2S peut se compliquer par suite de la rversibilit des ractions mises en jeu.


Absorption de SO2

Le dioxyde de soufre SO2 peut tre absorb par de leau, mais le problme est assez complexe compte-tenu des ractions dhydrolyse du SO2 avec leau.

O2 + SO32- SO42-

La premire raction est considre comme trs rapide, la constante de vitesse est de lordre de 3.106 m3.kmol-1.s-1. Elle peut tre considre comme instantane de surface et cest le transfert dans le film gazeux qui contrle la vitesse de transformation chimique entre les espces.

La raction doxydation du sulfite en sulfate a lieu en prsence doxygne et de faibles concentrations dions de mtaux de transition (Co2+ en particulier).

Lemploi de solutions basiques permet de se trouver dans les conditions o la forme H2SO3 est compltement dplace vers la forme SO3-- et le schma ractionnel est le suivant :

SO2 + 2 OH- SO3 2- + H2O


Absorption de NH3

Absorption de NH3Labsorption dammoniac NH3 seffectue par des lavages avec des solutions aqueuses acides et le rgime ractionnel correspond celui dune raction instantane de surface. Labsorption dNH3 est contrle par le transfert dans le film gazeux.


Cl2 + H2O HOCl +HCl

HOCl OCl - + H+

Absorption de Cl2Temprature C k1 (s-1)

15 8,520 1125 15,440 46

Absorption de chlore gazeux dans de leau :

A pH suprieur 8, lquilibre est dplace vers la forme OCl et la raction est considre comme tant du premier ordre, soit rCl2 = k1[Cl2]. Les valeurs de k1 sont donnes dans le tableau en fonction de la temprature.

A la temprature ambiante la valeur du nombre de Hatta est de lordre de 0,3 (kL = 4.10-4 m.s-1), ce qui signifie que la raction a lieu essentiellement au sein de la phase liquide.

Absorption de chlore gazeux dans des solutions de carbonate-bicarbonate de sodiumCl2 + CO32 - OCl - + Cl - + CO2

Cette raction est considre comme instantane et selon les conditions opratoires elle peut avoir lieu au niveau de linterface gazliquide. Labsorption de Cl2 est alors contrle entirement par la rsistance du film gazeux.


O3 + b M P

Oxydation par lozone dissous (1/2)Lozone dissous est un des oxydants les plus puissants. Il peut ragir soit sous formemolculaire soit sous forme radicalaire par lintermdiaire des radicaux OH.Dans le domaine du traitement des eaux potabiliser, lozone est utilis pour oxyderdes composs organiques et (ou) minraux ou bien pour inactiver desmicroorganismes en vue de raliser une dsinfection de leau.En gnral, les ractions molculaires sont du deuxime ordre avec des ordrespartiels de un pour les composs.

rO3 = k2 [O3] [M]

Les valeurs des constantes de vitesse varient dans de trs larges proportions enfonction de la nature des composs qui ragissent avec lozone.

Dans le tableau suivant sont rassembles quelques valeurs des constantes de vitessedes ractions, ainsi que des valeurs des paramtres caractristiques tels que lesnombres sans dimension Da, R, Ha et E pour les conditions suivantes :kL = 3.10-4 m.s-1, DO3 = 1,74.10-9 m2.s-1, CALi = 1,2.10-4 kmol.m-3,

= 120 s, a = 10 m2.m-3.


Oxydation par lozone dissous (2/2)

k2(m3.kmol-1.s-1)

CBL(kmol.m-3)

Ha R Da R + 1/Da E

Colorant 1,7.106 3.10-4 3,1 170 000 0,36 >> 1 3

Fe++ 5.105 3,57.10-5 0,59 5 950 0,36 >> 1 1,2

NO2 3.105 1.10-5 0,26 1 000 0,36 >> 1 1,1

Mn++ 7,6.103 1.10-6 0,012 2,5 0,36 5,28 1

Atrazine 13 1.10-6 0,005 0,0043 0,36 2,78 1

Paramtres caractristiques des ractions avec lozone dissous

Colorant : raction rapide du deuxime ordre avec un facteur dacclration proche de 3. Toute la raction a lieu dans le film liquide.Fer ferreux : la raction a lieu la fois dans le film et au sein du liquide, avec un facteur E lgrement suprieur un.Nitrite : raction au sein du liquide mais de faon suffisamment rapide pour maintenir une concentration en ozone dissous proche de zro.Manganse et Atrazine : ractions lentes, voire trs lentes.

Contacteur gazliquide adapt pour ces oxydations diffre dune raction une autre. Avec des colorants, il faut privilgier laire interfaciale, tandis que pour les autresractions, il vaudra mieux disposer de contacteur forte rtention liquide.

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