2.4 Diffusion par un cristal périodique Contenant un atome de facteur de diffusion f Lamplitude de...
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2.4 Diffusion par un cristal périodique
Contenant un atome de facteur de diffusion f• L’amplitude de diffusion est :
N
w
wiπiN
v
viπiN
u
uiπ
N
u
N
v
N
w
i
zyx
uvw
eeef
feA
1
q2
1
q2
1
q2
1 1 1
)( Rqq
)(sin
)(sin
)(sin
)(sin
)(sin
)(sin)(
2
2
2
2
2
2
z
z
y
y
x
x2
q
Nq
q
Nq
q
NqfI
q
)qsin(
)Nqsin(ee
x
xq)1N(iN
1u
uqi2 xx
• Calcul d’une somme géométrique
Introduction : Cristal de N*N*N mailles
qx1 2 3 4 5
23x
fN
qI )(
N=8
Fonction de diffusion max.
*** cbaq lkh
Conditions de Laue - 1
uvw
uvwuvwtot )()( Rrr
Cristal quelconque• Densité électronique totale rtot(r)
))(()()( j
jjuvw rrrr
)()()()( rrRrr totuvw
uvw
• Densité électronique d’une maille r(r)
=
• Approximation cinématique• Périodicité parfaite
Conditions de Laue - 2
uvw
uvwtot )()()()( Rrrrr
TF de rtot(r)
hklhklv*FA )()()()2()()( 3 Qqqqq
×
Conditions de Laue - 3
hkl
hkl)(v
1)()(F)(A Qqqqq
• Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction S(q) • Taille du cristal >> paramètre de maille :
hkl
hkl)(v
1)(F)(A Qqqq
hkl2
2
hkl2
v
)()(F)(I
Qqqq
)( xqA
)( xqI
Intensité maximumq appartient au RR
)( xqF
2)( xqF
hklhkl FF )(Q
S(q) et la cohérence
Intensité autour de la réflexion (1,1,-1) mesurée en faisceau cohérent à
l’Advanced Photon Source de l’Argonne National Laboratory.D ’après I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, 195505 (2001)
Pour mesurer S(q), il faut que les interférences puissent se former
sur toute la taille du cristal
Petit cristal (~ 1 mm) Faisceau X cohérent (synchrotron 3e génération)
1 mmParticules d’Au
sur substrat SiO2
Images SEM
Facteur de structure
hklhkl FF )(Q
j
jjuvw )()( rrr
On néglige les électrons de liaison :approximation sphérique
j
.ij
.iuvw fF jrqrqrq ee)()(
j
lwkvhuijhkl
jjjfF )(2e
TF de la densité électronique de la maille
• h, k, l, indices de Miller, • uj, vj, wj, coordonnées réduites de l’atome (rj = uj a + vj b + wj c)
Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua
hufF jhkl 2cos2
Intensité diffractée
• Position des taches : Réseau• Intensité des taches : motif• Forme des taches : cristal
Atome
Motif
Réseau
Cristal
Facteur de diffusion
Facteur de structure
Réseau réciproque
S(q)
Construction d’Ewald
Interprétation géométrique de le diffraction
• Diffusion élastique : ki=kd=2p/l• Le vecteur de diffusion q appartient au RR
kd
Cristal
q
ki
O2 /p l
Condition de diffraction : nœud sur la sphère d’Ewald
Origine du RR
Sphère d’Ewald
Laue Bragg
q=Qhklq
dhkl
2 /p l
O sin
4sin2 kq
hklhkl d
2 Qq sin2 hkld
Si Qmh,mk,ml sur la sphère d’Ewald :
mdhkl sin2hkl
mlmk,mh, d
2m
Q
Exemple 1D
2p/a
2q
a sin2q
a
2qq
2sin
a
h
D’après P.A. Albouy et al. Phys. Rev. B35, 173 (1987).
Chaînes d’iodedans des canaux de molécules organiques
Réseau de lignes
Exemple 2D
Diagramme DEL du SiC
www.fkp.uni-erlangen.de/projekte/brosche.html
Il existe toujours une intersection diffraction d’électrons lents (DEL-LEED)
Techniques expérimentales
kd
Cristal
q
ki
O2 /p l
Origine du RR
Dans un cristal 3D, le nombre de nœuds en position de réflexion est très faible.
• Méthode de Laue (plusieurs l)• Méthode des poudres (plusieurs cristaux)• Méthode du cristal tournant (plusieurs orientations)
Méthode de Laue
Cristal O
2 /p lmin
2 /p lmax
kd
1er cliché de diffraction (ZnS)Von Laue, Friedrich, Knipping
Diffraction en faisceau blanc
Cliché de Laue de MbCO Impulsion de 150 ps (ESRF ID13) 2000 réflexions ( E=7-38 keV )
Cristal tournant
Chaque nœud accessiblepasse sur la sphère d’Ewald
kd
q
ki
O
Méthode des poudresChaque nœud Qhkl décrit une sphère
kd
ki
OQhkl
Méthode Debye-Scherrer2q
Une raie : une distance dhkl
Poudre : Ensemble de petits cristaux (1-10 mm)
d’orientation quelconque.
2q
Exemple InSb sous pression• l = 0.447 Å
• Transition de phase c.f.c. orthorhombique
Pression ambiante 4.9 GPa (49 kbar)
From M. McMahon
Cubique(111) Orthorhombique(220)
(311)
Cellule à enclume de diamant
Cellule à enclume de
diamant
• 1-500 Gpa• 5000 K (chauffage Laser)
Principe de résolution des structures
qqr rq 3.
3)(
)2(
1)( deA i
tot
)()2(
)(3
hklhkl
hklFv
A Qqq
hkl
lzkyhxihkltot F
vzy,x, )(2e
1)(
But : retrouver la densité électronique du cristal
Fhkl sont les coefficients du développement en série de Fourier
de la densité électronique rtot(r)
Formellement :Avec, pour un cristal périodique :
Problème des phases
On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2
d’une réflexion de Bragg
Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul.
Les intensités mesurées sont telles que :
||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l
rtot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15p/Qmax :
Les distances minimums d sont 2p/Qmax ( mini = l/2 )
))(()()()()2(
1)( 3.
3qrqqqr rq RTFdeRA 1-
toti
exp
kd
qki
4 /p l
Sphère de résolution
Résolution
Intensité intégrée
da
2 /p l
Rayons xq
ddv
)()(F
d
d
'I
2
2
hkl2
th
0
Qqq
q
d3qds
dW q
(S q)
q=Qhkl
Vv
F
2sin2
)2cos1(r
'I
2
2
hkl32
2e
0
qdaco
sq
ddd 3
33 2sin
)2(q
• Facteur de Lorentz• Facteur de polarisation
Sphère d’Ewald
d3q
a’ : vitesse de rotation du cristal
Mesure des intensités
4-cercle
6-cercle
6-cercle Kuma
Théorie dynamique-1
Diffraction sur des cristaux parfait• Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin)
• Dépend de la géométrie de diffraction
• Même conditions de diffraction (Laue, Bragg)à la réfraction près…
2
1
v
F
2sin2
)2cos1(rP
2
2
hkl32
2ecin.
qq sin2 hkld
Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg)
v
F
2sin2
)2cos1(r
3
8P hkl
2
edyn.
Th. Cinématique
Th. dynamique
Théorie dynamique-2
Pdyn. < Pcin.q q
Cristal mosaïqueIdéalement imparfait
(Petits cristaux,Poudres)
Extinction secondaire :Grain B moins illuminé que A
B
A
Extinction primaire :Interférences négatives
entre faisceaux diffusés n fois
L
q
L : longueur d’extinction
Réflectivité
Réflectivité
100 %Courbe de Darwin
q
« Rocking curves »
v
Fr hkle1
Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-
symorphique• Réflexions avec glissement
• Exemple miroir a, translation c/2 • Facteur de structure contient :
hx2ilhx2i-lzky2i-
j
zlkyhx-2ilzkyhx-2i
f
f
e)1(ee
ee)(
))2/1(()(
(0kl) l = 2nCondition d’existence :
q dans le plan du miroirglissement t
q.t = 2nb*c*
b*
Dans le cas général
c*
Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1
(x, y, z)
(-x, y, z+1/2)a
b
c c/2
Extinctions systématiques-2
Translations hélicoïdales• Exemple axe 21, direction c
• Facteur de structure contient : (xj, yj, zj) (-xj, -yj, zj+1/2)
)()(
))2/1(()(
e)1(ee
eekyhx2ilkyhx2i-lz2i-
zlkyhx-2ilzkyhx-2i
f
f
(00l) l = 2nCondition d’existence :
q // axe ( pas t )q.t = 2n
Dans le cas général
Plan réciproque h=0
b*c*
(x, y, z)
(-x, -y, z+1/2)
bc
c/2
a
1 s
10-3 s
10-6 s
10-9 s
10-12 s
10-15 s
Principe des expériences pompe-sonde
• Mesures stroboscopiques
t
Pompe Sonde
retard
État excité
Taux de répétition
État fondamental
• Étude d’états métastables (réactions chimiques, désexcitations e-, transitions de phases)
• Temps de vie très court (ms à la fs)• Une pompe excite le système,
une sonde l’étudie après un retard variable.
Femtochimie Ahmed H. ZewailNobel chimie (1999)
Fréquences e-
13.6 eV 3.2 as
Vibrations moléculesRéactions chimiques
Phonons acoustiques
Transitions induites
Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép.
E
1 fs -> 0,3 µm
1.8 fs obtenues au LCLS en 2010
Int e-e
Int e-ph
Neutre (P21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn)
D+
A-
D+
A-
21
Ordre ferroélectriqueà longue distance photo-induit en ~ 500 ps(Laser 800 nm)
ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003)
TTF
CA
Exciton
• Etude des mécanismesdes transitions de phase en temps
et non en température…
Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps
n n n n
Résolution des structures
1-Détermination du groupe d’espace (si possible)
• Réseau• Conditions d’extinction
2-Détermination des phases des Fhkl
• Fonction de Patterson• Méthodes directes
3-Affinement de la structure
• Moindre carré• Minimisation du facteur d’accord
hkl obs.hkl
hkl calc.hklobs.hkl
F
FFR
2
2
Exemple : nucléosome
ESRF : l = 0.842 Å, résolution 2.8 ÅGroupe d’espace P212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å
K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998)
Cristal oscillant 0.4°, 90 s570 clichés, 4.228 118
ADN tourne de 1.65 tourAutour de 4 paires de protéines
Densité électronique
Mesures précises des intensités densité électronique• Liaison chimique• Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire
• Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique
hkl
lzkyhxihkltot F
vzy,x, )(2e
1)(
Densité électronique de déformation
j
)lwkvhu(i2j
calc.hkl
jjjefF
hkl
lzkyhxicalc.hkl
obs.hkldéf. F-F
vzy,x, )(2e)(
1)(
Exemples de cartes
Contour 0.05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992)
Acide oxalique 15 K
C
OO
O O
C
H
H
Doublets libres
H2O dans LiOH.H2O
Contour 0.005 eÅ-3
D’après Vainshtein
Static deformation mapHexabromobenzène C6Br6
stat(r)= multipole(r)- spherical(r)
d+
d-
max
0 0
33 ),()'.(')()()(l
l
l
mlmlmlvalvcoremul yPrRrPrr
La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène
Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de
Hansen-Coppens)
D’après S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3838
d-
d+