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Chimie organique 1A

Introduction à la chimie organique

CHM 1301 - Hiver Chapitre 1Université de MontréalFaculté des arts et des sciencesDépartement de chimie

Objectifs du cours

apprendre comment la structure affecte la réactivité des molécules

apprendre en dessinant les structures

apprendre en faisant des exercices

Chapitre 1

Composés de carbone et liaisons chimiques


Composés organiques

contiennent du carbonecomprennent les biomoléculessynthétisés pour plusieurs applicationsproviennent d’organismes vivants (1780)mais en 1828, Friedrich Wöhler…

+NH4-OCN

H2NC

O

NH2

∆


Formules moléculairesla relation quantitative entre le nombre d’atomes différents dans une molécule (C, H, O) est sa formule moléculairee.g.:

CH4 C2H6O C6H12O6méthane éthanol glucose

diméthyl éther fructosemannose…

possibilité d’isomérieles isomères ont des différentes structures


Théorie structurale

le nombre déterminé de liens qu’un atome peutformer est sa valence

e.g.:

• une ou plusieurs de ces valences peuvent êtreutilisées pour former des liaisons– e.g.:

C

carbone:tétravalent

N

azote:trivalent

O

oxygène: divalent

H

hydrogène:monovalent

C C

liaison simple liaison double

C C

liaison triple

C C


Isomères

ont la même formule moléculaire mais les atomes sont reliés différemment

isomères de constitutione.g. C2H6O : CH3OCH3 vs CH3CH2OH

stéréoisomèrese.g. (+)-2-butanol vs (-)-2-butanolChapitre 5


La connectivité

la façon par laquelle les atomes sont liése.g. : méthanol

CH3OH

H C O H

H

H

formule condensée

formule développée


La connectivité

e.g. : 2-méthylbutane, C5H12

CH3CH2CH(CH3)CH3

H C

H

H

C

H

H

C

C

H

C

H

H

H

H

H

H

formule condensée

formule développée

formule structurale abrégée


Isomères de connectivité

C C

CC

C

C C C

C

C

CCCCC

C

C CC

C

CnH2n+2


Liaisons chimiquesliaisons ioniques:

formées par le transfert d’un ou de plusieursélectrons, créant des ionsbasées sur l’attraction électronégative

liaisons covalentes:formées par le partage d’une ou de plusieurspaire d’électronsbasées sur le recouvrement de densitéélectronique


La liaison ionique

attraction électrostatique entre les ionse.g. Na+ Cl- (p.f. 801 °C)

Electronégativité croissante

Electronégativitécroissante

électronégativité: la tendance d’un atome à attirer des électrons


Composés ioniques

composés d ’ionse.g. :

polairessolides cristallinssolubles dans l ’eau

Na Cl Na HCO3 Na C6H5CO2

Li F Li F+ -


Liaisons ioniques et covalentes

différence de la longueur

Na+ Cl-

2,40 ÅHCl

1,27 Å


Liaisons ioniques et covalentes

différence de la densité électronique

Na+ Cl-aucun

recouvrement

HClbon

recouvrement


Composés covalents

n’ont pas de charge nettee.g. :

non-polairesdes gaz, liquides ou solidesgénéralement peu solubles dans l’eau

exceptions :

CH4 CCl4 C10H8

C2H5OH C6H12O6 C2H4O2


Structures de LewisGilbert Lewis a proposé la règle de l’octet:

les molécules stables ont huit électrons sur la couche de valenceles atomes forment des liaisons pour adopter cette configuration électronique stable

liaisons ioniques ou liaisons covalentes

Structures de Lewis :basées sur la stabilité des octets completsmontrent tous les électrons dans la couche de valence de chaque atome


Exemple d’une structure de Lewis

e.g. : l’anion azidure, N3-

comptez le nombre d’électrons(3 × 5 par N) + 1 pour la charge = 16 é

reliez chaque atome par un doubletN NN N N N

NNNN N NN N N

N N N

placez les électrons qui restent

calculez la charge formelle


Charge formelle

la charge de chaque atome

Charge formelle = (nombre d’électrons de valence)

- (nombre d’électrons non-liants)

- ½(nombre d’électrons liants)

N N N5- 4-½(4)

- 15

- 0-½(8)

+ 1


Exceptions à la règle de l’octet

la règle de l’octet ne s’applique qu’aux éléments de la deuxième période du tableau périodique (C, N, O, etc.)

1 orbitale 2s + 3 orbitales 2p = 8 électronsles éléments possédant aussi des orbitales dpeuvent contenir plus de 8 éléctrons dans leur couche de valence

e.g.: phosphate, PO43-

P

O

O

O

O


Molécules à couche incomplète

où il n’y a pas assez d’électrons pour avoir un octet complet pour chaque atome

e.g. : BF3

×B×

×Fet 3 F

F×B

×

×F

B F

F

F


Trifluorure de bore (BF3)

possède un octet incomplet

BF

F

F

structurede Lewis boules et tiges

densité électronique


Réaction acide-base de Lewis

partage d’une paire d’électrons

BF

F

F

N H

H

H

+ N H

H

H

BF

F

F

3- 0-½(8)

- 1

5- 0-½(8)

+ 1


La résonance

concept développé par Linus Pauling pour expliquer les structures qui ne peuvent pas être expliquées par les simples structures de Lewis


Structures de résonance : CO32-

e.g.: anion de carbonate, CO32-

structure de Lewis :

O O

O 1,2 Å

1,4 Å110°

125°


Structures de résonance : CO32-

e.g.: anion de carbonate, CO32-

structure réelle :

1,36 Å120°


Hybride de résonance : CO32-

structure réelle correspond à un hybride de résonance de trois formes

C O

O

O

C

O

O

O

C

O

O

O

Formes de résonance majeures Forme hybride

C O

O

O

2/3-

2/3-2/3-


Hybride de résonance : CO32-

structure réelle correspond à un hybride de résonance de trois formes

Forme hybride

C O

O

O

2/3-

2/3-2/3-


Structures de résonance : CH3CO2-

exemple: anion d’acétate, CH3CO2-

C

O

H3C

O

C

O

H3C

O

Formes de résonance majeures Forme hybride

CH3C

O

O1/2-

1/2-


Formes de résonance majeures

Structures de résonance : CH3NO2

exemple: nitrométhane, CH3NO2

N

O

H3C

O

N

O

H3C

O 1/2-

1/2-

NH3C

O

O

Forme hybride

1+


Règles des formes de résonance

même connectiviténoyaux ne changent pas de placemajeur vs mineur : importance relative

octet incompletséparation de chargeélectronégativité


Formes majeures et mineures

en comparaison avec les autres formese.g. : N-méthylacétamide, CH3NHCOCH3

CH3

O

NCH3

H

sans charge,stable:

MAJEUR

CH3

O

NCH3

H

avec charge,moins stable:

MAJEUR

CH3

O

NCH3

H

octet incomplet, beaucoup moins stable:

MINEUR



en comparaison avec les autres formese.g. : N-méthylacétamide, CH3NHCOCH3



en comparaison avec les autres formese.g. : isocyanate

charge négative sur l'atome plus électronégatif:

plus stable:MAJEUR

N C O

charge négative sur l'atome moins électronégatif:

moins stable:MAJEUR

N C O N C O

plus de charges, plus grande séparation de charge,

octet incomplet beaucoup moins stable:

MINEUR



en comparaison avec les autres formese.g. : isocyanate


Mécanique quantiquede Broglie: le mouvement des électrons peut être décrit par des équations mathématiques (équation d’ondes)Schrödinger: ce mouvement est relié à une série de niveaux d’énergie (solutions de l’équation d’ondes)Heisenberg et Born: la position exacte d’un électron ne peut pas être déterminée (région de probabilité)


Orbitales atomiques

les régions d’espace autour du noyau où il est probable de trouver l’électronsolutions tridimensionnelles de l’équation d’ondes

orbitale s orbitale p

x

y

z

px

noeud

pzpy


Densité électronique des orbitalesles électrons dans les orbitales s sont plus près du noyau que ceux dans les orbitales p

et donc plus basse en énergie

orbitale s orbitale p


Règles électroniquesPrincipe aufbau: les orbitales de basse énergie sont remplies en premierPrincipe d’exclusion de Pauli: deux électrons dans la même orbitale doivent avoir des signes opposés (↑↓)Règle de Hund: lorsque des orbitales d’égales énergie sont disponibles, chacune doit recevoir un électron avant qu’une n’en reçoive deux


Atome # é 1s 2s 2p 2p 2p

H 1

He 2

C 6

N 7

O 8

Configurations électroniques

↑

↑↓

↑↓ ↑↓ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓


Éner

gie

Distance internucléaire (r)

0

Énergie potentielle d’un lienles forces d’attraction et de répulsion sont en fonction de la distance entre les noyaux

0,74 Å

H H

HH

H H

H Hpas d’attraction

attraction

plus stable

répulsion !

435 kJ/mol


Orbitales moléculaires

tiennent compte du mouvement des électrons dans une orbitale atomique

formées lors de la combinaison des orbitales atomiques

le nombre d’orbitales moléculaires crées est égale au nombre d’orbitales atomiques qui se sont combinés


Combinaison des orbitales atomiques

recouvrement en phase donne des orbitales liantes (plus basses en énergie)

occupent l’espace entre les noyauxrecouvrement hors phase donne des orbitales anti-liantes (plus hautes en énergie)

évitent l’espace entre les noyaux


Combinaison des orbitales

combinaison en phase : recouvrementfavorisé, plus basse en énergie

combinaison hors phase : aucun recouvrement (noeud)

défavorisé, plus haute en énergiee.g. vibration d’une corde :

+deuxième vibration

en phase


Combinaison des orbitales

combinaison en phase : recouvrementfavorisé, plus basse en énergie

combinaison hors phase : aucun recouvrement (noeud)

défavorisé, plus haute en énergiee.g. vibration d’une corde :

+deuxième vibration

hors phase


Lien σ entre deux orbitales s : H2

e.g. H2

H H

H-H

↑ ↑

orbitale 1s orbitale 1s

orbitale liante σ

orbitale anti-liante σ∗

↑ ↓104 kcal}


Lien σ entre deux orbitales s : H2+

e.g. H2+

H H+

[H-H]+

↑


orbitale liante σ


↑


Lien σ entre deux orbitales s : H2-

e.g. H2-

H H-

[H-H]-

↑ ↑↓


orbitale liante σ


↑ ↓104 kcal}104 kcal}↑


Lien σ entre deux orbitales s : He2

e.g. He2

He He

He-He

↑↓ ↑↓


orbitale liante σ


↑ ↓104 kcal}104 kcal}↑ ↓



Lien σ entre des orbitales s et p : HCl

e.g. HCl

H-Cl

↑ ↑H

orbitale 1s

Cl

orbitale 3p(x)

orbitale liante σ

↑ ↓103 kcal}


Orbitales hybrides : sp3

configuration électronique du carbone (1s22s22p2) implique que seulement trois orbitales atomiques peuvent former des liensMAIS on sait que le carbone est tétravalentl’hybridation des orbitales 2s et 2p (3) donne 4 orbitales hybrides sp3 équivalentes


Carbone tétraédrique

2s + 2px + 2py + 2pzquatre combinaisonsmathématiques

quatre orbitaleshybridées en sp3 x

yz

1s2s2p

État fondamental

1s2s2p

État excité

1s

sp3

État hybridé sp3


H

Carbone tétraédrique

2s + 2px + 2py + 2pzquatre combinaisonsmathématiques

quatre orbitaleshybridées en sp3 x

yz

C

H

C

H

HHHH

H

Cforme

tridimensionnelle


Ammonium

N

H

HHH

Hydronium

OHH

H

Eau

OH

H

Ammoniac

NHH

H

Composés des atomes sp3

considérons C, N, et O entre autres

OC

H

H

HH

C

H

HH H

O


Orbitales hybrides : sp2

la combinaison mathématique de :1 orbitale s + 2 orbitales p donne :3 orbitales hybrides sp2 équivalentsla géométrie sp2 est trigonale

C sp2

p

il reste encore aussi une orbitale p pour former une liaison



l’hybridation sp2 conduit à la formation d’un lien double

1s2s2p

État fondamental

1s2s2p

État excité

1s

2sp2

État hybridé sp2

2p



l’hybridation sp2 conduit à la formation d’un lien doublee.g. éthylène, CH2=CH2

lien σ

lien π

HC

H

HC

H

orbitale moléculaire π


lien σ

lien π

HC

H

HC

H


l’hybridation sp2 conduit à la formation d’un lien doublee.g. éthylène, CH2=CH2

orbitale moléculaire π*



considérons aussi N et Oe.g. formaldéhyde, H2C=O

C OH

HOC

H

H



e.g. acides carboxyliques et esters

e.g. imines (R2C=NH)

CH3C

O

OH

acide acétique

CH3C

O

OCH2CH3

acétate d'éthyle

CR

N

R

H


Orbitales moléculaires : éthylèneles orbitales atomiques (OA) de plus basseénergie forment des orbitales moléculaires(OM) de plus basse énergiee.g. les liens C-C d’éthylène, CH2=CH2 :

1s2s2p

État fondamental1s2s2p

État excité

1s

2sp

État hybridé sp

2p


Orbitales moléculaires : éthylèneles orbitales atomiques (OA) de plus basseénergie forment des orbitales moléculaires(OM) de plus basse énergiee.g. les liens C-C d’éthylène, CH2=CH2 :

lien σ

lien π

HC

H

HC

H

(OM)

Éner

gie

0

σ Csp2-Csp2

π Cp-Cp

π*Cp-Cp

σ*Csp2-Csp2


Rotation autour d’une liaison doublepour faire une rotation autour d’une liaison double, il faut briser le lien π (264 kJ/mol)implique un genre d’isomérie des liaisons doubles; e.g. 1,2-dichloroéthène

H

H Cl

ClHCl

HClcis transpas interconvertibles


Orbitales hybrides : sp

la combinaison mathématique de :1 orbitale s + 1 orbitale p donne :2 orbitales hybrides sp équivalentsla géométrie sp est linéaire

il reste encore aussi 2 orbitales p pour former deux liaisons

C sp

p


lien π

lien σ

C CH H

lien π

Composés des atomes sp

l’hybridation sp conduit à la formation d’un lien triplee.g. acétylène,


HC CH


Composés des atomes sp

l’hybridation sp conduit à la formation d’un lien triplee.g. acétonitrile, CH3CN

C NC

H

HH



propane propène propyne

Longueurs de liens covalents

les atomes hybridés avec plus de caractère s forment des liens plus courts

liens H-C(sp3) : 1,10 Å





lien H-C(sp3):1,10 Å

lien H-C(sp2):1,08 Å

lien H-C(sp):1,06 Å

> >





lien C(sp3)-C(sp3):1,53 Å


lien C(sp3)-C(sp):1,46 Å

> >







lien C(sp)-C(sp):1,21 Å

> >


Formes des molécules covalentesdéterminées par la nature des liens et l’état d’hybridation des atomes

composés tétraédriques (sp3)composés plans (sp2)composés linéaires (sp)

aussi expliquées par la théorie de la répulsion des paires d’électrons de la couche de valence (RPECV)

les paires d’électrons (liants et non-liants) s’éloignent les unes des autres le plus possible (dirigées vers les coins)


Composés tétraédriques

quatre paires d’électrons le plus loin possible l’une de l’autre (sp3)

e.g. CH4, NH3, +NH4, CH3CH3

109°


Composés plans

lien double rend le carbone plane.g. H2C=CH2, H2C=O

117°


Composés plans3 orbitales hybride sp2 rendent le bore plan

orbitale p est vide – l’octet est incomplete.g. BF3

120°


lien triple rend la molécule linéairee.g. ,

Composés linéaires

CH C H CH N


Exercices recommandés

Problèmes: (voir notes de cours)1.1-1.34

FORTEMENT RECOMMANDÉS pour renforcer des principes de base en chimie organique.

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