CHIMIE ORGANIQUE(Stage de pré-rentrée UE1)

Effets inductifs et mésomères

• Découvrir les effets électroniques inductifs et

mésomères.

• Aborder l’ordre de priorité des groupes fonctionnels

donneurs et attracteurs.

• Se familiariser avec l’écriture des formes limites de

résonance.

Objectifs:Objectifs:

Introduction

I – Effets inductifs

1.1 - Effets inductifs statiques (IS)

1.2 - Classement des effets inductifs

1.3 - Conséquences

1.3.1 - Moment dipolaire

1.3.2 - Force des acides

1.4 - Effets inductifs dynamiques (ID)

II – Effets Mésomères

2.1 - Définition

2.2 - Classement des effets mésomères

2.3 - Conséquences

2.4 - Aromaticité du Benzène

Plan:Plan:

IntroductionIntroduction

• Il existe 2 types d’effets électroniques :

Les effets inductifs : pour les e- des liaisons σ

Ils sont dûs à la polarisation d’une liaison.

Les effets mésomères : pour les e- des liaisons π et p (= doublets libres)

Ils sont dûs à la délocalisation des électrons.

• Ces 2 effets peuvent co-exister dans une même molécule.

• L’effet mésomère prédominera toujours sur l’effet inductif.

Effet Mésomère > Effet Inductif

I I –– Effets inductifsEffets inductifs

Définition : Effet de polarisation permanente des liaison σ par des atomes ou

groupement d’atomes. L’effet inductif ne concerne que les e- des liaisons σ

Rappel : les 2 électrons d’une liaison occupent l’ensemble du volume de l’orbitale moléculaire sans que l’on puisse leur affecter une position précise à un instant donné. On ne leur attribue qu’une probabilité de présence.

• Lorsque les 2 atomes sont identiques, cette probabilité de présence est maximale à

mi-longueur de la liaison entre les 2 atomes. La liaison est non polarisée (= liaison

covalente pure.)

Exemple : (Moment dipolaire µ = 0) La répartition de la charge est équivalente

• Si les 2 atomes sont différents, la probabilité de présence est dissymétrique.

+δ -δ

(µ = 0) Au niveau de cette liaison σ, le doublet électronique aura plus

(χ = 3,1) (χ=3,5) tendance à aller vers le Chlore. (= liaison covalente partiellement ionisée)

1.1 - Effets inductifs statiques (IS)

La polarité d’une liaison est d’autant plus importante que la différence

d’électronégativité entre les atomes est élevée.

Comment connaître le sens

de polarisation de la liaison ?

Cela dépend de l’électronégativité (notée χ ) des atomes qui constituent la liaison.

Fluor (F)

Notion d’électronégativité:

L’électronégativité augmente de bas en haut dans les familles

d’éléments (les colonnes).

Elle augmente de gauche à droite au sein des périodes (les lignes)

du tableau périodique.

Augmentation de

l’électronégativité

Augmentation de

l’électronégativit

é

La famille des gaz rares

(flèche orange) n’a pas

d’électronégativité car

sa couche de valence

est saturée.

• L’électronégativité inclut la propriété d’un atome à attirer vers lui les

électrons des liaisons établies avec d’autres atomes (= affinité électronique).

• On attribue pour chaque élément de la

classification périodique, une valeur (χ)

représentative du caractère électronégatif

de cet atome.

• Exemple : Soit la liaison A B (avec B plus électronégatif que A).

On dit que : A est polarisé positivement (électropositif) = « électrodonneur »

Et B est polarisé négativement (électronégatif) = « électroattracteur »

+δ -δ

1.2 - Classement des effets inductifs

Effet inductif électroattracteur (-Is) Effet inductif électrodonneur (+Is)

+δ -δ -δ +δ

Référence C-H

Concerne les atomes ou groupes d’atomes

électronégatifs

-F > -Cl > -Br > -I

-NO2 > -OH > -OCH3 > -NH2

Concerne les atomes ou groupes d’atomes

électropositifs

(= d’électronégativité + faible que l’atome de carbone)

-Na > -Mg

-C(CH3) 3 > -CH(CH3)2 > -C2H5 > -CH3

C X C M

• Exemple :

groupement isopropyl

(+ IS)

halogène (- IS)

• On considère qu’il n’y a plus d’effet au-delà de 3 liaisons :

polarisation importante

affaiblissement de la polarisation

au-delà de ces 3 liaisons, l’influence de l’halogène

sur la polarisation est quasi-nulle.

H3C

CH

H3C

X

C X-δ+δ

C X-δ+δ

C

C X-δ+δ

CC

1.3 - Conséquences

1.3.1 - Moment dipolaire

• Une grandeur directement liée à ce phénomène est le moment dipolaire noté µ .

• Dans une molécule symétrique : les électrons participant alcène E

aux liaisons sont répartis également entre les atomes. (µ = 0)

Les centres de gravité des charges positives et négatives coïncident . Centre de symétrie

• Dans une molécule asymétrique : un des atomes retient la alcène Z

majeure partie des électrons, il apparaît un dipôle composé des (µ = 0)

noyaux porteurs chacun de la différence de charges à chaque -δ Répartition

extrémités des charges

• Ce moment dipolaire est mesurable en Coulombs par mètres,

mais on lui préfère souvent une unité plus parlante le DEBYE µ = q x r q : charge d’un e-

(1D = 3,336 .10-30 C.m) r : longueur de la liaison

C C

H

Br

Br

H

C C

H

Br

H

Br

1.3.2 - Force des acides

• R donneur d’e- : acidité

- la densité électronique augmente au niveau de l’hydroxyle

- l’atome d’Oxygène retient mieux le proton

l’acidité (pka )

• R attracteur d’e- : acidité

- la densité électronique diminue au niveau de l’hydroxyle

- l’atome d’Oxygène retient moins le proton, départ de H+

facilité l’acidité (pka )

R C

O

OH

R C

O

OH

Nous en rediscuterons la prochaine fois à l’occasion de l’exposé

sur l’acido-basicité au sens de Brönsted.

1.4 - Effets inductifs dynamiques (ID)

• Cette polarisation est temporaire (par opposition à la polarisation permanente) et fait appel à la notion de polarisabilité de la liaison.

• La polarisabilité d’une liaison est son aptitude à se polariser (=déformation des orbitales) àl’approche d’un réactif.

+δ -δ L’approche d’un réactif peut modifier momentanément

la répartition électronique entre 2 atomes identiques.

+ -

• La polarisabilité dépend du rayon atomique,

et est inversement proportionnelle à la

polarisation de la liaison au départ.

- +

• C-Cl est moins polarisable que C-I car I est plus volumineux (rayon atomique + grand) que Cl et donc la liaison sera plus facilement "déformée" a proximité d'un réactif.

X X

Nu-

Polarité C-F > C-Cl > C-Br > C-I

Polarisabilité C-F < C-Cl < C-Br < C-I

II II –– Effets mEffets méésomsomèèresres

Exemple :

Chlorure d’éthyle Chlorure de vinyle

+δ -δ

µ = 2,05 D µ = 1,44 D

• On sait que l’atome de Chlore est très électroattracteur par effet inductif, pourtant il existe une

polarisation dans l’autre sens. L’effet inductif seul n’explique pas cela.

• Ceci est dû à l’effet mésomère (concerne les e-π et p)

• Les doublets du Chlore restent localisés quand cet atome est lié à un carbone sp3, et ils sont

délocalisés quand il est lié à un atome de carbone sp2 ou sp.

(χ Carbone sp > χ Carbone sp2 > χ Carbone sp3 ).

Structures limites de résonance :

CH3 CH Cl+-

H2C CH Cl___

H3C CH2 Cl

CH3 CH Cl+-

2.1 - Définition

• Les effets mésomères sont dûs à la délocalisation des électrons π et p, favorisée par l'électronégativité relative des atomes liés.

• Ce phénomène existe dans des systèmes dits conjugués

π . σ . π / π . σ . p / + . σ . π / – .σ. π

• Il modifie les propriétés chimiques de la molécule.

• Exemple :

● La liaison σ permettant la libre rotation n’appartient

pas au système conjugué (S.C.)

● Chaque liaison du S.C. a un caractère partiel de double

liaison

NB : Ce sont des e- qui se déplacent et non des lacunes

électroniques ( = absence d’e-). .

H

C C

H

H

O C H

H

H

. .

H2C CH O CH3

. .

. .

H2C CH O CH3

. .

. .

12

π

σ

σ

π σpσ

p

Les Structures limites de résonance L’Hybride de Résonance

-δ

+δ

● Représentation de la molécule à un

moment donné. C’est une représentation

figée. Elle ne représente pas la réalité.

● On écrit des charges entières (+ et -) et la

charge globale conservée

● Représentation de la molécule en général.

C’est une représentation réelle qui montre

tous les déplacements chimiques lors de la

délocalisation.

● Charges partielles (+ δ et -δ ) à chaque

extrémité du système conjugué.

• On distingue :

H3C

CH CH C

O

O CH2 CH3

H3C

+CH CH C

O-

O CH2 CH3

H3C

CH CH C

O

O H2C CH3

2.2 - Classement des effets mésomères

A nouveau, on note deux types d'effets mésomères :

Effet mésomère électroattracteur (-M) Effet mésomère électrodonneur (+M)

Exemple de système π σ π Exemple de système π σ p

(avec χ A’ > χ A)

Groupements à effet -M

> >

> >

> >

Groupements à effet +M

> > > >

> > >

. .N

. .O

. .F

. .F

. .Cl

. .Br

. .I

C O C N

N +

O

O -

C N

C

CH3

O

C

H

O C

OR

O C

OH

O

C C A

A'. .

C C D

S

O

O

OH

π σπ

σ

σπ p

D pour « donneur »

. .O--

C. .

2.3 - Conséquences (diapo importante !)

• Pas de libre rotation de la liaison σ, car les liaisons d’un système

conjugué (S.C.) ont un caractère partiel de double liaison.

• Planéité (+++) des S.C., ils ne concernent pas forcément toute la

molécule.

• Modification de la longueur des liaisons : π σ (intermédiaires)

• La stabilité de la molécule augmente, grâce à l’Energie de Résonance.

S’il n’y avait qu’une chose à retenir: Mésomérie = stabilisation !!

2.4 - Aromaticité du Benzène

Définition de l’aromaticité : RRèègle de gle de HHüückelckel

Une molécule est aromatique si : - elle est monocyclique

- elle est polyènique conjuguée (= plusieurs liaisons )

- elle est plane

- elle possède un total de (4n+2) électrons π ou p

délocalisables (n étant un entier : 0, 1, 2, 3…)

NB : L’aromaticité est un concept qui ne concerne

pas seulement le benzène, il peut être étendu à

d’autres molécules : systèmes polycycliques,

hétérocycles ou molécules chargées.

C C

Structure :

• Le benzène est constitué par un hexagone parfait

de 6 atomes de carbones hybridés sp2. (formation

d’un nuage électronique au dessus et en dessous du plan)

• Les 6 liaisons C-C sont de même longueur (alors qu’une double liaison π est plus courte

qu’une liaison σ)

• formes limites (de Kékulé) et hybride de résonance

120°

1,40 A ou 0,140 nm°

0,154 nm

0,134 nm

∆ ER ou ER = 150 kJ/mole

Chaleur d'hydrogénation libérée (exothermie)

observée observée observéecalculée

+ H2

+ 2 H2

+ 3 H2

∆ E = 120 kJ/mole

2 ∆E

3 ∆E

∆ E = 210 kJ/mole

cyclohexane

benzène

cyclohexène

cyclohexa-1,4-diène

• La réelle structure du benzène est de 150 kJ/moles plus stable que la

représentation du benzène par Kékulé.

• Cette forte stabilisation de la vraie molécule de benzène est dûe à la

délocalisation de ses e- π = Energie de Energie de RRéésonancesonance.

“structure de Kékulé “

• Parmi les propositions suivantes, lesquelles sont exactes ?

1 - L’effet inductif dépend de la présence d’électrons π.

2 - L’influence qu’exerce une liaison polaire sur les liaisons adjacentes est appelée effet inductif.

3 - Plus une liaison est polaire plus elle est polarisable.

4 - La polarisabilité mesure l’aptitude à la polarisation d’une liaison, c’est un phénomène qui dépend de

facteurs extérieurs et à ce titre temporaire.

5 - L’effet de polarisation permanente d’une molécule est dû à la nature de l’hétéroatome ou du groupe

d’atomes accroché à la chaîne hydrocarbonée.

6 - Les groupements méthyle, éthyle et isopropyle sont des attracteurs d’électrons.

7 - L’effet inductif s’atténue rapidement quand la molécule ne contient que des liaisons σ.

8 - La polarisation des liaisons σ est plus importante que celle des liaisons π.

9 - Dans une liaison polarisée, la densité électronique est plus forte du côté de l’atome le plus

électronégatif.

10 - La polarisation d’une liaison est un phénomène statique, tandis que la polarisabilité d’une liaison est

un phénomène dynamique.

11 - La molécule de difluor est plus polarisable que la molécule de diiode.

12 - Les atomes d’halogènes (tels que Br, Cl et I) n’ont pas d’effet inductif.

13 - Les atomes d’halogènes ont un effet donneur +M.

14 - Les groupements d’atomes -NH-CO-CH3 et -CO-NH-CH3 ont tous les deux un effet mésomère

attracteur –M.

(Correction)

1 - faux

2 - vrai

3 - faux

4 - vrai

5 - vrai

6 - faux (donneur par effet +I)

7 - vrai (plus d’effet au-delà de 3 liaisons)

8 - faux

9 - vrai

10 - vrai

11 - faux

12 - faux (effet –I)

13 - vrai

14 - faux . .NH C

O

CH3

groupement amide

effet : + M de l'amine IIndaire

C

O

HN CH3

groupement amide effet : - M du carbonyle

• Représenter les différentes structures limites et l’hybride

de résonance des molécules suivantes :

CH CH CH NHCH3

CH CH NH2CH32)

3)

1) CH CH CH CH2+

CH2

4)

O

NH2