96

3.13 Cellules électrochimiques

z Cellule électrochimique: ledispositif utilisé pour étudier lesphénomènes électriques desréactions

z Une cellule électrochimique

est composée de 2 électrodes(conducteurs métalliques) encontact avec un électrolyte(conducteur ionique) et d’uncircuit externe.

z Une électrode et son électrolyteconstituent un compartimentélectrodique.

cellule à un compartiment

97

Cellule à deux compartiments

• Isolation chimique descompartiments anodique etcathodique

• Le pont salin (agar 3% +solution de KCl(aq) saturée)assure la conductivité ioniqueen permettant le passage ducourant véhiculé par les ions.

Zn Cu

ZnSO4(aq) CuSO4(aq)

Zn2+

Cl-SO4

2-

K+

98

z Compartiment anodique:

z L’électrode est l’anode

z La demi-réaction estl’oxydation

Red Õ Ox + ne-

Ex.: Zn(s) Õ Zn2+(aq) + 2e-

z Compartiment cathodique:

z L’électrode est la cathode

z La demi-réaction est laréduction

Ox + ne- Õ Red

Ex.: Cu2+(aq) + 2e- Õ Cu(s)

99

Deux types de cellules:

z Cellule électrolytique: une source de courant externe (batterie)est requise pour effectuer des réactions de transfert d’électrons

z Cellule galvanique: produit de l’électricité à partir de réactionsqui se produisent spontanément lorsque les électrodes sontconnectées électriquement.

100

Cellule ÉLECTROLYTIQUE

z L’énergie électrique est utiliséepour provoquer une réactionchimique.

z Processus commerciaux utilisantdes cellules électrolytiques:

z électrosynthèse; ex. productionde F2(g) et Al

z raffinage de métaux; ex. Cu

z électrodéposition de couchesminces; ex. placage d’Ag ou d’Au

101

Cellule GALVANIQUE

z Les cellules galvaniques sontutilisées pour convertir l’énergiechimique en énergie électrique.

z Types de cellules galvaniquesd’importance commerciale:

z pile Leclanché Zn x MnO2 et

Zn x Ag2O3 - piles non-rechargeablesutilisées dans les montres

z pile Daniell Zn x ZnSO4 x CuSO4 x Cu

z pile à combustible; ex. H2-O2

102

électrolytecontenantdes ions H+

électrodede platine

H2 (g)

électrode à gaz

électrolytecontenantdes ions Cl-

Ag/AgCl(s)

électrode à sel insoluble

électrolyte contenantdes ions Fe2+ et Fe3+

électrodede platine

électrode redox

CuSO4(aq)

électrodede cuivre

électrode métal/ion métallique

Différents types d’électrodes

103

Type Représentation Couple redox Demi-réaction

Électrode àgaz

Électroderedox

Métal / ionmétallique

Métal / selinsoluble

104

Table de potentiels standards d’électrodes

Demi-réaction E° (V) à 298 K

F2 (g) + 2 e- D 2 F- (aq) + 2.866

Fe3+ (aq) + e- D Fe2+ (aq) +0.771

Cu2+ (aq) + 2 e- D Cu (s) +0.342

AgCl (s) + e- D Ag (s) + Cl- (aq) +0.220

2 H+ (aq) + 2 e- D H2 (g) (ESH) +0.000

Pb2+ (aq) + 2 e- D Pb (s) -0.126

Zn2+ (aq) + 2 e- D Zn (s) -0.762

Na+ (aq) + e- D Na (s) -2.710

105

Notation des cellules

z Pour les cellules, on symbolisel’interface entre phases par un tiretvertical.

z Cellule à un compartiment:

z électrode x électrolyte x électrode

gauche droite

z Ex. Pt x H2(g) x HCl(aq) x AgCl(s) x Ag(s)

anode cathode

H2(g)

Pt

HCl(aq)

Ag/AgCl(s)

106

❚ Cellules à deux compartiments:

❚ Les compartiments anodique etcathodique sont séparés.

❚ Un double trait vertical || indiqueun pont salin.

ZnSO4(aq) CuSO4(aq)

Zn Cu

électrode gauche

électrolytegauche

électrolytedroite

électrode droite

Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu (s)

107

3.14 Réaction de la cellule

z La réaction globale d’une pile est la somme des deux demi-réactions:oxydation + réduction = réaction globale

z Pour écrire la réaction globale d’une pile correspondant à une notationdonnée:z 1. Écrire les réactions de demi-piles sous forme d’une réaction de

réduction Ox + ne- Õ Réd

z 2. La demi-réaction de droite correspond au compartiment

cathodique (réduction) alors que celle de gauche par rapport à

l’électrolyte ou à la jonction liquide correspond à l’anode

(oxydation)

z 3. Réaction globale= (demi-réaction de droite) - (demi-réaction de gauche)

108

Problèmes: Réactions de cellules

1. Écrire les demi-réactions aux électrodes et les réactions decellules pour les notations suivantes:

(a) Zn | ZnSO4(aq) || AgNO3(aq) | Ag

(b) Cd | CdCl2(aq) || HNO3(aq) | H2(g) | Pt

(c) Pt | K3Fe(CN)6(aq), K4Fe(CN)6(aq) || CrCl3(aq) | Cr

109

2. Concevoir les cellules qui seront le siège des réactionssuivantes:

(a) Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s)

(b) 2 AgCl(s) + H2(g) → 2 HCl(aq) + 2 Ag(s)

110

3.15 Potentiel de cellule

• Dans une cellule électrochimique,la demi-réaction d’oxydationdépose des électrons à l’anode quiseront ensuite utilisés à la cathodepar la demi-réaction de réduction.

• Tant que la réaction globale n’apas atteint l’équilibre, la cellulepeut effectuer un travail électriquedu fait que la réaction fait circulerdes électrons à travers un circuitexterne.

anode cathode

oxyd'n réd'n

e-

111

• Le travail électrique réalisable dépend de la différence depotentiel entre les deux électrodes.

• Cette différence de potentiel ∆V est dite potentiel de cellule

(en volts, V).

• Le potentiel de cellule est égale au travail (w) requis pourtransporter 1 Coulomb de charge d’une électrode à l’autre.

• À T et P constante: w = Q ⋅ ∆V J = C ⋅ V ∴ V = J/C

112

Mesure du potentiel de cellule

• On mesure le potentiel d’une cellule àcircuit ouvert en countrebalançant parune source externe de potentiel quis’oppose à la réaction dans la cellule(i.e. courant nul).

• Lorsqu’il n’y a pas de circulation decourant, la différence de potentielexterne est égale au potentiel de lacellule.

• La différence de potentiel mesuréeainsi est dénommée potentiel de pileà circuit ouvert, E, et correspond autravail maximal réalisable par lacellule.

113

• Le travail électrique maximal réalisable par une cellule estdonné par l’énergie de Gibbs de réaction ∆rG:

• Lors de la circulation n moles d’électrons entre les électrodes,

-nF (n moles d’électrons x 96 485 C/mole) de charge esttransférée. Il ensuit que:

• Pour éviter toute ambiguïté sur la valeur de n, l’équation globaledoit être équilibrée pour que le nombre stœchiométrique desélectrons des 2 demi-réactions combinées soit le même.

wmax = ∆rG

w = −nFE ∆rG = −nFE

114

I=0∆rG<0; E>0

I=0∆rG=0; E=0

Réaction de cellules galvaniques sous conditions d’équilibre

équilibre électrochimique

équilibre chimique

∆rG

progrès de la réactionde cellule

115

L’énergie libre de Gibbs

• Le potentiel d’une pile et l’énergie de Gibbs sont liés par larelation:

où ∆G, ∆G˚ = énergie libre ou énergie libre à l’état standard (J mol-1)

n = nb. d’électrons par mole de produit forméF = 96 485 C / mole d’électronsE, E˚ = le potentiel ou le potentiel à l’état standard

à I=0 (V)

• Pour une réaction spontanée ∆G < 0 ∴ E > 0• Pour une réaction non-spontanée ∆G > 0 ∴ E < 0• Pour une réaction à l’équilibre chimique ∆G = 0 ∴ E = 0

∆G = −nFE ∆Go = −nFE

o

116

Eocell = Eodroite − Eogauche

Calcul du potentiel de cellule

• Calculé à partir des potentiels de demi-réactions (réductions)

• Convention: demi-réaction à gauche = oxydation

demi-réaction à droite = réduction

• Donc

117

Exemples

• Cellule 1: Zn | Zn2+(aq) (a=1) || Cu2+

(aq) (a=1) | Cu

• Demi-réactions: droite: Cu2+ + 2e- → Cu E˚ = +0.34 Vgauche: Zn2+ + 2e- → Zn E˚ = -0.76 V

• Réaction globale: rxn (droite) - rxn (gauche)Cu2+ + 2e- → CuZn → Zn2+ + 2e-

--------------------------------- Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+

• E˚cell = +0.34 V - (-0.76 V) = + 1.10 V• ∆G˚ = -2· (96 485 C / mole) · (1.10 V) = - 212 kJ mol-1

118

• Cellule 2: Ag | AgCl(s) | HCl(aq) (a=1) | H2(g) (1 atm) | Pt

• Demi-réactions: droite: 2H+ + 2e- → H2 E˚ = 0.000 V

gauche: AgCl + e- → Ag + Cl- E˚ = 0.222 V

• Réaction globale: rxn (droite) - rxn (gauche) 2H+ + 2e- → H2

2Ag + 2Cl- → 2AgCl + 2e-

----------------------------------- 2Ag + 2H+ + 2Cl- → 2AgCl + H2

• E˚cell = 0.000 V - (0.222 V) = -0.222 V

• ∆G˚ = -2· (96 485 C / mole) · (-0.222 V) = +42.8 kJ mol-1

• La réaction n’est pas spontanée telle qu’écrite.• Direction spontanée: 2AgCl + H2 → 2Ag + 2H+ + 2Cl-

119

∆G = ∆Go + RT ⋅ lnQ

E = − ∆Go

nF− RT

nF⋅ lnQ

E = Eo − RT

nF⋅ lnQ

Q = aC

c ⋅aDd

aAa ⋅aB

b

3.16 Loi de Nernst

z Comment peut-on relier le potentiel de pile à circuit ouvert à sacomposition?

z Si aA + bB → cC + dD est la réaction de la pile

z où

z Divisant par -nF, il ensuit que

120

RT

F= 8.31451J ⋅K -1 ⋅mol−1 ⋅ 298.15K

96485C ⋅mol−1= 0.02569V

E = Eo − 0.0257V

n⋅ lnQ

E = Eo − 0.0591V

n⋅ logQ

• À 25°C, la formule de Nernst s’écrit sous une forme pluscommode:

• ln x = 2.30 log x ∴

121

Problème:

• (a) Calculez le potentiel standard de la cellule à 25°C

Hg(l) | HgCl2(aq) || TlNO3(aq) | Tl

• (b) Calculez le potentiel de cette cellule lorsque l’activité desions Hg2+ est 0.15 et celle des ions Tl+ est 0.93.

122

3.17 Applications des potentiels standardset de la loi de Nernst

• Échelle électrochimique des métaux

• Constante d’équilibre d’une réaction

• Produit de solubilité

• Mesure du pH d’une solution

123

3.17.1 Échelle électrochimique des métaux

Couple Demi-réaction E° (V) à 298 K

Au+/Au Au+ + e- → Au 1.69

Ag+/Ag Ag+ + e- → Ag 0.80

Cu2+/Cu Cu2+ + 2e- → Cu 0.34

H+/H2 2H+ + 2e- → H2 0.00

Pb2+/Pb Pb2+ + 2e- → Pb -0.13

Zn2+/Zn Zn2+ + 2e- → Zn -0.76

Mg2+/Mg Mg2+ + 2e- → Mg -2.36

Li+/Li Li+ + e- → Li -3.05

réducteursfaibles

réducteursforts

124

Exemple d’une réduction chimique

Fe(CN)63- + e- Fe(CN)6

4-

O

OH

O

O

HO OHHO

+ 2H+ + 2e-

O O

OHHO

HO

HO+ H2O

acide dehydro-ascorbique(D)

acide ascorbique(DH2)

2Fe(CN)63- + 2e- 2Fe(CN)6

4-

DH2 D + 2H+ + 2e-

2Fe(CN)63- + DH2 D + 2H+ + 2Fe(CN)6

4-

Eo=0.690 V

Eo=0.390 V

125

3.17.2 La loi de Nernst et la constante d’équilibred’une réaction

• À l’équilibre chimique, la réaction de la cellule ne peut pasréaliser de travail. La différence de potentiel entre les 2électrodes de la cellule galvanique est nulle.

• Pour une cellule à l’équilibre chimique, Q = K et E = 0.

• L’équation de Nernst donne:

• Si une réaction chimique peut s’écrire comme la somme de

2 demi-réactions, on peut calculer sa constante d’équilibre àpartir des potentiels standards d’électrodes.

0 = Eo − RT

nF⋅ lnK

lnK = nFE o

RT

126

Problème:

• Calculez la constante d’équilibre de la réaction suivante

à 298 K:

Sn2+(aq) + Pb(s) → Sn(s) + Pb2+

(aq)

127

3.17.3 Produit de solubilité

• On peut discuter de la solubilité c (la molalité d’une solutionsaturée) d’un sel peu soluble MX en termes de l’équilibre

• où la constante d’équilibre est

• Il s’agit des activités dans une solution saturée. Lorsque lasolubilité du sel est très faible,

• ∴ où c est la solubilité du sel en mol/L

Ks = aM+ a

X− = γM+ [M+ ] ⋅ γ

X− [X− ]

γ ± ≈ 1

Ks ≈ [M+ ] ⋅ [X− ] ≈ (c ) ⋅ (c) ≈ c2

MX (s) M+ (aq) + X- (aq)

c c

128

• c est calculée à partir du potentiel d’une cellule dont la réactioncorrespond à l’équilibre de solubilité.

• Exemple: Calculez le produit de solubilité et la solubilité duchlorure de mercure (I) à 298 K. (Indice: l’ion mercure (I) estl’entité diatomique Hg2

2+)

129

3.17.4 Mesure du pH d’une solution

• La réaction de l’électrode d’hydrogène est

• À 25°C, on écrit

E°(H+/H2) = 0.00 V; n = 1;

P = 1 atm

Q =

(PH2)1/2

aH+

E

H+ /H2= E

H+ /H2

o − 0.0591V

n⋅ logQ

E

H+ /H2= −0.0591V ⋅ log

1

aH+

= 0.0591V ⋅ logaH+

E

H+ /H2= −0.0591V ⋅pH

= -pH

H+ (aq) + e- 1/2 H2 (g)

130

Mesure du pH avec une électrode de verre

• En pratique, le pH dessolutions est mesuré avec uneélectrode de verre.

• Elle est utilisée en associationavec une électrode au calomel(Hg2Cl2) qui assure le contactavec la solution à tester parl’intermédiaire d’un pont salin.

• L’électrode de verre estcalibrée à l’aide de solutionsde pH connu.

131

• Le verre agit comme une membranesensible seulement aux ions H+.

• La différence de [ H+] dans lessolutions de chaque côté de lamembrane de verre produit unedifférence de potentiel ∆φ ; les sol’ns1 et 2 ayant des pH différents.

EM = 0.0591V ⋅ [log(aH+ )2 − log(a

H+ )1]

EM = 0.0591V ⋅ [pH1 − pH2 ]EM = constante − 0.0591V ⋅pH2

membrane de verre

verre

sol'n 1(0.1 M HCl)

sol'n 2(analyte)

φ 1

φ 2

132

• Les mesures du pH avec une électrode de verre permettent ausside déduire le pKa d’un acide

• Soit la dissociation d’un acide faible

• On peut définir une constante d’acidité Ka

HA + H2O H3O+ + A-

K =

(aH3O+ ) ⋅ (a

A− )

(aHA ) ⋅ (aH2O )

Ka =

(aH3O+ ) ⋅ (a

A− )

(aHA )

= 1

133

•

• Si on remplace les activités par des concentrations

logKa = loga

H3O+ + loga

A−

aHA − logKa = − loga

H3O+ − loga

A−

aHA

pKa = pH - log

aA -

aHA pH = pKa + log

aA -

aHA

∴

pH ≈ pKa +log

[A- ]

[HA]lorsque [HA] = [A-],

pH mesuré = pKa de l’acide

134

3.18 Électrodes de référence

• L’électrode d’hydrogène Pt | H2(g) (1 atm) | H+ (a=1) est lesystème de référence universel: E°= 0.00 V (par définition)

• Par contre, l’électrode standard d’hydrogène n’est pas pratiqueà employer (barbotage de H2(g)). Aussi lui préfère-t-on souventd’autres électrodes plus adaptées à un usage particulier.

• Exemples d’électrodes de référence: Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(aq) (saturée) → électrode de calomel

saturée (ECS) Ag(s) | AgCl(s) | KCl(aq) (saturée) → électrode métal-sel insoluble

135

• Une électrode de référence doitavant tout avoir un potentielconstant et connu par rapport àl’électrode standardd’hydrogène.

• L’électrode de référence doitaussi être chimiquementréversible afin que son potentielde repos (zéro courant) soitconstant (stable).

0.00 V

0.197 V

0.242 V

(ESH) H+/H2

(ECS) Hg/Hg2Cl2/KCl

Ag/AgCl/KCl

+ E

- E

136

3.19 Cellules de concentration-électrolyte

• Le potentiel de la cellule provient dela différence en activité des réactifsdans les deux compartiments.

• Anode:Fe(s) → Fe2+ (a=0.01 m) + 2e-

E°=+0.440 V

• Cathode: Fe2+ (a=0.1 m) + 2e- → Fe(s)

E°=-0.440 V

• Réaction globale: Fe2+ (a=0.1) → Fe2+ (a=0.01)

E°=0.00 V

anode cathode

Fe FeFe2+ Fe2+

a Fe2+= 0.1 a Fe2+= 0.01

Fe(s) Fe2+ (a=0.01 m) Fe2+ (a=0.1 m) Fe(s)

137

• Lorsque les compartiments contiennent des concentrationsdifférentes, le potentiel de la cellule, à 25°C, est:

E°= 0.00 V

n= 2

• Le potentiel de la cellule devient nul lorsque les activités desréactifs deviennent égales.

E = Eo − 0.0591V

n⋅ log

aFe2+ (0.01)

aFe2+ (0.1)

E = 0.00V − 0.0591V2

⋅ log0.01m0.1m

E = +0.0296VQue signifie un potentielpositif ?

138

3.20 Entropie et enthalpie des réactions de piles

• Les propriétés thermodynamiques H (enthalpie) et S (entropie)pour une réaction de cellule peuvent être déduites par desmesures de potentiel de cellule en fonction de la température.

• Puisque il ensuit que

• Lorsque ∆S et ∆G sont connus pour une certaine température,on peut calculer la valeur de ∆H:

∆G = −nFE

∂∆G

∂T

P

= −nF∂E

∂T

P

∂∆G

∂T

P

= −∆S ∆S = −nF

∂E

∂T

P

∆H = ∆G +T∆S

∴ ∆H = −nFE + nFT∂E∂T

P