QuickTime™ et undécompresseur TIFF (non compressé)

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?…

Qu’est devenue cette énergie ?Augmentation de température = agitation moléculaire…Donc énergie transformée en agitation moléculaire.Mais à l’arrêt : l’agitation moléculaire continue ! (énergie interne)

Pb : pourquoi un mouvement s'arrête ? Perte d’énergie à cause des frottements

Historiquement (et empiriquement…) :

Energie cinétique : Ec = 1/2 mv2

Niveaux : macroscopique, microscopiqueFormes d’énergie

Energie ?…

Energie potentielle (champ de gravité)Ep = mgh

Ep = Energie externe, macroscopique

On peut transférer cette énergie et en profiter pour effectuer un travail mécanique.

Modélisation : Travail∆Ep

Travail

∆Ep

Energie ?…

(Rq : à l’équilibre, plus de travail possible…)

Centrale thermique

Fuel

fumées

Eaux de refroidissement

électricité

Le fuel contient en lui-même une certaine énergie, dépendante de sa structure chimique :Energie interne (microscopique)

Et une centrale thermique ?…

Modélisation ???

∆Uchaleur

eau

Fuel

Fumées(CO2, H20)

Vapeur(T, P)

∆U ∆Uchaleur

travail

∆UEau de refroidissement (T1)

Eau de refroidissement (T2)

∆Erotation

Energie ?…

Cette énergie, en biochimie et en pratique, c’est quoi ?…

- Energie propre de chaque molécule- mouvements des atomes constitutifs

- énergie de rotation par rapport au centre de gravité de la molécule- énergie de vibration autour de la « position d’équilibre » correspondant à la géométrie de la molécule

- mouvements des électrons dans le champ de potentiel crée par les noyaux des atomes.La somme des énergies de liaison des atomes constitutifs de la molécule estime cette énergie intrinsèque.

- Energie cinétique des molécules du système.- Elle dépend de la T et est responsable de la P- Elle varie de façon continue.

Cette énergie cinétique est, en fait, la portion d'énergie cinétique (microscopique) des molécules dont la contribution au mouvement global (macroscopique) du système est nulle.

L’énergie interne ne s’exprime pas facilement et simplement. De plus, elle dépend de nombreux facteurs : P(ression), T(empérature), V(olume) et … St(ructure) !

Energie interne ?…

Système : partie de l’univers étudiée.s’oppose à l’extérieur (le reste de l’univers).

Un système est matériel, et caractérisée par ses constituants (quantité et nature de la matière) et par le domaine géométrique qu’il occupe.Remarque : La thermodynamique s’occupe essentiellement de systèmes fermés (à masse constante), et cherche à savoir s’ils sont isolés (échanges d’énergie avec l’extérieur). Or les êtres vivants échangent de la matière ET de l’énergie avec leur environnement : un être vivant est donc un système ouvert et non isolé…

Définitions

Pour décrire un système, on utilise des variables d’état :-Variable extensive : sa valeur dépend de la quantité de matière.

Exemple : masse, volume, capacité calorifique.

- Variable intensive : sa valeur ne dépend pas de la quantité de matière servant à la définir. Exemple : densité, concentration, volume spécifique (/g), volume molaire (/M), pression, température, chaleur spécifique (=capacité calorifique/g)…

L’énergie totale d’un système est la somme de toutes les formes d’énergies propres à ce système :

• énergies externes : énergie dépendant de la position et du mouvement du système pris comme un tout, observable à l'échelle macroscopique• énergie interne : énergie associé à l'état interne du système, "observable" à l'échelle microscopique

Etot = E( h, v , q , M , m , T, P, V, St) Ep Ec Eel Em Enuc U

énergie.. potentielle, cinétique, magnétique, électrique, nucléaire, interne

Energie (Joules : kg.m2.s-2) = propriété que possède un système, représente la capacité que possède un système de pouvoir fournir de la chaleur ou du travail.

Les diverses formes d'énergie propres au système dépendent de son état et sont des fonctions d'état.Leurs variations au cours d’une transformation ne dépendent que l’état initial et de l’état final.

Définitions

Toute transformation correspond à des modifications énergétiques

La variation d'énergie d’un système se traduit par l’échange de quantités d'énergie avec son environnement. Ces échanges se font sous forme de :

• travail (W)Le travail rend compte de l'énergie macroscopique transférée au système. Le transfert implique un déplacement, une orientation, un mouvement orienté. Il n’est pas toujours possible d’exprimer le travail en fonction des variables du système.

• chaleur (Q)La chaleur rend compte de l’énergie microscopique transférée au système. Elle concerne les mêmes variables que l'énergie interne. Un transfert de chaleur correspond à une variation du "désordre" microscopique. Il peut résulter soit d'un échange d'énergie désordonnée, soit d'une transformation d'énergie ordonnée en énergie désordonnée. Il est directement lié à la température.

Définitions

Travail et chaleur ne sont pas des fonctions d’état !!!

Confusion chaleur / énergie internecf « énergie calorifique » d’un système…cf « la température augmente la chaleur de l’eau »…

Notion commune de chaleur / échange de chaleur / températureLa règle de fer et la règle de boisLa main dans le four…

Définitions : remarques sur la chaleur…

chaleur (Q)La chaleur rend compte de l’énergie microscopique transférée au système. Elle concerne les mêmes variables que l'énergie interne.Un transfert de chaleur correspond à une variation du "désordre" microscopique. Il peut résulter soit d'un échange d'énergie désordonnée, soit d'une transformation d'énergie ordonnée en énergie désordonnée.Le transfert de chaleur est directement lié à la température.

Définitions : remarques sur la chaleur…

Modalités d’échanges de chaleur :

… et changement de phase

Travail élémentaire…Linéaire W = FdLSurface W = AdSFluide W = -PdV

Qu’appelle-t-on travail en thermodynamique ?…Type Variable intensive Différentielle (extensive) Expression

du travailGénéral Force, F Changement de position, dx W = ∫ FdxExpansion Pression, P Changement de volume, dV W = ∫ PdVElévationdans unchamps degravité

Forcegravitationnelle, mg

Changement d’altitude, dh W = ∫ mgdh

Electrique Différence depotentiel, ∆V

Changement de charge, dq W = ∫ ∆Vdq

Chimique Potentiel chimiquedu constituant A, µA

Changement du nombre demoles de A, dnA

W = ∫ µAdnA

Surface Tension de surface, γ Changement de l’aire, dA W = ∫ γ dAEtirement Tensi , on τ Changement de longueur,

dlW = ∫ τ dl

Couple W = Cd Electrique W = E dqMagnétique W = B dM

On note car …W n’est pas une fonction d’état

Définitions : remarques sur le travail…

Premier principe : l’énergie de l’univers est constante• l’énergie ne peut se perdre ni se créer.• au cours d’une transformation, la variation d’énergie totale du système est égale à l’énergie échangée avec l’environnement :

∆Etotale = Eéchangée

Donc… Ep + Ec + Eel + Em + Enuc + U = W + QSi aucune autre énergie que l’énergie interne n’est mise en jeu (cas de nombreuses réactions chimiques) :

∆U = W + Q

(Sous forme différentielle : dU = W + Q)

Premier principe

W

Q <0

<0Convention de signe :- ce qui quitte le système est négatif- ce qui est reçu par le système est positif

Certes… Mais on ne peut mesurer l’énergie interne (microscopique !)

En biologie (et souvent en chimie !) on travaille à P constant.On introduit alors l’enthalpie :

H = U + PV

Si la grenouille veut se faire aussi grosse que le bœuf... calculons de combien augmente son enthalpie :dH = dU + d(PV) = Q + W + PdV+ VdP = Q –PdV + PdV = Q

A pression constante, la variation d'enthalpie est égale à la chaleur échangée :∆H = QP

- Transformation exotherme : ∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…) Transformation endotherme : ∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…)

Enthalpie

- C’est ce qui permet de mesurer les variations d’enthalpies de réactions chimiques !

Intérêt ?…

Imaginons que je veux créer un lapin thermodynamique à partir de rien. Il me faut lui donner de l'énergie interne U mais il me faut aussi faire de l'espace (du volume) pour y déposer mon énergie. C'est à dire que je vais fournir un travail pour pousser l'atmosphère et ainsi créer un volume V à partir de rien soit W=PV. L'énergie totale que je devrai utiliser est : H=U+PV.

H est l'énergie nécessaire pour créer mon lapin plus l'énergie pour le mettre dans son environnement.Elle représente le « contenu énergétique potentiel total » du lapin…

Enthalpie : Kézako ?…

Et à pression constante, sa variation est estimable ;-)

Petit exercice…

La combustion complète du glucose en bombe calorimétrique sous pression atmosphérique produit une quantité de chaleur de 2880 kJ/mol à 25°CQuelle est la variation d’enthalpie du système ?Si on estime que chaque mole d’ATP permet la récupération de 30 kJ, quel est le rendement de la respiration cellulaire ?

Transformation exotherme à pression constante (Patm) :Donc ∆H = QP = - 2880 kJ/mol

Respiration cellulaire : 38 moles d’ATP pour 1 mole de glucoseDonc 38 x 30 = 1140 kJ récupérés pour 1 mole de glucoseLe rendement est donc : r = 1140 / 2880 ≈ 40 %

Premier principe et réaction chimique

Le premier principe (et la fonction H qui en découle) permet donc de modéliser les échanges d’énergie au cours d’un processus.∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…) : Transformation exotherme ∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…) : Transformation endotherme

MAIS…Cette variation ne renseigne pas sur l’évolution spontanée d’une réaction !

Le problème de l’énergie d’hydratation

Une variation d’enthalpie de dissolution ∆H°dissolution accompagne le phénomène :

∆H°dissolution(NaOH) = - 44 kJ.mol-1

∆H°dissolution(KOH) = - 58 kJ.mol-1

MAIS…∆H°dissolution(NaCl) = 3,9 kJ.mol-1

∆H°dissolution(KCl) = 17 kJ.mol-1

∆H positif, et réaction spontannée !!!

Premier principe et réaction

Le premier principe (et la fonction H qui en découle) permet donc de modéliser les échanges d’énergie au cours d’un processus.∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…) : Transformation exotherme ∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…) : Transformation endotherme

MAIS…Cette variation ne renseigne pas sur l’évolution spontanée d’une réaction !

Exemple : • ∆H° dissolution (NaCl) = + 3,9 kJ.mol-1… QUID ?…

ENTREE EN SCENE DE L’ENTROPIE….

• Même problème avec le concept d’irréversibilité :Spontanément, une masse descend une pente, mais ne la remonte pas : il y a une vectorisation des échanges d’énergie.

Comment en rendre compte ?

Second principe : entropie et désordreLe second principe introduit une fonction d’état : l’entropie (S). S mesure le degré de désordre d’un système.

Constat : tout système tend vers un état d’équilibre (thermodynamiquement plus stable). Le second principe modélise cette vectorisation de l’évolution d’un système : il dit que l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter.

« Troisième principe » : L’entropie d’une cristal parfait à 0 K est ?…

Pour une transformation à température constante : ∆S ≥ Q / T

Pratiquement, cela signifie qu’un processus ne pourra se produire spontanément que si la variation d’entropie de l’univers (= système + extérieur) est positive.

Donc : ne rangez pas votre chambre !!!(risque de tsunami…)

Petit exercice…

Pouvez-vous tracer le diagramme de l’évolution de l’entropie de l’eau en fonction de la température ?

vapeur

liquide

solide

température

entropie

Point de fusion

Point d’ébulition

Auto-organisation des membranes…

Pour des molécules hydrophobes : pas d’interactions de type liaison hydrogène.

Quelle disposition perturbe-t-elle le moins le désordre (la liberté de mouvement et d’établissement de liaison H) de l’eau ?…

QuickTime™ et undécompresseur TIFF (non compressé)

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Donc : H S : Conséquence

Réaction Totale Réaction Totale (violente)(violente)

Réaction ImpossibleRéaction Impossible

Réaction équilibrée exothermique

Réaction équilibrée endothermique (éventuellement à activer)

Pour résumer, on constate qu’en général une réaction évolue spontanément :

- en dégageant de l’énergie (Exothermique)- en dégageant des corps gazeux (Entropie S )

L’enthalpie et l’entropie de réaction sont le « moteur » des réactions.

Evolution des réactions

Un modèle qui permet de comprendre que le sel (∆H>0, mais ∆S>>0) se dissout spontanément dans l’eau…

Enthalpie libre de GibbsEn biologie : conditions P constante, T constante…

Enthalpie libre=

Energie utilisable Variation d’enthalpie du système

(on est à P cte, donc ∆H = QP)

Fonction d’état G : ∆G = ∆H - T∆S

Instinctivement : réaction spontanée Réactants Produits + énergie ∆G = Gproduits-Gréactant < 0…

« équivalent chaleur » liée à la variation d’entropie du système

(valeur maximale possiblepuisque Q≤T∆S)

En fait, ∆G est une estimation de la variation d’entropie de l’univers…En effet… QP = - Qreçue par l’environnement donc ∆G = - T(∆Senvironnement+∆Ssystème) = - T∆Sunivers…

Le sens d’une réaction chimique…

∆G < 0 (réaction exergonique) :∆H < T∆S, donc la variation d’entropie permet de couvrir l’éventuelle demande énergétique de la variation d’enthalpie : le système pourra former les produits et dégager de l’énergie vers le milieu, sous forme de travail. Tant que G peut diminuer, l’évolution spontanée continue. 

∆G = 0 : le système ne peut fournir aucun travail et ne consomme aucune énergie.

∆G > 0 (réaction endergonique) :∆H > T∆S, donc la variation d’enthalpie du système au cours de la transformation est supérieure à la quantité de chaleur liée à (fournie par) la variation d’entropie. Pour effectuer cette transformation, le système devra donc trouver de l’énergie dans le milieu.

la réaction est spontanée

le système est à l’équilibre

la réaction n’est pas spontanée.

Toute réaction s’accompagne d’un changement d’enthalpie et d’entropie du système.

Le sens d’une réaction…Remarques importantes :

- G : fonction d’état, extensive (f(masse)), dépendant des conditions initiales. Pour caractériser les réactions chimiques, on définit un état standard :

- En chimie : 1 atm, 298 K, concentrations 1M (donc pH= ?…)On note alors l’enthalpie libre standard ∆G°

-En biologie : 1 atm, 298 K, pH 7On note alors l’enthalpie libre standard ∆G°’

- une réaction exergonique (spontanée) n’a pas forcément une vitesse d’évolution appréciable… Etat métastable.

- la capacité d’un système à fournir du travail diminue à mesure que ce système se rapproche de l’équilibre. ∆G est une mesure directe de la distance à laquelle se trouve la réaction de son équilibre.Conséquence :un océan de [ATP en équilibre avec de l’ADP] ne peut fournir aucune énergie !

∆G et équilibre

Pour une réaction aA + bB cC + dD :

Pour une espèce chimique A en solution, on peut définir un potentiel chimique, fonction de la nature de l’espèce et de sa concentration dans la solution : µ = µ° + RT ln [A].Le bilan de ces potentiels chimiques au cours d’une réaction se traduit par la variation d’enthalpie libre du système.

€

G = ΔG°'+RT ln[C]c[D]d

[A]a[B]b

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

A l’équilibre : ∆G = 0, d’où : ∆G°’ = — RT ln(Keq)

€

Keq = e−

ΔG°'

RT

€

Keq =[C]eq

c [D]eqd

[A]eqa [B]eq

b

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

L’énergie utilisable (enthalpie libre…) est liée au potentiel chimique.

Autrement dit, l’équilibre est atteint lorsque l’effet des concentrations équilibre la poussée donnée à la réaction par ∆G°’.

Calcul…Pour une réaction aA + bB cC + dD :

dG = dnAµA + dnBµB + dnCµC + dnDµD

Pour un avancement ß :dß correspond à la transformation d’une quantité adß + bdß en cdß + ddßDonc dnA=-adß, dnB=-bdß, dnC=cdß, dnD=ddß,D’où : dG = dß ((cµC + dµD) – (aµA + bµB))

Comme µ = µ° + RT ln [x] :

soit

Aparté

€

dG

dß= (cμC

o + dμDo ) − (aμA

o + bμBo ) + RT ln

[C]c[D]d

[A]a[B]b

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

€

G = ΔG°'+RT ln[C]c[D]d

[A]a[B]b

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

∆G°' ∆GATP ADP Pi (kJ/mol)

Erythrocyte humain2,25 0,25 1,65 -30,5 -51832,9hépatocyte (rat) 3,38 1,32 4,8 -30,5 -46068,9E.coli 7,9 1,04 7,9 -30,5 -47529,6

Concentrations (mM)

Petit exercice

• Calculer les ∆G de la réaction d’hydrolyse de l’ATP

??

La valeur de ∆G varie avec la concentration des réactifs…Donner ∆G°’ revient simplement à donner la constante d’équilibre !!!

• Equilibre acide fumarique + amoniac acide aspartiqueHOOC-CH=CH-COOH + NH3 HOOC-CH2-CH(NH2)COOH

∆G°’ = -11,3 kJ.mol-1 (37°C)Quel est le sens « spontané » de la réaction selon cette valeur ?Dans une cellule, les concentrations de ces constituants sont de l’ordre de 1 mM. Calculer ∆G (on donne R = 8,32 J.K -1.mol -1).

∆G = -11300 + 8,32.310.ln(10-3/(10-3.10-3) = 6500 J.mol-1…

Accessoirement…

Valeurs de ∆G°’ pour quelques valeurs de Kéq

Kéq ∆G°’105 -29,7104 -23,8103 -18,0102 -11,710 -5,81 010-1 5,810-2 11,710-3 18,010-4 23,810-5 29,7

Petit exercice

Connaissant les réactions :ATP + H20 ADP + Pi (1)

∆G°’ = -33,5 kJ.mol-1, Keq = 7,485.105

1,3 bisPG + H20 Pi + 3-PG (2)∆G°’ = -50,2 kJ.mol-1, Keq = 6,476.108

Calculer les ∆G°’ et Keq de1,3 bisPG + ADP 3-PG + ATP

∆G fonction d’état…∆G°’(3) = - ∆G°’(1) + ∆G°’(2) = - 16,7 kJ.mol-1

Les ∆G sont additifs !

Keq(3) = 1/Keq(1) x Keq(2) = 1,336.10-6 x 6,476.108 = 865,2

Petit exercice

La constante d’équilibre de l’hydrolyse du saccharose est Keq = 140 000Dans quel sens se produit la réaction ?Calculer ∆G°’(R = 8,32 J.K -1.mol -1, T = 25°C)

Saccharose Glucose + fructose

Les produits sont nettement favorisés. L’hydrolyse est spontanée ???….

€

Keq =[Glucose]eq[Fructose]eq

[Saccharose]eq

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

∆G°’ = - RT lnKeq = - 8,32 . 298 . ln (140 000) = - 29379 J. mol -1

∆G°’ = - 30 kJ. mol -1. Et l’hydrolyse de l’ATP ?….

Etat métastable

Petit exerciceSoit la réaction :

Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP On la décompose en deux demis-réactions que l’on étudie successivement.

1 - On s’intéresse à la réaction d’hydrolyse de l’ATP.Le rapport [ADP].[Pi]/[ATP] est estimé à 1/500 dans différents types cellulaires.La réaction est-elle un équilibre ? Calculez la variation d’enthalpie libre de cette réaction dans une cellule à 37°C.(∆G°’ = — 30,5 kJ.mol-1, R = 8,32 J.K -1.mol -1)

D’après la valeur de Keq, il y a dans une cellule 500 fois moins de produits que de réactants… La réaction est quasi-totale, ou tout au moins fortement déplacée vers l’ATP : une cellule fabrique constamment de l’ATP.

∆G = ∆G°’ + RT ln(Keq) = - 30500 + 8,32 . 310 ln(1/500) = - 46,5 kJ/mol

Rq : le rendement de la respiration est donc de… ± 60 % dans ces conditions !(en fait, les valeurs exactes sont plus proches de 50 %)

Petit exerciceSoit la réaction :

Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP On la décompose en deux demis-réactions que l’on étudie successivement.

2 - On s’intéresse à la réaction de phosphorylation du glucose(∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1).Ecrire la réaction. Calculer la constante d’équilibre. Conclusion ?

€

Keq =[G6P]eq

[G]eq[Pi]eq

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

Glucose + Pi Glucose 6-P

∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1 = - RT ln(Keq)

D’où Keq = e-13800/(8,32 . 310) = 4,7 . 10-3

A l’équilibre, il y a donc beaucoup plus de glucose que de glucose 6-P.

Petit exerciceSoit la réaction :

Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP

3 - On s’intéresse enfin à la réaction complète. Calculez le ∆G°’ de cette réaction. Cette réaction est-elle endergonique ou exergonique ?Calculez la constante d’équilibre et le rapport [G6-P]/[G] dans les conditions cellulaires. Conclusion ?

∆G°’ = - 16,7 kJ.mol-1 = - RT ln(Keq)D’où Keq = e16700/(8,32 . 310) = 6,5 . 103

D’où [G6P]/[G] = 6,5 . 103 . 500 = 3,25 . 106

Le couplage de la réaction permet le déplacement de l’équilibre (facteur 109 ! )

ATP + H2O ADP + Pi ∆G°’ = - 30,5 kJ.mol-1 Glucose + Pi Glucose 6-P ∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1 Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP ∆G°’ = - 16,7 kJ.mol-1

ON NE PEUT PAS REPONDRE !!! Seul la connaissance de ∆G le permet

€

Keq =[G6P]eq[ADP]eq

[G]eq[ATP]eq

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

Remarque finale : intérêt du système ouvert

Système clos :Le travail possible s’arrête à l’équilibre

Un cellule = entrée + perte de matière :Le flux de matière permet d’entretenir le déséquilibre… donc rend le travail possible !

∆G<0 ∆G=0

∆G<0

Le catabolisme est exergonique.Les réactions (réversibles !) sont orientées par le flux de matière.