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Par Natacha ROMBAUT
Thèse présentée pour l’obtention du grade de Docteur de l’UTC
Etude comparative de trois procédés d’extraction d’huile : aspects qualitatifs et quantitatifs : application aux graines de lin et aux pépins de raisin
Soutenue le 08 mars 2013 Spécialité : Génie des Procédés Industriels et développement durable
D2066
Etude comparative de trois procédés d’extraction d’huile : aspects qualitatifs et quantitatifs. Application aux graines de lin et aux
pépins de raisin
le 8 mars 2013 devant la commission d’examen
JURY
Professeur des universités Mr. F. CHEMAT UMR A 408 INRA, Université d’Avignon,
Avignon Rapporteur
Maître de Conférences - HDR
Mr. P.-Y. PONTALIER UMR 1010 INRA, INP-ENSIACET Toulouse Rapporteur
Professeur des universités
Mr. E. VOROBIEV EA4297 TIMR, UTC/ESCOM, Compiègne Examinateur
Professeur des universités
Mr. J.-L. LANOISELLE EA4250 LIMATB, UBS-IUT Lorient, Pontivy Examinateur
Maître de Conférences
Mr. L. MUNIGLIA EA4367 ENSAIA-LIbio, INPL, Nancy Examinateur
Enseignant-chercheur
Mme R. SAVOIRE EA4297 TIMR, UTC/ESCOM, Compiègne Co-directrice de thèse
Directrice de recherches
Mme B. THOMASSET UMR-CNRS 6022, UTC, Compiègne Co-directrice de thèse
« Je suis de ceux qui pensent que la science est d’une grande beauté. Un scientifique dans son laboratoire est non seulement un technicien : il est aussi un enfant placé devant des
phénomènes naturels qui l’impressionnent comme des contes de fées. […] Si je vois quelque chose de vital autour de moi, c’est précisément cet esprit d’aventure, qui semble qui me paraît
indéracinable et s’apparente à la curiosité. Sans la curiosité de l’esprit, que serions-nous ? Telle est bien la beauté et la noblesse de la science : désir sans fin de repousser les frontières
du savoir, de traquer les secrets de la matière et de la vie sans idée préconçue des conséquences éventuelles. »
Marie Curie
Remerciements
La thèse a représenté pour moi une période de vie à la fois intense et enrichissante, et ce en
grande partie grâce aux personnes que j’ai côtoyé, qui m’ont soutenue et écoutée.
Mes remerciements s’adressent en premier lieu à mes deux co-directrices de thèses ;
Raphaëlle Savoire et Brigitte Thomasset ainsi qu’Elisabeth Van Hecke, sans qui cette thèse
n’existerait pas. De part leur soutien, persévérance et rigueur sans relâche durant ces trois
années de thèse, nous avons pu ensemble mener ce projet à son terme. Je remercie également
le Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche pour l’allocation qui m’a été
accordée.
Je remercie d’une part André Pauss, et Maurice Nonus, non seulement pour m’avoir accueillie
au sein de leur laboratoire du département Génie des Procédés Industriels mais également
pour leur écoute, le temps qu’ils m’ont consacré et les fructueuses conversations que nous
avons échangées. D’autre part, je remercie Karsten Haupt et Cécile Legallais pour leur accueil
dans leur laboratoire du département Génie Biologique.
Je souhaite également remercier les membres du jury, Messieurs Eugène Vorobiev, Jean-
Louis Lanoisellé et Lionel Muniglia pour avoir accepté de juger ces travaux de thèse, ainsi
que les deux rapporteurs de ce manuscrit de thèse, Messieurs Farid Chemat et Pierre-Yves
Pontalier. Leur intérêt pour ces travaux, leurs analyses critiques et la discussion qui a eu lieu
lors de la soutenance de thèse ont permis d’établir des échanges très constructifs avec eux. Je
tiens également à remercier tout particulièrement Jean-Louis Lanoisellé pour son encadrement
durant la première année de cette thèse.
Les personnes que j’ai eu la chance de côtoyer quotidiennement et qui ont contribué au bon
déroulement de cette thèse sont bien trop nombreuses et ne méritent pas d’être simplement
énumérées…Je remercierai plutôt l’ensemble des maîtres de conférences, thésards, stagiaires
et personnels IATOS avec qui j’ai échangé et plus spécifiquement Lysiane et Josette, Valérie
et Chantal, Bruno, Jérémie, Mickaël, Franck et Thierry Thomasset pour leur aide.
Ces remerciements ne seraient pas complets sans avoir remercié mes proches, dont le soutien
permanent y est pour beaucoup dans l’achèvement de ce travail. Ma famille, amis et collègues
de fortune thésardes Clarisse, Audrey et Marie ont été d’un grand soutien durant ces trois ans.
Enfin, j’adresse un remerciement tout particulier à David, pour m’avoir épaulée sans fléchir
durant cette thèse.
Sommaire
Remerciements ........................................................................................................................... 1
Liste des abréviations............................................................................................................... 11
Contexte de l’étude................................................................................................................... 13
Chapitre 1 - Synthèse bibliographique................................................................................. 19 1.1 Le lin .......................................................................................................................... 19
1.1.1 Contexte socio-économique du lin...................................................................... 19 1.1.2 La plante.............................................................................................................. 21 1.1.3 La graine : structure et composition biochimique............................................... 23
1.2 Le raisin...................................................................................................................... 29 1.2.1 Situation socio-économique du raisin ................................................................. 30 1.2.2 Le pépin de raisin ................................................................................................ 31
1.3 Qualité d’une huile alimentaire.................................................................................. 35 1.3.1 Définition de la qualité d’une huile alimentaire.................................................. 35 1.3.2 Critères de contrôle de la qualité d’une huile...................................................... 35 1.3.3 Paramètres influençant la qualité d’une huile..................................................... 37
1.4 Le procédé industriel de production d'huile végétale alimentaire.............................. 38 1.4.1 Procédés d’extraction d'huile à partir de graines oléagineuses ........................... 38 1.4.2 Procédé de trituration .......................................................................................... 42
1.5 Procédés alternatifs d’extraction d’huile.................................................................... 51 1.5.1 Extraction d’huile végétale par CO2 supercritique.............................................. 53 1.5.2 Pressage mécanique assisté ................................................................................. 64
1.6 Conclusion et positionnement du sujet ...................................................................... 76 Chapitre 2 - Matériels et méthodes....................................................................................... 79
2.1 Matières premières ..................................................................................................... 79 2.1.1 Les graines de lin................................................................................................. 79 2.1.2 Les pépins de raisin ............................................................................................. 79
2.2 Préparation de la matière première ............................................................................ 80 2.2.1 Broyage de la matière première .......................................................................... 80 2.2.2 Granulométrie de la matière première................................................................. 80 2.2.3 Conditionnement en humidité de la matière première ........................................ 81
2.3 Caractérisation biochimique de la matière première.................................................. 81 2.3.1 Teneur en eau et matières volatiles...................................................................... 81 2.3.2 Teneur en lipides totaux ...................................................................................... 82 2.3.3 Extraction de l’huile à froid ................................................................................ 82 2.3.4 Teneur en sucres totaux ....................................................................................... 82 2.3.5 Teneur en mucilage ............................................................................................. 83 2.3.6 Extraction de l’huile et profil en acides gras....................................................... 84 2.3.7 Extraction et profil en tocophérols ...................................................................... 85 2.3.8 Teneur en polyphénols totaux et profil en polyphénols ...................................... 85
2.4 Caractérisation de l'huile ............................................................................................ 87 2.4.1 Teneur en pieds.................................................................................................... 87 2.4.2 Profil en acides gras ............................................................................................ 87 2.4.3 Profil en tocophérols ........................................................................................... 87 2.4.4 Teneur et profil en polyphénols totaux................................................................ 87 2.4.5 Indice acide ......................................................................................................... 88 2.5 Equipement de pressage mécanique continu (Presse Komet S87G) et conduite des
essais (Savoire, 2008)....................................................................................................... 89 2.5.1 Description .......................................................................................................... 89 2.5.2 Système d’acquisition de données....................................................................... 91 2.5.3 Protocole expérimental........................................................................................ 92
2.6 Pilote d’extraction et de pressage assisté par CO2 supercritique ............................... 93 2.6.1 Description et fonctionnement du pilote ............................................................. 94 2.6.2 Protocole expérimental d’extraction par CO2 supercritique ............................... 96 2.6.3 Protocole expérimental du pressage assisté par CO2 supercritique..................... 97
Chapitre 3 - Résultats........................................................................................................... 101
3.1 Pressage continu des graines de lin .......................................................................... 101 3.1.1 Objectif.............................................................................................................. 101 3.1.2 Etude paramétrique du pressage de la variété Baladin 2007............................. 101 3.1.3 Adaptations du pressage en fonction des variétés Astral, Baladin et Linoal (2010).................................................................................................................................... 109 3.1.4 Conclusions générales sur le pressage des graines de lin.................................. 117
3.2 Extraction d'huile de lin par CO2 supercritique........................................................ 119 3.2.1 Stratégie expérimentale ..................................................................................... 119 3.2.2 Analyse des cinétiques issues du plan d’expérience ......................................... 124 3.2.3 Analyse du plan d’expériences.......................................................................... 127 3.2.4 Evaluation du point optimum et effet du préchauffage sur la cinétique d’extraction et sur la composition des extraits ........................................................... 139 3.2.5 Comparaison de l’EPCO2-SC sur trois variétés de graines de lin..................... 141 3.2.6 Conclusions sur l’EPCO2-SC de l’huile de lin.................................................. 144
3.3 Etude du pressage assisté des graines de lin par CO2 supercritique......................... 145 3.3.1 Mise au point expérimentale du pressage assisté et pressage hydraulique « témoins » ................................................................................................................. 146 3.3.2 Etude paramétrique du pressage assisté sur le rendement en huile................... 156 3.3.3 Effet des conditions du CO2 supercritique sur le GAME-F .............................. 162 3.3.4 Conclusions sur le pressage assisté ................................................................... 164
3.4 Etude des procédés d’extraction: application à l’extraction d'huile de pépins de raisin........................................................................................................................................ 167
3.4.1 Pressage continu des pépins de raisins.............................................................. 167 3.4.2 Extraction par percolation au CO2 supercritique d’huile de pépins de raisin ... 180 3.4.3 Pressage assisté par CO2 supercritique.............................................................. 187 3.4.4 Conclusions générales sur l’extraction d’huile de pépins de raisin .................. 192
Chapitre 4 - Discussion........................................................................................................ 197
4.1 Influence de la matière première sur les performances des procédés d’extraction d’huile............................................................................................................................. 197
4.1.1 Comparaison des performances du pressage à vis des graines de lin et des pépins de raisin ...................................................................................................................... 198 4.1.2 Comparaison de l’extraction d’huile de lin et de pépins de raisin par EPCO2-SC.................................................................................................................................... 200 4.1.3 Comparaison de l’extraction d’huile de lin et de pépins de raisin par GAME-F.................................................................................................................................... 202 4.1.4 Conclusions sur l’effet de la matière première..................................................204
4.2 Effet du procédé d’extraction sur la composition de l’huile .................................... 205 4.2.1 Evolution de la proportion en acide alpha-linolénique des huiles en fonction des procédés d’extraction ................................................................................................. 205
4.2.2 Evolution de la teneur en γ-tocophérol des huiles en fonction des procédés d’extraction................................................................................................................. 207 4.2.3 Evolution de l’indice acide des huiles de lin en fonction des procédés d’extraction................................................................................................................. 208 4.2.4 Evolution de la teneur en polyphénols totaux dans l’huile en fonction des procédés d’extraction ................................................................................................. 210
4.3 Positionnement du GAME en tant que technique alternative de trituration ............ 211
Conclusions générales et perspectives ................................................................................... 215
Références bibliographiques .................................................................................................. 219
Annexes.................................................................................................................................. 235
Table des figures..................................................................................................................... 241
Liste des tableaux ................................................................................................................... 249
11
Liste des abréviations abréviation désignation unité ms matière sèche (%) GAME-F Gas Assisted Mechanical Expression, désignant le pressage
mécanique assisté par CO2 après un conditionnement préalable en CO2 supercritique
(-)
GAME-C Gas Assisted Mechanical Expression, désignant le pressage
mécanique assisté par CO2 sous un flux continu de CO2 supercritique
(-)
CO2-SC CO2 (Dioxyde de Carbone) supercritique (-) EPCO2-SC Extraction par percolation au CO2 supercritique (-) PCO2 Pression en CO2 (MPa) TCO2 Température du CO2 (°C) Pméc Pression mécanique effective de pressage (MPa) EMS Energie Mécanique spécifique (kJ/kg) ALA Acide alpha-linolénique (-)
Introduction
13
Contexte de l’étude Les huiles végétales constituent une denrée irremplaçable dont la consommation augmente
pour cause de croissance démographique mondiale. Cette demande accrue d’huiles végétales,
pour des applications tant industrielles qu’alimentaires, met en lumière un besoin
d’optimisation des procédés actuels de production. Comme pour tous procédés industriels
ayant à faire face à cette problématique, leur amélioration est orientée vers une augmentation
du rendement d’extraction, de la qualité des produits obtenus ainsi que vers la diminution des
coûts de production.
Dans le cas des graines oléagineuses1, le procédé industriel d’extraction d’huile repose
principalement sur le pressage en continu. Ce procédé unitaire permet d’extraire de 60 à 90%
de l’huile contenue initialement dans la graine. En aval du pressage, la diminution de la teneur
en huile résiduelle du tourteau de pressage est réalisée par un second pressage à chaud ou par
une extraction au moyen de solvants organiques. Ces deux dernières opérations impliquent de
soumettre l’huile à des traitements plus drastiques (température élevée…) et conduisent in
fine à diminuer la qualité de l’huile. L’huile ainsi obtenue est soumise à des étapes de
raffinage afin d’obtenir une huile acceptable par le consommateur. La maturité technologique
de ce procédé global ouvre la voie à l’essor de technologies alternatives. Dans une perspective
de développement durable, ces procédés alternatifs auront alors pour principal verrou
technologique la suppression des solvants organiques durant le procédé.
L’émergence des technologies utilisant le CO2 supercritique en tant que solvant des huiles
végétales date d’une vingtaine d’années. Bien que la qualité (à visée alimentaire) des huiles
extraites par CO2 supercritique soit supérieure à celles obtenues par les procédés usuels
(pressage et solvant organique), l’obtention de rendements élevés requiert de hautes pressions
en CO2 (de 40 à 70 MPa). Le développement à l’échelle industrielle de ce procédé batch est
compromis par les coûts de production prohibitifs à l’heure actuelle. Quelques études très
récentes ont exploré le couplage de l'extraction par CO2 supercritique et du pressage, à
l’échelle du laboratoire. Ces études démontrent qu'il est possible, par le couplage de ces deux
procédés, d'améliorer considérablement le rendement du pressage (de 50 à 80%) en travaillant
avec des pressions en CO2 faibles (10 MPa). De plus, la consommation en CO2 est réduite
d'un facteur 100 par rapport au procédé d’extraction par simple percolation au CO2
1 Les graines oléagineuses ont pour caractéristique principale d’être riches en huile
Introduction
14
supercritique. Cette technique permet également des températures de travail modérées (40°C),
ce qui présente un intérêt pour l’extraction des huiles thermosensibles (huile de lin) ou riches
en composés antioxydants (huile de pépins de raisin).
Ces huiles appartiennent à la catégorie des huiles insaturées, c’est-à-dire composées en
majorité d’acides gras possédant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone. L’huile
de lin est composée en majorité d’acides gras de type C18:3 (60% du total des acides gras) et
celle issue du pépin de raisin, d’acides gras de type C18:2 (60% du total des acides gras). Si
les huiles insaturées présentent un intérêt nutritionnel certain, celles-ci sont en revanche très
sensibles aux réactions d’oxydation, qui ont pour effet d’accélérer le rancissement de l’huile.
Cette problématique peut être contournée par l’ajout d’antioxydants de manière à stabiliser
l’huile. Les antioxydants de l’huile (de type polyphénols et tocophérols) sont naturellement
présents dans les graines oléagineuses. La connaissance des interactions entre le procédé
d’extraction et la composition de l’huile permettrait d’identifier la possibilité d’améliorer la
qualité de l’huile. L’amélioration de la qualité de l’huile pourrait être obtenue par
l’entrainement de composés antioxydants issus des graines.
Objectifs de la thèse Dans ce contexte, les questions suivantes restent en suspens :
(i) quel est l’impact du procédé de pressage sur les performances d’extraction
(rendement et qualité de l’huile végétale) ?
(ii) quel est l’impact de la matière première sur le procédé d’extraction ?
(iii) la sélectivité du CO2 vis-à-vis de ces composés d’intérêt permettra t-il de co-
entrainer les composés antioxydants dans le but de prévenir les réactions
d’oxydation de l’huile ?
Le présent travail de thèse, réalisé à l’interface de deux laboratoires, s’inscrit dans ces
problématiques. L’équipe Technologies Agro-Industrielles appartenant à l’EA 4297 a
développé des compétences sur les procédés d’extraction d’huile (thèses de Raphaëlle Savoire
(2008), Cécile Gros (2005), Jean-Louis Lanoisellé (1995)). De plus, le laboratoire UMR-
CNRS 6022 a acquis des connaissances sur le métabolisme des graines de lin dans la
thématique "Métabolisme Intégré des Plantes Oléagineuses".
Introduction
15
Cette thèse, intitulée « Etude comparative de trois procédés d’extraction d’huile : aspects
qualitatifs et quantitatifs. Application aux graines de lin et aux pépins de raisins », a pour
objectifs les quatre points ci-dessous :
- l’évaluation suivie de l’optimisation des performances du pressage en continu à
l’échelle laboratoire. Ce procédé sera étudié en tant que procédé de référence de
production d’huile.
- l’étude du procédé d’extraction par percolation au CO2 supercritique. Il s’agira
d’évaluer le potentiel de co-extraction des molécules antioxydantes avec l’huile.
- la mise au point et l’étude paramétrique du pressage assisté.
- la détermination de l’applicabilité des effets observés sur deux espèces : les
graines de lin et les pépins de raisin.
Organisation du document Le travail de thèse présenté dans ce mémoire est réparti en quatre chapitres. Une synthèse
bibliographique fait le point sur les travaux en cours dans les domaines cités ci-dessus
(chapitre 1). Après une description de la composition des matières premières étudiées, l’état
des connaissances sur les procédés actuels d’extraction d’huile ainsi que sur les techniques
alternatives utilisant le CO2 supercritique (extraction par percolation et pressage assisté)
seront précisées. La synthèse bibliographique s’attachera aussi à souligner l’effet des
paramètres procédés sur le rendement et la composition de l’huile.
L’ensemble des techniques analytiques et les dispositifs expérimentaux utilisés au cours de
cette étude sont décrits dans le chapitre 2.
La partie résultats et discussion (chapitre 3) a été divisée en quatre sous-chapitres. L’effet des
paramètres opératoires des procédés d’extraction utilisés (pressage continu, extraction par
percolation au CO2 supercritique et le pressage assisté par CO2 supercritique) seront dans un
premier temps étudiés sur les graines de lin. Enfin, l’applicabilité de ces différents procédés
sera évaluée pour l’extraction de l’huile de pépins de raisin.
Enfin, un chapitre de discussion permettra de corréler les résultats obtenus pour ces deux
matières premières (chapitre 4).
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
1.1 Le lin .................................................................................................................................. 19
1.1.1 Contexte socio-économique du lin.................................................................................. 19
1.1.2 La plante.......................................................................................................................... 21
1.1.3 La graine : structure et composition biochimique........................................................... 23
1.2 Le raisin.............................................................................................................................. 29
1.2.1 Situation socio-économique du raisin ............................................................................. 30
1.2.2 Le pépin de raisin ............................................................................................................ 31
1.3 Qualité d’une huile alimentaire .......................................................................................... 35
1.3.1 Définition de la qualité d’une huile alimentaire.............................................................. 35
1.3.2 Critères de contrôle de la qualité d’une huile.................................................................. 35
1.3.3 Paramètres influençant la qualité d’une huile................................................................. 37
1.4 Le procédé industriel de production d'huile végétale alimentaire...................................... 38
1.4.1 Procédés d’extraction d'huile à partir de graines oléagineuses ....................................... 38
1.4.2 Procédé de trituration ...................................................................................................... 42
1.5 Procédés alternatifs d’extraction d’huile............................................................................ 51
1.5.1 Extraction d’huile végétale par CO2 supercritique.......................................................... 53
1.5.2 Pressage mécanique assisté ............................................................................................. 64
1.6 Conclusion et positionnement du sujet............................................................................... 76
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
19
Chapitre 1 - Synthèse bibliographique Après une description de la composition des matières premières étudiées, l’état des
connaissances sur les procédés actuels d’extraction d’huile ainsi que sur les techniques
alternatives utilisant le CO2 supercritique (extraction par percolation et pressage assisté)
seront précisées. La synthèse bibliographique s’attachera aussi à souligner l’effet des
paramètres procédés sur le rendement et la composition de l’huile.
1.1 Le lin La culture du lin est l’une des plus anciennes cultures utilitaires, les premières traces de son
utilisation datant de 8000 avant JC en Turquie (Van Zeiste, 1972). Sa dénomination Linum
usitatissinum, traduit du latin « lin le plus utile », fait référence à ses multiples utilisations.
Actuellement, le lin est utilisé dans les domaines de l’industrie textile (fibre), alimentaire
(graine et huile) et chimique (huile) (Vaisey-Genser et Morris, 2003).
La particularité de la graine de lin réside dans sa teneur en huile (de 35 à 45%) et dans le
profil en acide gras de son huile, à dominance d’acide alpha-linolénique (C18:3, 50 à 60%).
La triple insaturation de cet acide gras confère à l’huile une grande réactivité vis-à-vis de
l’oxygène et donc une forte siccativité2. Cette propriété est intéressante pour des applications
oléochimiques (Knörr et al., 1995). Cependant dans le cadre d’une utilisation alimentaire,
cette réactivité chimique induit une dégradation organoleptique rapide de l’huile.
1.1.1 Contexte socio-économique du lin Le lin est une culture mineure au niveau mondial en terme de surface d’oléagineux cultivés
(moins de 1% des surfaces). La production mondiale de graines de lin en 2010 s’élève à
2 millions de tonnes, le Canada étant le principal producteur de graines (22% de la production
mondiale). Une partie des graines produites au Canada sont exportées vers l’Union
Européenne. Avec une production de 4 à 5% du tonnage mondial (80 000 à 100 000 t/an),
l’Union Européenne ne peut répondre qu’à 20% de ses besoins en graines et se trouve donc
fortement dépendante des importations (Labalette et al., 2011).
La figure 1-1 représente les tonnages mondiaux et européens d’huile de lin en 2010
(FAOSTAT, 2012). La majorité des graines importées en Europe (76% des importations) en
Europe sont utilisées en trituration, traitement qui a lieu principalement en Belgique et en 2 Aptitude de l’huile à polymériser et à sécher rapidement lorsqu’ elle est déposée en couche mince
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
20
Allemagne (78% des huiles produites en Europe ; figure 1-1 ; Labalette et al., 2011). Les
graines de lin sont aussi utilisées en alimentation humaine et animale (respectivement 5% et
19%). En France, de 75 à 95% des graines de lin produites sur le territoire sont utilisées en
alimentation animale. Cette tendance est expliquée par une demande nutritionnelle croissante
en faveur d’aliments (œufs, viande, lait) enrichis en oméga-3. En France, la filière Bleu-
Blanc-Cœur, se base sur cette tendance pour adapter les pratiques agricoles via l’alimentation
du bétail (p. ex. en graines de lin). On peut également noter que le principal triturateur
français de lin, l’huilerie COACHE (80), se fournit en graines exclusivement issues de
l’importation pour des raisons de compétitivité économique (CETIOM, 2011).
Figure 1-1 : Répartition mondiale (A) et européenne (B) d’huile de lin en 2010 (FAOSTAT, 2012) L’huile de lin, de part ses propriétés siccatives, est principalement utilisée en oléochimie.
Cette huile entre ainsi dans la composition de vernis, de peintures, d’encres et en tant
qu’agent de revêtement (Van De Mark et Sandefur, 2005). L’huile de lin en France est depuis
peu utilisée pour des applications alimentaires, cependant les tonnages annuels sont faibles
(ex : l’huilerie Belle du Berry triture moins de 25 tonnes de graines de lin/an, communication
personnelle).
En France, de 1906 à 2008, la consommation d’huile de lin en alimentation humaine a été
interdite en raison de la conservation difficile de l’huile. Depuis, l’arrêté ministériel du
12/07/20103 paru suite aux avis favorables émis par l’Agence Française de Sécurité Sanitaire
3 Arrêté du 12 juillet 2010 modifiant l'arrêté du 4 décembre 2008 fixant les conditions d'utilisation de l'huile de lin pour un usage alimentaire dans: JORF n°0166 du 21 juillet 2010, texte n°37, pp 13441
A B
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
21
des Aliments (saisines n°2008-SA-0392 et n°2010-SA-0109) a autorisé sa consommation en
tant qu’huile vierge4. Le conditionnement de l’huile de lin vierge doit cependant respecter des
critères contraignants en comparaison à d’autres huiles alimentaires (conditionnement en
récipients opaques de faible capacité (250 mL), inertage sous azote). L’arrêté précise
également que la durée de conservation de l’huile doit être inférieure à trois mois après
ouverture.
Plusieurs facteurs pourraient, à court terme, être à l’origine de la modification de la filière du
lin oléagineux en France. D’une part, la culture du lin permettrait d’augmenter la fréquence
des rotations de cultures (Labalette et al., 2011). En effet, la culture du lin nécessite peu
d’intrants, permet de diversifier les cultures et constitue une bonne tête d’assolement5, de part
le cycle court de la plante (140 jours) (CETIOM, 2011). D’autre part, de nouvelles
applications sont développées à partir des co-produits issus de la culture du lin. Les pailles de
lin sont valorisées dans la fabrication de biomatériaux (isolation, matériaux de construction
composites ; ARPE et Région Basse Normandie, 2012). L’oléochimie ouvre des perspectives
de valorisation en Europe au travers de la synthèse de polymères biosourcés (projet
TECHFLAX). Enfin, la demande croissante en aliments riches en oméga-3 en raison des
recommandations nutritionnelles (ANSES, 2011) et l’autorisation de consommation d’huile
de lin vierge en alimentation humaine sont des arguments qui devraient également contribuer
au développement de la culture du lin oléagineux en France.
1.1.2 La plante Selon la classification botanique de Linné, le lin (Linum usitatissimum L.), espèce annuelle
herbacée, appartient au sous-embranchement des Angiospermes, et fait partie de l'ordre des
Linales, de la famille des Linaceae.
Les utilisations du lin ont conduit à la sélection de deux familles de lin : le lin fibre et le lin
oléagineux. La principale différence phénotypique entre les deux familles réside dans le port
de la plante. Contrairement au lin fibre, le lin oléagineux présente un taux de ramifications
4 Le terme « huile vierge », d’après le Codex Alimentarius (1999) désigne les huiles obtenues par pressage (combiné éventuellement à un chauffage externe) et dont le raffinage est limité à des procédés physiques (décantation, filtration et centrifugation). 5 L’expression « tête d’assolement » fait référence à deux notions : (i) l’assolement et (ii) la tête de rotation. (i) : l’assolement d’une exploitation, indique la somme des surfaces occupées par les différentes espèces cultivées, et leur répartition spatiale sur le territoire de l'exploitation (Aubry et al., 1998). (ii) : la tête de rotation désigne la première culture dans une rotation culturale sur une même parcelle de terrain. Sur une succession de cultures, une culture représente une bonne tête d’assolement lorsqu’elle crée des conditions favorables à l’implantation de la prochaine culture.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
22
des tiges plus important, ce qui conduit à une production plus élevée de graines. L’étude
menée dans le cadre de ce mémoire concernant l’extraction d’huile de variétés commerciales
de lin oléagineux, seules les caractéristiques de celles-ci seront détaillées par la suite.
Les variétés commerciales de lin oléagineux sont différenciées en variétés de printemps et
d’hiver, pour une production végétale adaptée aux conditions climatiques (29 variétés de lin
de printemps contre 9 variétés de lin d’hiver sont inscrites au catalogue français de 2012 ;
GEVES, 2012). Les lignées d’hiver sont issues du croisement de lignées de printemps puis
sélectionnées pour leur tolérance aux basses températures. Le lin d’hiver est semé en
septembre et le lin de printemps en mars. Le lin d’hiver, présente un rendement en graine plus
stable, car la variété est plus tolérante au froid et moins sensible aux stress environnementaux.
Les variétés hivernales représentent actuellement 80% de la sole française (Labalette et al.,
2011).
L’évolution du plant de lin du bouton de fleur jusqu’à la capsule mature est présentée figure 1-
2 (photos 2 à 5). La période végétative, permettant la croissance des tiges et des feuilles
(photo 1), s'étend de 45 à 60 jours. Durant les 15 à 25 jours suivants, les boutons floraux
apparaissent à l’extrémité des tiges (photos 2 et 3). Les fleurs évoluent en capsules durant la
maturation (photo 4), qui se déroule sur les 30 à 40 jours suivants. Au terme de la maturation,
la plante est sèche et jaunie, les capsules contenant les graines sont récoltées. Chaque capsule
compte 5 loges, contenant au maximum 10 graines.
Figure 1-2 : Culture du lin en champs (photo 1) et évolution du plant de lin en serre, du bouton de
fleur à la capsule mature (photos 2 à 5) (photos UTC) La culture du lin de printemps nécessite un climat tempéré et humide, ce qui explique la
localisation des trois principaux bassins de culture en France ; dans les régions Centre, Ouest-
(1) (2) (3)
(4)
(5)
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
23
Atlantique et Picardie (respectivement 35%, 35% et 12% des surfaces de production en 2009 ;
Labalette et al., 2011).
1.1.3 La graine : structure et composition biochimique La graine de lin est l’organe de reproduction de la plante. La conservation des graines à l’état
de dormance est permise par la teneur réduite des graines en eau (inférieure à 10%). C’est une
graine exalbuminée, c’est-à-dire que ses réserves (lipides et protéines) sont situées dans
l’amande (formée par deux cotylédons enveloppant l’embryon).
1.1.3.1 Morphologie et microstructure des graines de lin La graine de lin a une forme ovale, aplatie et lisse. La graine présente un bec plus ou moins
recourbé à son extrémité (A, figure 1-4). Le tégument de la graine prend des couleurs variant
du jaune au marron (figure 1-3). Les dimensions des graines commerciales sont variables : de
3,0 à 6,4 mm de longueur, 1,8 à 3,4 mm de largeur et 0,6 à 1,5 mm d’épaisseur en moyenne
(Freeman, 1995). Le poids de mille grains varie entre 5 et 10 g (Labalette et al., 2011). La
variabilité de ce poids est relative à la date et à la densité de semis, et rend compte de la bonne
formation et alimentation des graines (FAO, 2012).
Figure 1-3 : Gamme de couleurs des graines de lin (Dybing et Lay, 1981)
La graine de lin possède une microstructure caractéristique (C, D et E, figure 1-4), chaque
tissu ayant une fonction physiologique propre. L’amande est protégée contre les pathogènes et
les contraintes mécaniques par le tégument. Celle-ci est composée du spermoderme et de
l’épiderme. Différentes assises cellulaires composent le tégument (en partant de l’intérieur
vers l’extérieur, (Kadivar, 2001) (D et E, figure 1-4) :
- une couche de pigments, contenant les tanins responsables de la couleur de la graine
(du jaune au marron) (endosperme).
- deux assises cellulaires de fibres (longitudinales et transverses) (spermoderme),
- une couche de cellules rondes (spermoderme),
- une assise mucilagineuse, contenant le mucilage est située sur la couche la plus
externe de la graine de lin (épiderme).
L’amande de la graine est composée de l’embryon, de deux cotylédons plats et de
l’endosperme (B et C, figure 1-4). Dans l’amande sont contenues les macromolécules de
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
24
réserves (de 10 à 30% de protéines, de 35 à 45% de lipides et 28% de glucides ; Daun et al.,
2003). Au cours de la germination, ces composés seront dégradés pour permettre la croissance
de l’embryon et le développement de la future plante.
Figure 1-4 : Représentations schématiques de la graine (A), section longitudinale de la graine (B, C),
et assises cellulaires (en coupe transversale D, en coupe longitudinale E) adapté de (Daun et al., 2003; Peterson, 1958), avec * = pourcentages massiques des fractions
(Oomah, 2003) Dans le paragraphe suivant sera détaillée la localisation tissulaire des composés de réserves
ainsi que leur composition biochimique. Une importance particulière sera attachée aux
lipides, considérés dans ce mémoire comme les principaux composés d’intérêt.
1.1.3.2 Composition biochimique de la graine de lin La composition de la graine (pour un génotype donné) varie en fonction de son degré de
maturité, ainsi que des conditions biotiques et abiotiques de culture (Hall et al., 2006).
1.1.3.2.1. L’huile de lin Les graines de lin contiennent de 35 à 45% d’huile, ce qui permet de classer le lin dans la
catégorie des oléagineux. Une partie de l’huile se trouve dans la cuticule (10%). Cependant la
majorité de l’huile est localisée au niveau des cellules des cotylédons (78%) et de
l’endosperme (12%) sous forme de globules lipidiques ou oléosomes (de diamètre moyen
1,3µm). Les oléosomes contiennent des lipides neutres (triglycérides, de 96 à 98%), des
lipides polaires (phospholipides et glycolipides, de 1 à 1,6%) et des oléosines6 (1,3%), (Daun
et al., 2003; Oomah, 2003). La répartition des acides gras de l’huile de lin est précisée tableau
1-1.
6 Les oléosines sont les protéines structurales des oléosomes
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
25
Tableau 1-1 : Composition en acides gras de l’huile de lin (Daun et al., 2003; Oomah et al., 1997)
Nom commun de l’acide gras
Nomenclature biochimique
Formule semi-développée Répartition
(%)
Acide palmitique C16:0
4 - 6
Acide stéarique C18:0
2 - 3
Acide oléique C18:1 ω9
10 - 22
Acide linoléique C18:2 ω6
12 - 18
Acide α- linolénique C18:3 ω3
50 - 62
Les variations de teneur en acide α-linolénique sont principalement dues au génotype du lin,
ainsi qu’à ses conditions de culture (Daun et al., 2003). Certaines études ont montré que les
lins cultivés à basse température contenaient une huile à plus haut degré d’insaturation
(Canvin, 1965; Dybing et Zimmerman, 1965). Ces observations ont également été confirmées
en comparant les profils en acides gras des lins de printemps et d’hiver. ; un écart de 4%
supérieur en acide α-linolénique a été identifié pour les variétés d’hiver (Labalette et al.,
2011).
Les semenciers canadiens ont développé par mutations génétiques et croisements, des variétés
de lin à faible taux d’acide α-linolénique ; les variétés Solin. Depuis, d’autres sélections
génétiques ont conduit au développement de variétés dont l’huile contient différentes
proportions d’acide α-linolénique (tableau 1-2).
Tableau 1-2 : Répartition en acides gras de différentes types de lins (Daun et al., 2003)
C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3
Echantillon (%)
Lin 4,8 3,6 21,0 22,8 57,4 Lin hautement saturé 27,8 2,8 11,3 6,6 44,0
Solin 5,6 3,4 15,4 71,9 2,2 Lin à haute teneur acide oléique 15,3 4,0 49,3 21,6 9,3
Lin à haute teneur en acide α-linolénique 4,5 2,3 10,0 10,7 71,8
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
26
1.1.3.2.2. Protéines Le taux de protéines varie entre 10,5 et 31% dans les graines de lin (Oomah et Mazza, 1993).
Ces variations sont tributaires du génotype, cependant les conditions pédoclimatiques ont
également un impact sur l’accumulation des protéines. Ainsi, de 2000 à 2001, une variation
de 2% de teneur en protéines a été relevée sur la variété n°1 Canadian Western (Hall et al.,
2006).
Les protéines du lin se répartissent majoritairement dans les cotylédons (76%) et dans
l’endosperme (16%) (Oomah, 2003). Les deux principales protéines identifiées sont des
protéines de stockage : l’albumine et la globuline. La proportion d’albumine dans la graine
varie entre 26 et 41% du total des protéines, cette proportion dépendant des variétés de lin
(Hall et al., 2006).
1.1.3.2.3. Composés glucidiques Deux types de composés glucidiques sont identifiés dans la graine mature : l’amidon, présent
en faible quantité (de 1 à 2%) et le mucilage (de 3,4 à 9,4%) (Daun et al., 2003; Oomah et al.,
1995a). Le mucilage est un polysaccharide hétérogène, composé d’oses neutres et acides. Les
oses majoritaires identifiés dans le mucilage sont, le D-xylose (19-38%), l’acide D-
glucuronique (21-36%), le L-galactose (12-16%) et le L-rhamnose (11-16%). Les oses
minoritaires sont le L-arabinose (8-13%), le L-fucose (3,9%) et le D-glucose (4-6%).
Cependant la composition du mucilage dépend des variétés de lin et des conditions de culture
(Oomah et al., 1995a).
1.1.3.2.4. Composés antioxydants du lin Deux catégories de molécules possédant une activité antioxydante sont présentes dans la
graine de lin : les tocophérols et les polyphénols.
• Les tocophérols
Les tocophérols appartiennent à la classe des vitamines liposolubles. La solubilité dans l’huile
des tocophérols est due à la présence d’une chaîne aliphatique à 16 atomes de carbone (figure
1-5). Celle-ci est greffée sur un noyau chromanol qui est à l’origine de l’activité anti-oxydante
des tocophérols. Les formes isomériques des tocophérols sont différenciées par la position du
groupement méthyl greffé sur le noyau aromatique (figure 1-5 et tableau 1-3). On distingue
ainsi les isomères de position nommés alpha, beta, gamma et delta tocophérol.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
27
Figure 1-5 : Formule chimique des tocophérols (structure R,R,R)
Tableau 1-3 : Formes isomériques des tocophérols (Boschin et Arnoldi, 2011; Oomah et al., 1997)
isomère R1 R2 R3 mg/100g de graines alpha - CH3 - CH3 - CH3 0,02 – 0,1 bêta - CH3 - H - CH3
gamma - H - CH3 - CH3 8,45 – 9,72
delta - H - H - CH3 0,17 – 0,30
Les tocophérols sont localisés en majorité dans l’amande de la graine (à 74%), les 26% restant
sont situés dans la cuticule (Oomah et al., 1997). Selon Kamal-Eldin et Andersson (1997);
Przybylski et al. (2005), les teneurs en tocophérols sont corrélés à la composition en acide
gras insaturés de l’huile. Les tocophérols sont probablement liés à la membrane des
oléosomes par le noyau chromanol (Fisk et al., 2006). Le gamma-tocophérol est majoritaire
dans la graine de lin (tableau 1-3).
Les tocophérols exercent leur action antioxydante en inhibant les réactions de dégradation
radicalaires des acides gras insaturés (Boschin et Arnoldi, 2011), et préviennent ainsi la
dégradation des lipides de réserve dans la graine (Ayerdi Gotor et al., 2006). On note une
diminution de la teneur en tocophérols au cours du stockage des graines (Daood et al., 1996;
Lampart-Szczapa et al., 2003). L’activité antioxydante est spécifique à chaque tocophérol. On
distingue une activité anti-oxydante plus importante dans l’huile de lin pour le delta
tocophérol, par rapport aux autres tocophérols, jusqu’à une concentration de 100mg/100g
(Wagner et Elmadfa, 2000). Au-delà de cette concentration, un effet pro-oxydant7 du delta-
tocophérol a été constaté. Par ailleurs, le ratio de tocophérols semble avoir une importance sur
la cinétique d’oxydation de l’huile de lin (γ/α > γ/δ), sans que ce mécanisme soit pour
l’instant élucidé (Wagner et Elmadfa, 2000). Les études des mécanismes d’action
antioxydante des tocophérols sur l’huile suggèrent l’existence d’un optimum de teneur et de
ratio en tocophérol nécessaire pour stabiliser l’huile (Kamal-Eldin, 2006).
Les variations des teneurs en tocophérols rencontrées dépendent de la variété, et des
conditions de culture (lieu de culture et climat). Il semble que la température lors de la culture
7 Promoteur de l’oxydation
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
28
soit un des principaux facteurs influençant la teneur en tocophérols des graines oléagineuses.
Plus la température est élevée, plus la teneur en tocophérols est élevée. Cette tendance n’a pas
été mise en évidence pour toutes les espèces (soja par exemple, Dolde et al., 1999).
• Les polyphénols
Les polyphénols sont des métabolites secondaires spécifiques au règne végétal, et sont
caractérisés par la présence d’un cycle benzénique avec un ou plusieurs groupements
hydroxyles libres ou liés à un substituant (groupement alkyle, ester ou glucidique) (Escarpa et
Gonzalez, 2001). Les lignanes et les acides phénoliques sont les deux catégories de
polyphénols identifiés chez le lin.
Figure 1-6 : Structures chimiques du Sécoisolariciresinol DiGlucoside (SDG) (molécule 1), de l’acide glucopyranosyl-p-coumarique ; R=H et de l’acide glucopyranosyl férulique ; R = OCH3 (molécule 2), et de l’oligomère composé de SDG et d’acide 3-hydroxy-3-méthylglutarique (molécule 3), extrait de
(Eliasson et al., 2003)
Le lignane caractéristique du lin est le Sécoisolariciresinol DiGlucoside (SDG). Il est présent
à une concentration de 1 à 1,9 g/100g et est principalement localisé (à 66%) dans la pellicule
de la graine (Popova et al., 2009). Ces molécules sont présentes sous forme glycosylée ou
polymérisée (molécule 3, figure 1-6). Leur quantification dépend donc essentiellement de la
méthode d’extraction employée et de l’étape consécutive d’hydrolyse chimique effectuée,
alcaline ou acide (Eliasson et al., 2003; Li et al., 2008). Une quantité d’acides phénoliques de
790 à 1030 mg/100g de graines a été rapportée dans la littérature et 48 à 66% de ces acides
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
29
phénoliques seraient estérifiés (molécules 1 et 2, figure 1-6) (Eliasson et al., 2003; Oomah et
al., 1995b). Les principaux acides phénoliques identifiés dans les graines de lin sont l’acide
para-hydroxybenzoïque, l’acide férulique, l’acide vanillique, l’acide p-coumarique, et l’acide
sinapique (Johnson, 2004).
Les polyphénols de type lignanes sont présents dans l’amande de la graine à une
concentration de 130 mg/100g (Popova et al., 2009). Plus récemment, ces composés
phénoliques ont aussi été identifiés dans l’huile de lin (Herchi et al., 2011). Les acides
phénoliques (vanilline, acide férulique, acide vanillique ainsi que leurs formes méthylées) y
sont concentrés à 9 µg/100g d’huile et les lignanes (sécoisolaricirésinol, matarésinol et
pinorésinol) à 1,1 µg/100g d’huile. Ces faibles concentrations peuvent être expliquées par la
faible solubilité de ces composés dans l’huile (Herchi et al., 2011).
Le principal intérêt des polyphénols réside dans leur réactivité chimique, due à la présence du
cycle benzénique. Les polyphénols exercent leur action antioxydante selon plusieurs
mécanismes. D’une part, ils inhibent des enzymes responsables des réactions enzymatiques
d’oxydation (par exemple l’oxydo-réductase, la lipoxygénase et la clyclooxygénase). D’autre
part, les polyphénols chélatent les ions métalliques permettant de stopper les réactions
d’oxydation, les métaux étant des catalyseurs de ces réactions enzymatiques. Enfin, la capture
d’espèces oxygénées réactives de types radicaux libres permet d’interrompre les réactions
radicalaires en chaîne. De manière plus générale, le mécanisme de stabilisation des composés
antioxydants (polyphénols et tocophérols) est présenté figure 1-7.
Figure 1-7 : Stabilisation d’un antioxydant radicalaire par résonance (Choe et Min, 2006) La partie suivante s’attache à décrire la seconde matière première étudiée dans ce mémoire ;
les pépins de raisin. De la même manière que pour les graines de lin, la composition
biochimique de l’huile et des polyphénols contenus dans les pépins sont les deux points plus
spécifiquement abordés.
1.2 Le raisin Le raisin du genre Vitis vinifera L. est la principale espèce de raisin cultivée, en raison de la
production de vin. Cette espèce angiosperme, de la famille des Vitaceae, fournit en effet les
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
30
principaux cépages ou cultivars (par exemple, Cabernet, Chardonnay, Muscat) utilisés pour la
vinification.
Le raisin est une baie classée dans le groupe des fruits charnus à pépins. La grappe de raisin
est constituée de deux parties : la rafle, qui en est la charpente et le fruit dit grain ou baie de
raisin. Cette dernière se compose de trois constituants : la pellicule, la pulpe et les pépins de
raisin. En général, la rafle représente de 3 à 6% de la grappe mûre, la baie en constitue de 94 à
97%. La pulpe représente 75 à 85% du poids des baies, les pellicules de 15 à 20% et les
pépins de 3 à 6% (Cabanis et al., 1998).
1.2.1 Situation socio-économique du raisin Le raisin est une culture mondiale majeure, avec une production de 68 millions de tonnes en
2010 (FAOSTAT, 2012). Les principaux pays producteurs de raisins sont l’Italie, la France,
l’Espagne et les Etats-Unis. Les raisins sont utilisés à 80% pour la production de vin
(Kammerer et al., 2004), les 20% restant sont principalement consommés en tant que raisin de
table (Bail et al., 2008).
Les résidus de raisin engendrés par le pressurage8 sont appelés marcs de raisin et se
composent en général de 3% de rafles, de 70 à 80% de pellicules et de résidus de pulpes et de
15 à 25% de pépins. Si le marc représente un déchet pour l’industrie viticole, il est considéré
actuellement comme un co-produit de cette production (Schieber et al., 2001). Depuis que les
propriétés antioxydantes des composés phénoliques contenus dans le marc ont été mises en
évidence, un nombre croissant d’études a porté sur l’extraction et la purification de ces
composés, ainsi que sur leur pouvoir nutritionnel (Bucić-Kojić et al., 2007; Gollucke et
Ribeiro, 2012). Les pépins de raisin présentent un potentiel de valorisation supplémentaire en
comparaison aux autres éléments du marc, car ils contiennent de l’huile (de 8 à 20%, en base
sèche).
En France, le principal triturateur de pépins est le groupe Grandes Huileries Mediaco (GHM),
dont l’unité traite environ 50 000 tonnes de pépins de raisins par an. L’huile de pépin est
utilisée à des fins alimentaires, mais trouve également d’autres applications non alimentaires
telles que la cosmétologie, la savonnerie (savons liquides) et la lipochimie (production
d’acides gras).
8 Le pressurage est la première étape de séparation liquide/solide dans le procédé de vinification. A l’issue de cette étape, deux produits sont générés, le moût qui formera le vin après fermentation, et le marc de raisin.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
31
1.2.2 Le pépin de raisin 1.2.2.1 Morphologie et microstructure des pépins de raisin La structure histologique du pépin est présentée figure 1-8. Le pépin de raisin fait partie des
graines albuminées. Chaque pépin est composé d’un embryon entouré d’un albumen.
L’ensemble des trois parties du tégument (interne, intermédiaire et externe) constitue la coque
ligneuse du pépin, entourant l’albumen. Enfin, une fine cuticule constitue la dernière assise
cellulaire du pépin. La couleur des pépins évolue du vert au marron au cours de leur
développement (Cadot et al., 2006). Les modifications de couleur des pépins seraient dues à
l’oxydation de composés phénoliques présents dans le tégument (Cadot et al., 2006).
Figure 1-8 : Représentation du pépin de raisin et de ses structures cellulaires : C, cotylédons ; E, endosperme (albumen) ;
EM, embryon ; Ep, épiderme ; II, tégument inférieur ; MI, tégument intermédiaire ; OI, tégument supérieur ; R, radicule (Levadoux,
1951; Ravaz, 1915)
1.2.2.2 Composition biochimique des pépins La composition biochimique globale des pépins matures9 est donnée dans le tableau 1-4.
Tableau 1-4 : Composition biochimique des pépins en pourcentage de poids frais (Cabanis et al.,
1998)
composé % eau 25 - 45
composés glucidiques 34 - 36 lipides 8 - 13
polyphénols (tanins) 4 - 10 composés azotés 4 - 6,5
minéraux 2 - 4
9 Les pépins matures proviennent des baies de raisin matures, c’est-à-dire avant pressurage
Ep
Oi
Mi
II
E
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
32
A l’exception des polysaccharides qui se répartissent dans tous les tissus du pépin, les autres
composés ont des localisations tissulaires spécifiques ; par exemple, les protéines sont
exclusivement localisées dans l’albumen, de même que les lipides.
L’huile est localisée dans l’albumen des pépins et possède une répartition spécifique d’acides
gras, à dominante linoléique, indiquée dans le tableau 1-5.
Tableau 1-5 : Composition en acides gras de l’huile de pépin de raisin (Lutterodt et al., 2011; Pardo et
al., 2009)
Nom commun de l’acide gras
Nomenclature biochimique
Formule semi-développée Répartition
(%)
Acide palmitique C16:0
7 - 9
Acide stéarique C18:0
2 - 6
Acide oléique C18:1 ω9
13 - 24
Acide linoléique C18:2 ω6
60 - 75
Acide α- linolénique C18:3 ω3
0 – 2
Acide arachidique C20:0
Acide arachidonique C20:4
0,15 – 0,59
L’huile de pépins contient également des tocophérols à raison de 0,5 à 0,7 g/kg (Flanzy,
1998). Des polyphénols ont été quantifiés dans l’huile de pépins, allant jusqu’à
115 mg Equivalent Acide Gallique10/kg d’huile.
La protection mécanique de l’albumen est assurée par le tégument du pépin. Cette partie
rigide est composée en grande partie de lignine. Ce composé phénolique structural, présente
la particularité d’être uniquement présent au niveau du tégument intermédiaire chez le pépin
de raisin (figure 1-9) (Cadot et al., 2006). Cette molécule a pour fonction de conférer une
résistance mécanique à la paroi végétale pour la protection du contenu cellulaire. Dans le
pépin, la lignine est responsable de la dureté de la graine, et constitue une barrière à
l’oxydation. Les polyphénols du pépin, les tanins et flavan-3-ols, sont majoritairement
présents au niveau du tégument interne et du tégument externe jusqu’à la cuticule (figure 1-9).
10 On exprime les polyphénols totaux d’une fraction du raisin en terme d’Equivalent Acide Gallique (EAG), ce polyphénol étant représentatif de cette catégorie de molécules chez le raisin.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
33
Une faible proportion de ces polyphénols (6%) a été localisée dans l’albumen (Xu et al.,
2010).
A B
VF
DF
EpOIMIII
II
MI
Ep
OI
IIMIOI
A BA B
VF
DFDF
EpOIMIII
II
MI
Ep
OI
IIMIOI
Figure 1-9 : Localisation des composés phénoliques du pépin. Photographie d’une coupe de pépin à
123 JAF (jours après floraison), avec une coloration des tanins au DMACA11 (A) et des flavan-3-ols à la vanilline-HCl12 (B). VF = face ventrale, DF = face dorsale, II = tégument interne, MI = tégument intermédiaire, OI = tégument externe, R = radicule, Ep = épiderme (extrait de Cadot et al., 2006)
Plusieurs familles de polyphénols sont présentes chez le pépin : les acides phénoliques
simples, les flavanols et des formes condensés des polyphénols (tanins). Ces composés
permettraient une restriction des échanges gazeux avec le milieu extérieur et un rôle
protecteur vis-à-vis des insectes et champignons (Cadot et al., 2006). Les polyphénols étant
des métabolites secondaires, leur quantité et répartition dans le pépin dépendent en grande
partie du site de production des raisins, du lieu et de l’année de récolte (conditions climatiques
de culture), du cultivar ainsi que du degré de maturité des pépins (Shi et al., 2003).
1.2.2.3 Acides phénoliques Cette catégorie de molécules regroupe les dérivés de l’acide hydroxybenzoïque (acide
gallique) et hydroxycinnamique (acide caféique). Le représentant de cette famille de
polyphénols dans le pépin de raisin est l’acide gallique, dont la structure chimique est
indiquée ci-dessous. L’acide gallique est rarement présent sous forme libre (figure 1-10), il est
le plus souvent estérifié à un flavanol (figure 1-11, tableau 1-6) (Flanzy, 1998).
11 p-diméthylaminocinnamaldéhyde 12 vanilline – 10% dans du HCl-éthanol (v/v)
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
34
Figure 1-10 : Structure de l’acide gallique
1.2.2.4 Flavanols Les flavanols appartiennent à la catégorie des flavonoïdes, caractérisés par un squelette de
base à 15 atomes de carbone (C3-C6-C3) de type 2-phényl benzopyrone (Flanzy, 1998). Les
principaux flavonoïdes retrouvés dans le pépin sont les flavan 3-ols dont la structure chimique
générale est présentée figure 1-11 et tableau 1-6. Les flavanols sont présents sous forme libre
ou estérifiée à l’acide gallique et sont les unités monomériques constitutives des formes
polymérisées appelées proanthocyanidines ou tanins condensés. Ces formes condensées sont
également présentes également chez le pépin. Les proanthocyanidines sont présents sous
forme de dimères ou de trimères et plus rarement à des degrés de polymérisation supérieurs
(Shi et al., 2003).
Figure 1-11 : Structure des principaux flavanols chez le pépin (unités monomérique à gauche et procyanidines dimériques à droite)
Tableau 1-6 : Flavanols identifiés et répartition chez le pépin de raisin. Données provenant des pépins
issus de marcs de raisin (Kammerer et al., 2004; Maier et al., 2009; Xu et al., 2010)
Degré de polymérisation et répartition dans le pépin
Type R1 R2 R3
catéchine H OH H gallocatéchine H OH OH epicatéchine OH H H
Monomères (59 ± 11 %)
épigallocatéchine OH H OH procyanidine B1 OH H - Dimères
(37 ± 7 %) procyanidine B2 H OH -
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
35
En agroalimentaire, les polyphénols sont utilisés en tant que colorants et conservateurs, où ils
sont incorporés dans les produits de consommation. Un de leur principal intérêt repose sur
leur fonction d’antioxydants. Ces fonctions deviennent intéressantes lorsqu’on s’intéresse à la
conservation des huiles, plus particulièrement lorsqu’elles possèdent un degré d’insaturation
important.
1.3 Qualité d’une huile alimentaire 1.3.1 Définition de la qualité d’une huile alimentaire De manière générale, la qualité est définie comme étant « la combinaison des attributs ou des
caractéristiques d'un produit qui ont une signification en déterminant le degré d'acceptabilité
de ce produit par l'utilisateur » (Gould, 1992). Les huiles végétales alimentaires peuvent être
différenciées suivant le procédé d’obtention des huiles et leur degré de raffinage. On distingue
ainsi selon le Codex Alimentarius (1999) :
- les huiles vierges, obtenues par pressage combiné éventuellement à un chauffage
externe et dont le raffinage est limité à des procédés physiques (décantation, filtration
et centrifugation).
- les huiles obtenues par pressage à froid, se différenciant des huiles vierges
uniquement par l’absence de chauffage pendant le procédé d’extraction mécanique.
- les huiles raffinées : après extraction par un procédé mécanique ou par solvants,
l’huile subit un ensemble d’opérations visant à en éliminer les composés indésirables,
pour produire une huile correspondant à un cahier des charges.
La qualité des huiles alimentaire est caractérisée par leurs propriétés physiques (Shahidi,
2005), nutritionnelles, organoleptiques et sensorielles. Cependant, un des principaux aspects
qualitatif d’une huile s’attache à sa composition ainsi qu’à sa stabilité oxydative. L’oxydation
entraine l’apparition d’odeurs et composés indésirables rendant l’huile impropre à la
consommation (Choe et Min, 2006).
1.3.2 Critères de contrôle de la qualité d’une huile Les critères de contrôle de la qualité d’une huile, en terme de composition, incluent le profil
en acides gras des huiles, la teneur en composés antioxydants (type tocophérols et
polyphénols) ainsi que les marqueurs d’altération de l’huile. Les indicateurs fréquemment
utilisés pour l’évaluation des altérations de l’huile sont (Ollé, 2002) :
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
36
- l’indice acide : mesure qui évalue l’altération hydrolytique des corps gras. La présence
d’eau (dans les graines ou dans le milieu) peut entrainer des phénomènes d’hydrolyse
des huiles, soit par une action chimique ou enzymatique (Frega et al., 1999; Ollé,
2002). Les triglycérides sont alors partiellement hydrolysés en acides gras libres. Le
Codex Alimentarius (1999) fixe la valeur de l’indice acide à un maximum de
4 mg KOH/g d’huile pour les huiles vierges et pressées à froid.
- l’indice peroxyde : mesure permettant d’évaluer l’état d’oxydation d’une huile. Cet
indice a pour objectif le dosage de l’oxygène chimiquement actif contenu dans un
gramme de corps gras. Le Codex Alimentarius (1999) fixe la valeur de l’indice
peroxyde à un maximum de 15 méq O2/kg d’huile pour les huiles vierges et pressées à
froid.
- l’indice de para-anisidine : quantifie les composés aldéhydiques responsables des
odeurs de rance des huiles. Le peptide CLE a récemment été mis en évidence comme
étant le composé responsable d’odeurs de rance caractéristiques de l’huile de lin
(Brühl et al., 2007).
Ces deux derniers indices permettent d’évaluer un état d’oxydation de l’huile au moment du
dosage. Cependant, il est tout aussi intéressant de caractériser la résistance à l’oxydation de
l’huile. L’oxydation d’une huile peut survenir durant le procédé d’extraction et au cours de la
conservation des huiles. Les réactions d’oxydation conditionnent ainsi la durée d’utilisation
optimale d’une huile (Ollé, 2002). La résistance à l’oxydation peut être déterminée par des
tests de vieillissement accélérés (Test de Swift, test de Schaal, Rancimat ou par analyse
Calorimétrique Différentielle à Balayage). La résistance à l’oxydation y est souvent
déterminée par la mesure du temps d’induction à l’oxydation.
Tableau 1-7 : Comparaison des qualités d’huile de lin (sur 7 échantillons d’huile) et de pépins de
raisin (sur 5 échantillons d’huile) en fonction des différents indices mentionnés
Composés Unités Huile de lin pressée à froid (Choo et al.,
2007)
Huile de pépins de raisin pressée à froid
(Pardo et al., 2009) Indice acide (mg KOH/g) 0,5 – 2,5 0,4 – 1,5
Indice peroxyde (méq O2/kg) < 3 6,0 – 13,5 Indice de p-anisidine ( - ) 0,36 – 0,74 ND Stabilité oxydative de
l’huile (h) ND
6,36 – 9,36 (à 98°C et sous un débit de 10L/h d’air)
ND = non déterminé
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
37
Le tableau 1-7 illustre les différences qualitatives des huiles de lin et de pépins de raisin
obtenues après un pressage à froid. L’huile de lin satisfait aux valeurs maximales fixées par le
Codex Alimentarius pour les valeurs d’indice acide et peroxyde. L’huile de pépins de raisin
possède un indice peroxyde plus élevé (compris entre 6,6 et 13 méq O2/kg d’huile) que celle
de l’huile de lin. Matthäus (2008) a mis en évidence que les composés volatils tels que
l’éthanol, l’acétate d’éthyle et l’hexanal apparaissent rapidement au cours du stockage d’huile
vierge de pépin. Ces composés se développent d’autant plus rapidement que la qualité des
pépins est moindre avant pressage. L’auteur préconise donc un séchage rapide des pépins
après pressurage pour minimiser la dégradation des pépins et ainsi assurer une qualité
maximale de l’huile.
1.3.3 Paramètres influençant la qualité d’une huile La principale altération à laquelle est sujette l’huile est l’oxydation, qui peut être accélérée par
différents facteurs : la composition de la graine, de l’huile ainsi que les conditions de stockage
de l’huile.
- composition de la graine et de l’huile
Le degré d’insaturation des acides gras est le principal facteur qui conditionne la stabilité des
huiles. Plus les huiles sont riches en acides gras insaturés, plus l’huile sera sensible à
l’oxydation (Parker et al., 2003). Plusieurs composés présents dans l’huile ont un effet
promoteur de l’oxydation tels que les acides gras libres, les métaux et la chlorophylle (Choe,
2008). Les composés antioxydants vont à l’inverse augmenter la stabilité oxydative des
huiles. La présence des antioxydants augmente le temps d’induction à l’oxydation ou ralenti
la vitesse d’oxydation (Choe et Min, 2006). La famille des tocophérols est le principal
antioxydant de l’huile. Les polyphénols appartiennent également aux antioxydants, cependant
leur faible quantité dans l’huile les rend moins efficaces que les tocophérols.
- les conditions de conservation de l’huile
Durant le stockage de l’huile, plusieurs facteurs contribuent à dégrader l’huile (List et al.,
2005). D’une part, l’exposition de l’huile à la lumière favorise la formation de radicaux libres,
initiateurs de réactions radicalaires en chaîne. D’autre part, la température de conservation de
l’huile joue un rôle majeur dans la dégradation de l’huile. Ainsi, une augmentation de la
température de l’huile de 21°C à 49°C, au terme de 7 semaines de stockage induit une
augmentation de l’indice peroxyde de 8 à 100 méq O2/kg d’huile pour l’huile de soja raffinée
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
38
(Going, 1968). Les auteurs attribuent cet effet négatif de la température à l’augmentation de la
vitesse de dissolution de l’oxygène situé à l’interface air-huile. Une augmentation de la
surface d’huile disponible à l’oxygène engendre également une augmentation linéaire de
l’indice peroxyde (Going, 1968).
Le procédé d’obtention d’huile conditionne également la stabilité des huiles produites. Cet
aspect sera abordé plus spécifiquement dans la partie suivante (cf. paragraphe 1.4.2.2, page
50-51). Celle-ci aborde tout d’abord le procédé industriel global de production d’huile, avant
de se focaliser sur la principale opération de séparation solide/liquide de ce procédé : le
pressage.
1.4 Le procédé industriel de production d'huile végétale alimentaire 1.4.1 Procédés d’extraction d'huile à partir de graines oléagineuses Trois procédés sont classiquement utilisés pour extraire l’huile à partir des graines
oléagineuses : la pression unique ou double, l’extraction directe par solvants et le procédé
mixte, couplant le pressage à une extraction par solvant sur le tourteau (Dijkstra et Segers,
2007). Le procédé global d’extraction d’huile pour les graines oléagineuses de type colza et
lin est présenté figure 1-12.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
39
Figure 1-12 : Procédés classiques d’extraction d’huile à partir de graines oléagineuses, adapté de
Gros (2005) La préparation des graines comprend plusieurs étapes (Anderson, 2005). Les graines sont
préalablement nettoyées et éventuellement séchées (lorsque les graines ont une humidité
supérieure à 10%). Afin de faciliter l’extraction de l’huile, les graines peuvent subir différents
prétraitements. Ceux-ci peuvent être de nature physique, thermique ou visent à modifier
l’humidité de la matière première. Les prétraitements les plus fréquemment utilisés avant
pressage sont la cuisson, le floconnage13 ou l’aplatissage des graines. Un depelliculage des
graines est parfois utilisé (plus particulièrement pour les graines de tournesol ou soja) soit
pour faciliter le pressage des graines (Dijkstra et Segers, 2007) ou dans une optique
nutritionnelle (par exemple, pour l’amélioration de la digestibilité des tourteaux, Matthaüs,
2012).
13 Le floconnage est une opération d’aplatissage des graines couplée à une cuisson des flocons
tourteaux déshuilés
tourteaux gras
huile raffinée
graines oléagineuses
prétraitements
huile de première pression tourteaux
déshuilés
pressage
raffinage
légende
procédé
produits
type de procédé
procédé mixte
pressage à froid
pressage à chaud
tourteauhuile de seconde pression
huile raffinée
raffinage
pressage
huile brute
sédimentation /filtration
huile brute
raffinage
extraction par solvants
tourteaux déshuilés
et désolvatés
miscella
toastage huile
distillation
huile raffinée
extraction par solvants
raffinage tourteaux déshuilés
et désolvatés
miscella
toastage huile
distillation
huile raffinée
tourteaux gras
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
40
Les prétraitements ont pour objectif de préparer les graines à la principale opération de
séparation liquide-solide : le pressage. Le pressage se définit comme le procédé physique
permettant l’exsudation de l’huile d’une matière poreuse sous l’effet d’une force de
compression (Schwartzberg, 1997). Industriellement, les presses à vis sont utilisées pour
permettre un traitement en continu des graines. Ce type de presse est composé d’une vis sans
fin tournant dans un fourreau présentant des barreaux ou perforations (suivant les modèles de
presses) pour permettre la sortie de l’huile. Une restriction, nommée filière ou cône
obturateur, située à l’extrémité de la vis (ou zone de décharge) permet de générer une pression
suffisante pour exsuder l’huile contenue dans les graines (Dijkstra et Segers, 2007). Le
pressage est réalisé à froid ou à chaud. Dans le cas où le pressage est réalisé à froid, c’est-à-
dire sans chauffage externe, la température de l’huile extraite peut atteindre jusqu’à 112°C
(Vadke et Sosulski, 1988). La température générée durant le pressage provient de la
dissipation de chaleur engendrée par les forces de friction mises en œuvre dans la presse
(Kemper, 2005). Le pressage peut également être assuré en discontinu par pressage
hydraulique, cependant ce mode de pressage est limitée à un certain type d’oléagineux (olives,
cacao ; Dijkstra et Segers, 2007). A l’issue de l’étape de pressage, le tourteau obtenu est
qualifié de « gras », sa teneur en huile résiduelle étant de l’ordre de 10 à 20% (Matthäus,
2012).
L’huile brute de pressage contient des particules nommées fines ou pieds de presse (particules
co-extraites lors du pressage). Ces solides sont séparés de l’huile en deux étapes. La
séparation des plus grosses particules est réalisée par sédimentation dans un « screening
tank ». L’huile de première pression obtenue est ensuite filtrée ou clarifiée dans un décanteur
pour éliminer les particules résiduelles plus fines (Dijkstra et Segers, 2007). Les pieds de
presses sont récupérés et ajoutés au tourteau gras pour être pressés à nouveau afin de
récupérer l’huile qu’ils contiennent. A l’issue de ce second pressage, l’huile brute obtenue est
qualifiée de seconde pression.
Plusieurs voies de valorisation des tourteaux sont possibles. D’une part, l’huile contenue dans
les tourteaux gras peut-être extraite par des solvants organiques, afin de maximiser le
rendement global d’extraction d’huile (figure 1-12). D’autre part, les tourteaux conservent des
avantages nutritionnels, de par leur teneur en protéines et profil en acide gras de l’huile, ce qui
les rend intéressant pour l’alimentation animale.
Si l’huile de première pression peut-être vendue en tant que telle, les huiles de seconde
pression et extraites par solvant doivent être raffinées. En effet, des composés liposolubles
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
41
indésirables (phospholipides, métaux…) sont co-extraits avec l’huile. Les opérations de
raffinages des huiles sont synthétisées dans le tableau 1-8.
Tableau 1-8 : Constituants indésirables dans les huiles « brutes » éliminés au cours du raffinage
(adapté de Pagès-Xatart-Parès (2008)) Opération de raffinage chimique
Nature des constituants éliminés
Pourcentage ou teneur
Origine Inconvénient de leur présence
Démucilagination Phospholipides 0,2 à 1,8% Constituant naturel
- Aspect trouble - Brunissement - Instabilité organoleptique
Acides gras libres
0,3 à 5% Constituants naturels libérés par hydrolyse
- Goût - Hydrolyse - Instabilité organoleptique
Métaux (fer, cuivre)
de l’ordre du mg/kg
Constituants naturels Contamination
- Catalyseurs d’oxydation
Neutralisation chimique et lavages
Produits d’oxydation
selon la matière première
Auto-oxydation
- Instabilité organoleptique - Couleur - Odeurs
Décoloration Pigments de l’ordre de 10 mg/kg
Constituants naturels - Couleur, - Instabilité organoleptique
Décirage Cires de l’ordre de 100 mg/kg
Constituants naturels Aspect trouble
Contaminants de l’ordre de 10 mg par tonne
Contamination Hygiène alimentaire Désodorisation
Composés volatils
< 0,1% Naturel Auto-oxydation
Odeurs, goût
Parmi les étapes de raffinage, la neutralisation chimique (visant principalement à l’élimination
des acides gras libres) est l’opération générant le plus de sous produits (pâtes de
neutralisation, effluents aqueux) dont le re-traitement est coûteux. Le raffinage physique est
alors une alternative au traitement chimique (Pagès-Xatart-Parès, 2008). Cependant les
conditions drastiques de ce traitement ne conviennent pas pour les huiles présentant une
instabilité thermique.
1.4.1.1 Spécificités de l’extraction de l’huile de lin Dans le cas des graines de lin, les étapes de prétraitement des graines par floconnage et
cuisson peuvent éventuellement intervenir dans le procédé, mais la pression directe à froid des
graines entières tend à se généraliser (Johnson, 2000).
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
42
L’extraction de l’huile est réalisée par une double extraction mécanique par presses à vis,
comme décrit précédemment (figure 1-12). La première pression à froid assure l’extraction de
55% de l’huile, les 45% résiduels sont extraits au cours de la seconde pression à chaud.
L’huile de première pression est filtrée à 30°C alors que la seconde est filtrée à 70°C. Ces
températures correspondent aux températures de l’huile atteintes au cours des deux pressages
(Savoire, 2008). Le pressage à chaud entrainant des composés indésirables, ces deux huiles
ont donc différentes qualités.
A la différence du procédé présenté figure 1-12, les tourteaux de lin ne sont pas appauvris par
solvants, mais sont vendus en tant que tourteaux gras pour l’alimentation animale, en raison
d’une meilleure rentabilité économique (Savoire, 2008).
1.4.1.2 Spécificités de l’extraction de l’huile de pépins de raisin L’extraction de l’huile de pépins est réalisée sur des pépins séchés à une teneur en eau
inférieure à 10%. Les pépins subissent une première pression sans extraction d’huile par un
expandeur. Cette opération a pour but de transformer les pépins en petits pellets14 de façon à
faciliter l’extraction par solvant de l’huile contenue dans les pépins (Morin, 1992). L’huile
brute obtenue contenant des cires15, son raffinage est indispensable pour la rendre acceptable
par le consommateur (Bourzeix et al., 1998; Morin, 1992). Récemment, de nouvelles unités
de trituration des pépins se sont implantées, basées sur un pressage à froid (Goyard, 2010).
1.4.2 Procédé de trituration Le pressage est la principale opération unitaire d’extraction de l’huile contenue dans les
graines. Les premières presses utilisées en huilerie étaient les presses hydrauliques, où l’huile
est exsudée de la matière première à presser sous l’effet d’une force uniaxiale. Les presses à
vis, assurant un pressage en continu des graines, sont apparues en huileries vers 1900 avec les
presses Anderson (Williams, 2005). En plus d’une pression mécanique exercée sur les
graines, celles-ci subissent des contraintes de cisaillement, ce qui permet d’obtenir des
rendements plus importants en comparaison au pressage hydraulique.
Actuellement, la presse à vis est principalement utilisée en huilerie, l’utilisation des presses
hydrauliques reste limitée à un certain type de matières premières (cacao, olives). Pour cette
raison, le pressage à vis sera étudié comme procédé de référence. Après une rapide
14 Granulés 15 Les cires sont composées d’acides gras à longue chaine (à plus de 20 atomes de carbone). Leur présence dans l’huile engendre l’apparition de troubles.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
43
description des équipements existants utilisés pour le pressage en continu, l’influence des
paramètres opératoires sur les performances du pressage continu sera décrite dans la partie
suivante.
1.4.2.1 Equipements de pressage continu (Savoire, 2008) Les presses continues peuvent être classées en trois catégories :
- les expandeurs,
- les expellers,
- les systèmes bivis.
A
B
C
D
Figure 1-13 : Configurations des trois catégories de presses continues : expandeur (A), expeller (B et C) et presse bivis (D) (Savoire et al., 2012)
Les expandeurs se rapprochent des extrudeurs dans le sens où les graines sont triturées mais
sans extraction d’huile. La vis est contenue dans un système fermé (A, figure 1-13) dans
lequel des piquages réguliers sont faits pour permettre l’injection d’eau ou de vapeur. Ce
mode de trituration des graines vise surtout à une préparation des graines avant une seconde
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
44
étape d’extraction mécanique ou par solvants (principalement pour les graines à faible teneur
en huile ; type soja ou coton). Néanmoins, certains modèles présentent en fin de vis une zone
d’extraction d’huile rendant possible le traitement de graines riches en huile puisque les
pellets obtenus ont des teneurs en huile de 30 à 35% (Johnson, 2000).
Les expellers sont les presses à vis les plus fréquemment rencontrées en industrie. Ces
équipements sont constitués d’une vis sans fin tournant dans un fourreau perforé ou à
barreaux pour permettre l’écoulement de l’huile. Au niveau de la tête de vis, une restriction
(assurée par un disque obturateur ou par une filière) obstrue partiellement la zone de décharge
du tourteau provoquant une augmentation de pression nécessaire à l’exsudation de l’huile.
Selon les vis utilisées, on distingue deux types de presses. Celles présentant des pas de vis et
diamètres constants (B, figure 1-13), et celles ayant des pas de vis et des sections variables (C,
figure 1-13). Les premières ont plutôt une utilisation artisanale alors que la seconde catégorie
est retrouvée en industrie.
Les systèmes bivis sont principalement des extrudeurs dont l’utilisation commence à se
développer. L’intérêt de ce type d’appareil réside dans l’arrangement des vis (D, figure 1-13)
qui peut permettre un traitement thermomécanique des graines et ainsi éviter les étapes de
prétraitement. Les études de faisabilité à l’échelle pilote réalisées avec un extrudeur bivis
montrent de bons résultats en terme de rendement d’extraction (70 à 94% ; Guyomard, 1994,
Kartika, 2006). Cependant actuellement, le pressage bivis pour l’extraction d’huile n’est pas
utilisé industriellement (Pagès-Xatart-Parès, 2008).
1.4.2.2 Influence des paramètres opératoires sur les performances du pressage continu Selon Jacobsen et Backer (1986), les performances d’une presse continue sont principalement
définies par :
- la capacité : la quantité de graines pressées par unité de temps,
- le débit d’huile : la quantité d’huile produite par unité de temps.
- l’efficacité d’extraction ou rendement : le ratio de la quantité d’huile extraite sur la quantité
d’huile disponible dans les graines. La notion de teneur en huile résiduelle dans le tourteau est
également employée pour caractériser l’efficacité du pressage.
Les performances d’une presse continue dépendent de variables indépendantes, telles que la
vitesse de rotation de la vis, le diamètre de la restriction située à l’extrémité de la zone de
décharge et pour les presses à vis modulables, la configuration de la vis. Selon la matière
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
45
première triturée, le préchauffage de la presse est un paramètre à prendre en compte lors du
pressage.
Bien que l’effet des variables indépendantes sur les performances du pressage à vis soit décrit
dans la littérature, il est difficile de comparer toutes les données entre elles. D’une part, les
différentes études paramétriques du pressage sont réalisées sur des matières premières
différentes donc présentant des caractéristiques morphologiques différentes (par exemple,
colza : Vadke et Sosulski, 1988 ; chia : Martinez et al., 2012 ; jatropha : Karaj et Müller,
2011). D’autre part, les configurations des équipements de pressage utilisés diffèrent. Enfin
les modalités des paramètres établis (vitesse de rotation de la vis, diamètre des restrictions,
préparation des graines) pour les études sur le pressage varient également. Il est néanmoins
possible d’évaluer les tendances globales des effets des paramètres opératoires.
• Préchauffage de la presse
Le démarrage d’une presse est l’étape critique du pressage à vis. Les premières minutes du
pressage correspondent à l’étape de stabilisation de la presse (préliminaire à l’état stationnaire
de pressage). Il peut survenir un blocage de la presse durant cette phase de stabilisation
(Zheng et al., 2003). Ce phénomène de blocage se traduit par une absence de sortie du
tourteau au niveau de la restriction. Il se forme alors un bouchon en tête de vis et le tourteau
extrude au niveau des perforations destinées à l’écoulement de l’huile. Pour prévenir les
phénomènes de blocage, un préchauffage de la tête de vis avant le pressage est alors préconisé
par plusieurs auteurs (Sivakumaran et Goodrum, 1988; Tostenson et al., 2004) .
• Le diamètre de la restriction
L’effet du diamètre de la restriction, sur différents équipements de pressage, pour le pressage
de graines de jatropha est représenté figure 1-14.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
46
Figure 1-14 : Effet du diamètre de la restriction sur le rendement en huile et la pression en tête de vis
pour le pressage de graines de Jatropha (, données obtenues sur l’expeller Sayari à 56 rpm (Beerens, 2007) et , données obtenues sur presse Komet S87G à 115 rpm (Karaj et Müller, 2011))
Le diamètre de la restriction influe principalement sur la pression mesurée en tête de vis. Une
diminution du diamètre de la restriction a pour effet une augmentation de la pression à
l’extrémité du fourreau ainsi qu’une augmentation de température mesurée en tête de vis
(Jacobsen et Backer, 1986; Vadke et Sosulski, 1988). En conséquence, une diminution du
diamètre a pour effet une augmentation du rendement en huile (figure 1-14). Les rendements
en huile les plus élevés en pressage à vis peuvent atteindre de 80 à 94%, en fonction des
diamètres de restriction utilisés. A l’inverse, plus le diamètre d’ouverture de la restriction est
important, plus le tourteau est friable et peut prendre l’apparence de graines broyées,
indiquant un pressage inefficace. L’effet du diamètre de la restriction sur les débits d’huile ou
la capacité de la presse est moins prévisible. Certains auteurs ont mis en évidence une
diminution de la capacité avec l’augmentation du diamètre de la restriction (Beerens, 2007;
Vadke et Sosulski, 1988). Jacobsen et Backer (1986) ont mis en évidence l’apparition d’un
optimum de capacité en faisant varier le diamètre de la restriction. La pression générée est un
facteur dépendant également de la vitesse de rotation de la vis.
• La vitesse de rotation de la vis
La vitesse de rotation de la vis influe sur deux variables du procédé : la pression générée le
long de la vis de pressage et la température de l’huile (Vadke et Sosulski, 1988).
Une augmentation de la vitesse de rotation de la vis a pour effet une diminution de la pression
et une diminution de la température de l’huile. Suivant la matière première d’entrée, une
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 2 4 6 8 10 12diamètre de la restriction (mm)
rend
emen
t en
huile
(%
, g/
g)
(
)
0
2
4
6
8
10
12
14
pres
sion
(M
Pa)
(--
-)
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
47
augmentation de la vitesse de rotation de la vis peut influer de plusieurs manières sur le
rendement d’extraction d’huile (tableau 1-9).
Tableau 1-9 : Effet de la vitesse de rotation de la vis sur le rendement, la pression et la température
pour différentes matières premières.
Matière première
Variation de la vitesse de rotation de
la vis
Evolution du rendement
Evolution de la pression
Type de presse
Auteurs
de 25 à 36 rpm de 78 à 72% de 9 à 3
MPa Komet D85G
Pietsch et Eggers (2011)
Colza
de 70 à 120 rpm de 90 à 86% de 9 à 7,5
MPa
Mini 40 Screw press
(Simon-Rosedowns)
Vadke et Sosulski (1988)
de 115 à 255 rpm de 84 à 70% de 7,5 à 3,4
MPa Komet S87G
Karaj et Müller (2011) Jatropha
de 28 à 70 rpm de 85 à 68% de 12,7 à 11,3 MPa
BT Bio Presse Type 50 (BT biopresser)
Beerens (2007)
Sésame de 30 à 75 rpm
(optimum à 45 rpm) de 45 à 80% de 80 à 40%
non mesuré non précisé Olayanju et al. (2006)
Amande de palme
de 50 à 110 rpm de 80 à 95% non mesuré Tite 002
(Tiny Tech Plant, Inde)
Akinoso et al. (2009)
L’évolution du rendement en huile en fonction de la vitesse de rotation de la vis dépend de la
matière première pressée. Pour les graines de colza et jatropha, le rendement diminue (de 4%
à 17%) systématiquement avec l’augmentation de la vitesse de rotation de la vis. Cette
diminution de la vitesse de rotation s’accompagne d’une diminution de la pression mesurée en
tête de vis. En revanche, pour les graines de sésame, l’augmentation de la vitesse de rotation
de la vis fait apparaître un optimum de rendement (80% à 45 rpm). Un comportement très
différent est observé pour le pressage des amandes de palme. Le rendement augmente de 15%
en augmentant la vitesse de rotation de 50 à 110 rpm.
• Effet de la matière première sur le pressage
Il n’existe pas à ce jour d’étude comparative réalisée sur plusieurs espèces triturées sur une
même presse. Cependant, les caractéristiques morphologiques (taille, masse volumique),
texturales et biochimiques de la matière première à presser pourraient avoir une influence sur
les performances du pressage.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
48
L’étude de l’effet variétal de graines de lin sur le pressage en continu a fait l’objet de
plusieurs études. Les travaux de Zheng (2003) ont porté sur le pressage de deux variétés de lin
(Neche, variété de couleur marron et Oméga, variété de couleur jaune). Dans des conditions
de pressage identiques, la variété Neche présente un rendement supérieur à la variété Oméga
(5%), mais le débit d’huile observé est plus faible. Par l’étude du pressage de la variété
Oméga à différents taux de dépelliculage, les auteurs ont mis en évidence que la pellicule des
graines de lin avait un rôle important sur les rendements et les capacités de pressage (en
comparaison aux graines entières, le pressage de graines depelliculées (à 72% de
dépelliculage) engendre une augmentation de la capacité et fait apparaître un optimum de
rendement à 9% de teneur en eau). Ces auteurs démontrent ainsi l’importance des pellicules
sur les performances du pressage. Celles-ci pourraient avoir un rôle dans la formation du
réseau de drainage de l’huile dans le gâteau de pressage (Savoire, 2008).
La teneur en eau joue également un rôle important sur le comportement de la matière
première durant le pressage. Le plus souvent, une teneur en eau optimale maximisant la
capacité de la presse est identifiée. Cette teneur en eau dépend de la matière première pressée.
Zheng et al. (2005) a ainsi identifié une teneur en eau optimale des graines de lin de 9 à 11 %
maximisant la capacité de la presse (au maximum à 9,5 kg/h pour le pressage de la variété
Oméga, en utilisant la filière de 8 mm). Dans cette même étude, il a été constaté que la
diminution de la teneur en eau de 11,6 à 6,1% engendrait une augmentation du rendement en
huile obtenu de 70,1 à 85,7%. Cette corrélation inverse entre la teneur en eau et le rendement
a également été observée par d’autres auteurs (pour les graines de crambe ; Singh et al., 2002,
et de colza ; Vadke et Sosulski, 1988). Un effet lubrifiant de l’eau contenue dans les graines
(à haute teneur en eau) pourrait expliquer cette observation. De plus, une diminution de la
teneur en eau des graines provoque une augmentation de la pression mesurée en tête de vis et
de la consommation énergétique (Evangelista et Cermak, 2007; Vadke et Sosulski, 1988).
• Conclusion sur l’effet des paramètres opératoires sur les performances du pressage
Le tableau 1-10 synthétise l’influence des paramètres opératoires sur les performances du
pressage.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
49
Tableau 1-10 : Influence des paramètres de pressage et de traitement des graines sur les performances du pressage (Beerens, 2007; Vadke et Sosulski, 1988)
Variable Pression
maximale mesurée
Capacité Huile
résiduelle Température du fourreau
Energie/L d’huile
Paramètres de la presse Ouverture de la restriction
Vitesse de rotation de la vis
Matière première
Teneur en eau
En combinant une faible vitesse de rotation de la vis à un faible diamètre de la restriction, un
rendement maximal est obtenu (tableau 1-10). Cependant, cette combinaison de paramètres
conduit à une augmentation de la consommation énergétique et contribue à accélérer l’usure
de la presse. De plus, l’obtention d’un rendement maximal s’accompagne d’une diminution la
capacité de la presse. Une optimisation multi-factorielle du procédé de pressage de graines de
jatropha a été conduite par Karaj et Müller (2011). Cette étude a montré qu’un débit d’huile
optimal (2,8 kg/h) correspondait à une capacité de la presse de 12 kg/h. L’augmentation de la
capacité au-delà de cette valeur résultait en une diminution du débit d’huile couplé à une
diminution de l’efficacité énergétique du procédé (B, figure 1-15). La détermination de
paramètres optimums en pressage à vis est un donc un compromis entre les performances du
procédé souhaitées.
Figure 1-15 : Influence de la capacité de la presse sur le débit d’huile et l’énergie mécanique spécifique de production d’huile (A) et sur le rendement en huile (B) (Karaj et Müller, 2011)
• Effet du procédé sur la qualité de l’huile
Le procédé de trituration a un impact sur la stabilité oxydative de l’huile (Choe et Min, 2006).
Un conditionnement thermique préalable des graines de sésame a engendré une augmentation
de la stabilité oxydative de l’huile de sésame obtenue par pressage (Yoshida et Takagi, 1997).
A B
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
50
Les auteurs attribuent cette tendance à l’augmentation de la teneur en polyphénols dans
l’huile. Ces résultats coïncident avec ceux de Veldsink et al. (1999). Leurs travaux ont montré
qu’un prétraitement thermique des graines de colza par la vapeur, les micro-ondes ou les
infrarouges permettait d’augmenter la stabilité oxydative des huiles produites. Les procédés
de raffinage des huiles, intervenant après le pressage, ont cependant pour effet de dégrader les
polyphénols et tocophérols. Il en résulte que certaines huiles raffinées présentent une stabilité
oxydative inférieure à celle des huiles brutes (par exemple l’huile de soja) (Jung et al., 1989;
Kwon et al., 1984).
Le tableau 1-11 présente la composition des huiles de lin et de pépins de raisin obtenues après
pressage à froid.
Tableau 1-11 : Composition des huiles de lin et de pépins de raisins obtenues par pressage à froid
Composés Unités Huile de lin pressée à froid (Choo et al.,
2007)
Huile de pépin de raisin pressée à froid
(Pardo et al., 2009) Profil en acides gras (%) (-) (-)
C16:0 (%) 5,5 – 6,2 7,9 – 8,0 C18:0 (%) 2,2 – 4,1 4,4 – 5,9 C18:1 (%) 13,4 – 22,2 16,1 – 24,9 C18:2 (%) 15,2 – 17,4 60,9 – 67,1 C18:3 (%) 51,8 – 60,4 0,3 – 0, 6
Teneur en polyphénols (mg/kg) 88 – 307 10,7 – 34,4 Teneur en tocophérols (mg/100g) 10,6 – 28,1 <1,0 – 16,8*
(*donnée extraite de Crews et al., 2006) Les profils en acides gras des huiles, obtenues par pressage à froid, correspondent à ceux de
l’huile contenue dans les deux matières premières (cf paragraphe 1.1.3.2 et 1.2.2.2). Les
quantités de polyphénols et tocophérols sont moins élevées dans l'huile que celles présentes
dans les graines, ce qui peut indiquer une dégradation lors du procédé ou une faible extraction
de ces composés au cours du pressage. Cependant Bail et al. (2008) ont déterminé une teneur
en polyphénols totaux dans l’huile de pépins obtenue par pressage à froid comprise entre 59 et
115 mg/kg d’huile, alors que Pardo et al. (2009) ont mesuré des valeurs comprises de 10,7 à
34,4 mg/kg (tableau 1-11). On retrouve également ici l’effet prédominant de la matière
première.
L’étude des conditions opératoires du pressage sur la qualité de l’huile de graines de chia a été
réalisée par Martínez et al. (2012), via un plan d’expérience. Aucune influence significative
des paramètres (teneur en eau des graines, diamètre de la restriction, vitesse de rotation de la
vis) n’a été mise en évidence sur la qualité de l’huile. Les différents indicateurs de qualité de
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
51
l’huile (indice acide (0,49 mg KOH/g d’huile), peroxyde (0,70 méq O2/kg d’huile), sont
conformes à ceux établis par le Codex Alimentarius (1999) ce qui indique une qualité
acceptable de l’huile obtenue par pressage. Pour le lin, Zheng et al., (2003) ont également
relevé que la qualité de l’huile pressée à froid était acceptable (tableau 1-12).
Tableau 1-12 : Qualité de l’huile de lin obtenue après pressage, pour une teneur en eau des graines de 6,1%, base sèche (Zheng, 2003)
Température de pressage Indice acide Indice peroxyde % Diènes conjugués
(°C) (%) (méq O2/kg) (%)
67°C 0,07 – 0,09 0,20 – 0,28 0,08-0,15
Les conditions de pressage ne semblent donc pas altérer la qualité de l’huile.
1.5 Procédés alternatifs d’extraction d’huile Les procédés technologiques de trituration des oléagineux n’ont pas changé significativement
ces cinquante dernières années (Pagès-Xatart-Parès, 2008). La technologie industrielle de
production des huiles brutes et tourteaux procède toujours par pressage puis extraction à
l’hexane (Pagès-Xatart-Parès, 2008). Afin de contourner les problématiques
environnementales et techniques liées à l’extraction par l’hexane, plusieurs procédés
alternatifs pour l’extraction d’huile végétale ont été étudiés.
L’extraction de l’huile par voie enzymatique est une technique étudiée depuis une trentaine
d’années (Dijkstra, 2009). L’applicabilité à l’extraction d’huile à partir de différentes matrices
oléagineuses a été démontrée. On peut citer à titre d’exemple l’extraction d’huile par voie
enzymatique à partir de noix de coco (Che Man et al., 1996), d’avocat (Buenrostro et López-
Munguia, 1986), de cacahuète (Sharma et al., 2002) et de tournesol (Latif et Anwar, 2009).
Cependant, ce procédé d’extraction n’a pas fait l’objet de réels développements à l’échelle
industrielle. Les raisons avancées par Dijkstra (2009) sont d’une part d’ordre financières. Le
procédé global d’extraction est coûteux et les cocktails enzymatiques restent chers, bien que
produits industriellement. De plus, l’extraction par voie enzymatique ayant lieu en milieu
aqueux, la séparation liquide-liquide (eau-huile) est un facteur à prendre en compte pour
l’évaluation globale du procédé. D’autre part, l’acceptabilité des enzymes est variable, de part
leur origine (parfois porcine).
Dans le cadre de l’étude d’un procédé alternatif d’extraction d’huile de lin sans utilisation de
solvants organiques, Gros (2005) a étudié le potentiel des décharges électriques de haute
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
52
tension (DEHT) en vue de la récupération d’huile contenue dans les tourteaux de lin.
L’application de DEHT sur les tourteaux (mis en solution) engendre une extraction de
mucilage, et la formation d’une émulsion huile dans l’eau stable. L’optimisation de ce
procédé d’extraction d’huile a été réalisée par Li et al., (2009). Un maximum d’extraction
d’huile de 68% a été obtenu sur des tourteaux de lin en optimisant la température d’extraction
(15°C), le pH (7) et le ratio liquide /solide (6/1, g/g). Ce procédé d’extraction, intégrant les
étapes de déshuilage du tourteau par DEHT a été breveté (Lanoisellé et al., 2006), cependant
son industrialisation n’est pas effective actuellement.
L’extraction de l’huile par solvants est le procédé le plus utilisé, après l’extraction par
pressage. Actuellement, l’hexane est le solvant d’extraction préférentiellement utilisé,
cependant l’inflammabilité de ce composé, sa toxicité et son prix indexé à celui du pétrole
sont des inconvénients majeurs de son utilisation (Johnson, 2002). Le potentiel d’extraction
d’huile par des solvants alternatifs tels que l’éthanol (Ferreira-Dias et al., 2003), l’iso-
propanol (Zhang et al., 2002), l’iso-hexane (Wan et al., 1995) et l’heptane (Gandhi et al.,
2003) a été étudié ces dernières années. Cependant le CO2 supercritique est le solvant ayant
fait l’objet de recherches intensives ces vingt dernières années car le produit final ne contient
pas de solvants résiduels (Dunford, 2004).
Le tableau 1-13 synthétise les avantages qualitatifs et quantitatifs les différentes techniques
d’extraction d’huile.
Tableau 1-13 : Comparaison des techniques d’extraction d’huile en terme de qualité, de rendement en huile et de consommation de solvant (adapté de Bouzrara, 2001 ;Muniglia et al., 2010, Latif, 2009 ;
Willems, 2007)
Procédé d’extraction Rendement d’extraction
Qualité de l’huile*
Séparation solvant/huile
Consommation de solvant (kg solvant/kg
d’huile) enzymatique - + - De 1 à 25
solvants organiques + - +/- 2 pressage mécanique
continu + + + 0
pressage hydraulique - + + 0 CO2 supercritique + + + 100
* la qualité de l’huile est définie ici selon les indicateurs qualités (partie 1.3) et par la présence de particules dans l’huile Les innovations les plus récentes dans les procédés d’extraction d’huile sont obtenues par le
couplage de procédés afin de bénéficier des avantages de chaque technique. Récemment,
l’efficacité du pressage assisté par CO2 supercritique pour l’extraction d’huile a été démontrée
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
53
(Venter et al., 2006). Les principes de l’extraction par CO2 supercritique et du couplage du
procédé d’extraction par CO2 supercritique avec le pressage sont détaillés dans la suite de ce
chapitre.
1.5.1 Extraction d’huile végétale par CO2 supercritique L’existence d’un état supercritique a été rapportée en 1822 par le Baron Cagniard de la Tour
(Cagniard de la Tour, 1822). Celui-ci constata la disparition de la frontière gaz-liquide de
certaines substances chauffées en milieu fermé. En 1879, la capacité des fluides supercritiques
à solvater des solides fut mis en évidence par Hannay et Hogarth (1879).
1.5.1.1 Définition et propriétés des fluides supercritiques Le diagramme de phase d’un corps pur présente les différents états de la matière en fonction
de la pression et de la température (figure 1-16). Les domaines d’existence de ces trois états
(liquide, solide et gazeux) sont délimités par les courbes d’équilibre (solide - gaz, solide -
liquide et liquide - gaz). Un corps pur est à l’état supercritique lorsqu’il est chauffé à une
température supérieure à sa température critique (Tc) et pressurisé au-delà de sa pression
critique (Pc) (Brunner, 2005). L’état supercritique est caractérisé par la disparition de
l’interface séparant l’état liquide de l’état gazeux. Si seulement l’un de ces deux paramètres
critique satisfait à cette définition, le corps pur est à l’état subcritique.
Figure 1-16 : Diagramme de phase d’un corps pur (Brunner, 2005)
Différents corps purs peuvent être utilisés à l’état supercritique. Le tableau 1-14 précise les
paramètres critiques (pression et température) et les applications de quelques fluides
supercritiques répertoriés dans la littérature.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
54
Tableau 1-14 : Températures et pressions critiques de quelques solvants utilisés en extraction par fluide supercritique (adapté de Pereira et Meireles (2010))
Composé Tc (°C) Pc (MPa) Référence Molécules extraites Dioxyde de carbone 31,1 7,38 (Pradhan et al., 2010) Huile de lin
Ethane 32,3 4,87 (Mohamed et al., 2002) Beurre de cacao, caféine, théobromine
Propane 98,6 4,25 (Catchpole et al., 2003) Oléorésines, extraits de gingembre
Méthanol 239,6 8,09 (Capriel et al., 1986) Pesticides Ethanol 240,9 6,14 (Xueren et Jian, 1999) Cellulose
Acetone 235,1 4,70 (Demirbaş, 1991) Acides gras du bois de hêtre
Hexane 234,5 3,01 (Capriel et al., 1990) Chaines aliphatiques
Eau 374,1 22,06 (Hawthorne et al., 1994)
Hydrocarbures aromatiques polycycliques
Parmi ces solvants, le dioxyde de carbone et l’eau sont le plus fréquemment étudiés en
extraction par fluide supercritique. Ces deux solvants font partie des solvants reconnus
comme non dangereux (Generally Recognized As Safe ; FDA, 2011) et sont peu coûteux.
La solubilité de composés d’intérêt dans les fluides supercritiques est fonction des conditions
physiques des fluides supercritiques. Celles-ci sont gouvernées principalement par leur masse
volumique, leur diffusivité et leur viscosité (tableau 1-15).
Tableau 1-15 : Ordres de grandeur de la masse volumique, de la viscosité et du coefficient de diffusion
pour les gaz, les liquides et les fluides supercritiques (extrait de Perrut, 1999)
Etat du corps pur Masse volumique (kg.m-3)
Diffusivité (cm².s-1)
Viscosité (cP)
Gazeux P = 0,1 MPa, T = 15-30°C 0,6 à 2 0,1 à 0,4 (1 à 3).10-2 Liquide P = 0,1 MPa, T = 15-30°C 600 à 1600 (0,2 à 2).10-5 0,2 à 3 Fluide supercritique P = Pc, T = Tc 200 à 500 0,7.10-3 (1 à 3).10-2
La particularité des fluides supercritiques réside dans leurs propriétés physiques,
intermédiaires entre les états liquides et gazeux (tableau 1-15). Leur masse volumique est
proche de celle des liquides, ce qui leur confère un pouvoir solvant proche de celui des
liquides. Leur viscosité proche de celle des gaz et leur diffusivité intermédiaire entre liquide et
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
55
gaz engendre un transfert de matière accru entre la matière à extraire et le solvant (Dunford,
2004). Ces propriétés contribuent à définir le « pouvoir solvant » ou capacité de solvatation
des fluides supercritiques vis-à-vis des composés à extraire.
Outre ces caractéristiques, la particularité des fluides supercritique réside dans la variabilité de
leurs propriétés en fonction des conditions de pression et de températures appliquées. Une
importante compressibilité des fluides supercritiques autour du point critique induit que leur
masse volumique (donc leur pouvoir solvant vis-à-vis des composés solubles) est modulable
en fonction des conditions de pression et de température. Ainsi, une augmentation de la
pression, à une pression égale à quatre fois la pression critique a pour effet de doubler la
masse volumique du fluide supercritique. Cette augmentation de pression a également pour
effet de diminuer la diffusivité et d’augmenter la viscosité du fluide. Une augmentation de
pression a donc pour effet de rapprocher les propriétés physiques du fluide supercritique de
celles du liquide. Ces propriétés sont à l’origine de la qualification de « solvant à géométrie
variable » des fluides supercritiques (Perrut, 1999).
Pour l’extraction de produits alimentaires, le solvant le plus utilisé est le CO2. Il est d’une part
peu coûteux et disponible à un haut degré de pureté. De plus, ses conditions critiques sont
relativement basses par opposition à d’autres solvants (tableau 1-14). Enfin, le CO2 est
chimiquement inerte et étant séparé des extraits par dépressurisation, n’est pas présent dans
les extraits (Rozzi et Singh, 2002).
1.5.1.2 Pouvoir solvant du CO2 supercritique vis-à-vis des huiles La polarité du CO2 supercritique varie entre celle d’un alcane et de la pyridine. Par
conséquent, son pouvoir solvant (dont les quelques règles sont résumées ci-dessous) est limité
aux composés apolaires ou très faiblement polaires (Brunner, 1987; del Valle et Aguilera,
1999) :
- seules les molécules apolaires ou peu polaires sont dissoutes,
- les composés ayant un poids moléculaire élevé (les triglycérides, par exemple) et/ou
plus polaires peuvent être extraits lorsque la pression du CO2 supercritique augmente,
- l’eau a une faible solubilité (< 0,5%, g/g) dans le CO2 supercritique pour des
températures inférieures à 100°C,
- les acides gras libres et estérifiés au glycérol ainsi que les pigments, sont peu
solubles,
- les protéines, polysaccharides, sucres et sels minéraux sont insolubles.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
56
Par contre, les phospholipides et chlorophylles sont faiblement entrainés par le CO2
supercritique. Ainsi, les huiles extraites par le CO2 supercritique nécessiteraient moins
d’opérations de raffinage en comparaison aux huiles extraites par solvants organiques
(Temelli, 2009). La polarité du CO2 supercritique peut être modifiée par l’ajout d’un co-
solvant (entre 0 et 20%) ; le méthanol ou l’éthanol sont les plus utilisés pour améliorer
l’extraction de composés polaires.
1.5.1.3 Principe de l’extraction par CO2 supercritique des huiles végétales
Toute procédure d’extraction discontinue par fluide supercritique consiste en deux étapes
principales : l’extraction suivie d’une séparation (figure 1-17). Le solvant (ici le CO2) après
une étape de refroidissement et de pressurisation, est porté en conditions supercritiques (sc).
Le CO2 supercritique percole dans l’extracteur contenant la matière à extraire, avec un flux
ascendant (A, figure 1-17) ou descendant suivant les installations. La séparation du mélange
extrait-CO2 supercritique a lieu par dépressurisation du CO2 supercritique dans un séparateur.
Cette étape permet de récupérer d’une part l’extrait et d’autre part, le CO2 gazeux. A la suite
de cette étape, le CO2 est recyclé dans l’installation.
Figure 1-17 : Schéma simplifié d’une installation d’extraction par CO2 supercritique (Sovová, 2011)
1.5.1.4 Effet des paramètres opératoires sur la cinétique d’extraction d’huile (Perrut, 1999) L’allure d’une cinétique « classique » d’extraction est indiquée figure 1-18. La première
phase de l’extraction (A, figure 1-18) est fonction de la solubilité de l’extrait dans le solvant.
Cette phase correspondant à une extraction constante de l’extrait, est modélisée par une droite.
La pente de cette droite est fonction de la facilité de l’extraction et de la capacité d’extraction
du solvant. Après une phase de transition (B, figure 1-18), l’extraction est limitée par la
diffusion de l’extrait hors de la matrice, et correspond donc à une phase plus lente. Cette
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
57
phase tend vers une asymptote, qui est fonction du maximum extractible de la matrice. Les
cinétiques d’extraction peuvent être exprimées en fonction du volume de solvant utilisé pour
l’extraction ou en fonction du temps de l’extraction. En extraction par fluides supercritiques,
plusieurs cas de figure sont possibles :
• Certaines extractions ne sont limitées que par la solubilité de l’extrait dans le solvant. C’est
en particulier le cas dans nombre d’extractions de lipides lorsque l’accès à l’extrait dans la
matrice est simple (p. ex : extraction des graisses du beurre, du lait ou du fromage).
• D’autres extractions ne sont pratiquement limitées que par la diffusion interne dans les
grains. Dans le cas de l’extraction à partir du basilic ou du gingembre, la solubilité de l’extrait
dans le fluide est élevée, mais sa concentration dans le solvant lors de l’extraction est bien
inférieure à cette valeur. En effet, l’accès du fluide supercritique dans la matrice à extraire est
particulièrement difficile. La modélisation de l’extraction s’effectue alors uniquement en
fonction de paramètres diffusionnels et cinétiques.
• Dans de nombreux cas, l’extrait n’est pas distribué de façon homogène dans la charge. La
fraction de l’extrait très accessible est extraite en priorité. Après une phase de transition.
L’extraction du reste de l’extrait est à la fois limitée par la solubilité et la diffusion dans les
particules de charge (C, figure 1-18). De plus, plusieurs composés peuvent être extraits d’une
même charge avec des mécanismes différents pour chacun d’eux (en fonction de leur
localisation, nature physico-chimique).
Figure 1-18 : Allure générale d’une cinétique d’extraction par solvant (Temelli et Güçlü-Ustündag,
2005)
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
58
La cinétique d’extraction est contrôlée par les conditions du fluide supercritique (pression,
température), le débit de CO2, ainsi que la granulométrie et la nature de la matière première.
• influence de la pression et de la température sur le pouvoir solvant du CO2
supercritique
La solubilité des huiles végétales dans le CO2 supercritique est fonction de la densité et de la
température de ce solvant (del Valle et al., 2012). Une représentation assez synthétique de
l’interaction entre la pression et la température sur la solubilité de substances faiblement
volatiles (de type triglycéride) est indiquée figure 1-19 (Brunner, 2005).
Figure 1-19 : Variation de solubilité d’une substance faiblement volatile (solide ou liquide) dans un solvant subcritique (T<Tc) ou supercritique
(T>Tc). La solubilité de la substance est représentée en fonction de la température, pression (--- : isobares), et de densité du solvant (··· : isodensités) [extrait de Brunner (2005)].
La figure 1-19 indique que la solubilité du soluté est dépendante de la pression et de la
température du fluide supercritique, ces deux paramètres interagissant de manière non-linéaire
sur la solubilité de l’extrait. De plus, la solubilité est directement fonction de la densité du
fluide supercritique, et celle-ci est ajustable en modifiant les conditions de pression et
température appliquées (figure 1-19). Aux pressions de travail supérieures à la pression
critique, une augmentation de la pression (à température constante a pour effet d’augmenter la
densité et donc la solubilité du soluté dans le fluide supercritique (Pereira et Meireles, 2010).
L’effet de la température sur la solubilité des huiles dans le CO2 supercritique est sous
l’influence compétitive de deux phénomènes : lorsque la température augmente, d’une part la
tension de vapeur des huiles augmente et d’autre part la densité du fluide supercritique
diminue. A la pression critique, la solubilité des huiles diminue lorsque la température
augmente, en raison de l’effet prédominant de la densité sur la tension de vapeur du soluté.
Au-delà de la pression critique, l’effet de la tension de vapeur est dominant, ce qui a pour
effet d’augmenter la solubilité du soluté. La solubilité passe par un minimum puis augmente
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
59
avec la température. Ce changement de solubilité dans le fluide supercritique en fonction de la
température est désigné par la pression de croisement. La solubilité du composé est donc
favorisée ou défavorisée par une augmentation de température, selon si la pression est
inférieure ou supérieure à la pression de croisement.
La sélection des paramètres opératoires (pression et température) dépend de la composition
chimique de l’huile à extraire. L’extraction des huiles essentielles16 est réalisée dans des
conditions modérées, à des températures de l’ordre de 40 à 60°C et à des pressions comprises
entre 10 et 25 MPa. L’extraction des huiles végétales, de poids moléculaires plus élevés que
les huiles essentielles, requière des couples pression et températures plus élevés. Des
exemples de paramètres opératoires utilisés pour extraire l’huile de lin et celle de pépins de
raisin sont présentés dans le tableau 1-16.
Tableau 1-16 : Comparaison des paramètres opératoires de l’extraction par CO2 supercritique sur le rendement d’extraction d’huile de lin et de pépins de raisin
Matière première
Conditions optimales d’extraction
Masse de graines
traitées (g)
Diamètre des particules*
(mm)
Rendement max d’extraction
(%, base humide) Auteurs
55 MPa-70°C 0,1 kg CO2/h
3h d’extraction 5 0,25 - 1 25%
Bozan et Temelli (2002)
30 MPa-50°C 2,4 kg CO2/h
3h d’extraction 100 non déterminé
35,3 ± 0,4%
Pradhan et al. (2010)
50 MPa-60°C 0,2 kg CO2/h
15 min d’extraction 5 < 0,85 26,7 ± 0,9% Özkal (2009)
Graines de lin
57,8 MPa-100°C 0,1 kg CO2/h
54 min d’extraction 0,8 mL éthanol
1 1 40,95 ± 0,21% Ivanov et al.
(2012)
18-22 MPa 40-50°C
0,6 kg CO2/h 10h d’extraction
70 0,75 11,50%
(base sèche) Passos et al.
(2010)
35 MPa-40°C 0,16 kg CO2/h 3h d’extraction
40 0,75 5-6% Molero Gómez
et al. (1996)
Pépins de raisin
55 MPa-40°C 0,36 kg CO2/h 5h d’extraction
300 0,39 12% Fiori et al.
(2008)
* dans toutes les études, les graines ont subi un broyage préalable à l’extraction
16 Les huiles essentielles sont principalement composées de molécules carbonées volatiles (monoterpènes et sesquiterpènes) (Pereira et Meireles, 2010)
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
60
De manière générale, il est constaté que les rendements sont plus élevés pour le lin que pour
le pépin de raisin, en raison de la teneur en huile initiale des graines (40 à 45 % pour le lin et
13 à 20% pour le pépin de raisin). Les conditions opératoires appliquées (pression,
température, débit, masse de graines et granulométrie) pour l’extraction d’huile sont très
variables, et les rendements obtenus sont également très variables (de 5 à 12% pour les pépins
de raisin et de 25 à 40% pour les graines de lin). Les conditions optimales d’extraction
déterminées correspondent le plus souvent aux plus hautes pressions et températures des
études mentionnées.
• Débit de CO2
A pression et à température identiques, le débit de CO2 utilisé ne modifie pas le rendement
final d’extraction. Le débit a cependant une influence sur la pente de la première phase de la
cinétique d’extraction (A, figure 1-18). Une augmentation du débit diminue cette pente
(Reverchon et Marrone, 2001). Cependant, un débit trop important a pour effet de diminuer le
temps de contact entre le solvant et le soluté, diminuant ainsi la capacité d’extraction
(Papamichail et al., 2000).
• Influence de la matrice solide sur l’extraction
La localisation physique de l’huile dans la matrice végétale influence la cinétique et le
rendement d’extraction. Pour améliorer l’accessibilité du CO2 supercritique vis-à-vis de
l’huile contenue dans la matrice, l’extraction est systématiquement précédée d’un
prétraitement mécanique des graines (broyage ou floconnage). Ces prétraitements ont pour
but d’augmenter la surface spécifique de contact entre le CO2 et l’huile, de libérer les solutés
des cellules et de faciliter le passage du CO2 dans le lit de particules.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
61
Figure 1-20 : Cinétiques d’extraction d’huile de pépin de raisin à différentes tailles de particules
(débit de CO2 : 1,7 g/min) (Reverchon et Marrone, 2001)
Figure 1-21 : Cinétiques d’extraction d’huile de cacahuète à différentes tailles de particules
(débit de CO2 : 72 g/min) (Reverchon et Marrone, 2001)
Le diamètre des particules générées par le broyage de la matière première influence le
transfert de masse de l’huile dans le CO2 (figures 1-20 et 1-21). Une diminution du diamètre
des particules de pépins de raisins de 0,81 mm à 0,45 mm engendre une augmentation du
rendement de 0,04 à 0,95 g/g de matière (figure 1-20). L’allure des cinétiques d’extraction est
également dépendante de la taille des particules et de la nature de la matière première traitée
(figures 1-20 et 1-21). Les cinétiques obtenues pour l’extraction d’huile extraite de la
cacahuète (figure 1-21) indiquent que la quantité d’huile directement accessible est réduite par
rapport à celle des pépins de raisin broyés. La pente de la première phase de la cinétique
d’extraction est donc plus importante que celle d’extraction d’huile de pépins. Dans le cas
présenté figure 1-21, l’extraction est contrôlée plutôt par la diffusion interne que par la
solubilisation directe de l’huile si bien que le plateau d’extraction n’est pas atteint.
Pour améliorer la cinétique et le rendement d’extraction, le plus petit diamètre des particules
semblerait souhaitable. Cependant, le tassement du lit de particules engendre l’apparition de
passages préférentiels du fluide supercritique, ce qui a pour effet de diminuer le rendement
d’extraction. Ainsi, le diamètre des particules à traiter est un critère à optimiser (Reverchon et
Marrone, 2001).
La teneur en eau de la matrice solide est également un facteur à contrôler (King, 2002). L’eau
contenue dans la matrice peut jouer un rôle de barrière diffusionnelle, ce qui engendre une
diminution du rendement d’extraction. La présence d’eau peut également provoquer des
réactions d’ionisation et d’hydrolyse (Pereira et Meireles, 2010), altérer la stabilité oxydative
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
62
(Leeke et al., 2002) et engendrer la formation de mousses (Pereira et al., 2003). Certains
auteurs ont recours à un séchage des graines avant extraction (Molero Gómez et al., 1996).
Cette opération implique de soumettre les graines à un traitement thermique, ce qui peut
engendrer une altération des huiles thermo-sensibles.
1.5.1.5 Extraction de composés antioxydants par CO2 supercritique
• Tocophérols
Les molécules apolaires, telles que les tocophérols, peuvent être extraites en utilisant le CO2
supercritique.
De Lucas et al. (2002) ont montré que la teneur en tocophérols extraits était dépendante de la
pression en CO2 supercritique. En étudiant l’extraction des tocophérols à partir des feuilles
d’oliviers, les auteurs ont remarqué que la quantité de tocophérols totaux extraite (7 mg/100g
(basse fraiche) de feuilles) ne varie pas durant le procédé pour des pressions de 35 à 45 MPa.
Les teneurs les plus élevées en tocophérols (9,5 mg/100 de feuilles) étaient obtenues à une
pression de 25 MPa.
Une observation similaire a été réalisée dans une étude réalisée par Martínez et al. (2008) sur
l’extraction de tocophérols dans l’huile de noix. Une teneur maximale en tocophérols
(820 µg/g d’huile) a été observée pour une température et une pression d’extraction
respectivement de 70°C et 20 MPa. Les autres conditions expérimentales testées (50°C/20
MPa, 50°C/40 MPa et 70°C/40 MPa) n’indiquent pas de différences significatives au niveau
de la teneur en tocophérols obtenus (de 529 à 588 µg/g d’huile).
Selon ces différentes études, il semblerait que les tocophérols aient un maximum de solubilité
pour des pressions en CO2 supercritique relativement faibles. Une augmentation de
température (de 30°C à 60°C) semble favoriser la solubilité des tocophérols co-extraits dans
l’huile extraite de grains d’amande (Leo et al., 2005).
• Composés phénoliques
Les composés phénoliques sont polaires, leur solubilité sera donc faible dans le CO2
supercritique. Des co-solvants (type méthanol, éthanol) sont fréquemment ajoutés au CO2
supercritique pour augmenter leur rendement d’extraction (Pereira et Meireles, 2010).
La solubilité de composés phénoliques de faible poids moléculaire, tels que l’acide
protocatechuique, l’acide gallique méthylé et le protocatechualdehyde, dans le CO2
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
63
supercritique a été étudiée par Murga et al. (2002). Les auteurs ont conclu que la solubilité de
ces composés était liée à la masse moléculaire des composés ainsi qu’à la polarité des
molécules. L’étude de l’extraction des composés phénoliques seuls est intéressante pour
évaluer leur solubilité dans le fluide supercritique. Cependant, les lois d’extraction de ces
composés sont différentes lorsqu’ils sont inclus dans une matrice complexe.
Pour augmenter la teneur en polyphénols dans l’huile de pépin de raisin, Yilmaz et al. (2011)
ont utilisé l’éthanol en tant que co-solvant (20%). Les auteurs ont identifié la présence de
plusieurs flavonoides dans les extraits (acide gallique (AG), catéchine (C), épicatéchine (EC),
épigallocatechine (EGC), épigallocatechine gallate (EGCG)). Une partie des molécules sont
mieux extraites à 50°C qu’à 30°C (AG, EGC et EGC, à des teneurs respectivement de 32,9,
218,8 et 47,1 mg/kg de pépins) tandis que les autres composés sont mieux extraits à 30°C (C
et EC, à des teneurs respectivement de 90,3 et 43,1 mg/kg de pépins).
L’effet de la température sur l’extraction des composés phénoliques est controversé. Certains
auteurs stipulent que ceux-ci sont dégradés à des températures supérieures à 50°C. D’autres
auteurs mettent en évidence l’influence positive de la température sur la teneur en
polyphénols dans les extraits (Le Floch et al., 1998). Ces auteurs ont étudié l’extraction de
polyphénols à partir de feuilles d’olivier, en utilisant le méthanol comme co-solvant. Ils ont
montré que pour une pression en CO2 de 33,4 MPa, une augmentation de la température
d’extraction de 80 à 100°C permet l’augmentation de la teneur en polyphénols dans les
extraits de 0,12 à 0,51 mg/g. Cet effet peut être expliqué par l’augmentation de solubilité des
composés phénoliques due à l’augmentation de température.
L’ajout de co-solvants permet d’améliorer la solubilité des composés phénoliques. Cependant
leur utilisation implique l’extraction de composés indésirables (phospholipides) dans le
produit final (Temelli, 2009). De plus, le cosolvant est présent dans l’extrait final, son
élimination nécessite donc des opérations supplémentaires.
En conclusion, la synthèse bibliographique sur l’extraction par CO2 supercritique a permis de
souligner que le rendement d’extraction d’huile peut être optimisé par la sélection de
températures et pressions élevées. Cependant la co-extraction des composés antioxydants
(polyphénols, tocophérols) n’est pas possible dans les mêmes conditions, à moins d’utiliser
des co-solvants.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
64
1.5.2 Pressage mécanique assisté Le terme « pressage mécanique assisté » désigne le procédé résultant d’une pression
mécanique exercée sur une matière première couplée à l’action d’un solvant. Ce procédé a
pour objectif la diminution de la teneur en huile résiduelle dans le gâteau de pressage.
L’émergence de cette technique date des années 1960 (Zies, 1963). Les pressages assistés
continus utilisent alors des solvants organiques tels que l’hexane ou l’éther. Depuis, cette
technique a évolué vers le pressage avec assistance de fluide supercritique (Clifford, 2002).
Le CO2 supercritique, par sa polarité et ses coordonnées critiques faibles est le solvant de
choix pour le pressage assisté de graines oléagineuses (Bozan et Temelli, 2002; Dunford,
2004; Ivanov et al., 2012; Pradhan et al., 2010).
Actuellement, il existe un type de presse continue utilisant du CO2 liquide (HILPEX®, Crown
Iron Company). Cependant, les études disponibles dans la littérature sont concentrées sur le
pressage hydraulique assisté par CO2 supercritique (Venter et al., 2006; Voges et al., 2008;
Willems et al., 2008a). La synthèse présentée ci-dessous expose les principaux résultats des
travaux réalisés sur le pressage assisté discontinu.
1.5.2.1 Principe du pressage assisté (Willems et al., 2008a) Le pressage hydraulique conventionnel est effectué généralement suivant quatre étapes :
- conditionnement thermique éventuel des graines à la température de la chambre de
pressage,
- descente du piston à vitesse constante,
- pressage à pression constante,
- remontée du piston.
Le principe du pressage assisté, proposé par Willems et al. (2008a), est présenté sur la
figure 1-22. En pressage assisté, les graines sont préalablement conditionnées dans le CO2
supercritique. Durant cette étape, il a été montré qu’une fraction du CO2 supercritique se
dissolvait dans l’huile contenue dans les graines. Une pression mécanique est ensuite exercée
sur les graines pour exsuder le mélange huile/CO2 supercritique. Par opposition au pressage
conventionnel (A, figure 1-22), la fraction liquide contenue dans le gâteau de pressage
contient de l’huile dans laquelle est dissoute le CO2 supercritique (B, figure 1-22). Après
pressage, le système est dépressurisé, ce qui permet la récupération supplémentaire d’huile
par entrainement dans le CO2 supercritique.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
65
Figure 1-22 : Principe du pressage mécanique assisté par CO2 supercritique : application au pressage hydraulique (Willems et al., 2008a) (SC = supercritique)
La figure 1-23 présente l’un des équipements utilisé pour l’étude du pressage assisté (Venter
et al., 2006; Willems et al., 2008a). Les paramètres opératoires ayant une influence sur ce
procédé sont indiqués sur cette figure.
Outre les caractéristiques de la matière première à presser, les paramètres opératoires influant
sur le pressage assisté sont équivalents à ceux du pressage hydraulique (pression exercée sur
les graines (Pméc), température de pressage (Tp), temps de pressage (tp)). La hauteur du lit de
particule est également l’un des paramètres à étudier. A ces paramètres s’ajoutent les
caractéristiques du CO2 supercritique : pression (PCO2) et la durée du conditionnement des
graines dans le CO2 supercritique. La température du CO2 supercritique correspond alors à la
température de pressage (Tp).
La performance de ce procédé est évaluée par le rendement en huile obtenu à l’issue du
pressage. Il conviendrait d’y ajouter la quantité de CO2 ainsi que l’énergie consommée pour
obtenir une évaluation plus complète du procédé.
solide
fluide e
pressage conventionnel
pressage assisté
solide
huile
solide CO2 SC huile
répartition solide/fluide dans le gâteau de pressage
A
B
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
66
Figure 1-23 : Equipement de pressage assisté à l’échelle laboratoire (adapté de Willems, 2008a) L’effet des paramètres opératoires du pressage hydraulique conventionnel sur le rendement en
huile seront tout d’abord détaillés. Dans une seconde partie, l’effet des paramètres, inhérents à
l’utilisation du CO2 supercritique (conditionnement, pression en CO2) seront développés. Le
rendement en huile (%, h/h) est ici exprimé en fonction de la quantité d’huile extraite
rapportée à la masse d’huile initialement contenue dans les graines.
1.5.2.2 Effet des paramètres opératoires du pressage hydraulique conventionnel sur le rendement en huile Pression mécanique effective de pressage Un effet bénéfique de la pression mécanique effective, en pressage hydraulique, est identifié
sur le rendement en huile (figure 1-24). Pour le pressage de trois variétés de graines
oléagineuses (sésame, lin et colza), Willems et al. (2008b) ont montré une augmentation du
rendement en huile de 30 à 50% avec l’augmentation de la pression mécanique effective de
10 à 70 MPa, à 40°C (figure 1-24). Les rendements maximaux sont de 77% pour le sésame,
de 54% pour le lin et de 58% pour le colza. De plus, au-delà d’une pression mécanique de
60 MPa, les rendements semblent tendre vers une valeur asymptotique pour le pressage du lin
1 unité hydraulique 2 capteur de position 3 support 4 piston 5 graines 6 filtre 7 plateau de filtration 8 chambre de
collection d’huile/CO2
9 double enveloppe 10 châssis de la presse 11 vanne pointeau P capteur de pression TI thermocouple
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
67
et du colza. L’existence d’une valeur limite de rendement en fonction de la pression rejoint les
conclusions de la littérature (Lanoisellé et Bouvier, 1994). Cette observation n’est pas
confirmée pour le pressage du sésame (figure 1-24).
Figure 1-24 : Influence de la pression mécanique effective de pressage sur le rendement en huile. (conditions opératoires ; Tp : 40°C, tp : 10 min, masse de graines entières : 10 g) (Willems et al.,
2008b) Température de pressage La température de pressage est également un paramètre ayant une influence sur les
rendements de pressage. Une augmentation de température tend à diminuer la viscosité de
l’huile et ainsi à faciliter son extraction des graines sous l’effet d’une pression mécanique
(Lanoisellé, 1996). Willems et al. (2008b) ont montré pour les graines de sésame, de lin et de
colza qu’une augmentation de température de 40 à 80°C, à 30 MPa, n’avait pas d’effet sur
l’augmentation de rendement (figure 1-25). En revanche, l’augmentation de la température de
80 à 100°C engendre une augmentation de rendement de 4 à 19% (figure 1-25). Les auteurs
attribuent cet effet à un ramollissement de la matière première se produisant lors d'une
augmentation de la température de 80°C à 100°C. Si la tendance globale de l’effet de la
température sur le rendement en huile est cohérente avec les conclusions classiques du
pressage hydraulique (Lanoisellé et Bouvier, 1994), on devrait néanmoins observer une
augmentation du rendement entre 40°C et 80°C.
sésame
lin colza
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10 20 30 40 50 60 70
pression mécanique effective (MPa)
rend
emen
t en
huile
(%
, h/h
)
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
68
Figure 1-25 : Influence de la température sur le rendement de pressage (conditions opératoires ; Pméc : 30 MPa, ts : 10 min, masse de graines entières : 10 g). (Willems et al., 2008b)
Durée du pressage et épaisseur du lit de particules En pressage hydraulique, l’augmentation de la durée du pressage est généralement bénéfique
sur le rendement en huile. Cependant, certains auteurs identifient un optimum de temps de
pressage. Pour le pressage du lin séché à 70 et 100°C, à 87 MPa, Dedio et Dorell (1977) ont
mis en évidence un temps de pressage de 4 minutes au-delà duquel le rendement n’augmente
plus.
Effet des prétraitements (Lanoisellé, 1996; Savoire, 2008) Les prétraitements appliqués à la matière première à presser ont pour but de faciliter
l’exsudation de l’huile. Ces prétraitements sont soit de nature thermique (cuisson), mécanique
(aplatissage, broyage, dépelliculage) ou enzymatique. Le floconnage résulte d’un aplatissage
des graines couplé à un traitement thermique.
Pour accroitre les performances du pressage hydraulique, le prétraitement des graines est
souvent considéré comme une étape indispensable. Les effets de ces prétraitements peuvent
être interprétés de la manière suivante. Au cours du pressage hydraulique, la pression
appliquée provoque une expulsion du liquide vers le réseau inter-particulaire entraînant une
augmentation de la pression de fluide (force dirigeant le drainage de l’huile). Mais la pression
appliquée engendre une compaction du lit de particules ce qui provoque une diminution de la
perméabilité du gâteau et donc des capacités de drainage. Ainsi, le rendement en huile est la
résultante de ces deux phénomènes opposés. Pour augmenter le rendement en huile, on peut
sésame
colza
lin
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
40 50 60 70 80 90 100
température de pressage (°C)
rend
emen
t en
huile
(%
, h/h
)
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
69
augmenter le drainage par modification des propriétés de l’huile (préchauffage), améliorer la
libération de l’huile à partir de la matrice cellulaire (dénaturation, cuisson) ou encore moduler
la compressibilité du lit de graines par le contrôle de l’humidité du produit à traiter. Le
drainage de l’huile dans le lit de graine peut également être amélioré par la présence des
pellicules des graines (les pellicules sont soit réintroduites soit libérées lors du broyage).
Toutefois, même en l’absence de problème de drainage, il ne serait pas possible d’extraire la
totalité de l’huile des graines car après la rupture cellulaire, l’huile « mouille » les surfaces
disponibles en faible couche. L’huile extraite se dépose sous forme d’un film sur les surfaces
disponibles. Cette huile est comme piégée et n’est plus disponible pour l’extraction (Willems
et al., 2008a).
1.5.2.3 Effet des paramètres opératoires spécifiques au pressage assisté Conditionnement en CO2
Ce conditionnement consiste à maintenir les graines dans du CO2 supercritique, durant un
temps fixé par l’expérimentateur. Selon les auteurs ayant travaillé sur le pressage assisté, cette
étape serait nécessaire pour permettre la dissolution du CO2 supercritique dans les graines
avant pressage, afin d’améliorer le rendement d’extraction. L’effet du conditionnement avant
pressage permettrait de diminuer la viscosité du mélange huile - CO2.
A titre d’exemple, la dissolution du CO2 atteint au maximum 35% (g/g) dans l’huile de lin à
40°C pour une pression en CO2 de 30 MPa (Willems, 2007). En pressage assisté, Willems et
al. (2008a) ont identifié des temps de contact relativement longs (de 30 à 90 min) compte-
tenu de la masse de graines traitées (10g) (figure 1-26). Pour le pressage assisté de flocons de
colza, Voges et al. (2008) ont appliqué des durées de conditionnement plus courts (moins de
1 min, à 60°C et 15 MPa de CO2). Cette observation peut être expliquée par le mode de
prétraitement des graines. En effet, (Willems et al., 2008a) ont étudié le pressage assisté à
partir de graines non broyées. Dans ce cas, la diffusion du CO2 dans les graines entières serait
donc plus longue (Voges et al., 2008).
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
70
Figure 1-26 : Influence de la durée du temps de contact entre le CO2 et les graines sur le rendement en huile (conditions expérimentales, PCO2 : 10 MPa, Pméc : 30 MPa, Tp : 40°C, masse de graines
entières : 10 g) (Willems et al., 2008a) Pression mécanique effective de pressage En pressage assisté, la pression mécanique effective appliquée sur les graines est définie par la
pression exercée sur le piston à laquelle est retranchée la pression en CO2. L’effet positif de la
pression mécanique effective sur le rendement en huile est également observé en pressage
assisté. L’application d’une pression en CO2 de 10 MPa engendre une augmentation de
rendement de 25 à 30% à 70 MPa de pression mécanique effective pour le pressage assisté du
lin et du colza, en comparaison au pressage hydraulique à 70 MPa (figure 1-27). Pour le
sésame, l’augmentation de rendement est moins importante (augmentation de 5% à 70 MPa
en comparaison au pressage hydraulique à 70 MPa). En pressage hydraulique classique, il
semble également que l’effet de l’augmentation de pression mécanique effective sur le
rendement en huile soit fonction de la variété de graines pressées (figure 1-25). Cette
différence est moins marquée en pressage assisté (figure 1-27). Les rendements évoluent de
manière similaire pour les trois variétés de graines.
sésame
lin
colza
jatropha
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
71
Figure 1-27 : Influence de la pression mécanique effective en pressage assisté sur le rendement en huile des graines de sésame (), lin () et colza (∆). (conditions opératoires ; PCO2 : 10 MPa, Tp : 40°C, tp : 10 min, masse de graines entières : 10 g) (Willems et al., 2008a; Willems et al., 2008b)
Pression en CO2 Willems et al. (2008a) ont montré l’effet positif de la pression en CO2 sur le rendement de
pressage. L’augmentation de la pression en CO2 de 0 à 8 MPa a pour effet d’augmenter le
rendement de pressage de 15% (pour le sésame), et de 35% (pour le lin) (figure 1-28).
Cependant l’application de pressions en CO2 supérieure (15 MPa, figure 1-28) n’engendre pas
d’augmentation du rendement. Cette observation est attribuée, selon les auteurs, par une
limitation de la solubilité de l’huile dans le CO2. De plus en pressage assisté, le rendement en
huile augmente peu avec l’application de pressions mécaniques effectives croissantes (de 30,
40 et 50 MPa ; figure 1-28).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10 20 30 40 50 60 70
pression mécanique effective (MPa )
rend
emen
t en
huile
(%
, h/h
)
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
72
Figure 1-28 : Influence de la pression en CO2 sur le rendement de pressage des graines de sésame et de lin. (conditions opératoires ; Pméc : 30 MPa, Tp : 40°C, ts : 10 min, masse de graines entières :
10 g) (Willems et al., 2008a) Température de pressage En pressage assisté à 10 MPa de CO2, le même effet de la température sur le rendement en
huile est constaté en comparaison au pressage hydraulique (figure 1-29). Cependant, une nette
différence de rendement est identifiée ; les rendements à 40°C sont de 15 à 20% supérieurs en
comparaison de ceux observés lors d’un pressage hydraulique classique (figure 1-25 ; figure
1-29). Cette différence de rendement à 40°C provient de l’effet de la pression en CO2
appliquée (figure 1-29). A 40°C et 30 MPa, ces rendements sont de 50% en pressage
hydraulique et de 73% en pressage assisté. En pressage assisté à 100°C, les rendements sont
compris entre 77 et 84%. La température a donc une influence identique sur le rendement en
huile, quelque soit le mode de pressage.
0
20
40
60
80
100
30 35 40 45 50
Pression mécanique effective (MPa)
rend
emen
t en
huile
(%
, h/h
)
0 MPa CO28 MPa CO215 MPa CO2
0
20
40
60
80
100
30 35 40 45 50
Pression mécanique effective (MPa)
rend
emen
t en
huile
(%
, h/h
)
0 MPa CO28 MPa CO215 MPa CO2
Lin Sésame
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
73
Figure 1-29 : Influence de la température en pressage assisté sur le rendement de pressage (conditions opératoires ; PCO2 : 10 MPa, Pméc : 30 MPa, tp : 10 min, masse de graines : 10 g).
(Willems et al., 2008a) Durée du pressage et épaisseur du lit de particules Les durées de pressage appliquées diffèrent selon les études du pressage assisté. Une durée de
pressage de 10 minutes à été déterminée par Venter et al. (2006) et Willems et al. (2008a), au-
delà de laquelle le rendement en huile n’augmente plus. Pour le pressage de 500 g de flocons
de colza, Voges et al. (2008) ont appliqué une pression constante de 25 MPa durant 1 min
(60°C, PCO2 : 15 MPa). Le rendement en huile obtenu est alors de 71%. Ce rendement est
supérieur à celui obtenu par Willems et al. (2008a) pour le pressage assisté de graines entières
de colza (62% à une pression de 30 MPa, figure 1-24).
L’épaisseur du lit de particules est pourtant très différente dans les deux études : 14 mm
(Willems et al., 2008a) contre 45 mm (Voges et al., 2008). Or, il est généralement constaté,
en pressage hydraulique, que la durée de pressage pour atteindre le plateau d’extraction est
d’autant plus court que la pression appliquée est forte et que l’épaisseur du gâteau est faible
(Lanoisellé, 1996). La différence de rendement pourrait donc être expliquée par la différence
de prétraitement appliqué aux graines. Le floconnage des graines améliore le rendement
d’extraction.
L’effet des prétraitements n’a pas été spécifiquement étudié sur le pressage assisté. Il peut
néanmoins être supposé que, de la même manière qu’en pressage hydraulique conventionnel
et en extraction par CO2 supercritique, ceux-ci pourront améliorer la cinétique d’extraction
sésame
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
40 50 60 70 80 90 100
température de pressage (°C)
rend
emen
t en
huile
(%
, h/h
)
colza
lin
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
74
d’huile. En effet, les prétraitements conditionnent l’accessibilité de l’huile au CO2
supercritique.
1.5.2.4 Hypothèses sur les mécanismes physiques du pressage assisté Le mécanisme du pressage assisté n’est pas clairement établi actuellement. Plusieurs effets
peuvent contribuer à l’augmentation du rendement en huile en pressage assisté. Voges et al.,
(2008) ainsi que Willems et al., (2008a) distinguent d’une part, les effets liés à la dissolution
du CO2 dans l’huile, et d’autre part, le déplacement d’huile par le CO2 non dissout. La
dissolution du CO2 dans l’huile a pour effet de modifier les propriétés physiques de l’huile
(diminution de la viscosité, augmentation de la densité de l’huile).
Pour évaluer dans quelle mesure la diminution de la viscosité du mélange huile-CO2 (en
comparaison à la viscosité de l’huile seule) influe sur l’augmentation du rendement en
pressage assisté, Willems et al. (2008a) ont comparé les déplacements du piston suivant les
deux modes de pressage (assisté et conventionnel, figure 1-30). La différence de déplacement
est moindre entre les deux types de pressage (hydraulique et pressage assisté), en comparaison
à l’effet de la température (figure 1-30). Seule la température semble avoir un effet positif sur
le déplacement du piston. Les auteurs en concluent qu’une diminution de viscosité du
mélange huile-CO2 ne modifie pas le drainage de l’huile. La compressibilité du gâteau de
graines serait donc le phénomène physique limitant le rendement en huile.
Figure 1-30 : Comparaison du déplacement du piston pour le pressage de graines de sésame suivant un pressage conventionnel () et assisté () à 40°C et un pressage conventionnel () et assisté () à
80°C. (Pméc : 30 MPa, PCO2 : 0/10 MPa) (Willems et al., 2008a)
40°C 80°C
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
75
L’influence de la dissolution du CO2 dans l’huile (lors de la phase de conditionnement) a été
également évaluée sur la rupture des parois cellulaires. Pour cela, les auteurs ont soumis les
graines à une augmentation de pression en CO2 suivi d’une dépressurisation du CO2 dans les
conditions identiques au pressage assisté, mais sans application de pression mécanique. Le
rendement en huile obtenu (après pressage hydraulique de ces graines) ainsi conditionnées est
identique à celui des graines n’ayant pas subit ce prétraitement. Les étapes de pressurisation et
dépressurisation ne permettraient donc pas d’endommager suffisamment les cellules pour
libérer l’huile. La dissolution du CO2 dans l’huile n’est donc pas un facteur responsable de
l’augmentation du rendement en huile.
Pour évaluer l’entrainement de l’huile dans le CO2 non dissout, Vosges et al. (2008) ont
soumis un lit de flocons de colza faiblement compacté17 (2 MPa) à un flux continu identique
de gaz (CO2 à 2 MPa ou N2 à 1 MPa18). Le rendement en huile obtenu à l’issue de cette
expérience est de 25% pour le CO2 et de 5% pour le N2. Cette observation confirme qu’un
meilleur entrainement de l’huile est obtenu avec le CO2. L’entrainement de l’huile dans le
CO2 non dissout joue donc un rôle important dans l’augmentation du rendement en pressage
assisté. De plus, durant la phase de dépressurisation du CO2, Willems et al. (2008a) ont
observé un entrainement supplémentaire d’huile. Les auteurs ont émis l’hypothèse que l’huile
entrainée provenait de l’huile adhérant aux pellicules des graines.
L’applicabilité du procédé de pressage assisté a été démontrée dans la littérature pour
différents oléagineux (sésame, lin, colza, jatropha). Les rendements en huiles sont ainsi
augmentés jusqu’à 30% en comparaison au pressage hydraulique conventionnel (à pression
mécanique équivalente). L’effet des paramètres procédés (pression mécanique, température de
pressage) sur le rendement en huile sont identiques dans les deux modes de pressage. Le
mécanisme du pressage assisté peut être partiellement expliqué par l’effet du CO2
supercritique sur l’huile. Un effet d’entrainement de l’huile par le CO2 a été identifié,
cependant cette observation ne permet pas d’expliquer totalement l’augmentation du
rendement en huile observée en pressage assisté par rapport au pressage hydraulique
conventionnel.
17 Les flocons ont été compactés jusqu’au point d’huile. Le point d’huile a été défini par Sukumaran et Singh (1989) comme l’état d’un lit de graines compressé lorsque la première goutte d’huile est exsudée. Au point d’huile, le gâteau est supposé être saturé de liquide (Faborode et Favier, 1996; Sukumaran et Singh, 1989). 18 A ces pressions, les gaz ne sont pas solubles dans l’huile végétale.
Chapitre 1 – Synthèse bibliographique
76
1.6 Conclusion et positionnement du sujet L’extraction d’huile à l’échelle industrielle repose principalement sur une ou deux étapes de
pressage continu suivi éventuellement d’une extraction d’huile par solvants organiques. Le
procédé unitaire de pressage est maitrisé et les rendements d’extraction peuvent atteindre
jusqu’à 90% (de l’huile contenue initialement dans la graine) sur des presses pilotes. Si ce
procédé ne semble pas altérer la qualité de l’huile produite, il ne permet pas d’augmenter la
teneur en antioxydants dans l’huile.
Dans ce contexte, l’utilisation des fluides supercritiques, et plus spécifiquement du CO2
supercritique permettrait d’améliorer la co-extraction des composés antioxydants. Cependant
les rendements en huiles obtenus sont au maximum de 60% avec le CO2 supercritique seul, et
pour des temps d’extraction relativement longs (de 15 min à 5h). Le pressage assisté par CO2
supercritique semble alors être une alternative intéressante permettant de pallier à ces
inconvénients.
L’étude présentée dans ce mémoire se base sur deux matières premières différentes, les
graines de lin et de pépins de raisin. L’huile issue de ces matériels premières est composée
majoritairement d’acides gras insaturés (60% du total des acides gras) et donc sensible aux
dégradations. De plus, la richesse en composés phénoliques des pépins de raisin permettra de
suivre la co-extraction des composés phénoliques dans l’huile au cours du procédé
d’extraction.
Les axes abordés dans cette thèse sont d’une part, l’évaluation de l’impact des procédés
d’extraction sur la composition de l’huile extraite et d’autre part, l’étude de l’impact des
matières premières sur le procédé. Pour répondre à ces problématiques, l’approche
expérimentale suivie est basée sur une étude paramétrique de chaque procédé en fonction des
deux espèces étudiées (lin et pépins de raisin). Les trois points ci-dessous sont développés
dans la suite de ce mémoire.
- l’évaluation suivie de l’optimisation des performances du pressage en continu à
l’échelle laboratoire. Ce procédé sera étudié en tant que procédé de référence de
production d’huile.
- l’étude du procédé d’extraction par percolation au CO2 supercritique. Il s’agira
d’évaluer le potentiel de co-extraction des molécules antioxydantes avec l’huile.
- la mise au point et l’étude paramétrique du pressage assisté.
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
2.1 Matières premières ............................................................................................................. 79
2.1.1 Les graines de lin ............................................................................................................ 79
2.1.2 Les pépins de raisin......................................................................................................... 79
2.2 Préparation de la matière première..................................................................................... 80
2.2.1 Broyage de la matière première ...................................................................................... 80
2.2.2 Granulométrie de la matière première............................................................................. 80
2.2.3 Conditionnement en humidité de la matière première .................................................... 81
2.3 Caractérisation biochimique de la matière première.......................................................... 81
2.3.1 Teneur en eau et matières volatiles ................................................................................. 81
2.3.2 Teneur en lipides totaux .................................................................................................. 82
2.3.3 Extraction de l’huile à froid ............................................................................................ 82
2.3.4 Teneur en sucres totaux ................................................................................................... 82
2.3.5 Teneur en mucilage ......................................................................................................... 83
2.3.6 Extraction de l’huile et profil en acides gras................................................................... 84
2.3.7 Extraction et profil en tocophérols .................................................................................. 85
2.3.8 Teneur en polyphénols totaux et profil en polyphénols .................................................. 85
2.4 Caractérisation de l'huile .................................................................................................... 87
2.4.1 Teneur en pieds................................................................................................................ 87
2.4.2 Profil en acides gras ........................................................................................................ 87
2.4.3 Profil en tocophérols ....................................................................................................... 87
2.4.4 Teneur et profil en polyphénols totaux............................................................................ 87
2.4.5 Indice acide ..................................................................................................................... 88
2.5 Equipement de pressage mécanique continu (Presse Komet S87G) et conduite des essais
(Savoire, 2008) ......................................................................................................................... 89
2.5.1 Description ...................................................................................................................... 89
2.5.2 Système d’acquisition de données .................................................................................. 91
2.5.3 Protocole expérimental.................................................................................................... 92
2.6 Pilote d’extraction et de pressage assisté par CO2 supercritique ....................................... 93
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
2.6.1 Description et fonctionnement du pilote ......................................................................... 94
2.6.2 Protocole expérimental d’extraction par CO2 supercritique ........................................... 96
2.6.3 Protocole expérimental du pressage assisté par CO2 supercritique................................. 97
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
79
Chapitre 2 - Matériels et méthodes Ce chapitre décrit les matières premières utilisées, ainsi que les méthodes biochimiques de
caractérisation employées. La dernière partie de ce chapitre est consacrée à la description des
procédés d’extractions d’huile (pressage mécanique continu, extraction par CO2 supercritique
et pressage assisté par CO2 supercritique) et les méthodologies expérimentales appliquées.
2.1 Matières premières Deux matières premières, l’une oléagineuse (lin) et l’autre non oléagineuse (pépins de raisin)
ont été choisies pour étudier l’impact des procédés d’extraction sur la qualité des huiles
extraites. Les différences morphologiques de ces deux espèces permettent également
d’évaluer l’impact de la matière première sur le procédé.
2.1.1 Les graines de lin Trois variétés de graines de lin de printemps commerciales, fournies par Laboulet Semences
(Airaines, France) ont été étudiées: Astral, Baladin et Linoal. Ces variétés sont inscrites au
catalogue officiel français depuis 2001 (Astral) et 2007 (Baladin et Linoal). Le tableau 2-1
présente les caractéristiques morphologiques des graines étudiées.
Tableau 2-1 : Caractéristiques des variétés de graines de lin étudiées
Astral Baladin Baladin Linoal
Année de récolte 2010 2007 2010 2010 Couleur des graines Jaune Marron Marron Marron
Poids de mille grains19 (g) 8,1 8,1 8,1 8,1 Longueur* (mm) 5,1 ± 0,2 4,9 ± 0,3 5,1 ± 0,2 4,8 ± 0,3 Largeur* (mm) 2,9 ± 0,2 2,4 ± 0,3 2,6 ± 0,2 2,5 ± 0
Epaisseur* (mm) 1,0 ± 0,1 1,0 ± 0,1 1,0 ± 0,1 1,0 ± 0,1 * moyenne sur 20 mesures Les graines entières sont stockées à température ambiante et à l’abri de la lumière, en sacs en
papier de 25 kg. La variété Baladin, issue de la récolte 2007, a été utilisée pour la mise au
point du pressage à vis des graines de lin.
2.1.2 Les pépins de raisin Les pépins étudiés proviennent de la Distillerie Jean Goyard (Aÿ, France). Ces pépins sont
issus de marcs de raisins20 rouges (provenant des cépages « Pinot Noir » et « Pinot
19 Ces données ont été fournies par Laboulet Semences
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
80
Meunier »). Pour garantir la conservation des pépins, ceux-ci ont été séparés du marc puis
séchés afin de diminuer leur humidité pour atteindre des teneurs en eau de l’ordre de 7 à 9%
(en base sèche).
Trois types de pépins de raisins, de l’année de récolte 2009, ont été étudiés. Les pépins
diffèrent d’une part par la semaine de récolte des raisins dont ils proviennent et d’autre part
par le délai entre le pressurage et le séchage des pépins. Les caractéristiques des pépins
étudiés sont présentées dans le tableau (2-2).
Tableau 2-2 : Caractéristiques des trois types de pépins étudiés
Dénomination des pépins Type 1 Type 2 Type 3
Semaine de récolte 41 38 40 Temps entre le pressurage et le séchage des pépins 15 jours 2 jours 2 jours
Poids de mille grains21 (g) 20,9 ± 0,6 24,7 ± 0,8 24,6 ± 0,7 Longueur* (mm) 5,8 ± 0,5 5,9 ± 0,4 5,7 ± 0,5 Largeur* (mm) 3,8 ± 0,5 4,1 ± 0,4 3,7 ± 0,4
Epaisseur* (mm) 2,8 ± 0,3 2,8 ± 0,2 2,5 ± 0,3 * moyenne sur 20 mesures Les pépins ont été stockés en sacs de 25 kg à température ambiante et à l’abri de la lumière.
2.2 Préparation de la matière première 2.2.1 Broyage de la matière première Le broyage a été réalisé à l’aide d’un broyeur à couteaux 3600SL cutting mill (Urschel, USA)
équipé d’un couteau n°66996 3M030080U d’ouverture théorique de 2 mm.
2.2.2 Granulométrie de la matière première La granulométrie des graines broyées a été déterminée par tamisage. Les tamis sélectionnés
possèdent les ouvertures suivantes : 100, 300, 400, 500, 600, 800, 1000, 1180, 1400, 1600 et
1700 µm. La répartition massique des grains broyés a été obtenue après vibration des tamis
superposés sur une tamiseuse (Retsche AS 200 Digit, Allemagne), à une amplitude de 55 Hz
pendant 20 min.
20 Ce sont les résidus solides obtenu après pressurage des raisins, composé de rafles, pellicules et pépins 21 Cette donnée moyenne est obtenue à partir de dix pesées de cent pépins
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
81
Figure 2-1 : Répartition granulométrique des broyats de graines de lin et de pépins
de raisin
La répartition des particules en fonction de leur diamètre suit une loi de distribution presque
normale, centrée sur 1000 µm.
2.2.3 Conditionnement en humidité de la matière première Pour la modification des teneurs en eau de la matière première, la procédure suivante a été
appliquée. Les échantillons ont tout d’abord été séchés à 40 ± 3°C en étuve ventilée jusqu’à
l’obtention d’une humidité résiduelle inférieure ou égale à la plus faible des humidités désirée
(4%, en base sèche). La teneur en eau des échantillons séchés est alors déterminée. Les
échantillons sont ensuite placés dans un sac. La quantité d’eau nécessaire à l’obtention de la
teneur en eau désirée des échantillons est ajoutée par vaporisation d’eau distillée à l’aide d’un
brumisateur. Après fermeture étanche du sac, les échantillons sont placés à 4°C et agités
énergiquement suivant ce schéma horaire : agitation environ 60 s immédiatement après ajout
de l’eau distillée. Durant le stockage, les sacs sont agités 15-30 s chaque jour. Au terme de
5 jours, les sacs sont placés à température ambiante pour équilibrage des températures et les
teneurs en eau sont alors déterminées.
2.3 Caractérisation biochimique de la matière première 2.3.1 Teneur en eau et matières volatiles La détermination de la teneur en eau et en matières volatiles de la matière première a été
réalisée suivant la norme ISO 665 (Afnor, 2010). La norme a été appliquée avec les
modifications suivantes. (i) l’échantillon a été systématiquement broyé au préalable, durant
1 min, au moyen d’un moulin à café (Seb, France). (ii) la dessiccation du matériel biologique
a duré 24h. La teneur en humidité des graines w (%, g/g) s'exprime suivant l’équation
suivante :
10002
21 ×−−
=mm
mmw (2-1)
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
45%
50%
100 300 400 500 600 800 1000 1180 1400 1600 1700
diamètre des particules broyées (µm)
Pou
rcen
tage
mas
siqu
e de
s pa
rticu
les
(%)
Graines de lin
Pépins de raisin
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
82
Où m0 est la masse de la coupelle ayant servi à la dessiccation des graines (g), m1 est la masse
de graines ou tourteau frais et de la coupelle (g), et m2 est la masse de graines ou tourteau secs
et de la coupelle (g).
2.3.2 Teneur en lipides totaux La teneur en lipides totaux des graines et des tourteaux est réalisée par extraction dans un
solvant organique (hexane ou éther de pétrole) au moyen d’un extracteur Soxhlet, selon la
norme ISO 659 (Afnor, 2009b), avec les modifications suivantes. (i) Les échantillons à forte
teneur en huile (graines de lin, et tourteaux faiblement épuisés en huile) ont systématiquement
subi deux extractions consécutives de 4h. Pour cela, le contenu de la cartouche issu de la
première extraction est récupéré après séchage à température ambiante et broyé à nouveau
durant 1 min. (ii) les ballons contenant l’huile extraite ont été pesés avec une précision de
0,01 g. Les teneurs en huiles h (%, g/g) sont exprimées sur base humide, selon l’équation
suivante :
1003
4 ×=m
mh (2-2)
Où m3 est la masse de graines ou tourteau pesée (g), et m4 est la masse totale d’huile (g)
récupérée après extraction. L’huile extraite selon cette procédure peut être analysée pour
quantifier les différents composés extraits.
2.3.3 Extraction de l’huile à froid Cette procédure a été appliquée pour déterminer la composition de l’huile n’ayant pas subit de
dégradation thermique. L’huile contenue dans les graines est extraite par macération dans de
l’hexane à température ambiante. Les graines, préalablement broyées à l’aide d’un moulin à
café (Seb, France) pendant 1 min, sont introduites dans un erlenmeyer de 500 mL. L’hexane
est alors ajouté, pour atteindre un ratio solide/liquide de 1:10 (g/v). L’huile est extraite des
graines par macération, sous agitation magnétique, pendant 2h à froid. Après décantation
pendant 12h, la phase liquide, composée d’huile et d’hexane, est prélevée. L’huile est obtenue
après évaporation de l’hexane sous pression réduite (Rotavapor Heidolph, Vasse, France) à
40°C.
2.3.4 Teneur en sucres totaux La teneur en sucres totaux est réalisée par dosage colorimétrique, selon la méthode de dosage
au phénol sulfurique (Dubois, 1956). Cette méthode repose sur la formation de composés
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
83
furfuraux par chauffage des oses neutres en milieu sulfurique. Associés aux phénols, les
dérivés furfuraux forment des complexes de coloration jaune dont l’absorbance est
déterminée par spectrophotométrie à 490 nm.
L’extraction des sucres, préalable au dosage, est réalisée sur 10 ± 0,1 g de graines broyées.
Les sucres sont extraits par macération dans l’eau distillée à 85°C pendant 2h. Le mélange est
ensuite centrifugé à 4000 rpm pendant 10 min à température ambiante (protocole adapté de
Oomah et al. (1995a)).
Le surnageant contient le mélange de sucres totaux à doser. Le dosage est réalisé à partir de
0,5 mL d'extrait auquel est ajouté 0,5 mL de solution aqueuse de phénol à 5% et 2 mL d'acide
sulfurique concentré à 98%. Après homogénéisation au vortex, les tubes sont placés au bain-
marie à 90°C pendant 5 min. Les tubes sont ensuite conservés à l'obscurité 30 min pour
refroidir le mélange avant lecture de l’absorbance de la solution au spectrophotomètre à
492 nm. Le blanc est constitué de 0,5 mL d'eau auquel tous les réactifs du dosage ont été
ajoutés.
La quantification des sucres totaux est réalisée par une gamme d’étalonnage externe. Celle-ci
est préparée à partir d’une solution mère de glucose à 1g/L et s’étend de 5 µg/mL à
100 µg/mL.
2.3.5 Teneur en mucilage Le mucilage a été extrait des graines à l’eau distillée par épuisement. L’extraction est réalisée
sur 5 ± 0,1 g de graines entières, auxquelles est ajoutée de l’eau distillée portée à 80°C (ratio
liquide/solide de 1:10 (v/g)). Après une agitation magnétique à l’aide d’un barreau aimanté
pendant 30 min, le mélange est centrifugé (10°C, 4000 rpm) pour récupérer la phase aqueuse
surnageante contenant le mucilage. L’extraction est réalisée successivement six fois sur la
matière première pour obtenir un épuisement total en mucilage. Les surnageants sont ensuite
regroupés et le mucilage est précipité dans 300 mL d’éthanol, sous constante agitation. Le
mucilage précipité est séparé du mélange éthanol/eau par filtration sur un filtre à café. Le
mucilage est récupéré dans une coupelle en aluminium et séché pendant 12h dans une étuve à
50°C. La teneur des graines en mucilage m (%, g/g) est définie selon la formule suivante.
1005
6 ×=m
mm (2-3)
Soit, m5 est la masse de graines sèche à partir desquelles le mucilage est extrait (g) et m6 est la
masse de mucilage sec (g).
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
84
2.3.6 Extraction de l’huile et profil en acides gras La méthode d’analyse des acides gras utilisée est composée de deux parties : l'extraction de
l’huile contenue dans la graine puis la dérivatisation des acides gras.
Extraction : l’huile est extraite de 200 mg de graines par broyage à bille. Les graines sont
broyées dans un premier temps à sec pendant 20 s à 5000 rpm, puis dans 1 mL de di-éthyl
éther (Precellys, Bertin Technologies, France), durant 1 min à 5000 rpm. Le mélange est
ensuite centrifugé durant 3 min à 8000 rpm pour récupérer la phase surnageante. Celle-ci est
reprise dans des tubes de 1 mL en verre, puis l’éther est évaporé sous flux d'azote.
Dérivatisation : l’analyse des acides gras implique l'hydrolyse des triglycérides suivi de la
méthylation des acides gras résultants pour les rendre volatiles (réaction de trans-
estérification). Le protocole utilisé est adapté de celui de Bligh et Dyer (1959). Un volume de
100 µL de di-éthyl-éther est ajouté à l'huile extraite comme décrit précédemment, ainsi que
5 µL de tétra méthyl ammonium hydroxyde. Le mélange est agité au vortex, puis agité
pendant 10 min à 650 rpm. 50 µL de décane sont ajoutés pour arrêter la réaction. Les
échantillons sont ensuite centrifugés 1 min à 1500 rpm, pour précipiter le glycérol hydrolysé
lors de la réaction. La phase supérieure contient les acides gras méthylés. Une dilution du
surnageant au 1/10e dans de l'heptane est faite avant injection en Chromatographie en Phase
Gazeuse (CPG). L'injection des échantillons est réalisée au plus tard dans les 24 h suivant
l’étape de dérivatisation pour éviter la dégradation des acides gras méthylés.
L’analyse des acides gras est réalisée par chromatographie en phase gazeuse (GC-2010-plus,
Shimadzu, Japon), avec détection par ionisation de flamme. La colonne utilisée pour la
séparation des acides gras est une colonne BPX 70 (30 m x 0,25 mm, Supelco, France). Le
volume d’injection de l’échantillon est de 0,1 µL, en utilisant un ratio split de 100. La
séparation des acides gras est réalisée suivant un gradient de température comme suit. La
température initiale du four (120°C) est maintenue pendant 2 min, puis celle-ci est augmentée
de 8,6°C/min en 15 min et est maintenue pendant 2 min à 250°C. L’hydrogène est utilisé
comme gaz vecteur. Les acides gras volatils sont détectés par ionisation de flamme, à 280°C.
La proportition de chaque acide gras est exprimée en rapportant l’aire de chaque pic d’acide
gras à la somme des aires de tous les pics d’acides gras détectés.
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
85
2.3.7 Extraction et profil en tocophérols L’extraction des tocophérols à partir de 10 graines, est réalisée par broyage à bille (Precellys,
Bertin Technologies, France) dans 1 mL de méthanol/chloroforme (1:2, v/v). La phase
surnageante obtenue après centrifugation (13000 rpm, 10 min) est filtrée au moyen d’un filtre
en nylon de 0,45 µm. La séparation des tocophérols est réalisée par chromatographie liquide
haute performance (Ultimate 3000 LC Packing, Dionex, France). Pour améliorer la résolution
des pics chromatographiques, l’échantillon est dilué au tiers dans le solvant d’élution, avant
injection. Un volume de 2 µL d’échantillon est injecté dans une colonne C18 (Acclaim RSLC,
2.2 µm, 2,1 x 100 mm, Dionex, France), et l’élution est réalisée de manière isocratique par un
mélange méthanol/acétonitrile (1:1, v/v). Les tocophérols sont détectés à une longueur d’onde
de 292 nm. Dans les huiles extraites, seul le gamma-tocophérol a pu être détecté. La
quantification du gamma-tocophérol a été faite par étalonnage externe (de 0 à 80 µg/mL).
2.3.8 Teneur en polyphénols totaux et profil en polyphénols
• Extraction des polyphénols totaux L’extraction des polyphénols à partir des pépins de raisin et tourteaux de raisin est réalisée par
macération hydro-alcoolique. Les polyphénols sont extraits à partir de 10 ± 0,1 g de pépins
broyés, par macération dans 50 mL d’un mélange éthanol/eau (1:1, v/v). La macération a lieu
à 50°C dans un incubateur à plateau rotatif (Aerotron, Infors HT, Suisse), dont la vitesse de
rotation est fixée à 150 rpm. Au terme de 90 min de macération, la phase liquide est prélevée
et centrifugée 10 min à 4000 rpm. Le surnageant est ensuite soumis au dosage de Folin.
Pour l’extraction des polyphénols des graines de lin, la même procédure est respectée, en
remplaçant le solvant d’extraction par du méthanol/eau (80:20, v/v).
• Dosage des polyphénols totaux par la méthode de Folin (Boussetta, 2010)
Ce dosage est basé sur une réaction d’oxydo-réduction. Le réactif de Folin est constitué d’un
mélange d’acide phosphotungstique et d’acide phosphomolybdique. Il est réduit lors de
l’oxydation des phénols, en un mélange d’oxydes bleus de tungstène et de molybdène
(Ribéreau-Gayon, 1968). La coloration produite est proportionnelle à la quantité de
polyphénols présente dans les extraits végétaux.
Pour réaliser ce dosage, 0,2 mL de solution étalon ou d’échantillon centrifugé et dilué (dans
une solution tampon phosphate-citrate (Na2HPO4 à 66 mmol/L, KH2PO4 à 66 mmol/L, NaCl à
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
86
150 mmol/L) de pH 4) sont ajoutés à 1 mL du réactif de Folin (dilué dix fois dans l’eau
distillée). Après agitation au vortex, 0,8 mL d’une solution de carbonate de sodium (75 g/L)
sont additionnés. Le mélange est ensuite agité pendant 2 h à température ambiante ou 10 min
à 60°C, à l’obscurité. Puis, l’absorbance de la solution est mesurée à 750 nm à l’aide d’un
spectrophotomètre UV-VIS (Seconam, Shimadzu, France). La mesure d’absorbance est
réalisée contre une solution de référence ne contenant pas d’extraits de polyphénols mais
ayant subi toutes les étapes du dosage. La courbe d’étalonnage est effectuée à partir de
solutions d’acide gallique (pour le pépin) ou férulique (pour le lin), à des concentrations de
0 à 100 mg/L.
Les résultats sont exprimés en mg d’équivalent acide gallique ou férulique par litre de
solution (mg EAG ou EAF/L) ou en teneur en polyphénols P par rapport à la matière sèche
(MS) initiale de la matière première (g EAG ou EAF/100 g MS).
10011 ⋅⋅=MSm
VCP
g
(2-4)
Où C est la concentration en polyphénols (g/L) (C1=k.A avec k la pente de la droite
d’étalonnage, A est l’absorbance à 750 nm ; V1 est le volume total du solvant d’extraction (L);
mgMS est la masse de matière sèche dans le produit (g).
• Dosage et identification des polyphénols par HPLC
Les analyses qualitative et quantitative des polyphénols sont réalisées par HPLC. L’appareil
utilisé est une HPLC (Ultimate 3000 LC Packing, Dionex, France) équipée d’un injecteur
automatique et d’un détecteur à barrette de diode. L’acquisition des données est faite par le
logiciel Chromeleon. L’échantillon (20 µL de volume d’injection) est élué à travers une
colonne C18 phase-inverse (Hypersil Gold, 150 x 4,6 mm, 5 µm Thermofisher, France)
maintenue à une température constante de 35°C. La séparation des composés phénoliques est
assurée par un solvant binaire (solvant A et B) dont le débit est fixé à 1 mL/min. Le solvant A
est composé d’eau et d’acide acétique (99,8:0,2, v/v) et le solvant B d’acétonitrile. Le gradient
d’élution est basé sur la méthode mise au point par Boussetta (2010) avec quelques
modifications (en % de solvant B) : 0-20 min, 6-18% ; 20-35 min, 18-28% ; 35-45 min,
28-60% ; 45-46 min, 60-90% ; 46-50 min, isocratique à 90%, 50-55 min, 6%. Les
absorbances retenues sont celles correspondant à une longueur d’onde de 280 nm.
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
87
La quantification des composés phénoliques se fait par intégration de l’aire des pics grâce aux
courbes d’étalonnage des différents étalons. Les polyphénols étalons suivis pour le lin sont
l’acide férulique, l’acide vanillique et la vanilline.
2.4 Caractérisation de l'huile Dans cette partie sont présentés les protocoles de caractérisation spécifiques aux huiles. 2.4.1 Teneur en pieds La détermination de la teneur en solides des huiles obtenues au cours du pressage continu a
été réalisée par centrifugation de l’huile (Savoire, 2008). L’huile brute de pressage est
centrifugée 30 min à 3076 g à température ambiante. L’huile clarifiée est alors séparée des
résidus solides. La teneur en pieds Tp (%, g/g) s’exprime suivant l’équation :
100×=hb
p
m
mTp (2-5)
Où mp représente la masse de résidus solides (g), et mhb, la masse d’huile brute (g). 2.4.2 Profil en acides gras Le profil en acides gras de l’huile a été réalisé à partir d’une masse initiale d’huile de 5 mg.
L’analyse du profil en acide gras réalisé par dérivatisation, comme décrit dans le paragraphe
2.3.6.
2.4.3 Profil en tocophérols L’analyse du profil en tocophérols dans l’huile est effectuée à partir d’un échantillon de
40 mg. L’huile est diluée dans 1 mL de méthanol/chloroforme (1:2, v/v), et les tocophérols
contenus dans l’huile sont analysés selon le protocole opératoire décrit dans le paragraphe
2.3.7.
2.4.4 Teneur et profil en polyphénols totaux L’extraction des polyphénols de l’huile de pépins de raisin a été réalisée de la manière
suivante. A un échantillon de 5 ± 0,01 g d'huile sont ajoutés 10 mL d'un mélange
méthanol/eau (80:20, v/v) et 0,2 g de Tween 20. Après un mélange par agitation magnétique
pendant 5 min, le mélange est soniqué pendant 15 min. La phase hydroalcoolique est ensuite
séparée par centrifugation (20 min, 3067 g à température ambiante). Le restant des
polyphénols contenus dans l'huile est extrait à nouveau en suivant les mêmes étapes indiquées
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
88
précédemment. Les surnageants sont regroupés dans une fiole jaugée de 25 mL et le trait de
jauge est atteint en complétant le volume manquant avec le mélange méthanol/eau. Le dosage
des polyphénols totaux dans l’huile a été réalisé comme indiqué dans le paragraphe 2.3.8.
Pour le dosage des polyphénols de l’huile de lin, présents en quantité moindre, ce protocole a
été adapté par rapport à la méthode ci-dessus. Les polyphénols sont extraits avec une solution
de méthanol/eau (80:20, v/v) à partir de 2 ± 0,01 g d’huile, en utilisant un ratio liquide/liquide
de 1:1 (v/v). Après une agitation par vortex durant 1 min, l’émulsion est centrifugée 10 min à
2599 g pour récupérer la phase surnageante. Pour les huiles de pressage, ces polyphénols sont
concentrés par évaporation (Concentrator 5301, Eppendorf, Allemagne) de toute la phase
surnageante. Le résidu solide est repris dans un volume de 500 µL de méthanol/eau (80:20,
v/v). Les polyphénols totaux sont quantifiés par dosage colorimétrique tel que décrit dans le
paragraphe 2.3.8. Le profil en polyphénols de l’huile de lin est obtenu par HPLC tel que décrit
dans le paragraphe 2.3.8. Avant injection, le surnageant est dilué au tiers dans le solvant
d’élution pour améliorer la résolution des pics chromatographiques.
2.4.5 Indice acide L’indice acide d’une huile est déterminé par titrage des acides gras libres à l’aide d’une
solution éthanolique d’hydroxyde de potassium.
Le protocole est issu de la norme ISO 660 (méthode à froid) (Afnor, 2009a). Les acides gras
sont mis en solution dans un mélange d'éthanol et d’éther di-éthylique (1:1, v/v) et le mélange
est dosé par une solution basique d'hydroxyde de potassium à 0,1M. Lors d’essais
préliminaires, il a été noté que le mélange de l’huile avec la solution d’éthanol/éther di-
éthylique neutralisée ne permettait pas de dissoudre l’huile. Les deux solvants ont donc été
ajoutés successivement sans neutralisation. De plus, la norme a été adaptée en utilisant un
volume de 25 mL d’éthanol/éther di-éthylique au lieu de 50 mL. La détection du point
d’équivalence se fait visuellement par virage de l’indicateur coloré, persistant pendant au
moins 30 s.
L’indice acide, Ia, correspond au nombre de milligrammes d’hydroxyde de potassium,
nécessaire pour neutraliser les acides gras libres présents dans 1 g de corps gras.
7
22 1,56
m
VCIa
××= (2-6)
Où, C2 la concentration d’hydroxyde de potassium (mol/L), V2 le volume d’hydroxyde de
potassium (mL) et m7 la masse de la prise d’essai (g).
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
89
2.5 Equipement de pressage mécanique continu (Presse Komet S87G) et conduite des essais (Savoire, 2008)
Le pressage continu a été choisi comme procédé modèle de production d’huile. En effet, ce
type de presse est représentatif des presses industrielles utilisées pour le pressage des
oléagineux. Les presses Komet sont formées d’un cylindre perforé contenant une vis sans fin.
La rotation de la vis assure le transport de la matière à presser vers une tête de pressage. A
l’extrémité du fourreau se situe une filière, ayant pour fonction de générer une zone de
pression, ce qui a pour effet d’exsuder l’huile de la matière première introduite dans la presse.
2.5.1 Description La figure 2-2 présente un schéma de la presse Komet. La vis est reliée à un réducteur
permettant une régulation de la vitesse de la vis de 20 à 110 tr.min-1. Cette vis présente un
diamètre, un pas de vis et une profondeur des filets constants. Une trémie assure une
alimentation en graines et un écoulement constant grâce au maintien de la densité volumique
apparente des graines. Cette presse est dépourvue de système de gavage et l’alimentation se
fait à la demande, par gravité. La capacité de la presse varie de 18 à 35 kg.h-1 selon la matière
à traiter et les conditions opératoires. Un dispositif de chauffage composé d’un collier
chauffant en laiton peut être utilisé pour effectuer un conditionnement de la presse avant
pressage. Cette étape permet l’établissement plus rapide d’un régime stationnaire (s’il existe).
En effet, même en l’absence de préchauffage, un échauffement de la tête de vis est observé au
cours du pressage sous l’effet de la compression et du broyage des graines.
Figure 2-2 : Schéma simplifié de la presse Komet S87G (Bachmann, 2004)
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
90
La presse Komet est adaptée au pressage d’une grande variété de graines grâce à la
modulabilité de ses éléments. La presse S87G dispose de trois vis différentes, de deux
cylindres de pressage et de cinq tuyères de diamètres différents.
Le fourreau utilisé se caractérise par une longueur de 144 mm et par une perforation uniforme
sur 30 rangées. Une rangée comprend 7 perforations, chacune d’un diamètre intérieur de
1,5 mm. Ce cylindre dispose également de cannelures à son extrémité, de 43 mm de long et
3,0 mm de profondeur. Ces cannelures servent à favoriser le cisaillement de la matière en
l’empêchant de glisser le long de la paroi du fourreau. Cinq filières sont disponibles, se
différenciant par leur diamètre intérieur (df, figure 2-3) : 6, 8, 10, 12 et 15 mm.
Pour ces études, deux vis différentes ont été utilisées. Une vis dénommée R6 pour le pressage
des pépins de raisins (Grosleron, 2009) et une vis dénommée R8 pour le pressage du lin
oléagineux (Savoire, 2008). Les vis sont caractérisées par longueur utile de 198 mm, un pas
de vis (pv), un diamètre interne (dint), une profondeur de filet (pf) et une épaisseur de filet (ef)
(figure 2-3, tableau 2-3).
Figure 2-3 : Schéma de la chambre de pressage (IBG Monfort)
Tableau 2-3 : Caractéristiques des vis utilisées pour le pressage du lin et des pépins de raisin
Matière première pressée
Caractéristiques des vis Pépins Lin Dénomination de la vis R6 R8 Diamètre intérieur (mm) 44 41
Profondeur des filets (mm) 6 8 Epaisseur des filets (mm) 6 8
Pas de vis (mm) 18 25
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
91
2.5.2 Système d’acquisition de données La presse Komet a été instrumentée de manière à obtenir en continu une acquisition des
masses d’huile et de tourteau, de la température de l’huile ainsi que de la puissance
consommée par le moteur. L’emplacement des différents capteurs est présenté sur la figure
2-4.
Figure 2-4 : Disposition des éléments de chauffage et de mesure sur la presse Komet
Le système d’acquisition a été développé par le service électronique de l’UTC à l’aide du
logiciel VEE PRO 7.51. Il se compose :
- d’un boîtier de mesure de puissance. Ce boîtier est construit autour d’un power-meter
(PX120, Metrix, France). La mesure de puissance mécanique utile est calculée à partir de la
mesure de puissance active absorbée par le moteur faite sur une phase en considérant que le
réseau est équilibré. Les pertes par effet Joule sont estimées par la mesure du courant efficace
sur une phase, la mesure de la résistance ayant été faite à l’installation du système (R = 5.4Ω).
Le logiciel calcule la puissance selon l’équation suivante :
Pmec = |Pac| − 3RI ² − Pv (2-7)
Où Pmec est la puissance mécanique, Pac la puissance active, I le courant efficace mesuré sur
une phase et Pv la puissance à vide. La puissance à vide varie en fonction de la vitesse de
collier chauffant
balances thermomètre boîtier de mesure de puissance
thermocouple
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
92
rotation de la vis. Pour chaque vitesse de rotation de la vis utilisée dans les expériences, la
puissance à vide consommée par la presse a été déterminée à minima sur 3 min.
- d’une balance PM 6000 (Mettler Toledo, Viroflay, France) permettant de peser en continu la
masse d’huile extraite (capacité 0 à 6100 g à +/- 1 g)
- d’une balance PM 600 (Mettler Toledo, Viroflay, France) permettant de peser en continu la
masse de tourteau (capacité 0 à 610 g à +/- 0.1 g).
- d’un thermocouple (type K, TCdirect, France) et son boitier indicateur pour l’acquisition de
la température de l’huile de pressage en continu.
2.5.3 Protocole expérimental L’étape préliminaire aux essais de pressage est le préchauffage de la chambre de pressage au
moyen d’un collier chauffant placé sur la tête de vis.
Une fois les conditions de préchauffage atteintes, le chauffage est coupé et la rotation de la vis
est enclenchée à la vitesse minimale (20 tr.min-1). Une faible quantité de graines est introduite
dans la presse au moyen de la trémie d’alimentation. Dès que le tourteau sort et que l’huile
commence à s’écouler du fourreau, la vitesse de rotation de la vis est fixée à la vitesse
déterminée pour l’expérience. En parallèle, la trémie est remplie de graines à presser, et le
niveau de graines dans la trémie est maintenu constant pendant la durée de l’expérience. La
figure 2-5 présente l’allure typique d’un enregistrement.
Figure 2-5 : Allure typique des données enregistrées lors d’une expérience de pressage
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
93
Les premiers points de mesures de la puissance correspondent au pressage des premiers
grains. Il s’y produit une rapide augmentation de la puissance, constatée au moment de la
sortie du tourteau et des premières gouttes d’huile. Cette puissance se stabilise avec la sortie
constante des produits de pressage (tourteaux et huile) à 20 tr.min-1 (cf. phase de démarrage
sur la figure 2-5). La puissance consommée tend à se stabiliser voire à diminuer sur la phase
stationnaire.
Les débits massiques d’huile et de tourteaux sont suivis durant l’expérience pour identifier le
régime stationnaire du pressage. Cette phase est atteinte lorsque les débits sont constants
(figure 2-5).
2.6 Pilote d’extraction et de pressage assisté par CO2 supercritique L’équipement utilisé pour conduire les essais d’extraction et de pressage assisté par CO2
supercritique a été conçu et assemblé en 2010 par la société SEPAREX (France). La
spécificité de cet appareillage, par rapport aux équipements conventionnels d’extraction
supercritique, consiste en une modification de la fonction de l’autoclave par ajout d’un piston.
Ce piston équipé d’une surface filtrante permet de presser les graines contenues dans
l’extracteur. Une représentation schématique de l’autoclave ainsi modifiée est présentée figure
2-6. Dans cette configuration, le CO2 supercritique est alimenté au niveau du couvercle de
l’autoclave, traversant ainsi l’autoclave selon un flux descendant. La sortie du CO2
supercritique s’effectue par le piston, dont l’axe est prolongé par un raccord permettant la
circulation du CO2 supercritique vers les séparateurs. Dans les expériences de pressage
assisté, la remontée du piston est assurée par compression hydraulique. Le pressage des
graines est effectif lorsque les graines arrivent en butée du bouchon. L’huile extraite s’écoule
alors dans le raccord servant à la circulation du CO2 supercritique.
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
94
Figure 2-6 : Schéma de l’extracteur utilisé sur le pilote d’extraction et pressage par CO2 supercritique 2.6.1 Description et fonctionnement du pilote
L’équipement utilisé permet de travailler à des pressions (en CO2 et en eau) et températures
de service maximales respectivement de 700 bars et 150°C. Un schéma simplifié de
l’installation est présenté figure 2-7 et 2-8, le PID22 complet du pilote figure en annexe A.
Figure 2-7 : Schéma de l’installation d’extraction et pressage par CO2 supercritique
22 Piping and Instrumentation Diagram
Légende : C = condenseur, In = indicateur de position, T (1 à 4) = capteur et afficheur de température, P (1 à 3) = capteur et afficheur de pression, PCO2 = pompe à piston du CO2, S1et S2 = séparateur n°1 et n°2
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
95
Figure 2-8 : Installation de l’équipement d’extraction et pressage assisté par CO2 supercritique
La description suivante est rattachée à la figure 2-7. L’approvisionnement en CO2 du système
est assuré par une bouteille de CO2 liquide équipée d’un tube plongeur (pureté de 99,5%, Air
Liquide, France). Le CO2 est liquéfié par circulation dans un condenseur (C) réglé à une
température de 3°C, placé en amont de la pompe (PCO2). Le CO2 est pressurisé par une pompe
à piston. Cette pompe délivre un débit de CO2 compris entre 5 et 25 kg de CO2/h. Ce débit est
contrôlé par la fréquence de rotation du moteur de la pompe. Le CO2 pressurisé est ensuite
chauffé par circulation dans un échangeur de chaleur avant de circuler dans l’extracteur. En
sortie de l’échangeur, le CO2 est à l’état supercritique (si TCO2 > 31°C et PCO2 > 7,3 MPa).
L’extraction a lieu dans un autoclave cylindrique d’un volume utile de 2 L, qui contient la
matière à extraire. La matière à extraire est placée au niveau du piston de l’autoclave. La
surface de filtration du piston est composée de deux plaques (figure 2-9) :
- une plaque supérieure : de 105 mm de diamètre et de 5 mm d’épaisseur, perforée sur
toute sa surface
- une plaque inférieure : de 105 mm de diamètre et de 5 mm d’épaisseur. Cette rondelle
est rainurée pour permettre l’écoulement de l’huile.
tableau de commande
unité de compression hydraulique
réchauffeur
autoclave
séparateurs
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
96
Figure 2-9 : Plaques composant la surface de filtration du piston
La remontée du piston est réalisée par compression hydraulique et la position du piston dans
l’autoclave est indexée par un tenseur (In, figure 2-7). L’eau est pompée du réservoir d’eau
par une pompe à piston, une vanne de type déverseur permet le contrôle de la pression d’eau
délivrée par la pompe. Un capteur et afficheur de pression (P3, figure 2-7) est situé sur la
ligne d’arrivée d’eau.
L’autoclave est traversée par un flux descendant de CO2 supercritique, et la pression y est
contrôlée et maintenue constante par une vanne déverseur. La double enveloppe de
l’autoclave permet de chauffer l’enceinte à une température de consigne (T2, figure 2-7). Un
capteur de température (T1, figure 2-7) est situé dans l’autoclave et permet de mesurer la
température à l’intérieur de l’autoclave.
La séparation de l’extrait du CO2 supercritique a lieu dans deux séparateurs cycloniques (S1
et S2, figure 2-7) placés en série. Les systèmes de contrôle de température (T3 et T4, figure
2-7) permettent de maintenir les séparateurs à une température de consigne.
Sur cette installation, la présence d’une vanne de recirculation du CO2 gazeux, située après le
second séparateur, permet un fonctionnement continu avec recyclage du CO2.
2.6.2 Protocole expérimental d’extraction par CO2 supercritique La description suivante est rattachée à la figure 2-7. Entre 45 et 60 min avant
l’expérimentation, les différents compartiments de l’installation sont mis en chauffe.
L’échangeur de chaleur et l’autoclave sont chauffés à la même température (qui varie suivant
les expériences) et les séparateurs sont maintenus à 60°C pour S1 et à une température
Plaque supérieure Plaque inférieure Superposition des plaques
Chapitre 2 – Matériels et méthodes
97
inférieure à 35°C pour S2. Une toile filtrante en PET23 d’ouverture de 22 µm, (Sefar-Fyltis,
France) est utilisée pour séparer les graines de la plaque supérieure perforée du piston. Le
préchauffage de la matière première fait l’objet d’une mise au point expérimentale et sera
donc détaillée dans la partie 3.2 « extraction par CO2 supercritique de l’huile de lin ». Le
couvercle de l’autoclave est fermé et le CO2 est introduit dans l’installation. La phase de
montée en pression a lieu en maintenant la fréquence de rotation de la pompe à 50 Hz.
Lorsque la pression choisie pour l’expérience est atteinte, la fréquence de rotation de la
pompe est réglée en fonction du débit massique en CO2 déterminé pour l’expérience. Durant
l’extraction, les extraits sont prélevés à intervalles réguliers pour suivre la cinétique globale
d’extraction. La durée totale de l’extraction a été fixée à 2h.
2.6.3 Protocole expérimental du pressage assisté par CO2 supercritique Deux types d’expériences de pressage assisté peuvent être réalisées sur l’équipement ; un
pressage assisté après conditionnement en CO2 supercritique et un pressage assisté continu
avec un flux de CO2 supercritique. Cette partie fait l’objet d’une mise au point expérimentale
et sera donc décrite plus en détails dans la partie 3.3 « pressage assisté des graines de lin ».
23 Polyéthylène téréphtalate, matériau choisi pour sa résistance jusqu’à 150°C
Chapitre 3 – Résultats
Chapitre 3 - Résultats
3.1 Pressage continu des graines de lin .................................................................................. 101
3.1.1 Objectif.......................................................................................................................... 101
3.1.2 Etude paramétrique du pressage de la variété Baladin 2007......................................... 101
3.1.3 Adaptations du pressage en fonction des variétés Astral, Baladin et Linoal (2010) .... 109
3.1.4 Conclusions générales sur le pressage des graines de lin.............................................. 117
3.2 Extraction d'huile de lin par CO2 supercritique................................................................ 119
3.2.1 Stratégie expérimentale ................................................................................................. 119
3.2.2 Analyse des cinétiques issues du plan d’expérience ..................................................... 124
3.2.3 Analyse du plan d’expériences...................................................................................... 127
3.2.4 Evaluation du point optimum et effet du préchauffage sur la cinétique d’extraction et sur
la composition des extraits ..................................................................................................... 139
3.2.5 Comparaison de l’EPCO2-SC sur trois variétés de graines de lin................................. 141
3.2.6 Conclusions sur l’EPCO2-SC de l’huile de lin.............................................................. 144
3.3 Etude du pressage assisté des graines de lin par CO2 supercritique................................. 145
3.3.1 Mise au point expérimentale du pressage assisté et pressage hydraulique « témoins » 146
3.3.2 Etude paramétrique du pressage assisté sur le rendement en huile............................... 156
3.3.3 Effet des conditions du CO2 supercritique sur le GAME-F .......................................... 162
3.3.4 Conclusions sur le pressage assisté ............................................................................... 164
3.4 Etude des procédés d’extraction: application à l’extraction d'huile de pépins de raisin .. 167
3.4.1 Pressage continu des pépins de raisins.......................................................................... 167
3.4.2 Extraction par percolation au CO2 supercritique d’huile de pépins de raisin ............... 180
3.4.3 Pressage assisté par CO2 supercritique.......................................................................... 187
3.4.4 Conclusions générales sur l’extraction d’huile de pépins de raisin ..............................192
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
101
Chapitre 3 - Résultats 3.1 Pressage continu des graines de lin Le pressage à vis est le procédé industriel de référence pour la trituration de graines
oléagineuses, et sera donc utilisé comme procédé « contrôle » dans ce travail.
3.1.1 Objectif Ce chapitre a pour objectif l’évaluation des performances du procédé de pressage des graines
de lin et de l’impact des paramètres opératoires sur la composition de l’huile. Ce travail est
organisé en deux parties :
- l’évaluation des performances de pressage de la variété de référence Baladin 2007 via une
étude paramétrique du procédé (diamètre de la filière et vitesse de rotation de la vis),
- l’étude de l’aptitude au pressage de trois variétés de graines (Baladin, Astral et Linoal 2010)
à partir des conditions optimales de pressage prédéterminées.
3.1.2 Etude paramétrique du pressage de la variété Baladin 2007 Le pressage des graines de lin s’est avéré problématique en raison de phénomènes de blocage
de la presse. Ces problématiques de pressage ont pu être contournées par le contrôle des
conditions de préchauffage de la tête de vis (température (80-90°C) et durée du préchauffage
(45 minutes)). La mise au point expérimentale du pressage été réalisée sur les graines de la
variété Baladin (2007) dont la teneur en eau est de 4,9 ± 0,1% et la teneur en huile de 40,1 ±
1,8%.
Les conditions permettant le pressage des graines ayant été établies, une exploration du
domaine expérimental a été réalisée (tableau 3-1). Certains essais (indiqués « - », tableau 3-1)
ont conduit à la formation d’un tourteau d’aspect poudreux associée à un faible débit d’huile,
indiquant un pressage inefficace. Ces essais ne seront donc pas exploités dans ce chapitre,
cette étude paramétrique ayant pour objectif la détermination des paramètres optimums de
pressage.
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
102
Tableau 3-1 : Synthèse des essais de pressage réalisés sur la variété Baladin 2007 Vitesse de rotation de la vis
Conditions expérimentales 20 rpm 30 rpm 40 rpm 50 rpm 60 rpm Filière de 6 mm x x x x x Filière de 8 mm x x x x - Filière de 10 mm x x x - non testé Filière de 12 mm x x x - non testé Filière de 15 mm x non testé non testé non testé non testé
Légende : « x » : essais réalisés, «-» : essais non exploités La synthèse présentée dans cette partie ne concerne que les données comparables (filières de 6
à 12 mm, et vitesses de 20 à 40 rpm).
3.1.2.1 Impact de la vitesse de rotation de la vis et du diamètre de la filière sur les performances du pressage de la variété Baladin 2007
• Influence des paramètres opératoires sur le débit d’huile et la capacité de la presse
Les débits d’huile et la capacité globale de la presse sont des indicateurs de performance du
procédé. Dans une optique de production industrielle, on cherchera à sélectionner la
combinaison de paramètres maximisant les débits. L’effet de la vitesse de rotation de la vis et
du diamètre de la filière sur les débits d’huile et sur la capacité de la presse est présenté sur la
figure 3-1.
Figure 3-1 : Effet de la vitesse de rotation de la vis et du diamètre de la filière sur le débit (A) d’huile et sur la capacité de la presse (B)
Les débits d’huile brute (composée d’huile et de fines) sont compris entre 1,5 et 4,5 kg/h (A,
figure 3-1). L’augmentation de la vitesse de rotation de la vis de 20 à 40 rpm a pour effet
d’augmenter le débit d’huile, quel que soit le diamètre de la filière. L’effet du diamètre de la
0
3
6
9
12
15
6 8 10 12diamètre de la filière (mm)
capa
cité
(kg/
h)
20 rpm30 rpm40 rpm
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
6 8 10 12diamètre de la filière (mm)
débi
t d'h
uile
bru
te (
kg/h
)
20 rpm30 rpm40 rpm
A B
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
103
filière sur le débit d’huile est moins marqué. Le débit d’huile augmente avec le diamètre de la
filière jusqu’à la filière de 10 mm de diamètre. Cependant les pressages réalisés avec la filière
de 12 mm engendrent des débits d’huile plus faibles que ceux obtenus avec la filière de 6 mm.
Cette observation est contradictoire avec les conclusions mentionnées dans la littérature. Il est
généralement constaté une augmentation du débit d’huile avec l’augmentation du diamètre de
la filière. Seul Beerens (2007) constate également un optimum de débit d’huile en fonction du
diamètre de la filière pour le pressage continu de graines entières de jatropha. Il peut être
supposé qu’au-delà d’un diamètre « critique », l’ouverture de la restriction est trop importante
pour permettre l’établissement d’une pression suffisante dans la presse.
L’évolution de la capacité de la presse en fonction des paramètres opératoires (B, figure 3-1)
est similaire à celle observée pour le débit d’huile. La combinaison de paramètres permettant
de maximiser la capacité de la presse est obtenue en utilisant la filière de 10 mm couplé à une
vitesse de rotation de la vis de 40 rpm.
La vitesse de rotation est un facteur influençant directement le débit d’huile et la capacité de
la presse. Lorsque la vitesse de rotation augmente, ces deux réponses augmentent également.
L’augmentation du diamètre de la filière fait apparaître un optimum en termes de débit d’huile
et de capacité à 10 mm (quelle que soit la vitesse de rotation de la vis utilisée).
• Influence des paramètres opératoires sur la température de l’huile de pressage
La figure 3-2 indique l’évolution de la température de l’huile mesurée au cours du pressage en
fonction des paramètres opératoires du pressage. Nous avons fait le choix de mesurer la
température de l’huile par un thermocouple situé au niveau des perforations du fourreau les
plus proches de la tête de vis.
Figure 3-2 : Evolution de la température de l’huile au cours du pressage en fonction de la vitesse de rotation de la vis et
du diamètre de la filière.
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
20 25 30 35 40vitesse de rotation de la vis (rpm)
tem
péra
ture
de
l'hui
le (°
C)
Filière de 6 mmFilière de 8 mm
Filière de 10 mmFilière de 12 mm
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
104
La température de l’huile est indépendante de la vitesse de rotation de la vis (variation entre 1
et 4°C entre 20 et 40 rpm pour les quatre diamètres de filière étudiés, figure 3-2). L’effet du
diamètre de la filière sur la température de l’huile est plus évident (figure 3-2). Les
températures les plus élevées (entre 70 et 78°C) sont obtenues pour les essais réalisés avec la
filière de 6 mm (l’huile a une température en moyenne 15°C plus élevée en comparaison aux
huiles obtenues avec les filières de 8, 10 et 12 mm).
L’effet de la réduction du diamètre de la filière sur la température a également été constaté par
Vadke et Sosulski (1988). Une augmentation de 30 ± 3°C de la température du fourreau a été
notée, pour une diminution du diamètre de la restriction de 0,80 à 0,23 mm. Pour les
pressages réalisés avec la filière de 6 mm, l’augmentation de la température de l’huile pourrait
être attribuée à une augmentation des forces de compression appliquées sur les graines (Karaj
et Müller, 2011).
La partie suivante examine l’effet de la vitesse de rotation de la vis et du diamètre de la filière
sur le rendement brut de pressage et sur le rendement en huile.
• Effet des paramètres opératoires sur le rendement en huile
Les rendements de pressage ont été exprimés ici de deux manières : en fonction du rendement
brut (équation 3-1) et du rendement corrigé (équation 3-2).
100x tourteaude masse brute huiled' masse
extraite brute huiled' masse g/g) (%,brut rendement
+= (3-1)
La masse d’huile brute tient compte de la quantité des fines co-extraites avec l’huile au cours
du pressage. La masse d’huile clarifiée est obtenue en recalculant la masse d’huile extraite
sans les fines.
100 x graine la dans contenue huiled' masse
extraite clarifiée huiled' masse g/g)(%, corrigé rendement = (3-2)
L’effet des paramètres opératoires sont présentés figure 3-3.
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
105
Figure 3-3 : Evolution des rendements bruts (A) et rendements corrigés (B) en fonction du diamètre de la filière et de la vitesse de rotation de la vis
Les rendements bruts les plus élevés (compris entre 38 et 41%) sont obtenus pour la plus
faible vitesse de rotation (20 rpm) (A, figure 3-3). Ces rendements tendent à diminuer (de 1 à
4%) avec l’augmentation de la vitesse de rotation de la vis. Les rendements obtenus avec la
filière de 6 mm sont globalement plus élevés (en moyenne de 3 ± 1%) que ceux obtenus avec
les filières de diamètre supérieur. Cependant, il ne semble pas y avoir d’effet de la vitesse
avec la filière de 6 mm sur le rendement brut.
L’évolution des rendements en huile corrigés suivent les mêmes tendances que les rendements
bruts (B, figure 3-3). Un rendement maximal de 90% est obtenu en combinant la vitesse
minimale de rotation de la vis (20 rpm) et le plus petit diamètre de la filière (6 mm). La
combinaison du diamètre de la filière de 6 mm et de la vitesse de rotation de 30 rpm génère
un rendement plus faible (82%, B, figure 3-3) que pour les pressages à 20 et 40 rpm avec cette
même filière. Ce faible rendement est du à une teneur en fines plus importante (19%) que
pour les autres huiles extraites avec la filière de 6 mm (de 10 à 15%). Les pressages réalisés
en utilisant les diamètres de filière plus importants (de 8 à 12 mm) génèrent un rendement
compris entre 70 et 82%.
Ainsi, le pressage à vis génère des rendements en huile compris entre 70 et 90% pour le
pressage de la variété Baladin 2007. Les rendements en huile diminuent avec l’augmentation
du diamètre de la filière et de la vitesse de rotation de la vis. Ces résultats sont classiquement
obtenus en pressage à vis (Beerens, 2007; Vadke et Sosulski, 1988). En effet, une
augmentation de la pression dans le fourreau est observée lorsque le diamètre de la filière et la
vitesse de rotation diminuent.
30%
35%
40%
45%
50%
20 25 30 35 40vitesse de rotation de la vis (rpm)
ren
dem
ent
bru
t (%
)Filière de 6 mmFilière de 8 mmFilière de 10 mmFilière de 12 mm
A
60%
70%
80%
90%
100%
20 25 30 35 40vitesse de rotation de la vis (rpm)
ren
dem
ent e
n h
uile
cor
rigé
(%
) Filière de 6 mmFilière de 8 mmFilière de 10 mmFilière de 12 mm
B
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
106
La partie suivante examine l’effet du diamètre de la filière et de la vitesse de rotation de la vis
sur la consommation énergétique du procédé.
• Effet des paramètres opératoires sur la consommation énergétique au cours du
pressage L’effet des paramètres opératoires sur la puissance consommée par la presse est indiqué sur la
figure 3-4 (A). Afin d’évaluer plus spécifiquement l’énergie nécessaire au pressage, la
puissance consommée est corrigée en fonction de la puissance à vide consommée par la
presse. Ces résultats sont présentés figure 3-4 (B).
100
150
200
250
300
20 25 30 35 40
vitesse de rotation de la vis (rpm)
EM
S (
kJ/k
g)
Filière de 6 mmFilière de 8 mmFilière de 10 mmFilière de 12 mm
Figure 3-4 : Evolution de la puissance consommée (A) et de l’énergie mécanique spécifique (B) en fonction du diamètre de la filière et de la vitesse de rotation de la vis
Les puissances consommées durant les essais de pressage sont comprises entre 300 et 600 W
(A, figure 3-4). La puissance consommée par la presse augmente avec l’augmentation de la
vitesse de rotation. Cet effet est du à la consommation de la presse à vide, en effet, la
puissance nécessaire à la rotation de la vis à 20 rpm (185 W) est plus faible qu’à 40 rpm (290
W). L’effet du diamètre de la filière est moins évident que celui de la vitesse de rotation de la
vis (figure 3-4). Il semble que la puissance mécanique augmente avec l’augmentation du
diamètre de la filière. Cette observation n’est néanmoins pas validée pour les pressages
réalisés au moyen de la filière de 12 mm. Ce résultat peut être corrélé aux évolutions des
débits/capacités obtenus pour les pressages utilisant la filière de 12 mm (figure 3-1), pour
lesquels le débit est moindre.
La mesure de la puissance consommée durant le pressage présente l’inconvénient de ne pas
tenir compte de la capacité de la presse. L’énergie mécanique spécifique (EMS), soit la
200
400
600
800
20 25 30 35 40
vitesse de rotation de la vis (rpm)
pu
iss
anc
e co
nso
mm
ée (
W)
Filière de 6 mmFilière de 8 mmFilière de 10 mmFilière de 12 mm
A B
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
107
puissance réelle24 consommée rapportée à la masse de graines traitées, permet alors d’obtenir
une mesure plus représentative de la consommation énergétique.
L’EMS est nettement supérieure pour les pressages réalisés avec la filière de 6 mm. L’EMS
diminue de 274 à 208 kJ/kg pour une vitesse de rotation de la vis augmentant de 20 à 40 rpm
(B, figure 3-4). Une évolution semblable de l’EMS est constatée pour les expériences utilisant
les diamètres de filières supérieurs (8, 10 et 12 mm). L’EMS tend à diminuer fortement
lorsque la vitesse augmente de 20 à 30 rpm. Une diminution d’EMS a été notée lors d’études
sur l’effet de la teneur en eau des graines. Zheng et al. (2005) ont indiqué une diminution de
l’EMS de 104 à 80 kJ/kg en augmentant la teneur en eau des graines de 6,3 à 12,6%. Cet effet
a été attribué à l’action lubrifiante de l’eau, diminuant ainsi l’EMS lors du pressage des
graines à haute teneur en eau.
L’étude des performances du pressage à vis des graines de Baladin 2007, en fonction du
diamètre de la filière et de la vitesse de rotation de la vis, permet de conclure que :
- le débit d’huile et la capacité de la presse augmentent avec la vitesse de rotation de la vis, et
que le diamètre de la filière fait apparaître un optimum,
- la température des huiles extraites est plus importante pour les pressages réalisés avec le
plus petit diamètre de la filière (6 mm),
- le rendement en huile est maximal en combinant le plus petit diamètre de la filière (6 mm) et
la plus faible vitesse de rotation de la vis (20 rpm),
- l’EMS diminue avec l’augmentation de la vitesse de rotation de la vis.
Afin de déterminer un optimum de pressage, il est nécessaire de compléter l’étude précédente
par l’évaluation de la composition des huiles extraites en fonction des paramètres procédé
utilisés.
3.1.2.2 Impact de la vitesse de rotation de la vis et du diamètre de la filière sur la composition des huiles de pressage de la variété Baladin 2007 L’huile de lin présente un profil en acides gras majoritairement insaturé, ce qui lui confère
une oxydabilité élevée. Parmi les composés contenus dans l’huile, les antioxydants
(principalement les tocophérols et des polyphénols) permettent de stabiliser l’huile. Il est donc
intéressant de connaitre leur devenir lors du procédé de pressage. Le tableau 3-2 présente les
teneurs des composés dosés dans les huiles de pressage.
24 Puissance totale consommée (par essai de pressage) à laquelle est retranchée la puissance consommée à vide (en fonction de la vitesse de rotation de la vis étudiée).
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
108
Tableau 3-2 : Comparaison des compositions des huiles de pressages obtenues suivant la vitesse de rotation de la vis et le diamètre de la filière
Vitesse de rotation
Proportion d’ALA* Teneur en γ-tocophérol
Teneur en polyphénols totaux
Indice acide
(rpm) (%) (µg/mg d’huile) (mg EAF**/kg
d’huile) (mg KOH/g
d’huile) filière de 6 mm
20 52,88 ± 0,03 0,40 ± 0,02 3,9 ± 0,6 1,4 ± 0,2 30 52,90 ± 0,01 0,46 ± 0,02 3,9 ± 1,0 1,3 ± 0,2 40 52,81 ± 0,05 0,42 ± 0,01 3,1 ± 0,2 1,4 ± 0,2
filière de 8 mm 20 52,87 ± 0,15 0,45 ± 0,01 3,0 ± 0,4 1,4 ± 0,2 30 52,86 ± 0,08 0,45 ± 0,01 3,1 ± 0,6 1,4 ± 0,2 40 52,76 ± 0,04 0,45 ± 0,03 3,0 ± 1,2 1,4 ± 0,2
filière de 10 mm 20 52,77 ± 0,02 0,45 ± 0,03 3,6 ± 0,6 1,4 ± 0,2 30 52,04 ± 0,73 0,48 ± 0,01 2,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2 40 52,11 ± 0,01 0,43 ± 0,03 2,2 ± 0,6 1,4 ± 0,2
filière de 12 mm 20 52,69 ± 0,01 0,37 ± 0,02 3,5 ± 0,1 1,5 ± 0,2 30 52,71 ± 0,02 0,36 ± 0,05 3,6 ± 0,8 1,4 ± 0,2 40 52,65 ± 0,08 0,36 ± 0,06 3,3 ± 0,1 1,5 ± 0,2
* Acide Alpha-Linolénique ** Equivalent Acide Férulique De façon générale, la composition des huiles n’est pas modifiée en fonction des paramètres
opératoires du pressage (tableau 3-2). Les teneurs en acide α-linolénique des huiles sont toutes
équivalentes et comprises entre 52 et 52,9%. Les teneurs en polyphénols sont comprises entre
2,2 et 3,9 mg équivalent acide férulique (EAF)/kg d’huile. Les teneurs en γ-tocophérol
obtenues sont comprises entre 0,35 et 0,45 µg/mg d’huile. Les teneurs les plus faibles (0,35
µg/mg) correspondent à l’huile extraite en utilisant la filière de 12 mm.
Outre la composition biochimique, l’indice d’acide rendant compte de l’altération
hydrolytique des corps gras, a été déterminé. L’indice acide est compris entre 1,3 et 1,5 mg
KOH/g d’huile, et comme pour les autres critères de composition, n’est pas affecté par les
paramètres du pressage.
En conclusion, les conditions opératoires du pressage n’affectent pas la composition
qualitative de l’huile extraite de la variété Baladin 2007.
3.1.2.3 Conclusions générales pour le pressage de la variété Baladin 2007 Le rendement en huile maximal déterminé est de 90% pour la variété Baladin 2007 en
combinant les paramètres opératoires maximisant la pression obtenue dans le fourreau (6 mm
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
109
et 20 rpm). L’étude des conditions opératoires ont permis d’identifier que les pressages
réalisés avec la filière de 6 mm généraient la température de l’huile la plus élevée (maximum
de 78°C). De plus, les paramètres opératoires du pressage n’influencent pas la composition
des huiles.
Ces constatations sont faites sur une seule variété. L’effet variétal de la matière première en
entrée du procédé ayant une importance, l’objectif de la partie suivante est de déterminer de
quelle manière la variété affecte les performances du pressage. D’un point de vue global, une
autre question se pose : par le contrôle des paramètres opératoires du procédé, peut-on
s’affranchir de la variabilité du matériel biologique ?
3.1.3 Adaptations du pressage en fonction des variétés Astral, Baladin et Linoal (2010) Il s’agit dans cette partie d’étudier le pressage de trois variétés de graines de lin, récoltées la
même année : Astral, Baladin et Linoal (2010). Le tableau 3-3 précise la composition
biochimique de la graine et de l’huile de lin, issues des trois variétés. La caractérisation
biochimique de l’huile a été faite sur l’huile extraite par macération des graines dans de
l’hexane à température ambiante. Ce mode d’extraction a pour but de ne pas altérer les
composés thermosensibles contenus dans l’huile.
3.1.3.1 Caractérisation du matériel biologique La composition biochimique des trois variétés étudiées est présentée dans le tableau 3-3.
Tableau 3-3 : Composition biochimique de l’huile et de la graine des variétés de lin étudiées
Variété (année de récolte)
Teneur des composés Astral (2010)
Baladin (2010)
Linoal (2010)
Eau et matières volatiles (%, ms) 5,3 ± 0,6 6,3 ± 0,3 6,0 ± 0,1 Huile (%, ms) 41,5 ± 0,5 42 ± 2 39,2 ± 0,7
Sucres totaux (g/100g) 5,4 ± 0,8 3,7 ± 0,3 2,9 ± 0,3 Polyphénols totaux (g/100g) 0,33 ± 0,01 0,32 ± 0,02 0,38 ± 0,03
Graine entière
Mucilage (g, ms/100g, ms) 6,5 ± 0,5 6,5 ± 0,5 6,0 ± 0,5 ALA (%) 60,33 ± 0,01 51,4 ± 1,4 54,68 ± 0,03
γ-tocophérol (µg/mg) 0,34 ± 0,07 0,28 ± 0,04 0,24 ± 0,04 Huile Indice acide (mgKOH/g d’huile) 7,8 ± 0,1 1,2 ± 0,1 0,7 ± 0,1
D’un point de vue phénotypique, la principale différence entre les graines est la couleur du
tégument. Les graines de la variété Astral ont un tégument jaune, alors que celui des deux
autres variétés est marron. Les différences de composition biochimique des graines (tableau
3-3) se situent principalement dans la teneur en sucres totaux des graines. La variété Astral a
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
110
une teneur en sucres totaux la plus élevée (5,4 ± 0,8 g/100g) et Linoal, la teneur la plus faible
(2,9 ± 0,3 g/100g). De plus, la variété Astral possède la plus faible teneur en eau (5,3 ± 0,6%).
L’huile des graines de la variété Astral présente la valeur la plus élevée d’indice acide
(7,8 mg KOH/g d’huile). Ce résultat indique que l’huile contenue dans la graine a été
dégradée. Les conditions de stockage des graines (durée, humidité ambiante et température)
peuvent contribuer à l’augmentation de la teneur en acides gras libres contenues dans les
graines (Nykter et al., 2006; Sisman, 2005). Cependant les trois variétés, provenant d’un seul
fournisseur, sont issues de la même année de récolte. Un suivi cinétique de l’indice d’acidité
de l’huile contenue dans les graines de la variété Astral durant la maturation et le stockage des
graines permettrait d’identifier à quel stade survient l’hydrolyse des triglycérides.
L’huile de la variété Astral possède la proportion la plus élevée en acide α-linolénique
(60,33 ± 0,01 %) ainsi que la teneur la plus élevée en γ-tocophérols (0,34 ± 0,07 µg/mg ;
tableau 3-3). Une teneur élevée en α-linolénique est souvent associée à une teneur élevée en γ-
tocophérols (Kamal-Eldin et Andersson, 1997).
Le pressage de ces différentes variétés sera testé dans la partie suivante. 3.1.3.2 Essais préliminaires de pressage La première partie de ce chapitre a mis en évidence que les paramètres du pressage
maximisant le rendement en huile sont une faible vitesse de rotation de la vis (20 rpm)
combinée au plus faible diamètre de la filière (6 mm). Cette combinaison de paramètres a été
appliquée pour le pressage des trois variétés. Si les variétés Astral et Baladin se pressent après
un préchauffage de la tête de vis, le pressage de la variété Linoal n’était pas possible dans les
mêmes conditions. Le pressage des trois variétés de graines de lin a nécessité des adaptations
expérimentales (tableau 3-4).
Tableau 3-4 : Synthèse des essais préliminaires sur le pressage des trois variétés de graines
Variétés (année de récolte)
Modalités du pressage Baladin (2007)
Baladin (2010)
Astral (2010)
Linoal (2010)
Temps de préchauffage (min) 45 45 45 continu Température moyenne de préchauffage (°C) 80-90 100 100 120
Température mesurée en tête de vis (°C) 75 80 80 90
Mode de pressage à froid à froid à froid à chaud
(110°C*) * température fixée au niveau du collier chauffant maintenu sur la tête de vis durant le pressage
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
111
Le pressage de la variété Astral s’est avérée être le plus aisé en raison de la stabilité des débits
obtenus. Un comportement différent au pressage a été noté pour les deux autres variétés. La
variété Baladin de l’année 2010 se presse difficilement à 20 rpm, par contre, son pressage est
plus aisé à partir de 25 rpm. Le pressage de la variété Linoal à des couples temps/températures
de préchauffage croissant aboutissait irrémédiablement à un blocage de la presse. Le blocage
de la presse survenait systématiquement après retrait du collier chauffant, soit au cours des
cinq premières minutes du pressage. La température dans le fourreau diminuait rapidement
sur les premières minutes du pressage (de 5 à 7°C/min). De plus, il a été noté que les blocages
survenaient à des températures situées autour de 75°C (mesurées en tête de vis). Seul un
pressage avec un chauffage concomitant permettait alors le pressage de cette variété.
Ces différences de comportement au pressage ne sont pas décrites dans la littérature.
Le pressage de graines de lin dépelliculées, et à différents taux de dépelliculage (Zheng,
2003), indiquent que les pellicules ont une importance sur le pressage. En effet, le pressage de
graines dépelliculées requière un changement de configuration de la vis de pressage (Zheng et
al., 2003). Cet effet pourrait être attribué à l’épaisseur de la pellicule, qui favoriserait
l’écoulement d’huile lors de la compaction du gâteau. L’épaisseur des pellicules des trois
variétés a été mesurée (figure 3-5) pour évaluer dans quelle mesure ce critère permet de
discriminer l’aptitude au pressage des trois variétés.
Figure 3-5 : Comparaison des épaisseurs de la pellicule et de la graine pour les trois variétés de
graines de lin étudiées (moyennes sur 20 mesures).
L’épaisseur des graines des trois variétés est équivalente. En revanche, l’épaisseur des
pellicules de la variété Baladin est plus importante que celle des deux autres variétés (figure
Astral Baladin Linoal0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2épaisseur de la pelliculeépaisseur de la graine
épai
sseu
r (m
m)
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
112
3-5). La différence d’épaisseur de la graine et de la pellicule ne permet donc pas d’expliquer
la différence de pressabilité des graines.
L’épaisseur de la pellicule a été déterminée25 après décorticage manuel des graines. Il a été
constaté que la variété Astral présentait un tissu situé au niveau de la pellicule (figure 3-6),
facilement détachable par rapport aux deux autres variétés de graines. Deux cas sont
possibles, (i) ce tissu est uniquement présent chez la variété Astral, (ii) ce tissu n’est pas
détachable pour les variétés Baladin et Linoal. L’épaisseur des pellicules étant identique pour
Astral et Linoal (figure 3-5), on peut supposer que le tissu n’est pas détachable pour les
variétés de graines marron considérées (Baladin et Linoal).
Figure 3-6 : Pellicule et amande de la graine de la variété Astral
Il peut être émis l’hypothèse que ce tissu a un rôle sur la compressibilité des graines, facilitant
l’exsudation de l’huile. Cette hypothèse coïncide avec les observations de Savoire (2008),
ayant mis en évidence que le module de compressibilité global (traduisant la force nécessaire
à l’exsudation de l’huile à partir des graines) était le plus faible pour la seule variété de graine
de lin jaune parmi 14 variétés étudiées.
Une étude des caractéristiques texturales des graines permettrait éventuellement de formuler
de nouvelles hypothèses quant à la différence de pressabilité des graines.
Les performances du pressage des trois variétés (dans les conditions de chauffage ou
préchauffage précisées dans le tableau 3-4) sont indiquées dans le tableau 3-5.
25 Les mesures ont été réalisées au moyen d’un pied à coulisse
Tissu détachable
Pellicule
Amande
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
113
Tableau 3-5 : Performances du pressage des différentes variétés (avec un diamètre de la filière de 6 mm)
Vitesse de rotation de
la vis Variété
Rendement en huile
Teneur en fines
Débit d’huile brute
Capacité EMS Tempéra-
ture
rpm (-) (%, g/g) (%, g/g) (kg/h) (kg/h) (kJ/kg) (°C) Pressage à froid
Astral 91,3 ± 0,6 7,4 ± 0,1 2,6 ± 0,1 6,4 ± 0,1 258 ± 2 60 ± 3 20
Baladin 87 ± 5 10,0 ± 0,1 2,3 ± 0,1 5,8 ± 0,0 272 ± 25 69 ± 3 Astral 88,6 ± 0,5 9,0 ± 0,9 3,7 ± 0,2 9,2 ± 0,4 220 ± 2 59 ± 5
30 Baladin 82,9 ± 0,2 11,0 ± 0,8 3,3 ± 0,2 8,5 ± 0,6 227 ± 15 61 ± 1
Pressage à chaud 20 Linoal 89 ± 1 5,0 ± 0,1 2,5 ± 0,1 6,8 ± 0,2 214 ± 39 70 ± 5 30 Linoal 84,2 ± 0,5 8,0 ± 0,3 3,5 ± 0,1 9,7 ± 0,2 154 ± 21 64 ± 2
Les performances du pressage des variétés Astral et Baladin (2010) à deux vitesses de rotation
de la vis (20 et 30 rpm) suivent des tendances identiques en comparaison au pressage de la
variété Baladin 2007. Les rendements, températures de l’huile et l’EMS diminuent avec
l’augmentation de la vitesse de rotation de la vis. Les débits d’huile et les capacités
augmentent avec l’augmentation de la vitesse de rotation de la vis. Ces tendances
correspondent à celles obtenues pour le pressage à chaud de la variété Linoal 2010.
Les rendements en huile sont plus élevés pour la variété Astral que pour la variété Baladin.
Cette observation est inverse dans le cas de la teneur en fines (plus élevée pour la variété
Baladin (9%) que pour la variété Astral (7,4%) à 20 rpm, tableau 3-5). Les débits d’huile et
les capacités, compte-tenu des écart-types associés aux mesures, sont équivalents pour les
variétés Astral et Baladin. Les températures de l’huile sont supérieures pour la variété
Baladin. De plus, l’écart-type élevé associé à la mesure de l’EMS (coefficient de variation de
7 à 9%) tend à indiquer un pressage moins aisé de la variété Baladin. Cette observation est
confirmée par un important écart-type pour le rendement de pressage de la variété Baladin à
20 rpm (5%, tableau 3-5).
Les rendements en huile et les débits d’huile obtenus pour le pressage de la variété Linoal
sont équivalents à ceux obtenus pour la variété Astral. Bien que le pressage de cette variété ait
eu lieu au moyen d’un chauffage concomitant à 110°C, la température de l’huile atteint
seulement 70 ± 5°C à 20 rpm, ce qui indique une forte dissipation d’énergie thermique lors du
pressage de cette variété. Les valeurs d’EMS sont les plus faibles obtenues sur l’ensemble des
essais de pressage des trois variétés.
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
114
Le chauffage concomitant au pressage permet donc de faciliter l’extraction de l’huile. En
effet, l’EMS et la teneur en fines diminuent lors du pressage à chaud. De plus, les débits,
capacités et rendements ne sont pas modifiés en pressant à chaud.
Tableau 3-6 : Impact de la vitesse de rotation de la vis sur la composition des huiles issues des
variétés différentes (diamètre de la filière de 6 mm).
Vitesse de rotation de la vis Variété Indice acide Teneur en
polyphénols totaux % d’ALA
rpm (-) (mg KOH/g d’huile) (mgEAF/kg d’huile) (%) Pressage à froid
Astral 7,00 ± 0,14 21,0 ± 2,7 60,4 ± 0,0 20
Baladin 1,02 ± 0,03 4,3 ± 0,3 51,3 ± 1,5 Astral 6,84 ± 0,04 23,7 ± 1,0 60,5 ± 0,1
30 Baladin 1,07 ± 0,01 3,5 ± 0,1 49,8 ± 0,1
Pressage à chaud 20 Linoal 0,52 ± 0,01 7,1 ± 0,1 54,3 ± 0,3 30 Linoal 0,50 ± 0,02 5,7 ± 0,4 54,6 ± 0,0
Aucun effet procédé n’a été mis en évidence sur la composition de l’huile. Cependant un fort
impact variétal est identifié. En effet, l’indice acide est le plus élevé pour les huiles extraites
de la variété Astral (entre 6,84 et 7 mg KOH/d’huile, tableau 3-6). Il est également constaté
que cet indice est plus faible pour les huiles de pressage que celui de l’huile obtenue par
extraction à froid (7,8 mg KOH/g d’huile, tableau 3-3). Cette observation est similaire pour
les huiles extraites des deux autres variétés. Enfin, pour les huiles extraites de Baladin et
Linoal, la teneur en polyphénols a tendance à diminuer en fonction de la vitesse de rotation de
la vis. Cette observation n’est pas vérifiée pour l’huile extraite d’Astral, où il n’y a pas d’effet
de la vitesse de rotation de la vis. Ces tendances suivent les variations de températures de
l’huile (tableau 3-5).
En conclusion, les conditions opératoires du pressage semblent n’affecter que la teneur en
polyphénols totaux, selon des variations de la température de l’huile extraite. La composition
des huiles de pressage est fonction de la composition biochimique de l’huile des variétés
triturées.
Afin de pouvoir comparer l’effet variétal sur le pressage, les trois variétés ont été pressées
dans les mêmes conditions que la variété Linoal.
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
115
3.1.3.3 Pressage à chaud des trois variétés : évaluation de l’impact variétal sur les performances du pressage Les performances du pressage des trois variétés pressées dans les mêmes conditions (20 rpm,
6 mm avec un chauffage de la tête de vis concomitant au pressage de 110°C) sont indiquées
dans le tableau 3-7.
Tableau 3-7 : Performances du pressage des trois variétés de graines triturées à chaud
Paramètres du pressage
Variété Rendement
en huile Teneur en
fines Débit d’huile
brute Capacité EMS
Tempéra- ture
(-) (%, g/g) (%, g/g) (kg/h) (kg/h) (kJ/kg) (°C) Pressage à chaud
Astral 88 ± 1 4,7 ± 0,1 2,9 ± 0,1 7,5 ± 0,1 158 64 ± 5 Baladin 90 ± 1 5,9 ± 0,1 2,6 ± 0,1 6,8 ± 0,1 212 86 ± 2
20 rpm/ 6 mm
Linoal 89 ± 1 5,0 ± 0,1 2,5 ± 0,1 6,8 ± 0,1 214 70 ± 5 La principale différence de performance se situe au niveau de l’EMS, plus faible pour la
variété Astral (158 kJ/kg de graines) que pour les deux autres variétés (respectivement de 212
et 214 kJ/kg de graines pour Baladin et Linoal). Les débits d’huile et la capacité sont
supérieurs pour le pressage de la variété Astral. Cette observation correspond également à
celle de Zheng et al. (2003), dont l’étude du pressage de deux variétés de graines (lin jaune et
marron) a mis en évidence une capacité plus élevée lors du pressage de la variété de lin jaune.
En comparaison au pressage à froid (tableau 3-5), seules les teneurs en fines et l’EMS
diminuent en pressage à chaud. La température de l’huile est supérieure pour la variété
Baladin (86 ± 2°C en pressage à chaud, contre 69 ± 3°C en pressage à froid, tableau 3-5).
Afin d’identifier l’effet du pressage à chaud sur la composition de l’huile, les huiles de
pressage à chaud sont comparées aux huiles extraites à chaud par de l’hexane à 50°C à reflux
pendant 4h (figure 3-7 et 3-8).
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
116
Figure 3-7 : Comparaison de la teneur en γ-tocophérol (A) et en polyphénols totaux (B) des huiles extraites à chaud (par l’hexane et par pressage)
La teneur en γ-tocophérol est dans l’ensemble plus élevée dans les huiles extraites par
l’hexane à chaud, sauf pour la variété Linoal (A, figure 3-7). L’effet de la température est
différent sur les polyphénols. Il semble que le temps d’exposition de l’huile aux hautes
températures soit le principal facteur affectant l’extraction des polyphénols. En effet, les
teneurs en polyphénols des huiles extraites par pressage à chaud ne sont pas supérieures à
celles des huiles extraites par pressage à froid (figure 3-7, tableau 3-6). Par contre, l’extraction
à l’hexane à reflux pendant 4h permet d’augmenter considérablement le taux d’extraction (de
2 à 10 fois supérieurs en comparaison au pressage à froid).
L’effet de la température sur la composition des huiles extraites par pressage a été
précédemment mis en évidence par quelques auteurs par des études de la cuisson des graines
en tant que prétraitement (Veldsink et al., 1999; Yoshida et Takagi, 1997; Zacchi et Eggers,
2008). Ainsi l’effet d’un prétraitement des graines à haute température sur un temps court
(100°C, 20 secondes) engendre une augmentation de la teneur en polyphénols dans les huiles,
ainsi qu’une inactivation des enzymes dans la graine (par exemple lipases…) (Eggers, 2008).
Aucun effet de ce prétraitement n’a cependant été mis en évidence sur la teneur en
tocophérols dans l’huile.
0
10
20
30
40
50
Astral Baladin Linoal
tene
ur e
n po
lyph
énol
s de
s hu
iles
(mgE
AF
/kg)
huile extraite à l'hexane
huile de pressage
B
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Astral Baladin Linoal
tene
ur e
n ga
mm
a-to
coph
érol
de
s hu
iles
(µg/
mg)
huile extraite à l'hexane
huile de pressageA
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
117
Figure 3-8 : Comparaison de l’indice acide des huiles extraites à chaud (par l’hexane et par pressage). La barre noire horizontale indique la limite d’acceptabilité d’indice acide fixée par le
Codex Alimentarius (1999) pour les huiles vierges et obtenues par pressage à froid. L’indice acide des huiles issues du pressage à chaud est supérieur à celui des huiles extraites à
l’hexane, sauf pour la variété Linoal. Le pressage à chaud tend à favoriser la dégradation des
huiles par hydrolyse, ce qui rejoint les observations de Matthäus (2012).
En conclusion, l’impact variétal au niveau du pressage à vis se situe principalement au niveau
des conditions de trituration. Pressées dans les mêmes conditions (à chaud), les différences de
performances se situent principalement dans l’EMS et dans la capacité de la presse. La
composition en antioxydants (polyphénols, tocophérols) des huiles n’est pas affectée par les
conditions de pressage (à chaud ou à froid). En revanche l’indice acide en pressage à chaud
est supérieur pour deux des variétés triturées.
3.1.4 Conclusions générales sur le pressage des graines de lin Le pressage de la variété Baladin 2007 a permis d’établir que le rendement maximal atteint est
de 90% (à la vitesse de 20 rpm combinée à la filière de 6 mm). L’effet du diamètre de la
filière et de la vitesse de rotation de la vis a été mis en évidence sur les autres indicateurs de
performance du pressage. Les pressages réalisés avec la filière de 6 mm ont généré les plus
hautes températures d’huile (entre 70 et 78°C). La vitesse de rotation de la vis modifie
principalement les débits et les capacités de pressage ainsi que l’EMS.
La combinaison de paramètres générant un maximum de rendement en huile pour le pressage
de la variété Baladin 2007 a été appliqué au pressage des variétés Astral, Baladin et Linoal
2010. Cette combinaison a permis d’obtenir des rendements d’extraction d’huile identiques
0
2
4
6
8
10
Astral Baladin Linoal
Indi
ces
acid
es d
es h
uile
s (m
g K
OH
/g) huile extraite à l'hexane
huile de pressage
Chapitre 3 – Pressage continu des graines de lin
118
(autour de 90%). Il a été néanmoins nécessaire d’adapter les conditions de pressage, puisque
la variété Linoal se presse uniquement au moyen d’un chauffage concomitant de la tête de vis
(110°C).
La composition de l’huile de pressage est principalement fonction de la composition initiale
de la matière première. Les paramètres procédés ne modifient pas la composition de l’huile en
pressage à froid, quelles que soient les variétés triturées. En pressage à chaud, seul l’indice
acide de l’huile des variétés Astral et Baladin a augmenté.
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
119
3.2 Extraction d'huile de lin par CO2 supercritique Afin de pouvoir établir les conditions du CO2 supercritique à appliquer en pressage assisté,
une étude préalable est nécessaire pour évaluer l’extractabilité des composés d’intérêt par le
CO2 supercritique seul.
Les objectifs de cette partie sont multiples :
- l’identification des paramètres d’extraction par CO2 supercritique influant sur le rendement
et l’extraction des composés antioxydants (tocophérols/polyphénols),
- l’optimisation simultanée du rendement en huile et de la co-extraction de composés d’intérêt
dans l’huile,
- l’évaluation de l’impact de la variété de lin sur l’extraction d’huile et des composés
antioxydants.
Une étude bibliographique a mis en évidence que la pression et la température du CO2 (PCO2
et TCO2) ainsi que son débit de circulation dans l’extracteur sont des paramètres influençant le
rendement d’extraction d’huile. Ces paramètres seront donc étudiés dans cette partie. Dans
une optique de simplification, les abréviations suivantes seront utilisées :
- Le CO2 supercritique sera désigné par « CO2-SC »
- L’extraction par percolation au CO2 supercritique sera désignée par « EPCO2-SC »
3.2.1 Stratégie expérimentale Dans le cas ou l’on souhaite étudier l’influence de plusieurs paramètres expérimentaux sur
une réponse (dans notre cas rendement ou teneur en antioxydants), la méthodologie des plans
d’expériences est plus adaptée qu’une étude paramétrique évaluant l’effet de chaque
paramètre individuellement. En effet, les plans d’expériences permettent une hiérarchisation
de l’influence des paramètres, de mettre en évidence les interactions éventuelles entre les
paramètres tout en réduisant le nombre d’expériences à réaliser. Ces plans sont également
adéquats lorsque qu’une optimisation multi-réponses d’un système est recherchée.
3.2.1.1 Définition du plan d’expérience utilisé Un plan d’expérience, de type composite centré à trois facteurs, a été sélectionné pour étudier
l’influence des paramètres opératoires de l’EPCO2-SC sur le rendement et la composition de
l’huile de lin. Ce type de plan d’expérience permet de :
- déterminer des surfaces de réponses,
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
120
- d’ajuster une équation empirique entre les facteurs étudiés et les réponses obtenues,
- d’évaluer les interactions du premier et du second ordre. La représentation schématique des plans composites centrés à trois facteurs est présentée sur
la figure 3-9.
Figure 3-9 : Représentation
schématique d’un plan composite centré à 3
facteurs (extrait de Savoire, 2008)
Un plan composite centré est classiquement composé de trois parties :
- un plan factoriel complet, composé par les trois facteurs étudiés. Chaque facteur
possède deux niveaux (+1 et -1). Dans le cas de notre étude, le plan factoriel complet
est composé de 23 = 8 expériences. Les points de ce plan correspondent aux points
délimitant le volume du cube (, figure 3-9).
- des répétitions du point central du domaine expérimental étudié (niveau 0), permettant
d’évaluer la reproductibilité des expériences (, figure 3-9).
- des points en étoile, permettant d’ajuster le modèle en tenant compte des tendances à
l’extérieur du domaine d’étude. Pour chaque facteur, deux points en étoile sont définis
(-α et +α, , figure 3-9). Les coordonnées des points en étoile dépendent du critère
d’optimalité choisi. Le critère d’isovariance par rotation26 ayant été sélectionné dans
cette étude, le niveau α est fixé à 1,68179.
Chaque paramètre est ainsi étudié à cinq niveaux (-α, -1, 0, +1, +α). Le nombre total
d’expériences à réaliser (N) est obtenu par l’équation suivante :
N = 2k + n0 + 2·k (3-3) Où k est le nombre de paramètres étudiés (au nombre de 3 dans notre étude) et n0 le nombre
de répétitions du point central. Le plan a été construit et analysé à l’aide du logiciel
26 Ce critère est sélectionné lorsqu’on désire que les réponses calculées avec le modèle issu du plan d’expériences aient une erreur de prévision identique pour des points situés à la même distance du centre du domaine d’étude (Goupy, 2000)
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
121
Statgraphics plus 5.1 (Statistical Graphics Corp., USA). Le plan d’expérience comportant
quatre répétitions du point central, 18 expériences ont ainsi été réalisées.
3.2.1.2 Choix des niveaux des facteurs La délimitation du domaine expérimental est déterminée par les niveaux attribués à chaque
facteur. Dans le cas d’un plan composite centré, il est plus judicieux de définir, dans un
premier temps, les niveaux des points en étoile (correspondant aux points extrêmes du
domaine expérimental). Le choix des niveaux de ces points en étoile conditionne alors les
valeurs des autres niveaux.
Les niveaux –α et +α pour la pression du CO2-SC ont été fixés en fonction de la pression
maximale de service du pilote (70 MPa). Le CO2 étant fortement compressible au-delà de
30 MPa, la borne supérieure à été fixée à 65 MPa. Une limite inférieure de 10 MPa a été fixée
arbitrairement pour se situer à une pression légèrement supérieure à la pression critique
(7,3 MPa).
Les niveaux extrêmes des températures ont été établis en fonction de la température critique
du CO2 (31,1°C). Nous avons donc sélectionné une limite basse de température du CO2-SC de
40°C. Une température maximale de 120°C a été établie de manière à pouvoir manipuler le
pilote en conditions de sécurité. Les températures utilisées correspondent aux températures du
réchauffeur (situé avant l’extracteur) et de la double enveloppe de l’autoclave (cf. figure 2-8
de la partie « matériels et méthodes »).
Un débit de CO2-SC de 5 kg/h a été défini comme valeur minimale du plan d’expérience. Des
expériences préliminaires ont montré que ce débit était à la limite du fonctionnement optimal
de la pompe. De manière étudier un domaine expérimental étendu, un débit de 20 kg/h a été
sélectionné comme valeur haute.
Les niveaux établis pour chaque facteur sont résumés dans le tableau 3-8.
Tableau 3-8 : Correspondance entre les valeurs codées (-α, -1, 0, +1, +α) et les valeurs réelles des trois facteurs du plan d’expérience composite centré
Facteur Unité -α -1 0 +1 +α
Pression du CO2-SC MPa 10,0 21,2 37,5 53,8 65,0 Température du CO2-SC °C 40 56 80 104 120
Débit du CO2-SC kg/h 5 8 12,5 17 20 3.2.1.3 Paramètres expérimentaux fixés
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
122
• Matériel biologique étudié
Les expériences ont été réalisées sur la variété de lin Baladin (2010). Pour chaque expérience,
200 g de graines broyées ont été utilisées. La granulométrie des graines broyées est indiquée
sur la figure 2-1 (page 81).
• Conditions d’extractions
La durée de l’EPCO2-SC a été établie à deux heures. La cinétique d’extraction est obtenue par
prélèvements des extraits toutes les 5 min pendant les 20 premières minutes de l’extraction,
puis toutes les 10 à 15 min jusqu’au terme des deux heures d’extraction. Les cinétiques sont
représentées en fonction de la masse de CO2 cumulée sur la durée de l’expérience.
3.2.1.4 Méthode d’analyse des plans d’expériences L’exploitation des plans d’expérience se fait par une analyse de la variance, qui permet de
déterminer la significativité et l’influence des facteurs (en fonction de la réponse considérée).
La significativité des différents facteurs est établie par l’analyse du facteur F (équation 3-4).
2
1
²
²
)(
n
erreur
n
effets
effetF∑
∑
= (3-4)
Où n1 est le nombre de degré de liberté de l’effet et n2 celui de l’erreur pure. Le facteur F suit
une loi de Fisher à (n1, n2) degré de liberté.
La significativité d’un facteur est déterminée par un test statistique. L’hypothèse H0,
désignant un effet nul, est caractérisée par une « P-value » représentant la probabilité
d’accepter cette hypothèse. Le risque limite, de rejeter l’hypothèse H0 alors qu’elle est vraie,
a été fixé à 5%. Si la « P-value » est inférieure à 5%, l’hypothèse H0 est rejetée et l’effet est
donc significatif. Si la « P-value » est supérieure à 5%, l’hypothèse H0 est acceptée et l’effet
n’est pas significatif. Le diagramme de Pareto permet de visualiser l’importance des effets des
facteurs, de leurs interactions (du premier et du second ordre). Chaque terme y est défini par
un effet standardisé (équation 3-5), et l’ensemble des termes est classé par ordre décroissant.
standarderreur
estiméeffet éstandardiseffet = (3-5)
Une barre verticale sur le diagramme de Pareto représente la limite de significativité. Si
l’histogramme dépasse cette barre, l’effet est significatif, dans le cas contraire, il n’est pas
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
123
significatif. La valeur à laquelle se positionne cette barre est déterminée par une loi de Student
à n2 degré de liberté avec un risque de 5%.
Le modèle mathématique dérivé d’un plan d’expériences se présente sous la forme d’une
équation générale de type 3-6 (Goupy, 2000).
( ) ε+= axgy , (3-6) Où la réponse y s’écrit sous la forme d’un polynôme g formé de x facteurs affectés de
coefficients a, à une erreur ε près. Dans le cas d’un plan d’expérience composite centré à trois
facteurs, ce modèle s’écrit sous la forme suivante (équation 3-7, Goupy, 2000) :
ε++++++++++= ²²² 3332221113223311321123322110 xaxaxaxxaxxaxxaxaxaxaay (3-7) Les coefficients27 a0, ai, aij sont calculés à partir de l’expérience. Le modèle théorique présenté
(équation 3-7) prend en compte une erreur ε ou résidu. Le résidu est la somme de deux
termes : le manque d’ajustement (du modèle expérimental par rapport au modèle théorique) et
des erreurs expérimentales (dispersion des valeurs expérimentales obtenues au cours des
répétitions d’expérience). Le résidu représente donc les sources d’inadéquations du modèle
expérimental par rapport au modèle théorique. La qualité du modèle peut alors être estimée
par différents indicateurs :
- le coefficient de corrélation (R²), indiquant l’ajustement du modèle expérimental au
modèle théorique. Plus ce coefficient est proche de 1, plus le modèle est pertinent.
- la comparaison entre les valeurs prédites et les valeurs expérimentales. Sur un
graphique représentant les valeurs prédites en fonction des valeurs expérimentales,
plus les points sont proches de la droite théorique (de pente égale à 1 et passant par 0),
plus le modèle est adéquat.
- la non-significativité du manque d’ajustement du modèle.
En plus de l’analyse de la variance, les résultats du plan d’expérience seront présentés par des
graphiques :
- le diagramme de Pareto, permettant de visualiser la hiérarchisation des effets
significatifs,
- la comparaison entre les valeurs prédites par le modèle et les valeurs obtenues
expérimentalement, indiquant la qualité du modèle expérimental,
27 Les coefficients de ce modèle sont également appelés « effets ».
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
124
- les surfaces de réponses, représentant graphiquement l’influence de deux facteurs sur
une réponse.
Les cinétiques d’extraction obtenues pour les différents essais du plan d’expériences seront
tout d’abord étudiées afin de distinguer les tendances des effets des paramètres.
3.2.2 Analyse des cinétiques issues du plan d’expérience 3.2.2.1 Répétabilité des expériences La répétabilité des essais d’EPCO2-SC a été évaluée à partir des quatre répétitions du point
central du plan d’expérience (tableau 3-8, figure 3-9). La moyenne des cinétiques d’extraction
ainsi que les écart-types associés à chaque point sont indiqués sur la figure 3-10.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0 5 10 15 20 25 30
masse de CO 2 cumulée (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
Figure 3-10 : Répétabilité des expériences d’EPCO2-SC en fonction des quatre points centraux (37,5
MPa, 80°C et 12,5 kg CO2/h) Si la variabilité des rendements globaux est importante (de 5 à 51%) durant la première phase
de la cinétique (sur les cinq premières minutes de l’extraction, figure 3-10), les écart-types
sont beaucoup plus faibles à partir de cinq minutes (inférieurs à 5%). Cette variabilité initiale
peut éventuellement être expliquée par une hétérogénéité de répartition granulométrique de la
charge traitée. La première phase de la cinétique correspondant à l’extraction de la matière
facilement accessible, une petite variation de répartition des petites particules28 peut entrainer
une augmentation ou diminution de la pente de l’extraction.
Globalement, les écart-types sont satisfaisants, permettant une interprétation correcte du plan
d’expériences. Le critère d’isovariance par rotation ayant été sélectionné pour ce plan 28 Les petites particules possèdent une surface spécifique plus importante que les particules de diamètre plus important.
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
125
d’expérience, les écart-types obtenus pour les points centraux seront reportés sur chaque
cinétique d’extraction. L’analyse de ces cinétiques des différents essais du plan d’expérience
est développée dans la partie suivante.
3.2.2.2 Effets des paramètres opératoires de l’EPCO2-SC Les cinétiques d’extraction des 18 expériences du plan composite centré sont présentées
figure 3-11, 3-12 et 3-13. Ces cinétiques sont exprimées en terme de rendement « global »
d’extraction. En effet, les extraits récupérés dans les séparateurs forment un mélange
principalement biphasique (composé d’eau et d’huile).
Les cinétiques ont été distinguées en fonction de la pression du CO2-SC (figure 3-11 et 3-13),
de la température du CO2-SC (A, figure 3-12) et du débit de CO2-SC (B, figure 3-12).
Figure 3-11 : Effet de la température et du débit de CO2-SC en fonction de la pression de CO2-SC (21,2 MPa, A) et (53,8 MPa, B) sur la cinétique d’extraction
Les essais menés pour des conditions du CO2-SC de 21,2 MPa et 104°C conduisent à des
faibles rendements d’extractions (autour de 0,05 g/g, A, figure 3-11). Pour une pression
identique, ces rendements sont plus importants lorsque la température est de 56°C.
Le débit influence principalement les allures des cinétiques, lorsque les extraits sont solubles
dans le CO2-SC. Pour les expériences conduites à 104°C et 21,2 MPa, (A, figure 3-11), une
faible extraction est obtenue sur la première phase de la cinétique. Après cette première phase,
quasiment aucune extraction supplémentaire n’est réalisée. A 56°C et 21,2 MPa, le débit
influence nettement plus l’allure des cinétiques. A un débit de 17 kg de CO2/h, la pente de la
première phase de la cinétique est très importante en comparaison à celle de l’expérience
conduite à 8 kg de CO2/h (A, figure 3-11). En revanche, l’effet du débit est moins bien
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0 5 10 15 20masse de CO 2 cumulée (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
53,8 MPa, 56°C, 8 kg de CO2/h53,8 MPa, 56°C, 17 kg de CO2/h53,8 MPa, 104°C, 8 kg de CO2/h53,8 MPa, 104°C, 17 kg de CO2/h
B
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0 5 10 15 20masse de CO 2 cumulée (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
21,2 MPa, 56°C, 8 kg de CO2/h21,2 MPa, 56°C, 17 kg de CO2/h21,2 MPa, 104°C, 8 kg de CO2/h21,2 MPa, 104°C, 17 kg de CO2/h
A
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
126
identifié à des pressions et températures du CO2-SC de 53,8 MPa (B, figure 3-11). Seules les
extractions conduites à 56°C permettent de distinguer l’effet du débit, dont l’effet est similaire
à celui constaté à 21,2 MPa (A, figure 3-11).
La comparaison des graphiques A et B suggère l’existence d’une interaction entre la pression
et la température. Pour une température d’extraction de 104°C, l’effet de la pression sur la
cinétique d’extraction est différent. A 21,2 MPa, les rendements sont très faibles (0,05 g/g,
ms). Par opposition, à 53,8 MPa, les rendements d’extractions sont de 0,3 g/g au terme des
deux heures d’extraction (A et B, figure 3-11).
Figure 3-12 : Effet de la température du CO2-SC (A) et du débit de CO2-SC (B) à 37,5 MPa sur la cinétique d’extraction
La température a une influence sur la seconde phase de la cinétique d’extraction (phase
contrôlée par la diffusion de l’extrait dans le CO2-SC). L’effet de diffusion est plus important
à 120°C qu’à 40°C, ce qui conduit à une augmentation des rendements finaux (augmentation
de rendement de 0,23 à 0,34 g/g en augmentant la température de 40°C à 120°C) (A, figure 3-
12).
Les cinétiques sont représentées en fonction de la masse de CO2 cumulée. Ce choix de
représentation induit que, bien que menés sur une durée identique, les essais réalisés à 5 kg de
CO2/h conduiront à une consommation de CO2 inférieure aux essais réalisés à 12,5 et 20 kg
de CO2/h (B, figure 3-12). Le débit modifie peu la cinétique d’extraction à 37,5 MPa. La
première phase de la cinétique est identique pour les trois débits évalués (5, 12,5 et 20 kg de
CO2/h) (B, figure 3-12).
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0 5 10 15 20 25 30masse de CO 2 cumulée (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
37,5 MPa, 40°C, 12,5 kg de CO2/h37,5 MPa, 80°C, 12,5 kg CO2/h37,5 MPa, 120°C, 12,5 kg CO2/h
A
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0 10 20 30 40 50masse de CO 2 cumulée (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
37,5 MPa, 80°C, 5 kg de CO2/h37,5 MPa, 80°C, 12,5 kg CO2/h37,5 MPa, 80°C, 20 kg de CO2/h
B
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
127
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0 5 10 15 20 25 30masse de CO 2 cumulée (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
10,0 MPa, 80°C, 12,5 kg de CO2/h65,0 MPa, 80°C, 12,5 kg de CO2/h
Figure 3-13 : Effet de la pression du CO2-SC sur la cinétique d’extraction
La figure 3-13 permet de comparer l’effet de la pression du CO2-SC sur le rendement
d’extraction. La conclusion immédiate est que la pression du CO2-SC conditionne directement
le rendement d’extraction obtenu. A 10 MPa et 80°C, le CO2-SC n’est pas soluble dans l’huile
(Eggers, 1996) et les rendements sont donc très faibles. En revanche pour des pressions du
CO2-SC de 65 MPa, le rendement d’extraction est relativement élevé. Etant donné la faible
solubilité du CO2-SC dans l’huile à 10 MPa (del Valle et al., 2012; Eggers, 1996), la masse
d’extrait récupérée à 10 MPa et 80°C correspond certainement dans ce cas à la masse
d’huile/eau entrainée par le flux de CO2-SC traversant le lit de particules (sans qu’il y ait
d’extraction).
L’analyse globale des cinétiques d’extraction indique que le rendement global d’extraction
atteint au maximum 0,35 g/g. L’influence de la température et de la pression du CO2-SC ont
été identifiés sur les cinétiques. Ces tendances constatées sont analysées statistiquement dans
la seconde partie de ce chapitre.
3.2.3 Analyse du plan d’expériences Les extraits issus du plan d’expérience sont composés d’un mélange biphasique (huile et eau).
Pour l’analyse du plan d’expérience, tous les extraits obtenus aux différents temps de
cinétiques ont été regroupés. Les extraits totaux sont alors centrifugés pour séparer les phases.
Le rendement en huile est déterminé en rapportant la masse d’huile séparée par centrifugation
sur la masse d’huile initialement contenue dans les graines. Les analyses de composition de
l’huile sont réalisées sur l’huile obtenue.
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
128
Pour toutes les expériences, cinq réponses ont été déterminées : le rendement en huile, le ratio
de la masse d’eau extraite sur la masse totale d’extrait et les paramètres de composition de
l’huile (la teneur en γ-tocophérols, la proportion d’ALA, la teneur en acide gras libres (via
l’indice acide) et la teneur en polyphénols totaux). Une expérience (PCO2 : 10 MPa, TCO2 :
80°C, débit de CO2 : 12,5 kg CO2/h, figure 3-13), a conduit à un rendement en huile très
faible (0,2%). Les analyses des polyphénols et de l’indice acide n’ont pas pu être réalisées sur
l’huile provenant de cette expérience.
L’analyse de la variance indique que les facteurs étudiés ne sont pas significatifs pour la
teneur en γ-tocophérol dans l’huile et pour la teneur en ALA (les tableaux complets de
résultats figurent en annexe B). A titre indicatif, pour l’ensemble des essais, ces teneurs sont
comprises entre 0,4 et 0,6 µg/mg d’huile pour les teneurs en γ-tocophérol et entre 45,9 et 51%
pour l’ALA. Ces réponses ne seront donc pas exploitées dans la suite de cette étude. Le
tableau 3-9 résume les réponses obtenues significativement influencées par les facteurs.
Tableau 3-9 : Effets des facteurs sur les quatre réponses étudiées (rendement en huile, ratio eau/extrait, teneur en polyphénols totaux et indice acide de l’huile).
Facteurs Réponses
Pression Température Débit Rendement
en huile extraitdmasse
eaumasse
' Teneur en
polyphénols Indice acide
(MPa) (°C) (kg/h) (%, g/g) (g/g) (mg
EAF/kg)
(mg KOH/g d’huile)
21,2 56 8 24,3 0,22 16,5 5,2 21,2 56 17 35,1 0,26 12,5 4,9 21,2 104 8 2,1 0,79 165,6 14,6 21,2 104 17 3,7 0,63 96,9 79,1 53,8 56 8 44 0,22 29,7 4,3 53,8 56 17 45,2 0,20 22,6 4,2 53,8 104 8 54,6 0,18 37,0 4,1
Plan complet
53,8 104 17 60,2 0,22 36,6 4,6 37,5 80 12,5 51,7 0,19 20,3 4,1 37,5 80 12,5 48,2 0,22 21,2 4,4 37,5 80 12,5 50,1 0,22 21,7 4,2
Points au
centre 37,5 80 12,5 51,8 0,22 19,9 4,4 10,0 80 12,5 0,2 0,96 nd nd 65,0 80 12,5 57,1 0,18 40,2 3,8 37,5 40 12,5 39,8 0,23 16,9 4,1 37,5 120 12,5 57,2 0,23 63,3 4,8 37,5 80 5 46,0 0,13 17,2 4,5
Points en
étoile
37,5 80 20 50,8 0,23 21,0 4,3 nd = non déterminé
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
129
Trois cas limites ont été testés pour évaluer l’effet des paramètres sur l’indice acide et la
teneur en polyphénols totaux de l’essai à faible extraction d’huile (pour lequel ces valeurs
n’ont pas pu être déterminées expérimentalement, tableau 3-9). Il est en effet nécessaire de
définir les valeurs non déterminées afin d’analyser le plan d’expérience réalisé.
- l’indice acide et de la teneur en polyphénols de cet essai correspondent aux valeurs les
plus élevées du plan d’expérience (respectivement de 79,1 mg KOH/kg d’huile et
165,5 mg EAF/kg d’huile, tableau 3-9),
- l’indice acide et de la teneur en polyphénols de cet essai sont situés au niveau du point
central (respectivement de 4,3 mg KOH/kg d’huile et 20,8 mg EAF/kg d’huile, tableau
3-9),
- l’indice acide et de la teneur en polyphénols de cet essai sont situés au niveau le plus
faible du plan d’expériences (respectivement de 3,8 mg KOH/kg d’huile et
12,5 mg EAF/kg d’huile, tableau 3-9).
Le choix entre ces trois possibilités sera discuté en fonction des données disponibles dans la
littérature.
• Cas de la teneur en polyphénols totaux
Les polyphénols sont des composés polaires, et par conséquent, sont peu solubles dans le
CO2-SC seul. De ce fait, la plupart des études relatives à leur extraction ont recours à des co-
solvants (méthanol ou éthanol) afin d’optimiser les teneurs des polyphénols totaux extraits
(Le Floch et al., 1998; Murga et al., 2000; Pereira et Meireles, 2010). La solubilité des
composés phénoliques est également fonction de la température. De plus, l’augmentation de
l’extraction de composés phénoliques est induite par l’augmentation de la pression du CO2-
SC (Díaz-Reinoso et al., 2006). Aux basses pressions (proches de la pression critique), une
augmentation de la température a pour effet de diminuer la densité des fluides supercritiques,
diminuant ainsi la solubilité des composés dans les fluides supercritiques. Il est donc peu
probable qu’à 10 MPa et à 80°C (donnée non déterminée), les teneurs en composés
phénoliques soient supérieures aux teneurs obtenues à 21,2 MPa à 104°C (165,6 mg EAF/kg
d’huile, soit la valeur maximale, tableau 3-9).
• Cas de l’indice acide
L’examen des valeurs obtenues pour l’indice acide des huiles indique que deux valeurs
extrêmes (14,6 et 79,1 mg KOH/g d’huile) sont obtenues pour les essais réalisés à 21,2 MPa
et 104°C (tableau 3-9). Les indices acides des huiles pour les autres essais sont compris entre
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
130
3,8 et 5,2 mg KOH/g d’huile (tableau 3-9). En étudiant l’extraction des acides gras libres à
10 MPa, Kotnik et al. (2012) ont remarqué que l’extraction des acides gras libres à 80°C était
réduite en comparaison aux extractions réalisées à 40°C. Les autres auteurs n’ont cependant
pas remarqué d’influence des conditions d’EPCO2-SC sur la teneur en acides gras libres dans
les huiles extraites (Bozan et Temelli, 2002; List et al., 1984). D’après ces observations,
l’indice acide de l’huile provenant de l’essai à faible extraction d’huile ne serait donc pas
aussi important que celui des essais à 21,2 MPa à 104°C.
• Valeurs attribuées pour l’essai à faible extraction d’huile
D’après l’analyse de la bibliographie indiquée dans les deux paragraphes précédents, nous
choisissons d’attribuer les valeurs obtenues pour les points centraux pour l’essai dont l’indice
d’acide et la teneur en polyphénols n’ont pas pu être déterminé (tableau 3-9). Pour se faire,
nous avons utilisé la moyenne de ces points centraux pour les valeurs de la teneur en
polyphénols totaux (20,8 mg EAF/kg d’huile) et d’indice acide (4,3 mg KOH/d’huile).
Dans ce cas limite testé, l’analyse de la variance indique que les paramètres opératoires
étudiés n’ont pas d’influence sur l’indice acide des huiles (données non montrées). En
revanche, l’analyse de la variance met en évidence l’influence des paramètres opératoires sur
la teneur en polyphénols totaux dans l’huile (tableau 3-10).
3.2.3.1 Analyse de la variance du rendement en huile, du ratio eau/masse d’extrait et de la teneur en polyphénols totaux Les trois réponses varient largement entre les expériences (de 0,2% à 60,1% pour le
rendement en huile, de 0,18 à 0,96 pour le ratio eau/extrait et de 12,5 à 165,6 mg EAF/kg
d’huile pour la teneur en polyphénols dans l’huile, tableau 3-9). La gamme de variation
obtenue pour chaque réponse indique qu’au moins un des facteurs a un effet significatif.
L’analyse de la variance pour ces trois réponses est présentée dans le tableau 3-10. Pour
chaque réponse, le F-ratio et la P-value sont indiqués, et les effets significatifs sont surlignés.
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
131
Tableau 3-10 : Analyse de la variance pour le rendement en huile, le ratio de la masse d’eau sur la masse d’extrait et la teneur en polyphénols totaux dans l’huile.
Réponses
Facteurs Rendement en huile extraitdmasse
eaumasse
' Teneur en
polyphénols totaux
F-ratio P-value F-ratio P-value F-ratio P-value Pression (P) 68,13 0 37,92 0,0003 1,73 0,2244
Température (T) 0 0,9656 5,77 0,0431 10,88 0,0109 Débit (D) 0,92 0,3652 0,03 0,8665 0,54 0,4853
P² 18,79 0,0025 19,03 0,0024 1,13 0,3197 T² 1,18 0,3083 0,06 0,8092 2,25 0,1716 D² 1,22 0,3015 0,10 0,7572 0,29 0,6079
P x T 13,27 0,0066 10,70 0,0113 7,56 0,0251 P x D 0,07 0,8033 0,20 0,6685 0,72 0,4222 T x D 0,05 0,8308 0,21 0,6556 0,57 0,4737
De manière globale, l’analyse de la variance montre que le débit du CO2-SC n’a pas
d’influence significative sur les trois réponses étudiées. Le débit du CO2-SC exerce
principalement une influence lors de la première phase de la cinétique d’extraction, comme il
est indiqué sur les graphiques de comparaison des cinétiques d’extraction (figure 3-11, figure
3-12 et figure 3-13), On constate différents effets du débit en fonction des conditions de
pression et température du CO2-SC : (i) dans le cas où les extraits sont fortement solubles
dans le CO2-SC, la pente de la première phase de la cinétique est importante (figure 3-12 et
3-13) (ii) lorsque les extraits sont moins bien solubilisés dans le CO2-SC, la pente de la
première phase de la cinétique est faible (figure 3-11). Ces observations ne sont néanmoins
pas validées dans les cas où le CO2-SC est faiblement soluble donc lorsque peu d’extrait est
entrainé. C’est le cas des essais réalisés à 21,2 MPa et 104°C et à 10 MPa et 80°C (A, figure
3-11 et figure 3-12). Il pourrait être intéressant, compte-tenu de la différence entre les allures
des cinétiques (figures 3-11, 3-12 et 3-13), d’évaluer l’effet du débit de CO2 à différents
temps de cinétique au lieu de l’évaluer au terme des deux heures d’extraction.
Ainsi, d’après l’analyse de la variance, trois facteurs ont un effet significatif sur le rendement
en huile (figure 3-14), quatre facteurs sont significatifs pour le ratio eau/extrait (figure 3-15).
Seuls, deux facteurs ont une influence sur la teneur en polyphénols totaux (figure 3-16). Ces
effets significatifs sont détaillés ci-dessous. Ils sont indiqués en vis-à-vis du diagramme de
Pareto relatif à chaque variable (figure 3-14 pour le rendement en huile, figure 3-15 pour le
ratio eau/extrait et figure 3-16 pour la teneur en polyphénols totaux). Les effets positifs sur les
réponses sont représentés en blanc et les effets négatifs sur les réponses en gris.
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
132
Effets significatifs :
- la pression du CO2-SC (P) - l’interaction entre la
pression et la température du CO2-SC (P-T)
- l’effet quadratique de la pression du CO2-SC (P²)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Température (T)
T x D
P x D
Débit (D)
T²
D²
P x T
P²
Pression (P)
valeurs des effets standardisés
Figure 3-14 : Diagramme de Pareto et effets significatifs pour le rendement en huile Effets significatifs :
- la pression du CO2-SC (P) - la température du CO2-SC
(T) - l’interaction de la pression et
de la température du CO2-SC (P x T)
- l’effet quadratique de la pression (P²)
0 1 2 3 4 5 6 7
Débit (D)
T²
D²
P x D
T x D
Température (T)
P x T
P²
Pression (P)
valeurs des effets standardisés
Figure 3-15 : Diagramme de Pareto et effets significatifs pour le ratio eau/extrait Effets significatifs sur la teneur en polyphénols totaux dans l’huile :
- la température du CO2-SC (T)
- l’interaction entre la pression et la température du CO2-SC (P x T)
Figure 3-16 : Diagramme de Pareto et effets significatifs pour la teneur en polyphénols totaux dans l’huile
Les coefficients de corrélation des modèles sont supérieurs à 0,7564 pour les trois réponses
(0,9268 pour le rendement en huile, 0,9044 pour le ratio eau/extrait et 0,7564 pour la teneur
0 1 2 3 4
D²
Débit
T x D
P x D
P²
Pression
T²
P x T
Température
valeurs des effets standardisés
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
133
en polyphénols totaux dans l’huile). La confrontation entre les réponses théoriques et
expérimentales est présentée sur la figure 3-17 (pour le rendement en huile), figure 3-18 (pour
ratio eau sur masse extraite) et 3-19 (pour la teneur en polyphénols totaux dans l’huile). Les
paramètres des modèles permettant d’obtenir les valeurs théoriques sont indiqués en vis-à-vis
des graphiques. Dans l’analyse des plans d’expériences, par convention, si un terme non
significatif est présent dans une interaction qui elle est significative, alors le paramètre le
devient également. Le débit n’étant pas un paramètre significatif, les modèles sont décrits
pour le débit situé au centre du domaine (de valeur codée : 0). Si les modèles identifiés
décrivent bien les valeurs expérimentales pour le rendement en huile et le ratio eau/extrait, ce
n’est pas le cas pour la teneur en polyphénols totaux.
Pour déterminer l’influence des facteurs sur la teneur en polyphénols dans l’huile, l’hypothèse
faite, pour l’essai à faible rendement en huile, est que la quantité de polyphénols extraite était
équivalente à celle du point central (20,8 mg EAF/kg d’huile, paragraphe 3.2.3). L’hypothèse
faite est donc erronée. En effet, en fixant la valeur non déterminée de la teneur en polyphénols
totaux à la teneur maximale obtenue (166 mg EAF/kg d’huile), le coefficient de corrélation du
modèle devient alors 0,9223 (figure 3-19).
paramètres du modèle
théorique valeur
constante 50,18
pression 17,18
température 0,09
pression² -9,37
température² -2,35
pression x température 9,90
R2 = 0,9122
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70%
rendements en huile expérimentaux (%)
rend
emen
ts e
n hu
ile
théo
rique
s (%
)
Figure 3-17 : Confrontation des rendements en huiles expérimentaux aux rendements en huiles
théoriques.
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
134
paramètres du modèle
théorique valeur
constante 0,21
pression -0,17
température 0,07
pression² 0,13
température² 0,007
pression x température -0,12
R2 = 0,8966
0
0,10,2
0,3
0,40,5
0,6
0,7
0,80,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
ratio eau/extrait expérimental (%)
ratio
eau
/ext
rait
théo
rique
(%
)
Figure 3-18 : Confrontation des ratios eau sur masse extraite expérimentaux aux ratios eau/extrait théoriques
paramètres du modèle théorique
valeur
constante 19,73
pression -9,73
température 24,37
pression² 8,14
température² 11,53
pression x température -26,54
Figure 3-19 : Confrontation des teneurs en polyphénols expérimentaux aux teneurs en polyphénols totaux dans l’huile théoriques
3.2.3.2 Influence des facteurs significatifs L’influence des facteurs étudiés sur chaque réponse est présentée par les graphiques en
surface de réponse à trois dimensions. Pour chaque réponse, seule l’influence des facteurs
significatifs est étudiée (figure 3-20 pour le rendement ; figure 3-21 pour le ratio eau/extrait ;
figure 3-22 pour la teneur en polyphénols totaux).
R2 = 0,6988
R2 = 0,8894
0
30
60
90
120
150
180
0 50 100 150 200teneurs en polyphénols observées (mg EAF/kg d'huile )
tene
urs
en p
olyp
héno
ls
théo
rique
s (m
g E
AF
/kg
d'hu
ile)
valeur haute
valeur moyenne
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
135
01020304050607080
rendement en
huile (%, g/g)
10 21,2 37,5 53,8 6540
5680
104120
pression (MPa)
température (°C)
70-80
60-70
50-60
40-50
30-40
20-30
10-20
0-10
Figure 3-20 : Influence de la pression et de la température sur le rendement en huile, pour un débit en
CO2 de 12,5 kg/h
La combinaison d’une faible pression (10 MPa) et d’une haute température (de 80 à 120°C)
conduit aux plus faibles rendements en huile (figure 3-20). Le maximum de rendement en
huile se situe à l’autre extrême du domaine expérimental, soit pour des pressions comprises
entre 53,8 et 65 MPa combinées aux plus hautes températures étudiées (entre 104 et 120°C).
Ces observations sont fréquemment obtenues dans la littérature. D’une part, l’augmentation
de pression a pour effet d’augmenter la densité du CO2-SC et d’autre part, l’augmentation de
la température aux pressions élevées a pour effet d’augmenter la tension de vapeur du soluté
(Dunford, 2004; Pereda et al., 2007; Pereira et Meireles, 2010). La combinaison de ces
paramètres, à leur niveau maximal, a donc pour effet global d’augmenter la solubilité du CO2-
SC dans l’huile, entrainant une extraction maximale. Le rendement maximal obtenu au cours
de ce plan d’expérience se situe à 60%. Nos résultats correspondent à ceux de la littérature.
Bozan et Temelli (2002) ont obtenu un rendement maximal de 66%, à 70°C et 55 MPa, pour
une granulométrie des graines29 proche de celle que nous avons utilisé (38% > 1 mm ; 11% :
0,85 - 1 mm ; 22%, 0,5 - 0,85 mm ; 29%, 0,25 - 0,5 mm). Leurs résultats correspondent aux
rendements obtenus (0,267g/g de graines de lin) par Özkal (2009) pour des conditions
expérimentales identiques (70°C, 50 MPa). Le modèle indique, par extrapolation, que le
rendement pourrait être maximisé jusqu’à 70 voire 80% (figure 3-20).
29 La variété de graines utilisée n’est pas précisée dans la publication
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
136
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
ratio eau/extrait (g/g)
10 21,2 37,5 53,8 6540
56
80
104
120
pression (MPa)
température (°C)
0,8-1
0,6-0,8
0,4-0,6
0,2-0,4
0-0,2
Figure 3-21 : Influence de la pression et de la température sur le ratio eau/extrait, pour un débit en
CO2 de 12,5 kg/h
L’étude du ratio eau/extrait est importante car la présence d’eau au niveau des extraits peut
favoriser les réactions de dégradation de l’huile (Papamichail et al., 2000). La figure 3-21
indique que le ratio eau/extrait est fonction de la pression et de la température du CO2-SC. Ce
ratio est maximal (compris entre 0,8 et 1) pour une combinaison d’une faible pression du
CO2-SC (entre 10 et 21,2 MPa) et des températures supérieures à 80°C. D’après le modèle
présenté sur la figure 3-20, le ratio atteint un minimum pour des pressions situées au centre du
domaine expérimental étudié (37,5 MPa). L’augmentation de la pression du CO2-SC au-delà
de 53,8 MPa (vers l’autre extrémité du domaine expérimental) a pour effet d’augmenter
légèrement le ratio (figure 3-21).
Les conditions d’extraction d’eau par CO2-SC dans les extraits a été peu étudiée dans la
littérature. Certains auteurs ont néanmoins constaté ce phénomène (Dunford et Temelli, 1997;
Snyder et al., 1984). Eggers et Stein (1984) ont observé que la co-extraction d’eau avec les
extraits était indépendante de la pression. Nos résultats tendent à indiquer le contraire. De
plus, Snyder et al. (1984) concluent que la présence d’eau extraite n’affecte pas l’indice acide
des huiles extraites. Or les extraits obtenus à 21,2 MPa et 104°C, pour lesquels le ratio
eau/masse d’extrait est de 79% (à 8 kg de CO2/h) et 63% (à 17 kg de CO2/h), présentent les
indices acides les plus importants (respectivement de 14,6 et 79,1 mg KOH/kg d’huile,
tableau 3-9). Cette observation suggère que la dégradation des triglycérides de l’huile pourrait
être due à la combinaison de la quantité d’eau extraite et des hautes températures d’extraction.
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
137
0
50
100
150
200
250te
neur
en
poly
phén
ols
(mg
EA
F/k
g d'
huile
)
10 21,2 37,5 53,8 65 40
56
80 104 12
0
pression (MPa)
température (°C)
200-250
150-200
100-150
50-100
0-50
Figure 3-22 : Influence de la pression et de la température sur la teneur en polyphénols totaux, pour un débit en CO2 de 12,5 kg/h
La figure 3-22 indique que la teneur en polyphénols totaux dans les extraits est favorisée par
une combinaison de basses pressions (entre 10 et 21,2 MPa) et de hautes températures (entre
104 et 120°C). La teneur en polyphénols totaux extraits est minimale pour des pressions
situées au centre du domaine expérimental (entre 21,2 et 37,5 MPa), quelle que soit la
température du CO2-SC. Des résultats différents sont observés pour les points extrêmes du
domaine expérimental : à 65 MPa et à 40°C, la teneur en polyphénols dans l’huile est
supérieure à celles observées pour les points centraux du domaine expérimental. Ces
observations rejoignent celles de Gelmez et al. (2009). Par un plan d’expériences, les auteurs
ont étudié l’extraction des polyphénols totaux à partir de germes de blé torréfié par extraction
au CO2-SC. Un maximum d’extraction de polyphénols totaux de 6,25 à 6,5 mg EAG/g
d’extrait a été identifié pour des pressions de 15 MPa et de 60°C. Les auteurs concluent
également que la teneur en polyphénols totaux maximale est obtenue pour des conditions du
CO2-SC minimisant le rendement global d’extraction.
3.2.3.3 Optimisation de l’EPCO2-SC d’huile de lin L’optimisation de l’EPCO2-SC d’huile de lin devra donc prendre en compte plusieurs critères.
Il s’agira de maximiser le rendement en huile et la teneur en polyphénols totaux dans l’huile
tout en minimisant le ratio eau/extrait. Le tableau 3-11 précise les valeurs que doivent prendre
les facteurs afin de satisfaire aux critères d’optimalité précisés.
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
138
Tableau 3-11 : Valeurs optimales pour de pression, température et débit du CO2-SC en fonction du critère d’optimalité choisi pour la réponse (rendement, teneur en polyphénols ou ratio eau/solide).
Réponse Unités Rendement Teneur en polyphénols totaux
Ratio eau/extrait
Facteur/objectif (-) maximisation maximisation minimisation Pression du CO2-SC MPa 65 16,5 65
Température en CO2-SC °C 120 120 120 Débit en CO2-SC kg/h 12,3 5 20
Prédiction (-) 74,7% 234 mg EAF / kg d’huile 0,05%
Pour optimiser le rendement, le ratio eau/extrait et la teneur en polyphénols totaux dans
l’huile, les niveaux des facteurs à fixer sont opposés (tableau 3-11). La maximisation du
rendement est définie par la pression du CO2-SC la plus élevée du plan d’expérience (65
MPa), ce qui laisse supposer que, d’après le modèle défini, ce rendement pourrait être
maximisé pour des pressions supérieures (et donc extérieures au domaine expérimental
étudié). Les conditions de pression et de température du CO2-SC pour la minimisation du
ratio eau/extrait correspondent à l’optimum défini pour le rendement (65 MPa et 120°C). En
revanche la teneur en polyphénols totaux dans l’huile serait maximale pour une pression en
CO2-SC bien plus basse (16,5 MPa).
L’obtention de l’optimum nécessite donc de faire un compromis au niveau de la pression du
CO2-SC à appliquer. Compte-tenu de la faible teneur en polyphénols totaux (de l’ordre du
mg/kg d’huile), nous avons fait le choix de maximiser le rendement en huile et de tenter
d’augmenter simultanément la teneur en polyphénols totaux dans l’huile. Les études
disponibles dans la littérature ont montré que des rendements en huiles supérieurs à 60%
étaient rarement atteints (Bozan et Temelli, 2002; Özkal, 2009). Ce rendement maximal a
donc été fixé comme objectif. Dans ces conditions, par le biais du logiciel d’analyse
statistique, il a été déterminé une teneur maximale théorique en polyphénols totaux de 73 mg
EAF/kg d’huile.
Les conditions d’extraction optimales, définies dans ce cas, sont alors de 42,5 MPa pour la
pression du CO2-SC et de 120°C pour la température du CO2-SC. N’ayant aucune influence
sur les réponses sélectionnées, le débit du CO2-SC a été fixé dans la moyenne de la gamme de
fonctionnement de la pompe, soit de 12,5 kg/h (ce qui correspond au point central du domaine
expérimental étudié.
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
139
3.2.4 Evaluation du point optimum et effet du préchauffage sur la cinétique d’extraction et sur la composition des extraits L’extraction réalisée selon l’optimum déterminé (42,5 MPa, 120°C, 12,5 kg de CO2/h) est
indiquée figure 3-23 (courbe correspondant au préchauffage de 60 à 86°C). Cet essai (réalisé
en double) a été fait dans les mêmes conditions que les essais du plan d’expérience, soit avec
un chauffage préalable des graines pendant 30 min avant extraction. La composition de l’huile
obtenue par cet essai est indiquée dans le tableau 3-12. Si l’objectif de rendement est atteint
(60%), la teneur en polyphénols de l’huile est moins élevée que la valeur prédite (48 mg
EAF/kg d’huile, contre 73 mg EAF/kg d’huile). L’optimisation de l’extraction n’est pas
effective. De plus, l’allure de la cinétique indique que le plateau d’extraction n’est pas atteint
au terme des deux heures d’extraction. Il serait alors pertinent d’utiliser un débit en CO2 plus
élevé que celui utilisé (12,5 kg/h) ou dans une autre mesure de diminuer la masse de graines
utilisée (diminution du rapport charge traitée/masse de solvant).
Afin d’évaluer l’effet du préchauffage sur les réponses (rendement en huile et composition
biochimique de l’huile extraite), nous nous sommes basés sur les conditions optimales
définies. Deux essais ont été comparés, l’un avec préchauffage et l’autre sans préchauffage.
Pour l’essai avec préchauffage, les graines ont été laissées préchauffées dans l’extracteur
selon les conditions appliquées pour les essais issus du plan d’expériences (soit durant la
montée en température de 60°C à 86°C). Pour l’essai sans préchauffage, les graines ont été
introduites dans l’extracteur porté à 86°C. Il s’agit de déterminer si ce mode de prétraitement
affecte la cinétique d’extraction et la composition des extraits.
L’effet du préchauffage sur l’extraction est présenté sur la figure 3-23. Le préchauffage des
graines (30 min) préalable à l’extraction n’affecte pas la cinétique globale. Le ratio de la
masse d’eau sur la masse d’extrait est cependant différent entre les extraits provenant de ces
deux conditions. Sans préchauffage, ce ratio est de 0,16 (g/g), et de 0,19 (g/g) pour l’essai
avec préchauffage. Durant le préchauffage, l’eau présente dans l’échantillon de graines peut
partiellement s’évaporer et se condenser sur la paroi de l’autoclave. Cette eau libre pourrait
ainsi être facilement entraînée par le CO2-SC circulant dans l’autoclave.
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
140
Figure 3-23 : Effet du préchauffage sur l’extraction (conditions expérimentales : PCO2 : 42,5 MPa, TCO2 : 120°C, débit de CO2 : 12,5 kg
de CO2/h)
Figure 3-24 : Evolution de l’extraction d’eau, d’huile et d’extrait total au cours de l’extraction
avec un préchauffage des graines de 60°C à 86°C (conditions expérimentales : PCO2 : 42,5 MPa, TCO2 : 120°C, débit de CO2 : 12,5 kg de CO2/h)
La figure 3-24 indique la cinétique d’extraction d’huile et d’eau durant un essai avec
préchauffage. La masse d’eau entrainée au cours de l’extraction augmente sur les premières
minutes de l’extraction. Cette quantité d’eau extraite se stabilise ensuite à un plateau, ce qui
indique que l’eau n’est alors plus extraite. Par leurs essais, Eggers et Stein (1984) et Snyder et
al. (1984) ont remarqué qu’une quantité d’eau plus importante était obtenue en fin
d’expérience, ce qui ne correspond pas à nos observations. En effet, dans notre cas, l’eau suit
une cinétique classique d’extraction (figure 3-24). Il peut donc être envisagé de réaliser une
extraction séquentielle du mélange eau/huile afin de récupérer la phase aqueuse en début
d’extraction.
Ainsi, l’évolution du rendement global est principalement due à l’extraction continue d’huile
(figure 3-23). Li et al. (1999) ont démontré que la teneur en eau dans les noix de pécan
n’affectait pas la quantité d’huile extraite. Néanmoins, durant l’EPCO2-SC des échantillons à
forte teneur en eau (11%), l’huile présentait un aspect trouble, semblant indiquer la co-
extraction de composés plus lourds, comme les cires. On pourrait supposer qu’il y ait un effet
« co-solvant » de l’eau vis-à-vis des composés polaires ou cireux de la graine durant
l’EPCO2-SC sur des graines non séchées.
Le tableau 3-12 indique la composition des huiles extraites après un préchauffage ou non des
graines.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0 5 10 15 20 25 30
masse de CO 2 cumulée (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g,
ms)
extrait totalhuileeau
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0 5 10 15 20 25 30
masse de CO 2 cumulée (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (
g/g,
ms)
préchauffage de 60°C à 86°C
témoin sans préchauffage
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
141
Tableau 3-12 : Effet du préchauffage sur la composition de l’huile et du rendement en huile extrait par CO2-SC (conditions expérimentales : PCO2 : 42,5 MPa, TCO2 : 120°C, débit de CO2 : 12,5 kg de CO2/h)
pour la variété Baladin 2010
Rendement
en huile Ratio
eau/extrait Proportion
d’ALA Teneur en γ-tocophérol
Teneur en polyphénols
totaux Indice acide
(%, g/g) (g/g) (%) (µg/mg) (mg EAF/kg) (mg KOH/g)
Avec préchauffage 62 ± 1 0,19 ± 0,1 50,4 ± 0,1 0,43 ± 0,04 48,0 ± 0,9 4,2 ± 0,1
Sans préchauffage 59 ± 2 0,16 ± 0,1 50,3 ± 0,1 0,58 ± 0,07 46 ± 6 3,6 ± 0,2
La composition de l’huile, extraite dans les conditions optimales, en fonction du préchauffage
sont présentées dans le tableau 3-12. Un préchauffage préalable des graines semble favoriser
une augmentation de rendement (tableau 3-12). Le principal effet du préchauffage est noté sur
la composition des huiles. D’une part la teneur en γ-tocophérol est plus élevée dans les
graines n’ayant pas subit de préchauffage (0,58 µg/mg contre 0,43 µg/mg). Il semblerait donc
que le préchauffage altère les tocophérols. La teneur en polyphénols totaux dans l’huile n’est
pas influencée par le préchauffage des graines (tableau 3-12). L’indice acide est plus élevé
pour les huiles dont les graines ont été préchauffées. Le préchauffage des graines ne semble
donc pas bénéfique pour l’amélioration de la qualité de l’huile extraite par CO2-SC.
L’application des paramètres d’extraction optimum a alors été testée pour extraire l’huile des
graines des variétés Astral et Linoal, sans préchauffage préalable des graines.
3.2.5 Comparaison de l’EPCO2-SC sur trois variétés de graines de lin Les résultats sont présentés en terme de cinétique (figure 3-25) et de composition de l’huile
(tableau 3-13).
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
142
0,00
0,050,10
0,15
0,20
0,250,30
0,35
0,400,45
0,50
0 5 10 15 20 25 30
masse de CO 2 cumulée (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g,
ms)
Baladin 2010Astral 2010Linoal
Figure 3-25 : Comparaison des cinétiques d’extraction des trois variétés de lin (Baladin, Astral et Linoal) issues de l’année de récolte 2010 (conditions expérimentales : PCO2 : 42,5 MPa, TCO2 : 120°C,
débit de CO2 : 12,5 kg de CO2/h) Les cinétiques d’extraction sont identiques pour les variétés Astral et Baladin. La cinétique
d’extraction obtenue pour la variété Linoal est légèrement inférieure à celle des deux autres
variétés. De plus, les extraits provenant de ces trois extractions sont triphasiques. L’utilisation
des paramètres optimums a engendré l’extraction d’une fraction solide dans les extraits. La
répartition des différentes fractions huile, eau et solides des extraits issus des trois variétés de
graines est présentée sur la figure 3-26.
Figure 3-26 : Répartition de la masse d’huile, d’eau et de solide dans les extraits issus de Baladin, Astral et Linoal
Une proportion relativement constante d’eau (entre 16 et 18%) et d’huile (entre 77 et 80%) est
obtenue dans les trois extraits (figure 3-26). En revanche, la proportion de solide est plus
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Baladin 2010 Astral 2010 Linoal 2010prop
ortit
ion
des
fract
ions
dan
s le
s ex
traits
(%
, g/
g)
huile eau solides
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
143
variable, et est faible dans le cas des extraits issus de la variété Astral. La nature de ces solides
n’a pas été identifiée. Ces composés de plus haut poids moléculaire pourraient être des cires.
A partir de l’extraction par CO2-SC de résidus de lin à 55 MPa et à 60°C, Morrison III et al.
(2006) ont identifié que les composés cireux de la cuticule du lin étaient mieux extraits par
EPCO2-SC comparé à l’hexane (7,4% (g/g), contre 4% (g/g) par extraction à l’hexane).
Tableau 3-13 : Comparaison des rendements et composition des huiles extraites des variétés Baladin, Astral et Linoal (2010) (conditions expérimentales : PCO2 : 42,5 MPa, TCO2 : 120°C, débit de CO2 :
12,5 kg de CO2/h)
Variété Rendement
en huile Ratio
eau/extrait Proportion
d’ALA Teneur en γ-tocophérol
Teneur en polyphénols
totaux Indice acide
(-) (%, g/g) (g/g) (%) (µg/mg) (mg EAF/kg) (mg KOH/g) Baladin 59 ± 2 0,16 ± 0,01 50,3 ± 0,2 0,58 ± 0,07 46 ± 5 3,6 ± 0,2
Astral 66,1 ± 0,3 0,17 ± 0,01 64 ± 3 0,55 ± 0,02 101 ± 4 23 ± 6
Linoal 57 ± 1 0,18 ± 0,04 54,6 ± 0,1 0,43 ± 0,07 63 ± 5 2,5 ± 0,4
La comparaison des compositions des huiles issues des trois variétés indique que la plupart
des critères de composition (ALA, teneur en polyphénols totaux et indice acide) sont
dépendants de la composition initiale de la graine. Par comparaison à la composition des
graines (tableau 3-3 ; partie résultats 3-1) plusieurs différences sont notables. Pour l’huile
extraite par EPCO2-SC, la proportion d’ALA de l’huile de la variété Astral est supérieure à
celui de la graine (64 ± 3% contre 60,33 ± 0,03%). La tendance inverse est observée pour
l’huile de la variété Baladin (50,3 ± 0,2% pour l’huile extraite par EPCO2-SC contre 53,17 ±
0,03% dans la graine). Aucun effet sur la proportion d’ALA de l’huile de la variété Linoal
n’est notée (54,6 ± 0,1% pour l’huile extraite par EPCO2-SC contre 54,68 ± 0,03% dans la
graine). Les teneurs en γ-tocophérol, en polyphénols totaux et l’indice acide des huiles
extraites par EPCO2-SC sont toutes supérieures à celles contenues dans l’huile « native » de la
graine30.
En comparant la composition des huiles extraites des graines par l’hexane à chaud et par
EPCO2-SC, on obtient des teneurs en γ-tocophérol équivalentes. En revanche, une
augmentation de l’indice d’acide et de la teneur en polyphénols totaux est systématiquement
notée pour les huiles extraites par EPCO2-SC. L’utilisation des conditions optimales
déterminées permet donc d’entrainer plus de polyphénols totaux dans l’huile. Cependant, les
huiles extraites sont plus dégradés en utilisant le CO2-SC.
30 Pour rappel, les teneurs des différents constituants ont été déterminés sur l’huile extraite par macération à froid des graines.
Chapitre 3 – Etude de l’extraction par CO2 supercritique d’huile de lin
144
3.2.6 Conclusions sur l’EPCO2-SC de l’huile de lin L’étude de l’extraction d’huile de lin par EPCO2-SC via un plan d’expérience a permis de
mettre en évidence l’effet des paramètres opératoires sur le rendement en huile et sur la
composition des huiles. Ainsi, le débit du CO2-SC influence uniquement l’allure des
cinétiques d’extraction suivant la solubilité des extraits dans le CO2-SC. Son effet n’est pas
significatif sur les réponses étudiées au terme des deux heures d’extraction. Aucun effet des
facteurs étudiés n’a pu être mis en évidence sur la teneur en γ-tocophérol, sur le profil en
acides gras et sur l’indice acide des huiles. L’indice acide de toutes les huiles, extraites de la
variété Baladin 2010, est à la limite fixée par le Codex Alimentarius (1999) soit inférieure ou
égale à 4 mg KOH/kg d’huile.
L’effet positif de la pression et de la température du CO2-SC a été identifié sur le rendement
d’extraction d’huile. La combinaison de ces paramètres, à leur niveau maximal défini pour le
domaine expérimental étudié (65 MPa et 120°C), a été déterminée pour optimiser le
rendement en huile. Cependant, cette combinaison de paramètres ne permet pas d’obtenir la
teneur en polyphénols dans l’huile la plus élevée (tableau 3-11). L’optimisation de la teneur
en polyphénols dans l’huile pourrait être obtenue par l’application d’une faible pression et
d’une température élevée (16,5 MPa et 120°C). L’EPCO2-SC réalisée avec les paramètres
optimums déterminés (42,5 MPa, 120°C) permet d’obtenir un faible ratio eau/extrait ainsi
qu’un rendement de 60% en huile. Cependant, la teneur en polyphénols totaux atteinte est de
40 mg EAF/kg d’huile, ce qui suggère que l’optimisation de ce paramètre n’est pas effective.
Le préchauffage des graines avant extraction s’est avéré avoir un effet négatif sur la qualité de
l’huile, puisqu’une augmentation de l’indice acide a été mise en évidence pour l’huile
provenant des graines ayant subi un préchauffage. L’EPCO2-SC, réalisée à partir des
paramètres optimums établis sur les trois variétés de graines, a mis en évidence un fort impact
variétal sur la composition de l’huile. De plus, les paramètres optimums établis ont conduit à
la co-extraction d’un résidu solide avec l’huile. La nature de cette fraction n’a pas été établie,
il pourrait cependant s’agir de cires. Une étude plus approfondie de la nature de cette fraction
est nécessaire pour déterminer dans quelles conditions celle-ci est extraite, et s’il est possible
de s’affranchir de sa co-extraction.
Enfin, un effet variétal, en plus d’une sélectivité de l’extraction des composés suivis
(polyphénols et acides gras libres) a été identifié sur l’extraction par CO2-SC à partir des trois
variétés de graines.
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
145
3.3 Etude du pressage assisté des graines de lin par CO2 supercritique Le pressage assisté par CO2-SC se positionne comme une technique alternative de production
d’huile. Son intérêt repose sur une amélioration de l’entrainement de l’huile par le CO2-SC,
en comparaison au pressage hydraulique conventionnel. Les études très récentes (Voges et al.,
2008; Willems, 2007) démontrent qu'il est possible, par le couplage de ces deux procédés,
d'améliorer considérablement le rendement du pressage (de 50 à 80%) en travaillant avec des
pressions en CO2 faibles (10 MPa). Cependant, l’effet de la pression et de température du
CO2-SC n’ont pas été évaluées sur la qualité de l’huile extraite. L’intérêt de ce procédé serait
de maximiser cette réponse et le rendement en huile simultanément, en fonction de la
solubilité du CO2-SC vis-à-vis des composés d’intérêt (huile, antioxydants).
Le pilote de couplage de ces deux technologies, extraction et pressage, a été conçu et produit
par la société SEPAREX S.A. Le synoptique simplifié du procédé est présenté dans le
chapitre « matériels et méthodes » (figure 2-7, partie 2.5). Ce pilote-prototype a été
réceptionné en mai 2010 et une phase conséquente de mise en place a été nécessaire afin de
permettre la réalisation des essais de pressage assisté. Les résultats présentés dans ce chapitre
sont de deux ordres :
(1) la mise au point expérimentale du protocole de pressage assisté sur les graines de lin,
(2) l’évaluation de l’effet de la pression et de la température du CO2 supercritique sur
l’extraction d’huile.
Deux indicateurs de performances seront principalement suivis : le rendement et la
composition de l’huile de lin (en terme de teneur en polyphénols totaux, de teneur en
γ-tocophérol, de proportion d’acide alpha-linolénique dans l’huile et d’indice acide).
Deux modes de pressage assisté peuvent être étudiés à partir de l’équipement à disposition :
- le pressage assisté avec un « Conditionnement » préalable des graines dans le CO2-
SC, dont le principe est présenté sur la figure 3-27. Pour désigner ce procédé
l’abréviation « GAME31-C » sera utilisée.
- le pressage assisté combiné à un « Flux » continu de CO2-SC dont le principe est
présenté sur la figure 3-28. Pour désigner ce procédé l’abréviation « GAME-F » sera
utilisée.
31 GAME (Gas Assisted Mechanical Expression) fait référence à la désignation anglo-saxonne du procédé proposée par Venter et al. (2006); Willems (2007).
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
146
La première partie a pour objectif d’établir les protocoles correspondant à chaque mode de
pressage assisté.
3.3.1 Mise au point expérimentale du pressage assisté et pressage hydraulique « témoins » Les expériences ont été réalisées sur la variété de lin Baladin (2010). Pour chaque expérience
200 g de graines broyées ont été utilisées, dont la granulométrie est indiquée sur la figure
2-10. Les expériences présentées dans cette partie de mise en place ont été réalisées en double
pour permettre d’évaluer la répétabilité des résultats obtenus.
3.3.1.1 Description des modes de pressages assisté La procédure initiale appliquée est identique pour les deux modes de pressages assistés. Entre
45 et 60 min avant l’expérimentation, les différents compartiments de l’installation sont mis
en chauffe. L’échangeur de chaleur (placé en amont de l’autoclave) et l’autoclave sont
chauffés à la même température (TCO2). Les séparateurs sont maintenus à une température de
60°C pour le premier séparateur et à une température inférieure à 35°C pour le second
séparateur. Une masse de graines broyées 200 ± 0,1 g est ensuite placée sur un filtre en PET
placé sur la surface du piston. Le piston est positionné dans l’autoclave de manière à ce que le
lit de graines soit placé à 5 ± 0,2 cm du bouchon de l’autoclave. A la suite de ces étapes, le
protocole appliqué sera différent en fonction du mode de pressage assisté envisagé.
• Description de la procédure du pressage assisté avec conditionnement préalable en
CO2 (GAME-C) Ce mode de pressage est classiquement rencontré dans les études sur le pressage assisté par
fluides supercritiques (Voges et al., 2008; Willems, 2007). Le conditionnement préalable des
graines dans le CO2 supercritique est une étape décrite comme indispensable au pressage
assisté. Le principe du mode de pressage GAME-C est présenté sur la figure 3-27.
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
147
Figure 3-27 : Principe du pressage assisté avec un conditionnement préalable des graines dans le CO2
supercritique (GAME-C) Durant la première étape (étape 1, figure 3-27), les graines broyées sont conditionnées dans le
CO2-SC. La durée du conditionnement a été fixée à 30 min pour se placer dans des conditions
identiques à celles établies par Willems (2007). Le CO2 est introduit dans l’autoclave et
pressurisé à la pression déterminée pour l’expérience (PCO2). Une fois la pression voulue
atteinte, le flux de CO2-SC est interrompu. Il n’y a donc pas de circulation de CO2-SC dans
l’autoclave.
Au terme de 30 min de conditionnement dans le CO2-SC, une pression mécanique est
appliquée par le piston sur les graines (étape 2, figure 3-27). La pression mécanique effective
(Pméc) appliquée sur les graines est définie par la différence entre la pression hydraulique et
la pression du CO2-SC. La remontée du piston est assurée par compression hydraulique. La
vitesse de montée du piston dans l’autoclave n’est pas contrôlée et est située entre 0,5 et
0,6 mm/s. Durant le pressage, aucune circulation du CO2-SC n’a lieu dans l’autoclave. La
durée du pressage assisté a été fixée arbitrairement à 30 min.
Après la phase de pressage à pression constante, un flux de CO2-SC, est appliqué pour rincer
l’huile exsudée des graines (étape 3, figure 3-27). Les extraits sont récupérés dans les
séparateurs.
Légende : circulation du CO2-SC circulation d’huile déplacement du piston
conditionnement dans le CO2-SC
(étape 1)
charge
CO2 supercritique
pressage assisté par CO2-SC (étape 2)
rinçage par le CO2-SC (étape 3)
arrivée du CO2
piston
séparateurs
eau
pressage entrainement
de l’huile
couvercle de l’autoclave
arrivée du CO2
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
148
• Description de la procédure du pressage assisté sous flux de CO2-SC (GAME-F) Ce mode de pressage n’a pas encore fait l’objet d’études dans la littérature. Son principe est
basé sur l’application d’une pression mécanique en continu sur les graines pour entrainer
simultanément l’huile exsudée (du gâteau de graines) par le flux continu de CO2-SC. Le
schéma de principe de la procédure est indiqué sur la figure 3-28.
Figure 3-28 : Principe du pressage assisté sous flux continu de CO2 supercritique (GAME-F)
Pour respecter la même durée de préchauffage des graines que pour le GAME-C, les graines
sont conditionnées thermiquement pendant 30 min (étape 1, figure 3-28). Au cours du
pressage, un flux de CO2-SC assure la récupération continue de l’huile exsudée (étape 2,
figure 3-28). Les extraits sont récupérés dans les séparateurs.
• Essais « témoins de pressage »
Les essais qualifiés de « témoin de pressage » correspondent aux pressages réalisés sans
assistance de CO2-SC donc par pressage hydraulique simple. Les graines sont conditionnées
dans ce cas thermiquement pendant 30 min de manière à respecter des durées de préchauffage
identiques aux essais de pressage assisté.
Les extraits obtenus à l’issue des deux modes de pressage assisté (GAME-C et
GAME-F) contiennent de l’eau, de l’huile et des solides. Les cinétiques d’extraction seront
Légende : circulation du CO2 supercritique circulation d’huile déplacement du piston
conditionnement thermique (étape 1)
charge
pressage assisté par CO2-SC (étape 2)
piston
eau
pressage
séparateurs
arrivée du CO2
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
149
alors exprimées en fonction du ratio de la masse d’extrait obtenus dans les séparateurs et de la
masse sèche de graines traitées (g/g, ms). Pour chaque essai, la pression en CO2-SC, la
pression en eau et la position du piston dans l’autoclave sont relevés manuellement toutes les
minutes.
3.3.1.2 Essais préliminaires du GAME-C Le procédé GAME-C a été testé en utilisant les conditions de pression et de température du
CO2-SC de 21,2 MPa et 104°C. Ces conditions correspondent à l’essai du plan d’expérience
dont l’indice acide de l’huile était le plus élevé (79 mg KOH/g d’huile). Une pression
mécanique effective de 12,9 MPa a été appliquée arbitrairement. Sur le graphique 3-29 sont
représentées les courbes de déplacement du piston et de la cinétique d’extraction d’huile
correspondante. Les trois étapes du GAME-C présentées dans la figure 3-27 sont reportées sur
la figure 3-29.
Figure 3-29 : Allures des courbes de déplacement du piston et cinétiques d’extractions obtenues de GAME-C (conditions expérimentales : 30 min de pressage à pression constante, PCO2 : 21 ± 1 MPa,
MPa, TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg/h). Les phases 1 à 3 font référence aux étapes 1 à 3 décrites sur la figure 3-27.
00,050,1
0,150,2
0,250,3
0,350,4
0,450,5
0 20 40 60 80 100 120 140
temps (min)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g,m
s)
phase 1 P < Pmec
phase 2 P = Pmec
140
150
160
170
180
190
200
210
0 20 40 60 80 100 120 140
temps (min)
dépl
acem
ent d
u pi
ston
(m
m)
phase 3 P < Pmec
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
150
Durant la phase de conditionnement, la pression en CO2-SC est difficile à fixer précisément à
21,2 MPa. En effet, des pertes de pression ont été notées durant la phase de conditionnement.
Lorsque la pression diminue de plus de 2 MPa, la pompe à CO2 est actionnée pour rétablir la
pression en CO2 voulue. Ces mêmes pertes de pression ont été constatées durant la phase de
pressage.
Une variabilité est observée entre les deux courbes de compression. Cette différence est due à
la pression mécanique effective appliquée respectivement de 10,8 MPa et de 12,9 MPa. De
plus, on observe une augmentation constante de la position du piston indiquant qu’une durée
de pressage de 30 min ne permet pas d’atteindre la compressibilité maximale du gâteau de
graines. Les déplacements du piston correspondent aux cinétiques de récupération des
extraits.
Durant la phase de conditionnement par CO2-SC (étape 2, figure 3-27), aucune récupération
d’extrait n’est observée, ce qui indique soit (i) aucune extraction ne survient durant cette
phase, (ii) si une extraction a lieu, les extraits ne peuvent pas être récupérés, en raison de
l’absence du flux de CO2-SC. Les extraits commencent à être récupérés au niveau des
séparateurs après la phase de pressage à pression constante. Un décalage est observé dans la
cinétique de récupération des extraits pour les deux essais. Le pic de récupération est obtenu
quelques minutes après la descente du piston dans l’autoclave, ce qui correspond au temps
d’acheminement des extraits vers les séparateurs. De plus, le plateau de récupération des
extraits est atteint très rapidement dans les 10 à 15 min suivant la descente du piston. Cette
observation confirme qu’il n’y a pas d’extraction par CO2-SC sur le gâteau de pressage, et
donc que seuls les extraits exsudés par pressage sont récupérés.
Afin de comparer les modes d’extractions, les conditions identiques du CO2-SC ont été
appliquées en pressage assisté avec un flux continu de CO2 durant le pressage.
3.3.1.3 Essai préliminaire du GAME-F Dans ce mode de pressage, les graines sont conditionnées uniquement thermiquement (30 min
à 104°C). La phase de pressage à pression constante a été prolongée au-delà de 30 min pour
évaluer l’obtention d’un plateau d’extraction. Les résultats sont indiqués sur la figure 3-30.
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
151
Figure 3-30 : Allures des courbes de déplacement du piston et cinétiques d’extractions obtenues pour le GAME-F (conditions expérimentales : PCO2 : 21,2 MPa, TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg/h).
Les phases 1 et 2 font référence à l’étape 1 et 2 décrites sur la figure 3-28. Pour pouvoir comparer les résultats du GAME-C (figure 3-29) et GAME-F (figure 3-30), la
pression mécanique effective aurait du être comprise entre 10,8 et 12,8 MPa. Dans
l’expérience présentée sur la figure 3-30, la pression mécanique effective appliquée durant la
phase de pressage à pression constante est de 3,5 MPa. Une augmentation de la pression
hydraulique conduisait à une augmentation simultanée de la pression en CO2-SC dans
l’autoclave, ne modifiant pas ainsi la pression mécanique effective de pressage résultante.
Ceci peut être expliqué par des pertes de charges trop importantes au niveau du gâteau. Ainsi,
la pression mécanique effective appliquée est difficilement contrôlable par rapport au
GAME -C.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
0,6
0 20 40 60 80 100 120 140
temps (min)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g,m
s)
phase 2 P = Pméc
phase 1 P < Pméc
160
170
180
190
200
210
220
230
240
0 20 40 60 80 100 120 140
temps (min)
dépl
acem
ent d
u pi
ston
(mm
)
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
152
La cinétique d’extraction présente une allure différente par rapport à celle du GAME-C
(fig 3-29). Dans le cas du GAME-F, l’huile exsudée est entrainée directement vers les
séparateurs. Dès les cinq premières minutes du pressage, 80% de l’huile est extraite, et le
plateau d’extraction est atteint dans les 30 à 40 min après le début du pressage. De plus, les
cinétiques des deux répétitions sont transposables, indiquant une bonne répétabilité de
l’expérience. Au terme de l’expérience, le rendement d’extraction est situé autour de 0,35 g/g.
Pour pouvoir comparer les deux modes de pressage dans les mêmes conditions opératoires,
les graines ont été pressées par GAME-C avec une pression mécanique de 3,5 MPa. Les
résultats sont présentés sur la figure 3-31.
Figure 3-31 : Allures des courbes de déplacement du piston et cinétiques d’extractions obtenues pour le GAME-C (conditions expérimentales : durée du pressage : 30 min, Pméc : 3,5 MPa, PCO2 = 20,8 ±
0,3 MPa, TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg/h). Les phases 1 à 3 font référence aux étapes 1 à 3 décrites sur la figure 3-27.
La différence de déplacement du piston entre les deux essais n’a pas pu être expliquée. En
effet, la pression mécanique effective appliquée est identique pour les deux essais (3,5 MPa ;
phase 2 P = Pméc
phase 3 P < Pméc
phase 1 P < Pméc
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
temps (min)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g,
ms)
90
110
130
150
170
190
210
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
temps (min)
dép
lace
men
t du
pis
ton
(m
m)
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
153
figure 3-31). Cette différence est retrouvée au niveau des cinétiques d’extraction, puisque
l’essai correspondant à la courbe de déplacement du piston la plus élevée correspond à la
masse d’huile extraite la plus élevée. Ainsi, entre les deux répétitions, une différence de
rendement d’extraction de 0,05 g/g est obtenue au terme de 20 min de rinçage. La durée du
rinçage a été fixée à 20 min, compte-tenu des résultats obtenus sur la figure 3-29
(correspondant à la récupération maximum d’extrait).
La comparaison des figures 3-30 et 3-31 indique que le rendement d’extraction est moins
élevé dans le cas du GAME-C en comparaison au GAME-F, avec une même pression
mécanique effective (3,5 MPa). Les rendements sont respectivement de 0,2 g/g et de 0,3 g/g
au terme de 20 min d’extraction. Afin de pouvoir comparer les résultats sur la base des
rendements obtenus en fonction des procédés utilisés, nous avons confronté ces résultats par
rapport au témoin d’extraction (pressage sans assistance de CO2 mais avec un
conditionnement thermique préalable, cf. paragraphe 3.3.1.1). Ces résultats sont indiqués sur
la figure 3-32 (A et B). Les rendements obtenus par EPCO2-SC dans des conditions
identiques du CO2-SC sont également donnés à titre indicatif.
Figure 3-32 : Comparaison des rendements d’extraction (A) et en huile (B) en fonction des modes de pressage utilisés (PCO2 : 20,5 ± 0,7 MPa, TCO2 : 104°C)
L’EPCO2-SC est le seul procédé sans application d’une pression mécanique sur les graines.
Dans les conditions du CO2-SC testées (PCO2 : 21 MPa, TCO2 : 104°C), l’extraction sans
pression mécanique conduit aux plus faibles rendements d’extraction. La figure 3-32 (A)
indique que l’application d’une pression mécanique permet de générer des rendements
d’extraction compris entre 0,14 et 0,32 g/g. De plus, cette augmentation de rendement est
fonction de la pression mécanique effective et du mode de pressage assisté. Les pressages
0
10
20
30
40
50
60
70
80
rend
emen
t en
huile
(g/
g, m
s)
Pméc = 0 MpaPméc = 5 MPaPméc = 10 MPaPméc = 3,5 MPaPméc = 10 MPaPméc = 3,5 MPa
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g,
ms)
Pméc = 0 MpaPméc = 5 MPaPméc = 10 MPaPméc = 3,5 MPaPméc = 10 MPaPméc = 3,5 MPa
GAME-F GAME-C témoin EPCO2-SC GAME-F GAME-C témoin EPCO2-SC
A B
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
154
hydrauliques témoins, réalisés à 5 et 10 MPa, conduisent à des rendements équivalents au
GAME-C à une pression mécanique effective de 3,5 MPa. Pour une faible pression
mécanique effective, le GAME-C n’améliore pas le rendement d’extraction d’huile par
rapport aux témoins. En revanche, pour une pression mécanique effective de 10 MPa, le
rendement est doublé. La pression mécanique effective influe donc directement sur le
rendement d’extraction en GAME-C.
On remarque également que le GAME-F à faible pression mécanique effective (3,5 MPa)
conduit aux rendements d’extraction les plus élevés (en moyenne à 0,32 g/g ; A, figure 3-32).
Dans le cas du GAME-F, l’huile exsudée durant la phase de pressage à pression constante est
continuellement rincée par le CO2-SC, ce qui conduit à une meilleure efficacité de
l’extraction. Pour le GAME-C, le facteur déterminant pour le pressage est la pression
mécanique effective. Celle-ci conditionne la quantité d’huile qui sera exsudée. Le rinçage de
cette masse d’huile exsudée étant effectué par le CO2-SC, non soluble dans l’huile dans les
conditions étudiées, celui-ci n’affecte pas le rendement d’extraction.
Le rendement en huile varie entre 3,7 et 73% sur l’ensemble des procédés évalués (B, figure
3-32). De manière générale, les tendances obtenues pour le rendement en huile sont similaires
à celles du rendement d’extraction. Cette observation tend à indiquer que la composition des
extraits obtenus par pressage assisté est identique. Celle-ci est examinée dans le paragraphe
suivant.
3.3.1.4 Comparaison des compositions des extraits La composition des extraits (huile, eau, solides) sont précisées dans la figure 3-33.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
EPCO2-SC
témoin (5MPa)
témoin (10 MPa)
GAME-C(3,5 MPa)
GAME-C(10 MPa)
GAME-F(3,5 MPa)
répa
rtitio
n de
s fra
ctio
ns d
ans
les
extra
its
finau
x (%
, m
/m)
huile eau solide
Figure 3-33 : Répartition des fractions huile, eau et solide dans les extraits obtenus suivant les
différents procédés utilisant le CO2-SC.
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
155
La composition d’extraits obtenus par EPCO2-SC est totalement différente de ceux obtenus
par pressage assisté ou témoin (figure 3-33). En comparaison à l’EPCO2-SC, où le
pourcentage d’eau co-extraite est très élevé (63%), la proportion d’eau est bien plus faible
dans tous les autres extraits. La proportion d’eau varie entre 0 et 15% pour les extraits obtenus
par pressage. La présence plus élevée d’eau dans l’expérience GAME-C à 3,5 MPa est mal
expliquée en fonction des autres résultats. Ce pourcentage pourrait être expliqué par un
problème expérimental (p. ex. défaut ponctuel d’étanchéité). La proportion de solide dans les
extraits est relativement constante pour les différents extraits (entre 3 et 6%). Il semble donc
que l’effet d’extraction par CO2-SC soit moins important que l’effet de la pression mécanique.
Ces résultats sont corrélés à la composition des huiles provenant des différents modes
d’extraction, figurant dans le tableau 3-14.
Tableau 3-14 : Comparaison des compositions des huiles extraites par EPCO2-SC, par pressage
hydraulique (témoin) et par pressage assisté.
Mode d’extraction
Conditions expérimentales (PCO2/TCO2-T pressage/Pméc)
Proportion d’ALA
Teneur en γ-tocophérol
Teneur en polyphénols
totaux Indice acide
(-) (-) (%) (µg/mg) (mg EAF/kg
d’huile) (mg KOH/g
d’huile) EPCO2-SC (21,2 MPa/104°C/-) 45,88 ± 0,09 0,64 ± 0,01 96,9 ± 0,8 79,1 ± 0,1
Témoin (-/120°C/5 MPa) 49,90 ± 0,01 0,22 ± 0,01 9,8 ± 0,6 2,7 ± 0,3 Témoin (-/104°C/10 MPa) 49,86 ± 0,05 0,21 ± 0,01 14 ± 4 2,2 ± 0,1
(20,5 MPa/104°C/3,5 MPa) 49,9 ± 0,1 0,23 ± 0,01 26,9 ± 0,1 3,6 ± 0,9 GAME-C
(20,5 MPa/104°C/10 MPa) 50,15 ± 0,06 0,25 ± 0,03 22 ± 3 3,3 ± 0,2 GAME-F (20,5 MPa/104°C/3,5 MPa) 50,15 ± 0,06 0,20 ± 0,01 14 ± 3 3,6 ± 0,4 Les compositions des huiles dépendent du mode d’extraction utilisé. L’huile obtenue par
EPCO2-SC est dégradée (au niveau de la proportion d’ALA et de l’indice d’acide) en
comparaison à celles obtenues par pressage (hydraulique ou assisté ; tableau 3-14).
Néanmoins, les teneurs en γ-tocophérol et polyphénols totaux de cette huile sont élevées
(respectivement de 0,64 µg/mg et 96,9 mg EAF/kg d’huile).
Pour les huiles obtenues par pressage assisté, la proportion d’ALA et la teneur en
γ-tocophérol des huiles est identique quel que soit le mode de pressage. La teneur en
polyphénols totaux est plus élevée pour les essais de GAME-C (tableau 3-14), ce qui peut
indiquer (i) un effet de solubilisation des composés phénoliques durant la phase de
conditionnement ou (ii) un entrainement de ces composés durant la phase de rinçage par CO2-
SC. L’indice acide est moins élevé pour les essais « témoins » que pour les essais de pressage
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
156
assisté. Il semblerait donc qu’il y ait un effet de co-extraction des acides gras libres ou de
réaction de l’huile avec le CO2-SC.
En conclusion, les essais préliminaires de pressage assisté indiquent qu’il est possible de fixer
une pression mécanique effective pour les essais de GAME-C, alors que ce paramètre ne peut
pas être contrôlé en GAME-F (valeur comprise entre 3,5 et 5 MPa). De plus, les rendements
(en huile et d’extraction) obtenus sont fortement dépendants de la pression mécanique
appliquée, ce qui est une conclusion classique des études en pressage hydraulique. Enfin, la
composition des huiles est dépendante du mode d’extraction. Les teneurs les plus importantes
en polyphénols totaux sont obtenues pour le GAME-C. Pour évaluer l’effet des paramètres
opératoires (PCO2, TCO2 et Pméc) sur les performances d’extractions, nous nous baserons sur le
procédé de GAME-C.
3.3.2 Etude paramétrique du pressage assisté sur le rendement en huile 3.3.2.1 Effet de la pression en CO2-SC L’effet de la pression en CO2-SC (21 MPa et 41 MPa) sur les déplacements du piston et sur la
cinétique d’extraction en GAME-C est indiqué respectivement sur les figures 3-34 et 3-35.
80
100
120
140
160
180
200
220
240
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100temps (min)
dépl
acem
ent d
u pi
ston
(mm
)
PCO2 = 41,2 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 4,7 MPa (1)PCO2 = 41,2 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 4,7 MPa (2)PCO2 = 20,7 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 3,4 MPa (1)PCO2 = 20,7 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 3,4 MPa (2)
Figure 3-34 : Allures des courbes de déplacement du piston en fonction de la pression en
CO2-SC (21 MPa et 41 MPa)
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
157
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0 20 40 60 80 100temps (min)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
PCO2 = 41,2 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 4,7 MPa (1)PCO2 = 41,2 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 4,7 MPa (2)PCO2 = 20,7 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 3,4 MPa (1)PCO2 = 20,7 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 3,4 MPa (2)
Figure 3-35 : Comparaison des cinétiques d’extraction en fonction de la pression en CO2-SC (21 MPa
et 41 MPa) La figure 3-34 indique que les déplacements du piston pour les essais de GAME-C ne sont
pas différents pour des pressions en CO2-SC variant entre 21 et 41 MPa. Cependant, les
cinétiques d’extraction sont influencées par la pression en CO2. Le décalage observé entre les
deux courbes de cinétiques à 41 MPa provient du décalage entre les descentes de pistons
(figures 3-34 et 3-35). Si les pressages assistés réalisés à 20 MPa tendent vers un plateau, ce
n’est pas le cas pour les essais réalisés à 41 MPa. Bien que les cinétiques tendent vers un
plateau, il serait alors nécessaire dans ce cas (41 MPa) de poursuivre la récupération des
extraits. L’allure des cinétiques semblent montrer dans ce cas, que lors de la phase de rinçage
au CO2-SC (étape 3, figure 3-27), une extraction concomitante a lieu. Il ne s’agit plus dans ce
cas d’une simple phase de rinçage de l’huile exsudée, mais d’une extraction par EPCO2-SC
sur le gâteau de pressage.
Ces résultats diffèrent des conclusions de Willems et al. (2008a). Ces auteurs n’ont pas
constaté de différences de rendement d’extraction pour des pressions en CO2 comprises entre
8 et 15 MPa. Cependant, pour ces gammes de pressions, l’huile est très peu soluble dans le
CO2-SC (del Valle et al., 2012; Eggers, 1996), ce qui peut expliquer pourquoi les auteurs
n’ont pas constaté d’effet de la pression en CO2-SC par rapport à nos résultats.
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
158
Tableau 3-15 : Comparaison des rendements et des compositions des huiles extraites par pressage hydraulique (témoin) en GAME-C à deux pressions de CO2-SC (20,8 et 41,8 MPa)
Conditions expérimentales
(PCO2/TCO2- T pressage /Pméc)
Rendement en huile
Proportion d’ALA
Teneur en γ-tocophérol
Teneur en polyphénols
totaux Indice acide
(-) (%, g/g) (%) (µg/mg) (mg EAF/kg
d’huile) (mg KOH/g
d’huile) témoin (-/120°C/5 MPa) 31,9 ± 0,6 49,86 ± 0,05 0,21 ± 0,01 14 ± 4 2,2 ± 0,1
(41,8 MPa/104°C/4,7 MPa) 70 ± 4 50,14 ± 0,01 0,27 ± 0,06 34 ± 11 2,9 ± 0,3 (20,7 MPa/104°C/3,4 MPa) 30 ± 6 49,9 ± 0,1 0,23 ± 0,01 26,9 ± 0,5 3,6 ± 0,8
Un rendement en huile identique est obtenu en pressage hydraulique à 5 MPa qu’en GAME-C
à 20,7 MPa (31,9 ± 0,6% % et 30 ± 6% ; tableau 3-15). A faible pression mécanique effective,
il existe donc une pression en CO2-SC « seuil » à partir de laquelle une augmentation de
rendement en huile est obtenue. La pression en CO2-SC joue un rôle important sur
l’augmentation du rendement en huile.
La comparaison des compositions de l’huile indique qu’il n’y a pas de différence entre les
pressions en CO2-SC utilisées. L’indice acide des huiles obtenues par pressage assisté est plus
élevé que celui de l’huile du pressage témoin, ce qui correspond aux observations précédentes
(tableau 3-14).
3.3.2.2 Effet de la température du CO2 L’effet de la température du CO2-SC (21 MPa et 41 MPa) sur les déplacements du piston et
sur la cinétique d’extraction en GAME-C est indiqué respectivement sur les figures 3-36 et 3-
37.
Figure 3-36 : Allures des courbes de déplacement du piston en fonction de la température du CO2-SC (104°C et 120°C)
80
100
120
140
160
180
200
220
240
0 10 20 30 40 50 60 70 80temps (min)
dépl
acem
ent d
u pi
ston
(mm
)
PCO2 = 20,8 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 3,4 MPa (1)PCO2 = 20,8 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 3,4 MPa (2)PCO2 = 20,7 MPa, TCO2 = 120°C, Pméc = 3,2 MPa (1)PCO2 = 20,7 MPa, TCO2 = 120°C, Pméc = 3,2 MPa (2)
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
159
Figure 3-37 : Comparaison des cinétiques d’extraction en fonction de la température du CO2-SC (104°C et 120°C)
La variabilité obtenue entre les courbes de déplacement du piston ne permet pas de conclure
qu’il y ait un effet de la température du CO2-SC entre 104°C et 120°C, à 20 MPa (figure 3-
36). Au niveau des cinétiques d’extraction, il semble qu’il y ait un effet négatif de la
température sur la cinétique d’extraction. Néanmoins, la pression mécanique effective
appliquée est légèrement inférieure pour les essais conduits à 120°C. De plus, le plateau
d’extraction n’est pas atteint, ce qui peut signifier d’une part que l’huile exsudée par pressage
n’a pas été totalement récupérée par le CO2-SC, et d’autre part que le rinçage au CO2-SC
induit une extraction d’huile par percolation. L’huile étant faiblement soluble dans ces
conditions de pressions (20 MPa), l’allure des cinétiques doit être due à une récupération
incomplète de l’huile exsudée.
Tableau 3-16 : Comparaison des rendements et compositions des huiles extraites par pressage
hydraulique (témoin) et par pressage assisté en fonction de la température du CO2-SC (à 104°C et 120°C) en GAME-C.
Conditions expérimentales (PCO2/TCO2- T pressage /Pméc)
Rendement en huile
Proportion d’ALA
Teneur en γ-tocophérol
Teneur en polyphénols
totaux Indice acide
(-) (%, g/g) (%) (µg/mg) (mg EAF/kg
d’huile) (mg KOH/g
d’huile) témoin (-/120°C/5 MPa) 31,9 ± 0,6 49,86 ± 0,05 0,21 ± 0,01 14 ± 4 2,2 ± 0,1
(20,8 MPa/104°C/3,4 MPa) 33 ± 7 49,9 ± 0,1 0,23 ± 0,01 26,9 ± 0,5 3,6 ± 0,8 (20,7 MPa/ 120°C/ 3,2 MPa) 35 ± 6 50,2 ± 0,3 0,39 ± 0,01 38,5 ± 0,1 3,6 ± 0,7
Les rendements en huile sont équivalents à 120°C et à 104°C, ce qui correspond aux
observations de la figure 3-37. La composition de l’huile obtenue pour ces deux conditions
expérimentales est présentée sur le tableau 3-16. Par la comparaison de ces résultats avec le
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 10 20 30 40 50 60 70 80
temps (min)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
PCO2 = 20,8 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 3,4 MPa (1)PCO2 = 20,8 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 3,4 MPa (2)PCO2 = 20,7 MPa, TCO2 = 120°C, Pméc = 3,2 MPa (1)PCO2 = 20,7 MPa, TCO2 = 120°C, Pméc = 3,2 MPa (2)
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
160
témoin, un effet positif de la température est mis en évidence sur la teneur en γ-tocophérol et
en polyphénols totaux. Il semble que cette augmentation soit due à la solubilisation des
antioxydants dans le CO2-SC, favorisée par les hautes températures. On remarque également
que l’indice acide des huiles est comparable entre les deux températures considérées.
3.3.2.3 Effet de la pression mécanique effective de pressage L’effet de la pression mécanique effective en GAME-C sur le déplacement du piston et sur la
cinétique d’extraction est présenté sur les figures 3-38 et 3-39.
90
110
130
150
170
190
210
230
250
0 10 20 30 40 50 60 70 80
temps (min)
dépl
acem
ent d
u pi
ston
(mm
)
PCO2 = 20,5 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 12,9 MPaPCO2 = 20,5 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 10,3 MPaPCO2 = 20,5 MPa, TCO2 = 120°C, Pméc = 4,7 MPaPCO2 = 20,7 MPa, TCO2 = 120°C, Pméc = 3,2 MPa
Figure 3-38 : Allures des courbes de déplacement du piston en fonction de la pression mécanique
effective de pressage.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80
temps (min)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g,m
s)
PCO2 = 20,5 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 12,9 MPa
PCO2 = 20,5 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 10,3 MPa
PCO2 = 20,5 MPa, TCO2 = 120°C, Pméc = 4,7 MPaPCO2 = 20,7 MPa, TCO2 = 120°C, Pméc = 3,2 MPa
Figure 3-39 : Comparaison des cinétiques d’extraction en fonction de la pression mécanique effective
de pressage.
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
161
La comparaison des courbes de déplacement (figure 3-38) indique une augmentation de la
position du piston en fonction des pressions mécaniques effectives croissantes. Ces
observations sont transposables au niveau des cinétiques d’extraction (figure 3-39). Le
rendement d’extraction augmente avec l’augmentation de la pression mécanique effective.
Cette observation est une conclusion généralement obtenue en pressage hydraulique. Dans
leur étude sur l’influence des paramètres en pressage assisté après un conditionnement en
CO2, Willems et al. (2008a) obtiennent des conclusions identiques, pour des pression
mécanique effective comprises entre 10 et 70 MPa (à 40°C et 10 MPa en PCO2). Néanmoins,
les durées de pressage sont plus faibles (10 min) que celles appliquées dans notre étude. La
comparaison des compositions d’huile n’indiquent pas d’effet de la pression mécanique
effective (tableau 3-17).
Tableau 3-17 : Comparaison des rendements et des compositions d’huiles en fonction de la pression
mécanique effective de pressage en GAME-C
Conditions expérimentales (PCO2/TCO2- T pressage /Pméc)
Rendement en huile
Proportion d’ALA
Teneur en γ-tocophérol
Teneur en polyphénols
totaux Indice acide
(-) (%, g/g) (%) (µg/mg) (mg EAF/kg
d’huile) (mg KOH/g
d’huile) témoin (-/120°C/5 MPa) 31,9 ± 0,6 49,86 ± 0,05 0,21 ± 0,01 14 ± 4 2,2 ± 0,1 témoin (-/104°C/10 MPa) 38,6 ± 0,4 49,90 ± 0,01 0,22 ± 0,01 9,8 ± 0,6 2,7 ± 0,3
(20,5 MPa/104°C/12,9 MPa) 73,4 50,19 ± 0,02 0,24 ± 0,02 19,8 ± 0,6 3,0 ± 0,4 (20,5 MPa/104°C/10,3 MPa) 65,3 49,82 ± 0,01 0,24 ± 0,01 25 ± 2 3,4 ± 0,1 (20,5 MPa/120°C/4,7 MPa) 50,3 50,18 ± 0,01 0,38 ± 0,08 23,1 ± 0,1 2,6 ± 0,1 (20,7 MPa/ 120°C/ 3,2 MPa) 35,4 50,2 ± 0,3 0,39 ± 0,01 38,5 ± 0,1 3,6 ± 0,7
La comparaison des rendements en huiles obtenus rejoignent les observations de la figure
3-39 : la pression mécanique effective appliquée sur les graines influe directement sur le
rendement en huile. A 20,5 MPa, celui-ci augmente entre 35,4 et 73,4% pour des pressions
mécaniques effectives augmentant de 3,2 à 12,9 MPa. A pression mécanique effective
équivalente (4,7 et 5 MPa), l’application d’une pression en CO2-SC de 20,5 MPa conduit à
une augmentation de rendement de 20%. Ces résultats complètent ceux présentés dans le
tableau 3-15. Une augmentation de pression mécanique effective de 1,2 MPa (de 3,5 à 4,7
MPa) permet d’augmenter le rendement en huile de 20%. Plus que la pression en CO2-SC, la
pression mécanique effective joue un rôle prépondérant sur l’augmentation de rendement en
huile.
L’effet positif de la température (à 120°C en comparaison à 104°C) sur la teneur en γ-
tocophérol dans l’huile, est obtenu pour les essais réalisés à 120°C, ce qui rejoint les
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
162
conclusions précédentes (tableau 3-15). La teneur en polyphénols totaux est plus élevée pour
une pression mécanique effective de 3,2 MPa, en comparaison au GAME-C réalisé à 4,7 MPa
(respectivement de 38,5 et de 23,1 mg EAF/kg d’huile, tableau 3-17). Cette différence est mal
expliquée en fonction des observations précédentes.
3.3.2.4 Conclusions sur l’effet des paramètres opératoires en GAME-C Le contrôle des paramètres opératoires relativement aisé en GAME-C permet d’étudier un
domaine expérimental étendu. Pour les conditions opératoires du CO2-SC testées (PCO2
comprises entre 20 et 40 MPa, TCO2 comprises entre 104 et 120°C), il a été identifié un effet
positif de la pression en CO2-SC sur la cinétique d’extraction. Cependant, pour les hautes
pressions, un effet d’extraction par percolation a pu être aussi identifié lors de la phase de
rinçage au CO2-SC. La variation de température du CO2-SC étudiée semble indiquer un effet
négatif de la température du CO2-SC sur la cinétique d’extraction (figure 3-37). L’utilisation
d’une pression mécanique effective élevée permet de générer les plus hauts rendements
(d’extraction et en huile).
En ce qui concerne l’effet des paramètres opératoires sur la composition de l’huile, l’effet
positif de la température a été mis en évidence sur la teneur en polyphénols totaux et sur la
teneur en γ-tocophérol. De plus, une augmentation systématique de l’indice acide est obtenue
pour tous les essais du GAME-C, par comparaison aux essais témoins réalisés en l’absence de
CO2-SC. Cette constatation suggère que le CO2-SC extrait les acides gras libres ou réagit avec
l’huile ce qui conduit à une hydrolyse des triglycérides.
Enfin, les conditions du GAME-C ne sont pas optimisées. L’étude réalisée pourrait être
complétée par des essais de GAME-C utilisant les conditions optimales d’extraction (pour le
rendement et pour la teneur en polyphénols totaux) définie dans la partie « étude de
l’extraction par CO2-SC». Afin de mieux appréhender le mécanisme du GAME-C, il faudrait
approfondir la question de l’extraction par percolation ayant lieu sur le gâteau de pressage.
Enfin, pour améliorer les cinétiques de récupération des extraits, il faudrait évaluer l’effet de
la durée du pressage et évaluer l’effet du débit de CO2 durant la phase de rinçage.
3.3.3 Effet des conditions du CO2 supercritique sur le GAME-F Les performances du GAME-F pour deux conditions expérimentales différentes sont
comparées sur les figures 3-40 et 3-41. Les courbes de déplacement du piston sont corrélées
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
163
aux cinétiques de récupérations d’extraits sur chaque figure, pour les deux conditions
expérimentales étudiées. Les essais présentés ont été réalisés en double.
Figure 3-40 : GAME-F (PCO2 : 24 ± 1 MPa, TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg/h, Pméc : 3,7 MPa)
Figure 3-41 : GAME-F (PCO2 : 41,5 ± 0,3 MPa, TCO2 : 120°C, débit de CO2 : 14 kg/h, Pméc : 4,9 MPa)
D’après les figures 3-40 et 3-41, une bonne répétabilité est obtenue pour chaque condition
expérimentale évaluée. En effet, les courbes de déplacement et les cinétiques d’extraction sont
superposables. Les déplacements du piston, pour les deux séries d’expériences, augmentent au
cours du pressage, ce qui indique que la compressibilité maximale du gâteau n’est pas atteinte
au terme du pressage.
L’allure des cinétiques est différente pour les conditions du CO2-SC testées. En effet, un
plateau d’extraction est atteint pour le GAME-F réalisé à 24 MPa et 104°C, ce qui n’est pas le
cas pour le GAME-F réalisé à 41 MPa et 120°C. Afin d’atteindre le plateau d’extraction, il
serait alors nécessaire de prolonger le pressage pour cette dernière condition expérimentale.
Les différences observées sont délicates à interpréter en raison de la variation des paramètres
expérimentaux utilisés. On peut supposer qu’en plus de l’influence des conditions du CO2-SC
utilisés, le débit de CO2 appliqué (17 kg/h (figure 3-40) et 14 kg/h (figure 3-41) joue
également un rôle important sur la cinétique d’extraction. De plus, on ne peut pas exclure un
effet d’extraction par percolation combinée au pressage assisté.
En effet, pour des conditions du CO2-SC de 24 MPa et 104°C (figure 3-40), environ 80% du
rendement d’extraction est obtenu après 5 min. Les 20% restant sont obtenus après 20 min
d’extraction supplémentaires et le plateau est atteint à 25 min d’extraction. Il semblerait
qu’au-delà de cette durée de pressage assisté, une très faible quantité soit extractible. En effet,
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40temps (min)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g,m
s)
140
150
160
170
180
190
200
dépl
acem
ent d
u pi
ston
(m
m)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40temps (min)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g,m
s)
170
180
190
200
210
220
230
240
dépl
acem
ent d
u pi
ston
(m
m)
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
164
dans ces conditions du CO2-SC, l’huile soit très faiblement soluble. L’effet d’extraction par
percolation sur le rendement sera donc minime en comparaison à celui du pressage.
Pour les conditions opératoires présentées sur la figure 3-41, si le rendement d’extraction
obtenu est équivalent en comparaison à la figure 3-40 au terme de 5 min de pressage assisté
(autour de 0,2 g/g), il ne représente que 50% du total extrait en 25 min.
Tableau 3-18 : Comparaison des compositions d’huiles obtenues par GAME-F
Conditions expérimentales (PCO2/TCO2- T pressage/Pméc)
Rendement en huile
Proportion d’ALA
Teneur en polyphénols totaux
Indice acide
(-) (%, g/g) (%) (mg EAF/kg
d’huile) (mg KOH/g
d’huile) témoin (-/120°C/5 MPa) 31,9 ± 0,6 49,86 ± 0,05 14 ± 4 2,2 ± 0,1
(25,1 MPa/104°C/3,7 MPa) 61 ± 2 50,13 ± 0,05 15,8 ± 0,8 3,6 ± 0,6 (41,3 MPa/120°C/ 4,9 MPa) 68 ± 5 49,89 ± 0,08 17,5 ± 0,3 2,9 ± 0,6
Le rendement en huile est supérieur pour le GAME-F réalisé dans les conditions optimales du
CO2-SC (68 ± 5% contre 61 ± 2% ; tableau 3-18). Cependant cette différence de rendement
pourrait être attribuée à la différence de pression mécanique effective appliquée (4,9 MPa
contre 3,7 MPa). Il serait nécessaire de réaliser ces essais à pression mécanique effective
identique afin de confirmer si les conditions du CO2-SC ont un impact sur le rendement.
Seul l’indice acide des huiles diffère en comparaison de la composition de l’huile obtenue par
pressage hydraulique (tableau 3-18). De plus, les teneurs en polyphénols totaux dans les
huiles ne sont pas augmentés par le GAME-F, ce qui indique que ces composés n’ont pas été
solubilisés.
3.3.4 Conclusions sur le pressage assisté La mise au point expérimentale du pressage assisté a permis de mettre en évidence les
différences de rendement et de composition de l’huile en fonction du mode de pressage
assisté. Dans le cas du GAME-C, le rendement en huile est dépendant directement de la
pression mécanique effective appliquée sur les graines. L’étude de l’effet des paramètres
opératoires indique que l’augmentation de la pression en CO2-SC de 20 à 40 MPa permet de
doubler le rendement d’extraction. En revanche, une variation de température de 104°C à
120°C influence moins le rendement d’extraction. Cette observation diffère des conclusions
de la littérature sur le pressage. L’augmentation de la température induit une augmentation du
rendement d’extraction par diminution de la viscosité de l’huile ou par un effet de cuisson du
Chapitre 3 – Etude du pressage assisté des graines de lin en milieu supercritique
165
gâteau. Dans notre cas, il semble que la solubilité du CO2 vis-à-vis de l’huile (moindre à haute
température combinée aux basses pressions) soit alors le principal facteur responsable de la
diminution du rendement (del Valle et al., 2012; Eggers, 1996).
L’étude de l’effet des paramètres opératoires du GAME-C sur la composition de l’huile a mis
en évidence que la température a un effet positif sur la teneur en polyphénols totaux extraits
dans l’huile. Cependant, les paramètres opératoires n’ont pas d’effet sur la teneur en acide
alpha-linolénique dans l’huile. La composition de l’huile en GAME-F n’est pas influencée par
les conditions du CO2-SC. Les teneurs en polyphénols totaux obtenues par GAME-F étant
plus faibles que celles obtenues par le GAME-C, le conditionnement en CO2-SC joue
probablement un rôle dans la solubilisation des composés phénoliques. De plus, quel que soit
le mode de pressage assisté, une augmentation de l’indice d’acide est systématiquement
constatée par comparaison à l’indice acide des témoins de pressage. L’indice acide des huiles
obtenues par pressage assisté étant constante (comprise entre 2,9 et 3,6 mg KOH/g d’huile), il
semblerait qu’il y ait une dégradation des huiles au contact du CO2-SC.
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
167
3.4 Etude des procédés d’extraction: application à l’extraction d'huile de pépins de raisin Les pépins de raisin sont des coproduits de l’industrie viticole à fortes teneurs en polyphénols
et en huile (respectivement 5 à 10 % et ~13% de la matière sèche). A la différence des graines
oléagineuses, le procédé industriel d’extraction d’huile des pépins de raisin repose
principalement sur une extraction à l’hexane (Bourzeix et al., 1998). Cependant, l’extraction
de cette huile peut également être réalisé par pressage à vis (Maier et al., 2009).
Ce chapitre a pour objectif d’étudier l’extraction d’huile de pépins de raisin par les trois
procédés déjà appliqués sur le lin (pressage à vis, extraction par percolation au CO2
supercritique (EPCO2-SC) et pressage assisté par CO2 supercritique (GAME)). Afin d’évaluer
les performances d’extraction de ces trois procédés, deux indicateurs principaux ont été
choisis : le rendement en huile et la teneur de l’huile en polyphénols totaux. De part la
richesse en composés phénoliques des pépins de raisins, le suivi de la teneur en polyphénols
dans l’huile semble être un critère pertinent pour évaluer le devenir de ces composés d’intérêt
au cours du procédé. Le rôle protecteur de ces composés vis-à-vis de l’huile, lié à leurs
propriétés antioxydantes, renforce l’intérêt du suivi de ces molécules.
3.4.1 Pressage continu des pépins de raisins Cette étude sur le pressage en continu a été conduite sur trois types de pépins. Ces pépins
proviennent de marc de raisin champenois, issus d’une même année de récolte (2009).
Tableau 3-19 : Caractérisation des pépins étudiés
Type 1 Type 2 Type 3
Semaine de récolte (2009) 41 38 40 Temps entre le pressurage et le séchage des pépins (jours) 15 2 2
Teneur en eau (%, ms) 7,4 ± 0,3 6,4 ± 0,2 7,1 ± 0,2 Teneur en huile (%, ms) 13,2 ± 1,9 13,5 ± 0,6 15,3 ± 1,9
Teneur en polyphénols totaux (EAG*, % ms) 5,8 ± 0,6 9,5 ± 0,9 9,6 ± 0,3 * équivalent acide gallique La teneur en eau des trois types de pépins est comprise entre 6,4 et 7,4%. La principale
différence entre les types de pépins se situe sur la teneur en polyphénols totaux, plus faible
pour les pépins de type 1 (5,8%) par rapport aux pépins de type 2 et 3 (en moyenne à 9,5%).
Les pépins de type 1 ayant subit une étape de stockage en tas avant séchage sur une durée de
15 jours, il peut être supposé que les polyphénols ont été dégradés ou transformés durant cette
phase. La comparaison des teneurs en huile sur les trois types de pépins indique que les
pépins présentent une teneur en huile équivalente (comprise entre 13,2 et 15,3%).
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
168
Afin d’étudier l’influence des paramètres opératoires (type de pépins, température de
préchauffage, diamètre de la filière et vitesse de rotation de la vis) sur les performances du
pressage en continu, un premier screening des paramètres opératoires a été effectué afin
d’identifier les paramètres influents.
3.4.1.1 Screening des paramètres opératoires du pressage à vis sur trois types de pépins de raisin 3.4.1.1.1. Choix des niveaux des facteurs étudiés
L'étude de la bibliographie du pressage en continu a permis d'identifier les paramètres
opératoires qui influent sur les performances du procédé :
- le préchauffage : dans cette étude, deux températures de préchauffage seront
étudiées : 90°C et 120°C. Ces deux températures ont été choisies au vu des limitations
imposées par le dispositif expérimental (température maximale 150°C) et à l’aide d’essais
préliminaires mettant en évidence un auto-échauffement de la presse à 90°C lors d’un
pressage sans préchauffage (Grosleron, 2009). La presse est préchauffée à la température
voulue pendant 20 minutes avant le début de l’essai.
- la vitesse de rotation de la vis : les vitesses sélectionnées dans cette étude sont de
40 et 70 rpm. Ces valeurs ont été fixées par rapport aux contraintes expérimentales et de
manière à avoir un pressage efficace sur tout le domaine de mesure.
- le diamètre de la filière : les filières de diamètre 10 et 15 mm ont été choisies pour
cette étude. Ces valeurs ont été fixées par rapport aux contraintes expérimentales et de
manière à avoir un pressage efficace sur tout le domaine de mesure.
A ces trois paramètres s’ajoutent les trois types de pépins considérés. Le tableau 3-20
synthétise les niveaux de chaque facteur sélectionné pour l’étude du pressage en continu.
Tableau 3-20 : Niveaux des facteurs sélectionnés pour l’étude du pressage à vis
Niveaux des facteurs
Facteurs indépendants étudiés Unités 1 2 3
Type de pépins (-) Type 1 Type 2 Type 3 Température de préchauffage du fourreau °C 90 120 -
Diamètre de la filière mm 10 15 - Vitesse de rotation de la vis rpm 40 70 -
On souhaite donc étudier 4 facteurs à 3 (type de pépins) ou 2 niveaux (vitesse, diamètre et
température).
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
169
Dans le but de minimiser le nombre d’expériences à réaliser tout en obtenant des informations
sur l’influence des différents facteurs, numériques ou non, et de leurs éventuelles interactions,
un plan d’expérience de type screening a été sélectionné. Le choix s’est porté sur un plan
fractionnaire de type Taguchi L12. Ce plan L12 (2331) comporte 12 expériences (tableau 3-21)
et permet d’évaluer les interactions entre le type de pépins de raisin et les autres facteurs mais
pas les interactions entre vitesse, diamètre et température (Pillet, 1997).
Les principales réponses étudiées sont le rendement en huile et la teneur en polyphénols de
l’huile. La capacité de la presse, les débits d’huile et de tourteau, l’énergie mécanique
spécifique et la température de l’huile ont également été suivis.
Une analyse de la variance (ANOVA), réalisée à l’aide du logiciel XLSTAT (Addinsoft,
France, 2010), a été utilisée pour l’exploitation du plan d’expérience. Pour les facteurs ayant
un effet significatif, une analyse additionnelle de comparaison des moyennes via un test de
Student a été réalisée pour discriminer les différents types de pépins. Cette analyse a été
exécutée à l’aide de la fonction « Test d’égalité des espérances : deux observations de
variance différentes » de l’utilitaire d’analyse de Microsoft Excel. Pour l’ensemble des tests
statistiques, un intervalle de confiance à 95% a été défini comme seuil de significativité.
Tableau 3-21 : Matrice des essais et résultats pour l’étude du pressage en continu des pépins de
raisin.
Facteurs étudiés Réponses
Type de pépins
Température de
préchauffage
Diamètre de la filière
Vitesse de rotation de la
vis
Rendement en huile
Polyphénols totaux dans
l'huile
(-) (°C) (mm) (rpm) (g/g, %) (mgEAG/kg
d’huile) 1 90 10 40 64,3 109 1 90 15 70 53,6 113 1 120 10 70 61,4 113 1 120 15 40 63,3 121 2 90 10 40 57,3 52 2 90 15 70 49,1 59 2 120 10 70 48,9 72 2 120 15 40 54,5 87 3 90 10 40 58,8 58 3 90 15 70 49,8 48 3 120 10 70 54 52
plan
d’e
xpé
rienc
es
Tag
uchi
L12
3 120 15 40 53,2 48
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
170
3.4.1.1.2. Analyse de la variance du plan d’expérience Taguchi L12
Les résultats de l’analyse de variance sont présentés dans le tableau 3-22. Les interactions
entre le type de pépins de raisin et les variables du procédé n’étant pas significatives, elles ne
sont pas présentées dans le tableau 3-22. L’analyse de variance complète avec l’ensemble des
facteurs et interactions est disponible en annexe C.
Tableau 3-22 : Analyse de la variance pour le rendement en huile, température de l’huile, teneur en
polyphénols totaux et débits d’huile et de tourteaux
(*) Les effets significatifs sont indiqués par un astérisque
Réponses et facteurs ddl F P<F 0,05 Rendement en huile
Type de pépin 2 17,380 0,003* Température de préchauffage 1 0,094 0,769
Diamètre de la filière 1 8,530 0,027* Vitesse de rotation de la vis 1 23,021 0,003*
Température de l’huile
Type de pépin 2 9,945 0,012* Température de préchauffage 1 2,384 0,174
Diamètre de la filière 1 0,807 0,404 Vitesse de rotation de la vis 1 2,427 0,170
Capacité
Type de pépin 2 14.861 0.005*
Température de préchauffage 1 2.278 0.182 Diamètre de la filière 1 0.295 0.606
Vitesse de rotation de la vis 1 296.081 < 0,0001*
Teneur en polyphénols totaux dans l’huile
Type de pépin 2 43,311 0,000* Température de préchauffage 1 1,785 0,230
Diamètre de la filière 1 0,518 0,499 Vitesse de rotation de la vis 1 0,571 0,479
Débit d’huile Type de pépin 2 6,417 0,032*
Température de préchauffage 1 0,289 0,610 Diamètre de la filière 1 0,058 0,818
Vitesse de rotation de la vis 1 99,789 < 0,0001*
Débit de tourteaux Type de pépin 2 17,963 0,003*
Température de préchauffage 1 2,704 0,151 Diamètre de la filière 1 0,447 0,529
Vitesse de rotation de la vis 1 335,483 < 0,0001*
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
171
L’analyse de la variance du plan de Taguchi met en évidence un effet significatif du type de
pépins de raisin sur l’ensemble des réponses étudiées à l’exception de l’énergie mécanique
spécifique et de la teneur en polyphénols des fines.
A contrario, la température de préchauffage n’affecte aucune des réponses. Ceci illustre le
rôle de cette étape dans le démarrage du procédé et l’établissement du régime stationnaire
sans que ce paramètre n’influe sur les caractéristiques de cet état. En effet le préchauffage
permet une mise en régime de l’installation et évite les phénomènes de blocage de la presse au
démarrage mais une fois cette phase dépassée, l’équilibrage du système (notamment en
température) ne dépend plus que de la matière triturée et des conditions opératoires appliquées
(Tostenson et al., 2004).
Parmi les effets significatifs relevés, on notera l’effet de la vitesse de rotation de la vis sur la
capacité et les débits d’huile et de tourteau. Cet effet prévisible démontre que plus cette
vitesse est importante, plus les débits traités augmentent du fait de la capacité de convoyage
de l’installation qui s’accroit (Vadke et Sosulski, 1988). Ce facteur a également un effet
significatif sur la puissance mécanique consommée et la teneur en fines de l’huile. L’effet sur
la puissance consommée s’explique par une augmentation de la puissance nécessaire au seul
entrainement de la vis lorsque la vitesse de rotation augmente (augmentation de la puissance à
vide). L’effet sur la teneur en fines pourrait être lié à une modification des pressions dans la
cage de pressage induisant des cisaillements plus importants à haute vitesse. Ces cisaillements
pourraient résulter en une fragmentation plus importante de la matière, les particules les plus
fines étant co-extrudées dans l’huile.
Le facteur diamètre de la filière n’influence que le rendement en huile et la teneur en
polyphénols dans le tourteau.
Une analyse plus fine des résultats obtenus est accessible grâce aux graphiques des effets. Sur
ces graphiques, figurent la réponse moyenne sur l’ensemble des essais (ligne pointillée), la
réponse moyenne par niveau de facteur étudié (points) ainsi que les effets significatifs
(identifiés par un astérisque). La figure 3-42 présente le graphique des effets pour la réponse
« rendement en huile ».
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
172
Figure 3-42 : Effet des paramètres opératoires du pressage sur le rendement moyen en huile Parmi les quatre facteurs étudiés, le type de pépins a le principal effet sur le rendement en
huile. Les pressages des pépins de type 1 conduisent aux rendements en huile les plus
importants (en moyenne de 62% contre 52% et 54% respectivement pour les pépins de type 2
et 3, figure 3-42). Les pépins de type 2 et 3 présentent donc des rendements très proches
tandis que les pépins de type 1 conduisent à une récupération plus importante de l’huile.
L’analyse de comparaison des moyennes montre qu’il existe une différence significative entre
les rendements moyens obtenus pour les pépins de type 1 et ceux obtenus pour les pépins de
type 2 et 3. Par contre, d’après cette analyse, les pépins de type 2 et 3 présentent le même
rendement moyen. Cette différence de comportement entre les pépins de type 1 et les pépins
de type 2 et 3 pourrait être liée au mode de préparation de ces pépins. Le délai plus important
entre le pressurage du raisin et le séchage des pépins pour le type 1 (15 jours) et les types 2 et
3 (2 jours) pourrait être source d’altérations de la structure des pépins favorisant l’extraction
de l’huile par pressage.
Le diamètre de la filière et la vitesse de rotation de la vis influencent également
significativement le rendement en huile. Un faible diamètre de filière et une faible vitesse de
rotation favorisent un fort rendement. Ces résultats confirment les résultats de la littérature
(Beerens, 2007; Vadke et Sosulski, 1988; Zheng et al., 2003). Cet effet est attribué à une
augmentation de la pression au niveau de la tête de vis, à faibles vitesses et fortes restrictions,
favorisant l’exsudation de l’huile (Vadke et Sosulski, 1988).
Pour les autres réponses considérées, les graphiques des effets sont regroupés de manière à ne
présenter que les effets significatifs (figure 3-43).
type 1 type 2 type 3 90°C 120°C 10mm 15mm 40rpm 70rpm40%
45%
50%
55%
60%
65%
70%
niveaux des facteurs
rend
emen
t en
huile
moy
en(%
, g/g
)* * *
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
173
Figure 3-43 : Effet des paramètres opératoires du pressage sur la température moyenne de l’huile (A) et sur la teneur en polyphénols totaux dans l’huile (B)
La teneur en polyphénols dans l’huile et la température de l’huile sont deux réponses affectées
de manière similaires par les conditions opératoires (A et B, figure 3-43). Seul le type de
pépins de raisin a un effet sur ces paramètres. Dans les deux cas, les pépins de type 1
conduisent à des valeurs supérieures aux pépins de type 2 et 3. Pour ces deux réponses les
valeurs moyennes obtenues sont significativement différentes entre les 3 types de pépins de
raisin. On peut donc voir ici un possible effet du prétraitement subit par les pépins à la récolte
(différence type 1 / type 2 et 3) mais aussi un effet intrinsèque à la matière première qui
expliquerait la différence de comportement entre les pépins de type 2 et de type 3. Ce fort
impact de la matière première a souvent été mis en évidence dans la littérature (Savoire et al.,
2012; Zheng et al., 2003) sans pouvoir être attribué à une caractéristique particulière. Tout au
plus peut-on signaler que la teneur en eau de la matière triturée affecte de manière très
importante le procédé (Pradhan et al., 2011; Singh et al., 2002) mais les faibles variations de
teneur en eau entre les différents types de pépins de raisin étudiés ici (<1%, tableau 3-19) ne
permettent pas d’expliquer de telles modifications des réponses.
Pour la réponse teneur en polyphénols dans l’huile, le seul facteur significatif est le type de
pépins. Les teneurs en polyphénols observées dans l’huile (52 à 114 mg/kg d’huile, B, figure
3-43) sont très inférieures à celles mesurées dans les pépins (58 à 960 g/kg de pépins, tableau
3-19). Cette différence peut être due à la faible solubilité des polyphénols dans l’huile. En
effet les polyphénols sont des molécules majoritairement hydrophiles et donc peu solubles
dans les phases lipidiques. La répartition massique des polyphénols, calculée à partir des
teneurs en polyphénols des différentes fractions (huiles, fines et tourteaux), indique que seuls
type 1 type 2 type 370
75
80
85
90
95
100
niveaux du facteur
tem
péra
ture
moy
enne
de
l'hui
le
dura
nt le
pre
ssag
e (°
C)
A
type 1 type 2 type 30
20
40
60
80
100
120
140
niveaux du facteur
tene
ur m
oyen
ne e
n po
lyp
héno
ls
dans
l'hu
ile (
mgE
AG
/kg
d'hu
ile) B * *
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
174
0,013 à 0,019% des polyphénols sont présents dans l’huile. La majeure partie des polyphénols
est donc située dans les tourteaux et les fines. Ces faibles teneurs déterminées coïncident avec
les observations de Maier et al. (2009).
Les pépins peuvent ici, comme dans le cas de la réponse « rendement en huile», être séparés
en deux groupes, le type 1 et les types 2 et 3. Ce classement reprend le classement de la
matière première puisque les pépins de raisin de type 1 présente une teneur en polyphénols
significativement différente de celle des pépins de type 2 et 3. Néanmoins, au niveau de la
matière première, les types 2 et 3 sont plus riches en polyphénols que les type 1, alors que
l’huile issue des pépins de type 1 contient plus de polyphénols que celles issues des pépins de
types 2 et 3. La différence entre ces deux groupes peut être attribuée aux différences de
prétraitement des pépins (délai entre le pressurage et le séchage). On peut supposer qu’un
délai plus important conduit à une dégradation de la matière première et notamment une
hydrolyse des polyphénols condensés (tanins) sous forme de molécules ayant une solubilité
supérieure dans l’huile. La plus faible teneur en polyphénols totaux du type 1 pourrait mettre
en évidence ce phénomène de dégradation.
De la même manière, seul le type de pépins affecte la température de l’huile. Et les
températures atteintes sont significativement différentes pour les trois types de pépins (en
moyenne à 93°C pour le type 1, 89°C pour le type 2 et 81°C pour le type 3). La température
moyenne de l’huile évolue en fonction du type de pépins de raisin de manière similaire au
rendement et à la teneur en polyphénols dans l’huile. Ce lien entre température et rendement a
déjà été décrit dans la littérature. Ce phénomène est, le plus souvent, expliqué par une
diminution de la viscosité de l’huile avec la température favorisant l’écoulement et le drainage
de cette dernière.
Le lien entre température de l’huile et teneur en polyphénols dans l’huile n’a pas été décrit
jusqu’à présent. Ici, deux hypothèse peuvent être formulées, (i) les polyphénols sont dégradés
avec la température ce qui favoriserait l’extraction de composés de dégradation plus solubles
dans l’huile, (ii) la solubilité des polyphénols natifs dans l’huile augmente avec la
température. Ce lien entre teneur en polyphénols dans l’huile et température d’extraction a été
confirmé à l’aide d’expériences d’extraction par l’hexane à température ambiante ou à reflux
(60°C – 4h).
Les résultats obtenus, présentés sur la figure 3-44, montrent un très fort impact de la
température d’extraction sur la teneur en polyphénols dans l’huile. Ainsi la teneur en
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
175
polyphénols dans l’huile est multipliée entre 3.5 (type 1) et 7 fois (type 3) entre une extraction
par l’hexane à froid et à chaud. L’augmentation de la teneur en polyphénols dans l’huile est
plus marquée pour les pépins de type 2 et 3 (respectivement fois 6.2 et 7) que pour les pépins
de type 1 (fois 3.5). On retrouve ici aussi un effet matière première peut-être lié au
prétraitement des pépins et à leur teneur initiale en polyphénols. Les huiles de pressage
présentent des teneurs intermédiaires entre l’huile extraite par l’hexane à froid et celle extraite
à chaud. Cette teneur intermédiaire est probablement due à l’effet d’une exposition à des
températures plus importantes (77 à 97°C en pressage pour 20 à 60°C en extraction) mais
avec des temps d’exposition beaucoup plus courts.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 2 3
type de pépins
tene
ur e
n po
lyph
énol
s to
taux
dan
s l'h
uile
(mgE
AG
/kg
d'hu
ile)
huile extraite à froid
huile extraite par pressage
huile extraite par soxhlet
Figure 3-44 : Influence du mode d’extraction d’huile sur la teneur en polyphénols totaux dans l’huile
Ce plan d’expérience de type Taguchi a permis de mettre en évidence que le type de pépins a
une influence prépondérante sur les performances du pressage. Le pressage des pépins de
type 1 engendre les rendements les plus importants (compris entre 53% et 64%), ainsi que les
teneurs en polyphénols dans l’huile les plus élevés (entre 109 et 121 mg EAG/kg d’huile).
3.4.1.2 Screening des paramètres opératoires du pressage à vis sur trois types de pépins de raisin Dans le but d’évaluer uniquement l’effet des paramètres opératoires (vitesse de rotation de la
vis, température de préchauffage et diamètre de la filière), sur les performances du pressage
en continu le plan d’expérience de type Taguchi a été complété de manière à avoir une
évaluation complète du domaine expérimental pour un type de pépins (type 1).
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
176
Pour ce faire, les expériences menées sur les pépins de type 1 ont été reprises et quatre
expériences complémentaires ont été ajoutés pour compléter la matrice des essais du plan
factoriel complet 23. La matrice des essais correspondants est présentée sur le tableau 3-23;
les essais repris du plan de Taguchi figurent en grisé.
• Matrice des essais
Tableau 3-23 : Matrice des essais du plan factoriel complet (23) et réponses obtenues
Facteurs étudiés Réponses
Type de pépins
Température de préchauffage
Diamètre de la filière
Vitesse de rotation de la
vis
Rendement en huile
Polyphénols totaux dans l'huile
(-) (°C) (mm) (rpm) (g/g, %) (mgEAG/kg
d’huile) 1 90 10 40 64,3 109 1 90 15 70 53,6 113 1 120 10 70 61,4 113 1 120 15 40 63,3 121 1 90 10 70 64,2 121 1 90 15 40 73,0 153 1 120 10 40 64,8 135 pl
an fa
ctor
iel
com
plet
23
1 120 15 70 66.9 109
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
177
• Analyse de la variance du plan d’expérience factoriel complet 23
Tableau 3-24 : Analyse de la variance les réponses étudiées dans le plan factoriel complet
Les effets significatifs sont indiqués par un astérisque (*) L’analyse de la variance de ce second plan d’expérience indique que les facteurs étudiés
(température de préchauffage, diamètre de la filière et la vitesse de rotation de la vis) n’ont
pas d’effets significatifs sur le rendement en huile, la température de l’huile et la teneur en
polyphénols totaux contenus dans l’huile. Cette absence d’effet des conditions opératoires sur
les différentes réponses est inattendue par rapport aux données de la littérature. Néanmoins la
combinaison des paramètres opératoires (préchauffage à 90°C, diamètre 15 mm et vitesse
40 rpm) semble favoriser l’extraction simultanée de l’huile et des polyphénols dans l’huile
(respectivement 73,0% et 153 mg EAG/kg d’huile).
Réponse/facteur étudié coefficient erreur standard probabilité Rendement en huile
Température de préchauffage 0,1625 2,224 0,9452 Diamètre de la filière 0,2625 2,224 0,9117
Vitesse de rotation de la vis -2,4125 2,224 0,3389
Température de l’huile Température de préchauffage 0,0406 2,2289 0,9864
Diamètre de la filière -0,9641 2,2289 0,6876 Vitesse de rotation de la vis 2,5109 2,2289 0,3229
Teneur en polyphénols
totaux dans l’huile
Température de préchauffage -2,4320 5,7955 0,6963 Diamètre de la filière 2,2555 5,7955 0,7170
Vitesse de rotation de la vis -7,8993 5,7955 0,2446
Débit d’huile Température de préchauffage 0,05 0,01767767 0,0474*
Diamètre de la filière 0 0,01767767 1 Vitesse de rotation de la vis 0,225 0,01767767 0,0002*
Débit de tourteau
Température de préchauffage 0,15 0,0375 0,0161* Diamètre de la filière -0,075 0,0375 0,1161
Vitesse de rotation de la vis 1,975 0,0375 <0,0001*
Capacité Température de préchauffage 0.198 0,0406 0,0082*
Diamètre de la filière -0.073 0,0406 0,1465 Vitesse de rotation de la vis 2.202 0,0406 <0,0001*
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
178
Les seuls effets significatifs mis en évidence sont ceux de la vitesse de rotation de la vis et la
température de préchauffage sur les différents débits (graines (capacité), huile et tourteau). Le
rôle de la vitesse de rotation de la vis a déjà été discuté dans la première partie de ce chapitre
et est principalement du à l’augmentation de la capacité de convoyage de la presse avec la
vitesse. Le rôle de la température de préchauffage sur les débits est moins évident. Cette étape
est la plus souvent décrite comme indispensable pour favoriser un établissement du régime
stationnaire de fonctionnement de la presse mais son influence sur les caractéristiques de cet
état n’a jamais été décrite (Tostenson et al., 2004).
3.4.1.3 Influence de la teneur en eau sur les performances de pressage Outre les paramètres physiques du procédé, la teneur en eau de la matière première est un des
facteurs ayant le plus fort impact sur le rendement en huile lors du pressage en continu.
L’effet de ce paramètre a été abordé dans cette étude du pressage des pépins de raisin. Des
pépins de type 1 séchés puis réhydratés à différentes teneurs en eau ont été testés. Les
conditions expérimentales utilisées correspondent à l’essai maximisant le rendement en huile
et la teneur en polyphénols de l’huile du plan factoriel complet (préchauffage à 90°C,
diamètre de 15 mm et vitesse de 40 rpm ; tableau 3-23).
Il apparait que, conformément aux données de la littérature, la teneur en eau influe fortement
sur les performances du procédé (Pradhan et al., 2011; Singh et al., 2002; Vadke et Sosulski,
1988). Comme le montre la figure 3-45, le rendement en huile présente un optimum aux
alentour de 5,5% de teneur en eau. Selon les espèces triturées, l’évolution du rendement avec
la teneur en eau peut être variable (croissant, décroissant, avec un optimum). Un
comportement avec un optimum similaire aux pépins de raisin a été relevé sur différents
oléagineux (sésame ; Olayanju et al. (2006), jatropha ; Pradhan et al. (2011)). Plus encore que
le rendement en huile, la capacité présente également un optimum (7 kg/h à 6% d’eau). De
tels comportements ont déjà été notés sur le colza (Vadke et Sosulski, 1988) et le lin (Zheng
et al., 2003). Pour les autres réponses étudiées, la quasi-totalité des caractéristiques de
fonctionnement décroissent avec la teneur en eau, seule la teneur en polyphénols de l’huile ne
semble pas affectée. Ainsi l’EMS décroit de 330 à 215 kJ/kg entre 5,5 et 13,5% d’eau. Cet
effet a également été constaté par d’autres auteurs Singh et al. (2002) et Zheng et al. (2005).
Cette influence de la teneur en eau est majoritairement attribuée à un effet lubrifiant de l’eau.
Sous l’effet de cette lubrification, la génération de pression en tête de vis est moins efficace et
les performances de pressage décroissent.
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
179
Figure 3-45 : Influence de la teneur en eau des pépins de type 1 sur le rendement en huile et sur la teneur en polyphénols totaux de l’huile extraite (conditions opératoires : préchauffage de 90°C,
filière de 15 mm et vitesse de rotation de la vis de 40 rpm)
3.4.1.4 Conclusions sur le pressage à vis des pépins de raisin L’étude des performances du pressage à vis des trois variétés de pépins, par un plan
d’expérience de type Taguchi L12, indique que l’effet variétal est prépondérant sur les
performances du pressage. Les rendements en huile obtenus varient entre 49% et 64%, les
rendements les plus importants sont obtenus pour les pépins de type 1 (en moyenne de 61%).
La plus importante amplitude dans les réponses est observée pour la teneur en polyphénols
totaux dans l’huile (de 49 à 121 mg/kg d’huile). Néanmoins ces teneurs sont très faibles
compte-tenu de la quantité de polyphénols totaux présent dans les pépins (de 5,8 à 9,6 g/100 g
de pépins), indiquant que les polyphénols sont faiblement solubles dans l’huile. Il a également
été mis en évidence que les températures atteintes au cours du pressage (de 77 à 97°C)
n’altéraient pas la teneur en polyphénols des huiles. De plus, l’extraction d’huile à chaud
durant 4h permet d’augmenter la teneur en polyphénols dans l’huile jusqu’à 356 mg/kg
d’huile.
Les pépins de type 1 permettant d’obtenir les meilleurs performances de pressage, un second
plan d’expériences a été appliqué en vue d’une optimisation de ces performances. Cependant,
aucun effet significatif des facteurs étudiés (température de préchauffage, diamètre de la
filière et vitesse de rotation de la vis) n’a pu être mis en évidence sur le rendement en huile et
la teneur en polyphénols dans l’huile. Toutefois, un rendement maximal de 73% a pu être
atteint en modulant les conditions opératoires. Cet essai peut être considéré comme optimum
R2 = 0,9418
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
4 6 8 10 12 14teneur en eau des pépins (%, masse sèche)
rend
emen
t en
huile
(%
, g/g
)
20
40
60
80
100
120
140
tene
ur e
n po
lyph
énol
s to
taux
da
ns l'
huile
(m
g E
AG
/kg
d'hu
ile)
rendement en huile
teneur en polyphénols
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
180
car la teneur en polyphénols dans l’huile y est la plus élevée (153 mg EAG/kg d’huile).
Afin d’étudier le potentiel d’augmentation de teneur en polyphénols dans l’huile, les pépins
de type 1 ont été sélectionnés pour étudier l’influence des paramètres opératoires en extraction
par CO2 supercritique.
3.4.2 Extraction par percolation au CO2 supercritique d’huile de pépins de raisin L’étude de l’EPCO2-SC porte sur les pépins de type 1. La partie précédente, portant sur
l’étude du pressage à vis, a mis en évidence que l’huile issue des pépins de type 1 contient
plus de polyphénols. Cette huile possède donc un potentiel d’enrichissement en polyphénols
plus important en comparaison aux pépins de type 2 et 3. Les pépins ont été préalablement
broyés avant extraction et la répartition granulométrique des broyats de pépins est présentée
dans la partie « matériels et méthodes » (figure 2-1, page 81).
La partie suivante examine d’une part la répétabilité des résultats d’extraction obtenus et
d’autre part les effets des paramètres d’EPCO2-SC sur les performances du procédé ainsi que
sur la teneur en polyphénols totaux de l’huile obtenue. Les cinétiques d’extraction sont
exprimées en terme de rendement global. En effet, les extraits forment un mélange
triphasique, composé par une phase aqueuse, une phase huileuse et une phase solide
visqueuse située à l’interface des deux phases précédentes.
3.4.2.1 Répétabilité des essais d’EPCO2-SC Les conditions du CO2-SC à appliquer pour évaluer la répétabilité de l’EPCO2-SC d’huile de
pépins de raisin ont été déterminées en fonction de l’étude paramétrique obtenue sur
l’EPCO2-SC d’huile de lin (cf. partie 3-2). L’application des conditions optimales
déterminées pour l’extraction d’huile de lin (42,5 MPa, 120°C et 12,5 kg CO2/h) a conduit à
un très faible rendement en huile (2,9%) pour les pépins de raisin. Ces conditions opératoires
n’ont donc pas été retenues pour l’évaluation de la répétabilité des expériences d’EPCO2-SC.
Nous avons donc sélectionnés d’autres conditions expérimentales en se basant sur le plan
d’expérience réalisé pour l’extraction d’huile de lin (partie 3.2, page 128), permettant
d’obtenir des rendements élevés en huile de lin (53,8 MPa, 104°C et 17 kg de CO2/h). Ces
paramètres ont généré des rendements d’extraction d’huile de pépins plus élevés qu’à
42,5 MPa, 120°C et 12,5 kg CO2/h (figure 3-46).
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
181
La figure 3-46 présente l’évolution moyenne du rendement d’extraction en fonction de la
masse de CO2 cumulée, pour trois répétitions du même essai.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0 5 10 15 20 25 30 35
masse cumulée de CO 2 (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
Figure 3-46 : Cinétique d’extraction d’extrait de pépin de raisin sur trois répétitions (conditions
expérimentales : PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C à 17 kg de CO2/h, masse de pépins : 200g) La figure 3-46 indique que la cinétique d’extraction d’huile de pépin est relativement variable.
En effet, les écart-types relatifs de chaque point de la cinétique sont de 27 à 126%.
Expérimentalement, il a été noté que la récupération des extraits était difficile du fait de la
viscosité des extraits (tributaire de la présence d’une fraction importante de phase solide). Les
rendements d’extraction obtenus sont compris entre 0,04 et 0,07 g/g. Ces résultats
correspondent aux observations de Molero Gómez et al. (1996) ayant identifié des
rendements d’extraction compris entre 0,05 et 0,06 g/g. La composition des extraits est
indiquée dans le tableau 3-25.
Tableau 3-25 : Rendement en huile et caractérisation des extraits obtenus pour les trois répétitions
(conditions expérimentales : PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C et 17 kg de CO2/h)
Performance du procédé Caractérisation des extraits
Rendement en huile Huile Eau Solide Teneur en polyphénols
totaux dans l’huile (%, g/g) (%, g/g) (mg EAG/kg d’huile)
répétition 1 7,0 18 13 70 399 ± 12 répétition 2 17,9 29 20 51 316 ± 10 répétition 3 16,4 27 25 48 387 ± 5
Les répétitions 2 et 3 sont relativement proches en terme de composition d’extrait et donc de
rendement d’extraction (tableau 3-25). En revanche, la composition de l’extrait obtenu pour la
répétition 1 diffère des autres essais. La répartition de la fraction solide y est plus élevée
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
182
(70%) et le rendement en huile est le plus faible obtenu (7%) sur l’ensemble des essais
(tableau 3-25). Le rendement en huile maximal atteint 18%.
La proportion de solides représente autour de 60% de la composition des extraits. Ces solides
pourraient être des composés de haut poids moléculaires, tels que les cires, dont l’extraction
serait favorisée à hautes pressions d’extraction. Il n’est pas fait mention dans la littérature de
telles proportions de solides dans les extraits obtenus à partir des pépins de raisin. La teneur
en polyphénols totaux dans l’huile varie entre 316 et 399 mg EAG/kg d’huile (tableau 3-25).
L’importante variabilité obtenue sur les répétitions ne permet pas d’utiliser un plan
d’expérience pour déterminer l’influence des paramètres opératoires en EPCO2-SC. Nous
avons alors choisi de procéder par une étude en faisant varier chaque paramètre pour mettre
en évidence l’effet des principaux paramètres opératoires (pression, température et débit du
CO2-SC).
3.4.2.2 Effet de la pression en CO2-SC sur l’extraction L’effet de la pression en CO2-SC sur la cinétique d’extraction est présenté sur la figure 3-47.
Les écart-types obtenus pour l’essai répété à 53,8 MPa sont représentés sur ce graphique. En
revanche, les deux autres essais ont été réalisés une seule fois.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
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0,08
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masse cumulée de CO2 (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
53,8 MPa35,0 MPa23,0 MPa
Figure 3-47 : Effet de la pression en CO2-SC sur le rendement d’extraction (conditions opératoires : TCO2 : 104°C, débit CO2 : 17 kg/h, masse de pépins : 200g)
L’allure des cinétiques est irrégulière, et se justifie expérimentalement par la difficulté de
récupération des extraits. Compte-tenus des écart-types obtenus pour l’essai à 53,8 MPa, il ne
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
183
semble pas y avoir d’effet de la pression en CO2-SC (figure 3-47). Ce résultat ne correspond
pas aux conclusions de la littérature (Fiori, 2007; Molero Gómez et al., 1996). En effet, les
rendements d’extraction sont fonction de la pression en CO2-SC, et augmentent avec
l’augmentation de la pression. Ces auteurs ont néanmoins étudié l’extraction d’huile de pépins
à des températures relativement faibles (entre 40°C et 60°C). Dans notre étude, l’effet de la
pression en CO2-SC sur le rendement final d’extraction pourrait être moins significatif à haute
température (104°C).
Au terme de 2 heures d’extraction, le rendement total se situe entre 0,04 et 0,06 g/g, ms. Ce
rendement est proche de ceux obtenus dans la littérature. Un rendement maximal d’extraction
de 0,08 g/g a été obtenu par Fiori (2007), pour des pressions en CO2-SC comprises entre 28 et
55 MPa, à 40°C. La composition des extraits est présentée dans le tableau 3-26.
Tableau 3-26 : Rendement en huile et caractérisation des extraits issus des essais à différentes
pressions en CO2-SC (conditions opératoires : TCO2 : 104°C, débit CO2 : 17 kg/h, masse de pépins : 200g)
Performance du
procédé Caractérisation des extraits
Rendement en huile
Huile Eau Solide Teneur en polyphénols
totaux dans l’huile Pression en CO2 (%, g/g) (%, g/g) (mg EAG/kg d’huile)
23,0 MPa 6,1 11 25 64 245 ± 61 35,0 MPa 11,1 30 23 47 192 ± 14 53,8 MPa* 13,8 ± 5,9 25 ± 6 19 ± 6 56 ± 12 367 ± 44
* : moyenne et écart-type des essais de répétition (tableau 3-25) La composition des extraits (en proportion d’eau et de solide) semble indépendante de la
pression en CO2-SC, ce qui est cohérent avec les conclusions obtenues pour la figure 3-47. Un
rendement en huile plus faible est obtenu pour l’essai réalisé à 23 MPa (6,1%, contre 11,0% et
13,8% obtenus pour les pressions en CO2-SC respectivement de 35 MPa et 53,8 MPa).
Cependant, ces différences de rendements sont équivalentes à celles obtenues sur les essais de
répétitions (tableau 3-25), ce qui confirme que la pression en CO2-SC n’a pas d’influence sur
les rendements. La conclusion est identique pour les teneurs en polyphénols totaux dans les
huiles extraites. Passos et al. (2010) ont pourtant identifié que la pression en CO2-SC (de 18 à
22 MPa) avait un impact positif sur la capacité antioxydante des extraits.
3.4.2.3 Effet de la température du CO2-SC sur l’extraction L’effet de la température du CO2-SC sur la cinétique d’extraction est présentée figure 3-48.
Les écart-types sont représentés sur l’essai réalisé en triplicata (104°C).
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
184
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 5 10 15 20 25 30 35masse cumulée de CO 2 (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
120°C104°C90°C75°C
Figure 3-48 : Effet de la température du CO2-SC sur le rendement d’extraction (conditions opératoires : PCO2 : 53,8 MPa, débit CO2 : 17 kg/h, masse de pépins : 200g)
Par opposition à la pression en CO2-SC, la température du CO2-SC a un effet sur le rendement
d’extraction (figure 3-48). Les rendements les plus faibles sont obtenus avec une température
du CO2-SC de 75°C. Il est par contre plus difficile de distinguer l’effet des autres
températures sur la cinétique d’extraction. Les extractions réalisées à 104°C et 120°C
conduisent à des rendements d’extraction proches, en tenant compte des écart-types.
L’extraction conduite à 90°C suit une cinétique identique en comparaison à l’extraction à
75°C jusqu’à une masse cumulée de CO2 de 25 kg (figure 3-48). Au delà de cette masse,
l’augmentation de rendement obtenue semble plutôt due à une récupération brutale d’extrait.
Ce phénomène a déjà été observé lorsque le conduit de récupération des extraits au niveau des
séparateurs est partiellement obstrué par des particules de pépins.
Tableau 3-27 : Rendement en huile et caractérisation des extraits issus des essais à différentes
températures du CO2-SC (conditions opératoires : PCO2 : 53,8 MPa, débit CO2 : 17 kg/h, masse de pépins : 200g)
Performance du
procédé Caractérisation des extraits
Rendement en huile
Huile Eau Solide Teneur en polyphénols
totaux dans l’huile température du CO2 (%, g/g) (%, g/g) (mg EAG/kg d’huile)
75°C 7,5 15 27 58 270 ± 34 90°C 13,6 20 32 48 245 ± 61
104°C* 13,8 ± 6 25 ± 6 19 ± 6 56 ± 12 367 ± 44 120°C 12,8 23 5 72 192 ± 14
* : moyenne et écart-type des essais de répétition (tableau 3-25)
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
185
La composition des extraits est semblable pour des températures du CO2-SC variant de 75°C à
104°C. L’extraction réalisée à 120°C semble favoriser l’entrainement de la fraction solide
(72% de la composition des extraits contre 48 à 58% pour les extractions réalisées entre 75°C
et 104°C, tableau 3-27) au détriment de la fraction aqueuse (5%). L’utilisation des paramètres
combinés de pression et température en CO2-SC de 53,8 MPa et de 120°C conduit à
l’extraction préférentielle de composés de haut poids moléculaire.
Le rendement en huile est plus faible pour l’extraction réalisée à 75°C (7,5%). Aucun effet de
la température d’extraction, entre 75°C et 104°C n’est mis en évidence sur la teneur en
polyphénols co-entrainés dans l’huile (tableau 3-27). On remarque néanmoins que cette teneur
est plus faible dans le cas de l’extraction réalisée à 120°C, ce qui peut indiquer une
dégradation ou une faible solubilisation des polyphénols à cette température d’extraction.
3.4.2.4 Effet du débit en CO2 sur l’extraction L’effet du débit en CO2 sur la cinétique d’extraction est présentée sur la figure 3-49. Les
écart-types sont représentés sur l’essai réalisé en triplicata (17 kg de CO2/h). Bien que les
essais aient été conduits sur une même durée, la quantité de CO2 cumulée est dépendante du
débit en CO2 appliqué. Ceci explique l’allure des différentes cinétiques présentées figure
3-49. L’essai conduit à un débit de 5 kg de CO2/h a été interrompu au terme de 90 minutes en
raison d’un dysfonctionnement de la pompe à CO2. Cette observation a également été relevée
lors d’essais préalables, et indique une limite basse de fonctionnement optimal de la pompe à
CO2.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 5 10 15 20 25 30 35
masse cumulée de CO 2 (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
5 kg CO2/h9 kg de CO2/h14 kg de CO2/h17 kg de CO2/h
Figure 3-49 : Effet du débit de CO2 sur le rendement d’extraction (conditions opératoires : PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C, masse de pépins : 200g)
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
186
Compte-tenu des écart-types obtenus pour l’essai réalisé à 17 kg de CO2/h, il n’est pas
possible de mettre en évidence l’influence du débit de CO2 (entre 9 et 17 kg CO2/h) sur la
cinétique d’extraction ou sur la composition des extraits (tableau 3-28). Le rendement en huile
augmente avec l’augmentation de débit du CO2. L’essai conduit à 5 kg CO2/h se distingue des
autres essais. La cinétique d’extraction est bien plus rapide (figure 3-49), ce qui semble
indiquer qu’il est préférable d’extraire l’huile de pépins à bas débit, ce qui semble
contradictoire avec les résultats obtenus à 9 kg de CO2/h.
Tableau 3-28 : Rendement en huile et caractérisation des extraits issus des essais à différents débits de
CO2 (conditions opératoires : PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C, masse de pépins : 200g)
Performance du procédé
Caractérisation des extraits
Rendement en huile
Huile Eau Solide Teneur en polyphénols
totaux dans l’huile débit de CO2 (%, g/g) (%, g/g) (mg EAG/kg d’huile) 5 kg CO2/h 5,7 21 30 49 333 ± 34 9 kg CO2/h 8,9 35 6 59 333 ± 35 14 kg CO2/h 10,4 21 5 74 190 ± 24 17 kg CO2/h* 13,8 ± 6 25 ± 6 19 ± 6 56 ± 12 367 ± 44
* : moyenne et écart-type des essais de répétition (tableau 3-25) Les rendements en huiles obtenus augmentent de 5,5% à 13,8% avec l’augmentation du débit
de 5 CO2/h à 17 kg CO2/h, nuançant ainsi les conclusions de la figure 3-49. La composition
des extraits varie en fonction du débit utilisé. La proportion d’huile est relativement stable
entre les essais (entre 21 et 35%). Cependant la proportion d’eau entrainée est faible à 9 et
14 kg de CO2/h (entre 5 et 6%). Sans que cette observation soit expliquée, celle-ci suggère un
effet de sélectivité d’extraction. Enfin, la proportion de solide entrainée est la plus élevée à
14 kg de CO2/h (74%). Pour ce même essai, la teneur en polyphénols totaux est la plus faible
(190 ± 24 mg EAG/kg d’huile ; tableau 3-28). Sur l’ensemble des essais réalisés, deux essais
ont conduit à une forte proportion de solides extraits, auxquels est associée une faible teneur
en polyphénols totaux dans l’huile (tableau 3-27 et 3-28). Il existe peut-être une interaction
entre ces deux réponses ; la proportion de solides élevée étant associée à une faible teneur en
polyphénols totaux dans l’huile.
3.4.2.5 Conclusions La répétition des essais d’EPCO2-SC à partir des pépins de type 1 a mis en évidence une
importante variabilité en terme de cinétique d’extraction et de rendement en huile. Cette
variabilité n’a pas permis d’identifier un effet de la pression en CO2-SC sur les réponses
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
187
évaluées. En revanche, un effet positif de la température a été observé sur la cinétique et le
rendement en huile. De plus, il semble qu’une température d’extraction de 120°C altère les
polyphénols totaux. L’effet du débit en CO2-SC est plus variable sur la sélectivité
d’extraction. D’une part, le rendement en huile augmente avec l’augmentation du débit.
D’autre part, certains débits (9 et 14 kg de CO2/h) permettent une extraction réduite d’eau (5 à
6% de la masse d’extrait). Un effet négatif du débit de CO2 de 14 kg/h a été identifié sur la
teneur en polyphénols totaux extraits. Cette faible teneur est associée à une proportion élevée
de solides entrainés suggérant peut-être une interaction négative entre ces deux réponses.
Il est néanmoins démontré que le rendement en huile maximal obtenu au terme de deux
heures d’extraction est de 13,8 ± 6% pour des conditions du CO2-SC de 53,8 MPa, 104°C et
de 17 kg de CO2/h. La teneur en polyphénols totaux dans l’huile atteint au maximum
367 mg EAG/kg d’huile. Le pressage assisté par CO2 des pépins sera évalué dans la partie
suivante, dans le but d’augmenter le rendement en huile.
3.4.3 Pressage assisté par CO2 supercritique Dans la continuité de l’étude d’EPCO2-SC, le pressage assisté a été étudié sur les pépins de
type 1. Le pressage assisté des graines de lin a permis de mettre en évidence que la pression
en CO2-SC est le paramètre ayant une influence prépondérante en GAME-C. Une étude
comparative de l’effet de deux conditions du CO2-SC en GAME-F (partie 3.3, paragraphe
3.3.3) a montré que l’état du CO2-SC influe également sur la cinétique, et que les rendements
en huile obtenus par ce procédé sont supérieurs à ceux obtenus avec le GAME-C. Nous nous
baserons alors sur le procédé de GAME-F pour évaluer l’influence de la pression en CO2-SC
sur le rendement d’extraction et sur la teneur en polyphénols totaux dans l’huile de pépins de
raisin.
3.4.3.1 Répétabilité des résultats La répétabilité des essais, en terme de cinétiques d’extraction d’huile et de courbes de
déplacements du piston, a été évaluée à partir des conditions expérimentales d’EPCO2-SC
maximisant l’extraction d’huile de pépins (53,8 MPa, 104°C et 17 kg de CO2/h). Ces résultats
sont présentés sur la figure 3-50. Notons que la pression mécanique effective est variable
(entre 5,6 et 6,8 MPa), due à la difficulté expérimentale de fixer précisément cette valeur.
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
188
Les résultats présentés sur la figure 3-50 indiquent que bien que les courbes de déplacement
du piston soient semblables, la cinétique de récupération des extraits est plus variable. Celle-
ci est cependant plus régulière que pour l’EPCO2-SC (figure 3-47 et 3-48). De plus, l’effet de
la pression mécanique effective est clairement mis en évidence. Les cinq premières minutes
de récupération des extraits permet de récupérer 70 à 80% du total extrait (pour les répétitions
2 et 3). Sur le restant de la cinétique d’extraction, la récupération de l’extrait est bien plus
lente. Le rendement d’extraction au terme de 70 minutes de pressage est compris entre 0,067
et 0,09 g/g, et il semble que le plateau d’extraction ne soit pas atteint au terme des
expériences. La caractérisation des extraits obtenus pour les trois répétitions est présentée sur
le tableau 3-29.
Tableau 3-29 : Rendement en huile et caractérisation des extraits issus des essais de répétabilité (conditions opératoires : PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C, 17 kg de CO2/h, masse de pépins : 200g)
Performance
du procédé Caractérisation des extraits
Rendement en huile
Huile Eau Solide Teneur en polyphénols
totaux dans l’huile Pméc (MPa) (%, g/g) (%, g/g) (mg EAG/kg d’huile)
répétition 1 5,6 29,1 46 17 38 238 ± 8 répétition 2 6,8 43,0 45 18 37 258 ± 7 répétition 3 6,5 34,4 36 27 36 262 ± 6
Par opposition à l’EPCO2-SC, la composition des extraits en huile, eau et solide est bien plus
homogène (tableau 3-25 ; tableau 3-29). De plus, les teneurs en polyphénols dans l’huile sont
Figure 3-50 : Cinétiques et courbes de déplacement du piston pour les essais de répétabilité de GAME-F (conditions expérimentales : PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C et débit : 17 kg de CO2/h, masse de pépins :
200g).
160
165
170
175
180
185
190
195
200
0 20 40 60 80
temps (min)
dépl
acem
ent
du p
isto
n (m
m) PCO2 = 53,8 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 5,6 MPa (1)
PCO2 = 53,8 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 6,8 MPa (2)
PCO2 = 53,8 MPa, TCO2 = 104°C, Pméc = 6,5 MPa (3)
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 20 40 60 80
temps (min)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
PCO2 = 53,8 MPa, Pméc = 5,6 MPa (1)PCO2 = 53,8 MPa, Pméc = 6,8 MPa (2)PCO2 = 53,8 MPa, Pméc = 6,5 MPa (3)
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
189
relativement proches (comprises entre 238 et 262 mg EAG/kg d’huile). Une plus grande
variabilité est obtenue pour les rendements en huile (compris entre 29,1 et 43 %). Ces
rendements en huile semblent directement liés à la pression mécanique effective appliquée (de
5,6 MPa pour la répétition 1 et de 6,8 à 6,5 MPa pour les répétitions 2 et 3). Cette observation
permet de conclure que la pression mécanique effective joue un rôle important sur les
performances du GAME-F.
3.4.3.2 Effet de la pression en CO2-SC sur les performances du GAME-F La pression en CO2-SC est un paramètre déterminant sur la solubilité du CO2-SC dans l’huile,
en EPCO2-SC. Il s’agit de confirmer si cette influence est également identifiée sous
l’application d’une pression mécanique effective, et si la cinétique d’extraction peut être
améliorée par la modification de ce paramètre. Quatre pressions en CO2-SC ont été évaluées
(5,6 MPa, 15 MPa, 45 MPa et 53,8 MPa) pour des pressions mécaniques effectives proches.
Les résultats sont présentés en terme de déplacement de piston (figure 3-51) et de cinétique
d’extraction (figure 3-52). Sur cette dernière figure, les écarts-types présentés sur la cinétique
correspondent à ceux obtenus pour les trois essais de répétitions (soit l’essai réalisé à 53,8
MPa, 104°C ; figures 3-50 et 3-52).
Figure 3-51 : Cinétiques d’extraction d’huile de pépin en fonction de la PCO2 appliquée durant le GAME-F (conditions expérimentales : TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg/h, masse de pépins : 200g)
140
160
180
200
220
240
0 20 40 60 80 100temps (min)
dépl
acem
ent d
u pi
ston
(m
m)
PCO2 = 53,8 MPa, Pméc = 6,8 MPaPCO2 = 45 MPa, Pméc = 6,5 MPaPCO2 = 15 MPa, Pméc = 6,3 MPaPCO2 = 5,6 MPa, Pméc = 7 MPa
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
190
Figure 3-52 : Cinétiques d’extraction d’huile de pépin en fonction de la PCO2 appliquée durant le GAME-F (conditions expérimentales : TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg/h, masse de pépins : 200g)
La pression en CO2-SC influe sur la solubilité du CO2-SC vis-à-vis de l’huile (Eggers, 1996).
Les résultats présentés sur la figure 3-52 indique que celle-ci joue un rôle important sur la
cinétique d’extraction. Le GAME-F réalisé à 5,6 MPa conduit au plus faible rendement
d’extraction (0,01 g/g). Dans ces conditions de pression et température du CO2 (5,6 MPa et
104°C), le CO2 est subcritique et à l’état gazeux. Aucune extraction par CO2-SC ne peut alors
survenir dans ces conditions, et les extraits récupérés proviennent uniquement du pressage des
pépins. L’application de pressions en CO2-SC croissantes conduit à une augmentation
systématique du rendement en huile. A 15 MPa et 104°C, l’huile est faiblement solubilisée
par le CO2-SC et la cinétique d’extraction atteint un plateau à partir de 30 min de pressage.
Au-delà de 45 MPa, l’allure des cinétiques diffère. En effet, le plateau d’extraction n’est pas
atteint au terme du pressage. Cette observation confirme qu’il y a une EPCO2-SC sur le
gâteau en parallèle au pressage. Les caractérisations des extraits obtenus sont présentées dans
le tableau 3-30.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0 20 40 60 80temps (min)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
PCO2 = 53,8 MPa, Pémc = 6,8 MPaPCO2 = 45 MPa, Pméc = 6,5 MPaPCO2 = 15 MPa, Pméc = 6,3 MPaPCO2 = 5,6 MPa, Pméc = 7 MPa
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
191
Tableau 3-30 : Rendement en huile et caractérisation des extraits issus des essais à différentes pressions en CO2-SC (conditions opératoires : TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg /h masse de pépins :
200g)
Performance du procédé
Caractérisation des extraits
Rendement en huile Huile Eau Solide
Teneur en polyphénols totaux dans l’huile
PCO2 (%, g/g) (%, g/g) (mg EAG/kg d’huile) 5,6 MPa 1,8 17 38 46 201 ± 2 15 MPa 2,1 4 87 9 175 ± 5 45 MPa 34,1 35 26 38 261 ± 10
53,8 MPa* 35 ± 7 42 ± 6 21 ± 6 37 ± 1 253 ± 13 *les données présentées sont issues de la moyenne et écart-types des valeurs du tableau 3-50
Pour les conditions de faible solubilité du CO2-SC dans l’huile (< 15 MPa), les rendements en
huile sont très faibles (compris entre 1,8 et 2%, tableau 3-30). De plus, la composition de
l’extrait obtenu à 15 MPa et 104°C est très différente des autres extraits. La proportion d’eau
dans cet échantillon est de 87%. Bien que ces conditions opératoires n’aient pas été testées en
EPCO2-SC sur les pépins de raisin, on peut remarquer que des résultats semblables ont été
obtenus sur l’EPCO2-SC des graines de lin. Le plan d’expérience réalisé (partie 3-2, figure
3-21) a permis de conclure que la proportion d’eau dans les extraits était favorisée par
l’extraction réalisée aux basses pressions en CO2-SC (10 à 21 MPa) couplées aux hautes
températures (104 à 120°C). En corrélant ces résultats aux cinétiques d’extraction obtenues
(figure 3-52), il peut être conclu que l’augmentation d’extraction obtenue pour l’essai conduit
à 15 MPa en comparaison à l’essai réalisé à 5,6 MPa est principalement due à la masse d’eau
extraite. Pour les essais conduits à une pression en CO2-SC de 45 et de 53,8 MPa, les
rendements en huile sont équivalents (35%), ainsi que la composition des extraits.
La teneur en polyphénols totaux semble être dépendante de la pression en CO2-SC utilisée.
Ces teneurs sont en effet plus faibles aux basses pressions qu’aux hautes pressions (tableau
3-30). L’augmentation de la pression en CO2-SC permet d’augmenter l’extraction des
polyphénols dans l’huile. De plus, un plateau d’extraction pourrait être atteint ; à 45 et
53,8 MPa, les teneurs en polyphénols totaux dans l’huile sont en effet proches. Ces
observations sont difficilement expliquées en fonction des résultats précédents (EPCO2-
SC d’huile de pépins; sous-partie 3.4.2), où aucun effet de la pression en CO2-SC n’a pu être
mis en évidence sur la co-extraction des polyphénols totaux dans l’huile.
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
192
3.4.3.3 Conclusions sur le pressage assisté des pépins de raisin L’étude du GAME-F sur les pépins de raisin indique que la pression en CO2-SC a une
influence sur les performances de l’extraction. Pour les essais réalisés à faible pression en
CO2-SC (< 15 MPa), où le CO2-SC est faiblement soluble, les rendements en huile sont
minimaux. De plus, ces conditions minimisent la teneur en polyphénols totaux entrainés dans
l’huile. A plus hautes pressions (≥ 45 MPa), bien que les rendements en huile soient
supérieurs (35%), une variabilité, inhérente à la difficulté de contrôle de la pression
mécanique effective, est observée en terme de cinétique. De plus, de la même manière qu’en
pressage hydraulique, les essais réalisés confirment l’importance prépondérante de la pression
mécanique effective sur le rendement en huile (figure 3-50).
3.4.4 Conclusions générales sur l’extraction d’huile de pépins de raisin La comparaison des trois procédés d’extraction d’huile indique que :
- le pressage à vis permet d’obtenir les rendements en huile les plus importants (compris
entre 48 et 73%). L’étude de l’influence des paramètres opératoires a permis
d’identifier que le type de pépins triturés est le facteur le plus important sur le
rendement en huile, suivi de la vitesse de rotation de la vis ainsi que le diamètre de la
filière. Quant à l’aspect qualitatif, la teneur en polyphénols totaux dans l’huile n’est
pas influencée par les paramètres opératoires mais uniquement par la matière première
triturée.
- l’EPCO2-SC réalisée sur les pépins de type 1 engendre des rendements en huile plus
faibles qu’en pressage à vis (compris entre 5,5 et 13,8 %). Cependant, la variabilité
des différentes réponses pour les essais de répétition (rendement et teneur en
polyphénols totaux entrainés dans l’huile) ne permettent pas d’identifier un effet
linéaire de la pression en CO2-SC. L’augmentation de la température et du débit en
CO2-SC influenceraient positivement le rendement en huile. Bien que certaines
conditions opératoires aient un effet négatif sur la teneur en polyphénols totaux
entrainés dans l’huile, on remarque que cette teneur est dans l’ensemble plus élevée
qu’en pressage à vis (entre 190 et 367 mg EAG/kg d’huile).
- Le GAME-F permet d’obtenir des rendements en huile intermédiaires en comparaison
aux deux autres procédés (au maximum 35 ± 7%). L’effet bénéfique de la pression en
CO2-SC a pu être mis en évidence sur le rendement en huile ainsi que sur la teneur en
polyphénols entrainés dans l’huile.
Chapitre 3 – Etude des trois procédés d’extraction : application aux pépins de raisin
193
La partie suivante a pour objectif de corréler les différents résultats présentés sur les pépins de
raisin et les graines de lin afin d’évaluer l’applicabilité des tendances constatées.
Chapitre 4 – Discussion
Chapitre 4 – Discussion
4.1 Influence de la matière première sur les performances des procédés d’extraction d’huile
................................................................................................................................................ 197
4.1.1 Comparaison des performances du pressage à vis des graines de lin et des pépins de
raisin ....................................................................................................................................... 198
4.1.2 Comparaison de l’extraction d’huile de lin et de pépins de raisin par EPCO2-SC ....... 200
4.1.3 Comparaison de l’extraction d’huile de lin et de pépin de raisin par GAME-F ........... 202
4.1.4 Conclusions sur l’effet de la matière première.............................................................. 204
4.2 Effet du procédé d’extraction sur la composition de l’huile ............................................ 205
4.2.1 Evolution de la proportion en acide alpha-linolénique des huiles en fonction des
procédés d’extraction ............................................................................................................. 205
4.2.2 Evolution de la teneur en γ-tocophérol des huiles en fonction des procédés d’extraction
................................................................................................................................................ 207
4.2.3 Evolution de l’indice acide des huiles de lin en fonction des procédés d’extraction.... 208
4.2.4 Evolution de la teneur en polyphénols totaux dans l’huile en fonction des procédés
d’extraction............................................................................................................................. 210
4.3 Positionnement du GAME en tant que technique alternative de trituration .................... 211
Chapitre 4 – Discussion
197
Chapitre 4 - Discussion Ce chapitre a pour objectif de corréler les résultats sur le lin et les pépins de raisin présentés
de manière indépendante dans le chapitre 3. La discussion de ces résultats sera abordée selon
trois axes. Il s’agira d’une part d’établir l’influence de la matière première sur les
performances des trois procédés étudiés (pressage à vis, EPCO2-SC et GAME). Dans une
seconde partie, l’influence des paramètres opératoires des procédés sera évaluée sur la
composition de l’huile. Enfin, il s’agira de positionner le pressage assisté en tant que
technologie alternative de production d’huile par rapport au pressage à vis (représentant le
procédé de référence en trituration).
4.1 Influence de la matière première sur les performances des procédés d’extraction d’huile Deux espèces ont été traitées lors de cette étude : les graines de lin et les pépins de raisin. La
principale différence entre ces deux espèces réside dans leur teneur en huile : les graines de
lin appartiennent à la catégorie des graines oléagineuses, par leur teneur élevée en huile (de 40
à 45% en huile), les pépins par opposition, présentent des teneurs en huile faibles (autour de
13% dans notre étude). La concentration de l’huile dans ces deux matrices est donc différente
(Daun et al., 2003; Xu et al., 2010), modifiant ainsi son potentiel d’extraction (Laisney,
1996). Dans la partie « synthèse bibliographique », nous avons noté que le procédé industriel
d’obtention des huiles issues de ces deux espèces était différent : trituration par pressage
continu pour les graines de lin (Przybylski, 2005) et extraction à l’hexane pour les pépins de
raisin (Bourzeix, 1998).
Les études présentées dans le chapitre 3 permettent d’apporter des éléments de réponse aux
questions suivantes :
- de quelle manière la matière première influence-elle les performances d’extraction
d’huile ?
- le procédé d’extraction permet-il de s’affranchir de la variabilité inhérente à la matière
première triturée ?
Dans chaque partie du chapitre « résultats », pour chaque espèce, l’effet variétal sur
l’extractabilité de l’huile a été discuté. Dans cette partie, il s’agira de confronter les données
obtenues pour les deux espèces.
Chapitre 4 – Discussion
198
4.1.1 Comparaison des performances du pressage à vis des graines de lin et des pépins de raisin L’effet des paramètres opératoires sur les performances du pressage, en fonction de la matière
première, est synthétisé dans le tableau 4-1.
Tableau 4-1 : Comparaison de l’effet des paramètres opératoires (vitesse de rotation de la vis ; VR et diamètre de la filière ; DF) en pressage à vis pour les pépins de raisin (type 1) et pour le lin (Baladin
2007).
paramètres étudiés rendement en huile
température de l’huile
débit d’huile et capacité
EMS
VR : 40 et 70 rpm - - pépins
DF : 10 et 15 mm - - - -
VR : de 20 à 40 rpm - graines de lin DF : de 6 à 12 mm optimum à 10 mm
Légende : « » (augmentation) ; «- » (pas d’effet) ; « » (diminution).
Pour le pressage des deux espèces, l’augmentation de la vitesse de rotation de la vis conduit à
une augmentation des débits (huile et capacité ; tableau 4-1). Cette conclusion est
classiquement obtenue dans la littérature pour le pressage à vis des oléagineux (colza, Vadke
et Sosulski, 1998, Pietsch et Eggers, 2011 ; jatropha, Karaj et Müller, 2011). L’obtention d’un
optimum de débits en fonction du diamètre de la filière pour le lin est en revanche peu décrite
dans la littérature ; seul Beerens (2007) a constaté un effet identique pour le pressage de
graines de jatropha.
Des différences d’effet des paramètres opératoires, pour le pressage des deux espèces, sont
mises en évidence au niveau du rendement en huile et de la température de l’huile. Ces deux
réponses diminuent avec l’augmentation du diamètre de la filière pour le pressage des graines
de lin (tableau 4-1). Une diminution du diamètre de la filière provoque une augmentation des
forces de compression en tête de vis, générant une contrainte mécanique plus importante
(Karaj et Müller, 2011). La combinaison d’une faible vitesse de rotation de la vis et du
diamètre de la filière à leur niveau minimal a pour effet d’augmenter la pression en tête de vis.
L’augmentation de cette pression en tête de vis est responsable d’une augmentation de
rendement (Beerens, 2007; Vadke et Sosulski, 1988). Ces différents effets n’ont pas été notés
sur le rendement et la température de l’huile pour le pressage des pépins (tableau 4-1). Pour
éventuellement mettre en évidence l’effet des paramètres procédés sur ces deux réponses, il
serait alors nécessaire d’élargir le domaine expérimental.
Chapitre 4 – Discussion
199
Pour des conditions opératoires identiques (DF : 10 mm et VR : 40 rpm), les performances
d’extraction d’huile sont comparées entre les graines de lin et les pépins par pressage à vis
(tableau 4-2). Notons que d’après les essais réalisés (chapitre 3, parties 3-1 et 3-4), les
conditions opératoires utilisées correspondent au maximum de rendement en huile atteint pour
le pépin, mais que ces performances ne sont pas optimales pour le pressage des graines de lin.
Tableau 4-2 : Comparaison des performances du pressage à vis pour les pépins (de type 1) et pour les graines de lin (variété Baladin 2007). Conditions expérimentales : diamètre de la filière de 10 mm et
vitesse de rotation de la vis de 40 rpm.
rendement en huile
teneur en fines
débit d’huile brute
capacité température de l’huile
EMS
(%, g/g) (%, g/g) (kg/h) (kg/h) (°C) (kJ/kg) pépins (type 1) 65 ± 1 31,3 ± 2,6 0,8 ± 0,1 6,9 ± 0,3 91 ± 2 300 ± 25
lin (Baladin 2010)
69 ± 1 17,3 ± 0,2 4,6 ± 0,1 13,8 ± 0,1 58 ± 2 166 ± 27
Les différences de performances du pressage se situent principalement dans l’EMS, nettement
plus élevée pour le pressage des pépins (300 ± 25 kJ/kg) que pour le pressage des graines de
lin (166 ± 27 kJ/kg). La teneur en eau de la matière première triturée est un facteur important
influençant directement l’EMS (Singh et al., 2002; Zheng et al., 2003). Celle des deux
espèces est proche (de 6,6% pour les graines de lin et de 7% pour les pépins), n’expliquant
pas la différence d’EMS observée. Par opposition aux graines de lin, les pépins de raisin
possèdent une enveloppe relativement épaisse et dure composée de lignine (Cadot et al.,
2006) ce qui pourrait expliquer une plus grande résistance au pressage, induisant une EMS
plus importante. Une augmentation de l’EMS semble s’accompagner d’une augmentation de
la température de l’huile atteinte au cours du pressage (tableau 4-2). Cette augmentation de la
température de l’huile est due à la dissipation d’énergie par conduction lors du pressage
(Karaj et Müller, 2011; Zheng et al., 2005).
De plus, l’huile de pépins présente une teneur en fines plus importante (31,3 ± 2,6%) que
l’huile de lin (17,3 ± 0,2%). Les contraintes supplémentaires nécessaires au pressage des
pépins s’accompagneraient d’un cisaillement de la matière plus important. L’augmentation du
cisaillement induirait un fractionnement plus important des pépins et une augmentation de la
fraction de particules co-extrudées avec l’huile.
Enfin, les débits et capacités sont plus faibles pour les pépins que pour les graines de lin
(tableau 4-2). Ceci pourrait s’expliquer par la dimension de la vis utilisée, fonction des
caractéristiques de la matière première. En effet, le pressage des graines de lin est réalisé avec
Chapitre 4 – Discussion
200
la vis R8 et celui des pépins avec la vis R6. Les géométries différentes de ces deux vis
modifient leur capacité de convoyage. Cette observation rejoint celle de Karaj et Müller
(2011) ayant étudié le pressage des graines de jatropha sur une presse identique, à deux
configurations de vis différentes (R8 et R11 ; la vis R11 affichant des capacités plus
importantes que la vis R8, dont les pas de vis et la profondeur des filets sont plus petits que
pour la vis R11).
La matière première influence le pressage à vis en termes d’énergie mécanique spécifique, de
température de l’huile et de débits. Cependant par l’ajustement des paramètres opératoires du
pressage à vis, il est possible d’obtenir des rendements en huile équivalents pour le pressage
de ces deux espèces (tableau 4-2).
4.1.2 Comparaison de l’extraction d’huile de lin et de pépins de raisin par EPCO2-SC L’étude de l’EPCO2-SC à partir des graines de lin, a mis en évidence que la température et la
pression du CO2-SC ainsi que l’interaction de ces deux paramètres ont un effet positif sur le
rendement en huile, la teneur en polyphénols totaux et le ratio masse d’eau sur masse totale de
l’extrait. Pour l’extraction d’huile à partir des pépins, aucun effet de la pression n’a pu être
mis en évidence sur le domaine expérimental étudié (entre 23 et 53,8 MPa). L’augmentation
de la température et du débit en CO2-SC influenceraient positivement le rendement en huile.
L’allure des cinétiques d’extraction à partir des pépins et des graines de lin, pour des
conditions opératoires identiques, est comparée dans la figure 4-1.
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
45%
50%
100
300
400
500
600
800
1000
1180
1400
1600
1700
diamètre des particules broyées (µm)
Pou
rcen
tage
mas
siqu
e de
s pa
rtic
ules
(%
)
lin (baladin 2010)
pépins (type 1)
Figure 4-1 : Comparaison des cinétiques d’extraction à partir de pépins de raisin et de graines de lin.
(conditions expérimentales : 53,8 MPa, 104°C, 17 kg CO2/h)
Figure 4-2 : Comparaison de la répartition granulométrique des broyats de pépins et de graines de lin, pour les échantillons traités en EPCO2-SC et
en GAME
0
0,050,1
0,150,2
0,25
0,30,35
0,40,45
0,5
0 5 10 15 20 25 30 35masse cumulée de CO 2 (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g,m
s)
lin (Baladin 2010)pépins (type 1)
Chapitre 4 – Discussion
201
La quantité extraite (soluble dans le CO2-SC) à partir des pépins (0,06 g/g) est plus faible qu’à
partir des graines de lin (0,35 g/g, figure 4-1). Ceci peut être du à une quantité de composés
extractibles plus faible. En effet, l’huile et l’eau qui composent la majorité des extraits,
représentent respectivement 20,5% et 48% des extraits respectivement pour les pépins et le
lin.
Malgré une répartition granulométrique des broyats des deux espèces proche, l’allure de leurs
cinétiques d’extraction diffère (figure 4-2). Celle issue des graines de lin est conforme à celle
classiquement obtenue en extraction par fluide supercritique (première phase linéaire, suivie
d’une phase de transition puis d’une phase limitée par la diffusion (Özkal, 2009; Perrut, 1999;
Temelli et Güçlü-Ustündag, 2005)). Celle des pépins suit une extraction essentiellement
contrôlée par la diffusion, puisqu’il n’est pas possible de distinguer la première phase
(linéaire) d’extraction. Cette observation a également été réalisée sur l’EPCO2-SC à partir
d’amandes (Reverchon et Marrone, 2001; Riera et al., 2010), de romarin (Bensebia et al.,
2009) ou de thé (Jacques et al., 2007). Pour ces matières premières, l’extrait est difficilement
accessible par le CO2-SC, expliquant une cinétique d’extraction de type diffusionnelle. Une
diminution de la granulométrie de la charge pourrait permettre de contourner cet effet en
augmentant la cinétique d’extraction (King et List, 1996, Perrut, 1999).
L’allure de la cinétique d’extraction des pépins obtenue ne correspond pas à celle indiquée
dans d’autres études sur l’EPCO2-SC d’huile de pépin (Fiori, 2007; Passos et al., 2010;
Reverchon et Marrone, 2001). Notons que ces auteurs ont travaillé sur les pépins ayant subis
des modes de traitements différents des pépins (lavage à l’eau (Passos et al., 2010) ou séchage
(Fiori, 2007; Molero Gómez et al., 1996)) et que le délai entre le pressurage des raisins et le
séchage des pépins n’est pas précisé. De plus, il n’est pas fait mention dans ces études de la
présence d’une importante fraction solide dans les extraits.
Les pépins de type 1 ayant subi un délai de 15 jours entre le pressurage et leur séchage, cette
étape semblerait jouer un rôle sur la formation ou l’extractabilité des composés de plus haut
poids moléculaires (extractibles par CO2-SC). La fraction solide (et visqueuse) présente dans
les extraits pourrait être à l’origine de l’allure non conventionnelle de la cinétique
d’extraction. En effet, bien que la température du premier séparateur ait été fixée à 60°C, il a
été noté expérimentalement une difficulté de récupération des extraits. Des essais
préliminaires (données non montrées) réalisés sur les pépins de type 2 et 3 ont conduit à une
cinétique d’extraction conventionnelle, telle qu’observée par Fiori (2007) et Passos et al.
Chapitre 4 – Discussion
202
(2010). Les extraits provenant des pépins de types 2 et 3, contenaient une fraction solide plus
réduite que celle issue des pépins de type 1.
La composition des extraits de lin et de pépins obtenus par EPCO2-SC est comparée dans le
tableau 4-3.
Tableau 4-3 : Comparaison des rendements en huile et composition des extraits pour l’EPCO2-SC à partir des pépins de type 1 et des graines de lin (Baladin 2010)
performance du procédé caractérisation des extraits rendement en huile huile eau solide (%, g/g) (g) (g) (g)
pépins (type 1) 13,8 ± 5,9 3,4 ± 1,5 2,7 ± 1,3 7,3 ± 0,6 lin (Baladin 2010) 60,1 ± 1,7 51,6 ± 1,5 14,4 ± 0,6 0
Les rendements en huiles sont plus faibles pour les pépins (13,8 ± 5,9%) que pour le lin
(60,1 ± 1,7%), suggérant que l’huile contenue dans les broyats de pépins est moins accessible
que celle contenue dans les broyats des graines de lin. Ce résultat peut être expliqué par le fait
que les oléosomes seraient moins concentrés et ainsi moins accessibles dans les broyats de
pépin que ceux du lin (Reverchon et Marrone, 2001; Tzen et al., 1993).
Les deux espèces présentant des teneurs en eau équivalentes, la faible quantité d’eau obtenue
dans les extraits de pépins indique que l’extraction d’eau ne dépend pas des conditions du
CO2-SC. Cette observation pourrait être expliquée par des différences de disponibilité de
l’eau selon l’espèce considérée. On remarque néanmoins que le ratio de l’eau sur extrait est
identique pour les deux espèces (19%).
La co-extraction de composés cireux a été rapportée lors de l’EPCO2-SC d’huiles essentielles
(Reverchon et De Marco, 2006) ou à partir des pailles (Athukorala et Mazza, 2010). Nous
n’avons néanmoins pas vérifié la nature de cette fraction solide, dont l’extraction n’est pas
rapportée dans la littérature pour les deux espèces étudiées dans ce mémoire.
En EPCO2-SC, la cinétique et la composition des extraits est tributaire de la nature de la
matière première. Il n’est donc pas possible de s’affranchir de la variabilité inhérente à
l’espèce traitée.
4.1.3 Comparaison de l’extraction d’huile de lin et de pépins de raisin par GAME-F Deux études complémentaires ont été réalisées en GAME-F. Un effet des conditions du CO2-
SC a tout d’abord été noté sur l’extraction d’huile de lin en terme de rendement et de
cinétique d’extraction (entre 21,2 MPa/104°C/17 kg de CO2/h) et (42,5 MPa/120°C/14 kg de
Chapitre 4 – Discussion
203
CO2/h) en GAME-F. Cette étude a pu être affinée sur les pépins de raisin avec la
démonstration de l’effet positif de la pression en CO2-SC (entre 5,6 et 53,8 MPa) sur le
rendement en huile. Les mêmes tendances sont constatées entre l’EPCO2-SC et le
GAME-F pour les deux espèces; l’extraction étant néanmoins plus efficace pour l’huile de lin
que pour celle des pépins (figure 4-3).
Figure 4-3 : Comparaison des cinétiques d’extraction et allure des déplacements du piston à partir de pépins de raisin et des graines de lin en GAME-F. (conditions expérimentales : (pépins : 53,8 MPa, 104°C, 17 kg CO2/h, Pméc : 7 Mpa ; lin : 42,5 MPa, 120°C, 14 kg CO2/h, Pméc : 5 Mpa )
Pour une durée identique de pressage assisté, le rendement d’extraction des pépins est
nettement inférieur à celui des graines de lin (0,05 g/g contre 0,37 g/g ; figure 4-3). Les
cinétiques de déplacement du piston indiquent que le déplacement maximal est obtenu pour
les graines de lin, pouvant indiquer une meilleure pressabilité de celles-ci. Il faudrait
néanmoins confirmer cette observation avec une mesure comparative de l’épaisseur initiale et
finale du gâteau de graines. Par rapport aux résultats obtenus pour l’EPCO2-SC (figure 4-1),
les deux cinétiques d’extraction sont plus rapides lors de l’application d’une pression
mécanique. Les rendements inférieurs obtenus pour le pépin s’expliquent en partie par la
pressabilité des pépins. En effet, par comparaison au pressage hydraulique témoin, le pressage
hydraulique des graines de lin (à 5 MPa) conduit à un rendement en huile de 32% alors que
celui des pépins à 7 MPa ne permet pas d’extraire d’huile. La composition des extraits est
précisée dans le tableau 4-4.
00,050,1
0,150,2
0,250,3
0,350,4
0,450,5
0 1 2 3 4 5 6masse de CO2 cumulée (kg)
rend
emen
t d'e
xtra
ctio
n (g
/g, m
s)
pepins (type 1)
lin (Baladin 2010)
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
0 1 2 3 4 5 6masse de CO2 cumulée (kg)
dépl
acem
ent d
u pi
ston
(m
m)
pepins (type 1)
lin (Baladin 2010)
Chapitre 4 – Discussion
204
Tableau 4-4 : Comparaison des rendements en huile et des compositions des extraits obtenus par GAME-F pour les pressages correspondants à la figure 4-3
performance du procédé caractérisation des extraits rendement en huile huile eau solide (%, g/g) (g) (g) (g)
pépins (type 1) 21 ± 5 5,1 ± 1,2 2,5 ± 0,9 4,4 ± 0,8 lin (Baladin 2010) 68 ± 5 58,4 ± 4,3 6,64 ± 0,03 2,9 ± 0,2
Les extraits sont majoritairement composés d’huile, ce qui conduit à des rendements en huile
élevés (de 68 ± 5% pour le lin et de 21 ± 5% pour les pépins, tableau 4-4). La pression
mécanique effective appliquée conduit principalement pour les deux espèces à l’exsudation
d’huile. Willems et al. (2008a) ont noté des différences de rendements en huile pour le
pressage assisté du lin, du sésame, du colza (respectivement de 35%, 47% et 5%) à une
pression mécanique effective et en CO2-SC de 10 MPa. Selon ces auteurs, la présence de la
coque des graines pourrait expliquer les différences de rendement en huile obtenus. En
pressage hydraulique, lors de l’application d’une pression mécanique, une partie de l’huile est
exsudée, alors qu’une autre partie adhère au niveau de la coque des graines (ce qui serait le
cas du lin). Les auteurs ont identifié qu’en couplant le pressage hydraulique au CO2-SC, ce
dernier aura pour effet d’entrainer l’huile peu adhérente présente sur les coques, augmentant
ainsi le rendement global en huile. Si l’huile est moins accessible dans la matière première,
elle sera moins entrainée, ce qui pourrait expliquer les plus faibles rendements obtenus pour
les pépins. L’utilisation du CO2-SC ne permettrait donc pas l’entrainement de l’huile hors des
broyats de pépins, mais pourrait permettre un entrainement facilité de l’huile expulsée des
cellules, ne s’écoulant pas en pressage hydraulique simple.
Pour les deux espèces, le CO2-SC a eu pour effet d’entrainer de l’eau et une fraction solide
dans les extraits (tableau 4-4).
4.1.4 Conclusions sur l’effet de la matière première Les performances des trois procédés d’extraction étudiés sont dépendantes du type de matière
première traitée. Les différences de performances du pressage des deux espèces, pour des
conditions opératoires identiques, mettent en évidence la nécessité d’une étude plus
approfondie de l’influence des facteurs de forme pour comprendre la pressabilité de la
matière. En EPCO2-SC et GAME une meilleure extractabilité de l’huile est obtenue pour les
graines de lin en comparaison aux pépins. La répartition des oléosomes différente pour les
pépins peuvent rendre l’huile moins accessible que dans le cas du lin. Pour améliorer le
Chapitre 4 – Discussion
205
rendement d’extraction avec les technologies utilisant le CO2-SC, il serait nécessaire de
réduire la granulométrie des particules de pépins à traiter ou de modifier le type de
prétraitement des graines (aplatissage ou floconnage). De plus, il pourrait être intéressant de
confirmer ces résultats sur d’autres oléagineux (type colza).
4.2 Effet du procédé d’extraction sur la composition de l’huile Dans le cadre de l’étude réalisée dans ce mémoire, il s’agissait d’évaluer l’impact des
paramètres opératoires des procédés sur la qualité de l’huile, tributaire de sa composition en
antioxydants. Les principaux antioxydants de l’huile sont les tocophérols et les polyphénols.
Nous avons alors fait le choix de suivre trois indicateurs de composition (proportion d’acide
alpha-linolénique, teneur en γ-tocophérol et teneur en polyphénols totaux). En parallèle,
l’indice acide de l’huile a été mesuré, fournissant une indication de la dégradation de l’huile
engendrée par le procédé.
Les quatre parties du chapitre « résultats » ont permis de mettre en évidence l’effet de chaque
procédé sur la composition des huiles. Cette partie a pour objectif de répondre aux points
suivants :
- établir si la qualité de l’huile peut être améliorée en fonction du procédé d’extraction
(entrainement de composés antioxydants…),
- évaluer si les polyphénols totaux sont co-extraits de manière identique dans l’huile de
lin et de pépin en fonction des paramètres opératoires des procédés
Notons que l’huile de lin a fait l’objet d’un suivi des quatre critères mentionnés, et que seuls
les polyphénols totaux ont été quantifiés dans l’huile de pépins. Les critères de compositions
seront discutés séparément dans la partie suivante. Pour le pressage, les résultats présentés
sont ceux obtenus en pressage à chaud du lin afin de pouvoir comparer les compositions des
huiles issues des trois variétés traitées.
4.2.1 Evolution de la proportion en acide alpha-linolénique des huiles en fonction des procédés d’extraction Les proportions d’ALA des huiles de lin issues des différents procédés d’extraction utilisés
(pressage à vis, EPCO2-SC et GAME-F) sont indiquées dans le tableau 4-5.
Chapitre 4 – Discussion
206
Tableau 4-5 : Synthèse des proportions en acide alpha-linolénique des huiles de lin suivant les trois procédés d’extraction étudiés.
ALA (%) de l’huile native ALA (%) de l’huile issue du procédé
variété de lin percolation hexane à froid pressage à vis EPCO2-SC GAME-F
Baladin 2010 51,4 ± 1,4 50,15 ± 0,32 50,3 ± 0,2 50,05 ± 0,16
Astral 2010 60,33 ± 0,01 61,78 ± 0,02 64 ± 3 nd
Linoal 2010 54,68 ± 0,03 54,5 ± 0,2 54,6 ± 0,1 nd
nd : non déterminé La comparaison des proportions d’ALA suivant les trois procédés étudiés (tableau 4-5),
indique que le profil en acide gras des huiles n’est pas modifié par le procédé d’extraction.
Seule une importante variabilité a été notée pour la proportion d’ALA de l’huile issue de la
variété Astral en EPCO2-SC (64 ± 3%, tableau 4-5). Dans cette étude, notons également que
l’huile issue de l’une des conditions opératoire d’EPCO2-SC (21,2 MPa, 104°C et 17 kg de
CO2/h) présente une faible proportion d’ALA (45,9%, tableau 3-14).
Dans la littérature, la plupart des études qualitatives indiquent que pour un même procédé
d’extraction, la répartition des acides gras dans l’huile n’est pas modifiée. C’est ainsi le cas
pour les huiles issues du pressage à vis (graines de chia ; Ixtania et al., 2011) ou d’EPCO2-SC
(amande ; Leo et al., 2005, noix ; Martinez et al., 2008).
Cependant d’autres travaux indiquent une légère augmentation de la proportion d’ALA dans
l’huile extraite par EPCO2-SC par rapport à l’huile extraite à l’hexane et en pressage à vis
(respectivement de 55,0 ± 0,8 %, 50,0 ± 1,2% et 53,8 ± 0,8% ; Pradhan et al., 2010). Des
résultats similaires ont été obtenus par Bozan et Temelli (2002) où une proportion de 56%
d’ALA a été obtenue dans l’huile de lin extraite par solvant contre 60 à 61% d’ALA dans
celles extraites par EPCO2-SC. Nos résultats ne semblent pas confirmer les observations de la
bibliographie. Les auteurs attribuent ces différences à la sélectivité d’extraction des différents
solvants. Les solvants organiques conduisent à l’extraction de tous les composés apolaires de
la graine (acides gras libres, phospholipides, triglycérides…) alors que le CO2-SC
solubiliserait uniquement les composés apolaires neutres (triglycérides).
La proportion d’ALA des huiles extraites dans notre étude est principalement dépendante de
la variété de la graine. A l’exception d’une condition opératoire en EPCO2-SC, l’huile n’est
pas dégradée par les différents procédés étudiés. Ainsi, nous n’avons pas mis en évidence
d’enrichissement en ALA dans l’huile, quelles que soient les conditions opératoires.
Chapitre 4 – Discussion
207
4.2.2 Evolution de la teneur en γ-tocophérol des huiles en fonction des procédés d’extraction Les parties de résultats (partie 3.1, 3.2 et 3.3), dont les résultats sont synthétisés dans le
tableau 4-6, ont mis en évidence que :
1) Aucun effet des paramètres opératoires du pressage à vis (vitesse de rotation de la vis et
diamètre de la filière) n’a pu être mis en évidence sur la teneur en γ-tocophérol dans l’huile.
Ces résultats sont confirmés sur différentes espèces (chia : (Martínez et al., 2012) et
noix (Martínez et al., 2008)). Pour cette dernière étude, les auteurs ont néanmoins mis en
évidence un effet positif de la température de pressage sur la teneur en tocophérols totaux
dans l’huile. Le pressage conduit de 25°C à 70°C permet ainsi d’augmenter la teneur en
tocophérol de 0,31 à 0,37 µg/mg d’huile, pour le pressage des noix conditionnées à une teneur
en eau de 2,5%.
2) Le plan d’expérience en EPCO2-SC réalisé sur la variété Baladin 2010 n’a pas permis de
mettre en évidence un effet de la pression, de la température et du débit de CO2-SC sur la
teneur en γ-tocophérol dans l’huile. Une condition opératoire (21,2 MPa, 104°C, 17 kg de
CO2/h) a néanmoins permis d’en obtenir une concentration élevée (0,64 µg/mg). En EPCO2-
SC, certains auteurs ont mis en évidence des conditions opératoires favorables à
l’augmentation de la teneur en tocophérols dans l’huile. Ainsi, à partir d’amandes, Leo et al.
(2005) ont noté des conditions optimales de co-extraction d’alpha-tocophérol avec l’huile
pour 42 MPa, 50°C et 20 kg de CO2/h. Cependant des températures d’extraction plus élevées
n’ont pas été évaluées. D’autres auteurs indiquent des pressions optimales plus faibles (entre
20 et 25 MPa couplé à des températures de 50°C à 80°C ; Bravi et al., 2007 ; Martinez et al.,
2008 ; Molero Gomez et Martinez de la Ossa, 2000). De plus, Bravi et al. (2007) et Matthaüs
et Brühl (1999) démontrent que l’augmentation de la température d’extraction de 80°C à
100°C permet d’augmenter la teneur en tocophérols extraits. Nos résultats vont dans le sens
de cette dernière observation.
3) Qu’en GAME-C, un effet positif de la température du CO2-SC (de 100 à 120°C) a été
montré, alors que l’évolution de la pression en CO2-SC de 21,2 à 41,8 MPa n’a pas
d’influence sur la teneur en γ-tocophérol co-extrait dans l’huile.
Les teneurs en γ-tocophérol dans les huiles de lin issues des différents procédés d’extraction
utilisés (pressage à vis, EPCO2-SC et GAME-C) sont indiquées dans le tableau 4-6.
Chapitre 4 – Discussion
208
Tableau 4-6 : Synthèse des variations teneur en γ-tocophérol (γ-T) des huiles de lin suivant les trois procédés d’extraction étudiés.
γ-T (µg/mg) de l’huile native γ-T (µg/mg) de l’huile issue du procédé
percolation hexane à froid pressage à vis EPCO2-SC GAME-C
Baladin 2010 0,28 ± 0,04 0,37 ± 0,03 0,58 ± 0,07 0,30 ± 0,07
Astral 2010 0,34 ± 0,07 0,32 ± 0,05 0,55 ± 0,02 nd
Linoal 2010 0,24 ± 0,04 0,36 ± 0,01 0,43 ± 0,07 nd
nd : non déterminé Les plus faibles teneurs sont obtenues pour les huiles extraites à l’hexane à froid, suivi de
celles des huiles du GAME-C et du pressage à vis. Les huiles extraites par EPCO2-SC
possèdent les teneurs en γ-tocophérol les plus élevées (comprises entre 0,43 et 0,58 µg/mg
d’huile ; tableau 4-6). Ces différences de teneurs pourraient être expliquées par le temps
d’exposition des huiles à hautes températures. En pressage à vis, le temps de séjour des
graines dans la presse est relativement court (la capacité de la presse est de 6,8 à 7,5 kg/h),
alors qu’en EPCO2-SC où les graines sont exposées à la température durant 2h. En GAME-C,
l’huile est exsudée dans les premières minutes suivant l’application d’une pression mécanique
effective. De plus, pour les procédés utilisant le CO2-SC, l’huile n’est pas exposée à
l’oxygène, ce qui peut expliquer les teneurs plus élevées obtenues (Matthaüs et Brühl, 1999).
Les hautes températures permettraient donc de favoriser la solubilisation des tocophérols dans
le CO2-SC (Leo et al., 2005).
4.2.3 Evolution de l’indice acide des huiles de lin en fonction des procédés d’extraction
Les indices acides des huiles de lin issues des différents procédés d’extraction utilisés
(pressage à vis, EPCO2-SC et GAME-F) sont indiqués dans le tableau 4-7.
Tableau 4-7 : Synthèse des variations d’indice acide des huiles (IA) de lin suivant les trois procédés d’extraction étudiés.
IA (mg KOH/g) de l’huile
native IA (mg KOH/g) de l’huile issue du procédé
percolation hexane à froid pressage à vis EPCO2-SC GAME-F
Baladin 2010 1,2 ± 0,1 1,1 ± 0,1 3,6 ± 0,2 3,3 ± 0,6
Astral 2010 7,8 ± 0,1 7,4 ± 1,1 23 ± 6 nd
Linoal 2010 0,7 ± 0,1 0,52 ± 0,02 2,5 ± 0,4 nd
nd : non déterminé
Chapitre 4 – Discussion
209
L’indice acide des huiles de pressage correspondent à celui de l’huile contenue dans la graine
(tableau 4-7). Les conditions de trituration du pressage à vis n’altèrent donc pas l’huile native
de la graine. Des résultats similaires ont été obtenus (Martínez et al., 2012). Cependant, les
procédés utilisant le CO2-SC conduisent à une augmentation de l’indice acide des huiles
(tableau 4-7). En EPCO2-SC, sur l’ensemble des conditions étudiées, seules deux huiles
présentent un indice acide très élevé (à 21,2 MPa et 104°C ; de 14 mg KOH/g d’huile (à 8 kg
de CO2/h) et 79 mg KOH/g d’huile (à 17 kg de CO2/h)). Il existe donc des conditions
opératoires du CO2-SC favorisant l’hydrolyse des triglycérides de l’huile. On remarque
également que l’indice acide des huiles est principalement tributaire de la variété de graines
(tableau 4-7).
Plusieurs hypothèses peuvent expliquer nos conclusions ; (i) les acides gras libres sont plus
solubles aux basses pressions et aux hautes températures du CO2 (Kotnik et al., 2012), (ii) le
CO2 peut favoriser l’hydrolyse de l’huile, en présence d’un ratio eau/extrait élevé, (iii) la
concentration des acides gras libres dans l’huile peut avoir un effet, (iv) l’indice acide de
l’huile des graines broyées est supérieur à celui des graines entières.
Les trois premières hypothèses (i, ii et iii) pourraient expliquer les indices acides élevés
obtenus pour l’huile de la variété Baladin 2010 (de 14 et 79 mg KOH/g d’huile). Cependant,
ces hypothèses n’expliquent pas pourquoi cet indice est plus élevé à 17 kg CO2/h (79 mg
KOH/g d’huile qu’à 8 kg de CO2/h (14 mg KOH/g d’huile) où la même masse d’huile a été
extraite (autour de 3 g). Pour les huiles extraites par les deux procédés GAME-C et GAME-F,
l’indice acide des huiles est comprise entre 2,9 et 3,6 mg KOH/g d’huile. D’après les
hypothèses émises il semble qu’une réaction entre l’huile et le CO2 (et/ou avec l’eau)
conduise à l’hydrolyse de l’huile. Bozan et Temelli (2002) indiquent que l’huile de lin extraite
en EPCO2-SC (à 55 MPa et 70°C) et celle extraite à l’hexane présentent un indice acide
équivalent (compris entre 1,02 et 1,16 %). D’autres auteurs ont noté une augmentation de cet
indice en EPCO2-SC (graines de coton ; List et al., 1984, noix ; Martinez et al., 2008).
En ce qui concerne l’hypothèse (iv), l’indice acide des huiles issues du pressage hydraulique
de la variété Baladin est plus élevé (comprise entre 2,2 et 2,7 mg KOH/g d’huile ; partie 3.3,
tableau 3-17) qu’en pressage à vis (comprise entre 1 et 1,3 mg KOH/g d’huile). Cette
augmentation d’indice acide pourrait être expliquée par le fait que le pressage hydraulique a
été réalisé sur des graines broyées. En effet, une dégradation de l’huile contenue dans les
graines broyées a été constaté lors du stockage des graines (Malcolmson et al., 2000; Sisman,
Chapitre 4 – Discussion
210
2005). Dans ce cas, une exposition de l’huile à l’oxygène accrue par l’augmentation de la
surface spécifique des particules aurait alors pour effet d’accélérer l’hydrolyse de l’huile.
4.2.4 Evolution de la teneur en polyphénols totaux dans l’huile en fonction des procédés d’extraction Les teneurs en polyphénols totaux des huiles issues des différents procédés d’extraction
utilisés (pressage à vis, EPCO2-SC et GAME-F) sont indiqués dans le tableau 4-8.
Tableau 4-8 : Synthèse des variations de polyphénols totaux (PP) des huiles de pépins de raisin et de
graines de lin suivant les procédés d’extraction.
PP (mg EAF ou EAG/kg) de l’huile issue du procédé
pressage à vis EPCO2-SC GAME-F
Baladin 2010 4,0 ± 0,5 46 ± 5 16,6 ± 1,1
Astral 2010 23,1 ± 2,5 101 ± 4 nd
Linoal 2010 6,2 ± 0,8 63 ± 5 nd
Pépins (type 1) 122 ± 15 300 ± 73 230 ± 34
Pépins (type 2) 68 ± 15 nd nd
Pépins (type 3) 52 ± 5 nd nd
nd : non déterminé La comparaison des teneurs en polyphénols dans l’huile indique que :
- la nature de la matière première est prépondérante sur la teneur en polyphénols dans
l’huile. Ces teneurs sont bien plus élevées pour l’huile de pépins de raisin que pour
l’huile de lin.
- le procédé utilisé a également une influence sur la teneur en polyphénols co-extrainés
dans l’huile, et ce pour les deux espèces.
Plusieurs auteurs ont indiqué que les teneurs en polyphénols dans l’huile étaient fonction de la
matière première (Matthäus, 2008; Siger et al., 2008; Van Hoed, 2010). Les différences de
teneurs que nous observons entre l’huile de lin et l’huile de pépins peuvent être expliquées par
la nature des composés phénoliques contenus dans l’huile (et donc sur leur solubilité).
L’huile de lin contient principalement des acides phénoliques (Herchi et al., 2011) alors que
l’huile de pépins renferme des polyphénols plus complexes (contenant plusieurs noyaux
aromatiques) tels que la catéchine, l’épicatéchine et des proanthocyanidines (Van Hoed,
2010). De plus, la méthode de dosage utilisée pour la quantification des polyphénols peut
constituer une source de variation ; le dosage par le réactif de Folin-Ciocalteau est moins
Chapitre 4 – Discussion
211
spécifique que celui par HPLC, et peut réagir avec d’autres composés présents dans les
extraits méthanoliques. Nos résultats concordent avec ceux de Bail et al. (2008) ayant obtenu
des teneurs en polyphénols totaux comprises entre 59 et 115,5 mgEAG/kg pour l’huile de
pépins. Pour l’huile de lin obtenue par pressage à froid, des teneurs très variables sont obtenus
selon les auteurs. Choo et al. (2007) ont obtenu des teneurs élevées (comprises entre 76,8 et
307,3 mgEAF/100g d’huile) alors que Siger et al. (2008) rapportent une teneur de
1,14 mgEAC32/100g d’huile.
Pour les huiles obtenues par pressage à vis, aucun effet sur la co-extraction des polyphénols
totaux dans l’huile n’a pu être mis en évidence (chapitre 3, partie 3-1 et 3-4). Cependant, leur
extraction est améliorée en EPCO2-SC pour l’huile de lin et de pépin (tableau 4-8). Ces
résultats pourraient être expliqués par une solubilisation accrue des polyphénols par le CO2-
SC, mais également par un effet bénéfique de la cuisson de la charge durant l’extraction. Le
temps de séjour des graines dans l’extracteur est de 2h, le temps de contact des graines aux
hautes températures est beaucoup plus court en pressage à vis. De plus, l’augmentation de
teneur en polyphénols dans l’huile, plus importante pour l’huile de pépins que pour celle du
lin semblerait indiquer que les polyphénols des pépins sont plus solubles dans le CO2-SC que
ceux des graines de lin. Les teneurs en polyphénols totaux sont intermédiaires pour les essais
de pressage assisté. On remarque également que pour l’huile de lin, ces teneurs sont
supérieures à celles des huiles obtenues par pressage hydraulique (de 9 à 14 mg EAF/kg
d’huile).
Ainsi, la teneur en polyphénols extraits dans l’huile est la réponse la plus variable entre les
essais, et les procédés utilisant le CO2-SC permettent d’extraire plus de polyphénols totaux
que le pressage à vis.
Les indicateurs choisis (proportion d’ALA, teneur en γ-tocophérol, teneur en polyphénols
totaux, indice d’acide) permettent de mettre en évidence l’influence des procédés sur la
composition de l’huile.
4.3 Positionnement du GAME en tant que technique alternative de trituration Cette partie a pour but de confronter les résultats obtenus par les trois procédés d’extraction
pour envisager si le GAME constitue une alternative intéressante de production d’huile.
32 Equivalent Acide Caféique
Chapitre 4 – Discussion
212
Les rendements en huile obtenus avec les conditions optimisées des trois procédés sont
comparés sur la figure 4-4. Seul, le GAME-F a été réalisé sur les pépins et les graines de lin.
Ce procédé servira donc de comparaison pour le pressage assisté. Les conditions opératoires
utilisées sont synthétisées dans le tableau 4-9.
Tableau 4-9 : Conditions opératoires utilisées pour la comparaison des rendements en huile
pressage à vis EPCO2-SC GAME-F
vitesse de rotation de la vis/
diamètre de la filière (PCO2/TCO2/
débit de CO2) (PCO2/TCO2/Pméc /débit de CO2)
Pépin (type 1) 40 rpm / 15 mm 53,8 MPa/104°C/
17 kg CO2/h 53,8 MPa/104°C/7 MPa
/17 kg CO2/h Lin
(Baladin 2010) 20 rpm / 6 mm
42,5 MPa/120°C/ 12,5 kg CO2/h
42,5 MPa/120°C/5 MPa /14 kg CO2/h
0%
90%
59%
21%14%
73%
32%
68%
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Pressage à vis EPCO2-SC GAME-F Pressagehydraulique (5
Mpa)
rend
emen
t en
hui
le (
g/g
, ms) pépins (type 1)
lin (Baladin 2010)
Figure 4-4 : Comparaison des rendements en huiles obtenus pour les pépins de raisin et les graines de
lin par les trois procédés d’extraction étudiés Les rendements les plus importants sont obtenus par pressage à vis (73% pour les pépins et
90% pour les graines de lin). Les rendements obtenus par GAME-F sont supérieurs à ceux
obtenus par EPCO2-SC. Le couplage du CO2-SC et de la pression mécanique sur les graines
joue donc un rôle déterminant sur le rendement en huile. En pressage à vis, à la pression
mécanique s’ajoutent des forces de cisaillement appliquées sur les graines (Williams, 2005),
ce qui permet de maximiser le rendement en huile. La composition des extraits est très
différente selon la technique employée. Par les techniques utilisant le CO2-SC, de l’eau et des
composés solides sont systématiquement entrainés dans les extraits. La comparaison des
répartitions d’huile, d’eau et de solides entrainés est présentée sur les figures 4-5.
Chapitre 4 – Discussion
213
Figure 4-5 : Comparaison des composition des extraits en huile, eau et solide suivant les trois procédés d’extraction (pressage à vis, EPCO2-SC et GAME-F) pour les pépins (A) et pour les graines de lin (B) Pour les extraits obtenus par les procédés utilisant le CO2-SC, des différences de composition
d’extraits sont été notées suivant l’espèce traitée (figure 4-5). Pour le pépin, une proportion
similaire d’eau est entrainée en EPCO2-SC et en GAME-F (correspondant à 19%). Cette
fraction aqueuse entraînée est réduite pour les extraits du lin passant de 22% à 10%
respectivement pour l’EPCO2-SC et le GAME-F. Dans tous les cas, une proportion croissante
d’huile est extraite avec l’application d’une pression mécanique, ce qui rejoint les conclusions
de la figure 4-4. Il semble donc que l’effet de la pression mécanique sur la composition des
extraits soit prépondérant sur l’effet de l’extraction par CO2-SC. Cependant, le pressage
assisté ne permet pas de s’affranchir de la présence d’eau dans les extraits finaux, ce qui
représente un inconvénient pour le GAME-F.
Le pressage assisté a été introduit par les différents auteurs (Voges et al., 2008; Willems et
al., 2008a) en tant que procédé permettant d’augmenter le rendement en huile par
comparaison au pressage hydraulique, tout en augmentant la qualité de l’huile par
l’application de températures modérées. En GAME-F et en comparaison au pressage
hydraulique, la teneur en polyphénols totaux n’est pas augmentée pour l’huile de lin. Par
contre pour les pépins, la pression en CO2-SC joue un rôle déterminant sur l’augmentation de
la teneur en polyphénols dans l’huile. Il est nécessaire de contrôler ce paramètre pour
accroître la qualité de l’huile. Enfin, l’indice acide des huiles est systématiquement augmenté
pour les techniques utilisant le CO2-SC. Ce procédé semble dégrader les huiles extraites.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
pressage SCE GAME-F
huile eau solides
0%
20%
40%
60%
80%
100%
pressage SCE GAME-F
huile eau solidesA B
Conclusions et perspectives
215
Conclusions générales et perspectives
Pour faire face à un besoin croissant en huile végétale, les procédés industriels permettant leur
obtention sont soumis à une amélioration constante de leurs performances. L’optimisation de
ces procédés prend alors en compte les critères suivants ; l’augmentation du rendement et de
la qualité des huiles ainsi que la réduction des coûts de production. De plus, dans un contexte
de développement durable, la réduction et/ou la suppression des solvants organiques est
devenue une nécessité. En outre, une adaptation des procédés est nécessaire pour la
production d’huiles thermosensibles ou contenant des composés d’intérêts thermosensibles.
Dans ce contexte, nous avons évalué un procédé alternatif de production d’huile ; le pressage
assisté par CO2-SC. Pour atteindre cet objectif, nous avons réalisé au préalable une étude de
l’extraction d’huile par pressage à vis, représentant le procédé de référence en trituration.
L’EPCO2-SC a également été étudiée pour évaluer la sélectivité de l’extraction des composés
d’intérêt, engendrée par l’utilisation du CO2-SC. Pour chaque procédé, l’effet des paramètres
opératoires sur la composition de l’huile extraite a été étudiée et afin de déterminer l’influence
de la matière première sur le procédé, deux espèces végétales ont été comparées : les graines
de lin et les pépins de raisin.
La sélection de ces deux espèces est basée sur la différence de structure, et de teneur en huile
(autour de 40% pour les graines de lin et de 13% pour les pépins) et de composition de leurs
huiles. L’huile de lin est composée majoritairement d’acides gras insaturées de type C18:3 et
celle du pépin de raisin est à dominance d’acides gras insaturés de type C18:2. Le degré
d’insaturation, et donc l’oxydabilité de ces deux huiles les rend intéressantes pour l’étude de
l’influence des paramètres opératoires sur leur qualité. En effet, la co-extraction de composés
à activité antioxydante avec l’huile permettrait de la stabiliser. De plus, le contexte actuel
favorise la tendance à la consommation d’aliment peu transformés, comme les huiles vierges,
ce qui renforce l’intérêt d’étudier des procédés permettant de les obtenir.
Nos résultats en pressage à vis des graines de lin confortent les conclusions de la littérature.
Le rendement en huile peut être maximisé par le contrôle de la vitesse de rotation de la vis et
du diamètre de la filière. La combinaison de ces deux paramètres à leur niveau minimal a
permis d’obtenir des rendements en huiles autour de 90%. De plus, un important effet variétal
nécessitant une modification des conditions de pressage a pu être montré. La différence de
pressabilité des graines n’a pas pu être corrélée à un composant biochimique particulier.
Conclusions et perspectives
216
L’étude du pressage à vis sur trois types de pépins de raisin a également mis en évidence
l’effet de la matière première sur les performances du pressage. Cependant, un plan
d’expérience réalisé sur un type de pépins n’a pas permis de déterminer l’existence de
conditions de pressage optimales permettant de maximiser le rendement en huile. Au cours de
ces études, nous avons montré que la composition de l’huile n’était pas modifiée par les
paramètres procédés.
L’effet des conditions du CO2-SC sur les performances de l’EPCO2-SC d’huile de lin a été
évalué via un plan d’expériences. Il a ainsi été montré un effet positif de la pression et de la
température du CO2-SC sur la teneur en polyphénols totaux, sur le ratio de la masse d’eau sur
la masse d’extrait et sur le rendement en huile. L’application de conditions optimales
déterminées par l’exploitation du plan d’expérience ont permis d’obtenir un rendement élevé
mais n’a cependant pas permis de maximiser la teneur en polyphénols totaux dans l’huile.
Pour les pépins de raisin de type 1, la variabilité des différentes réponses (rendement et teneur
en polyphénols totaux entrainés dans l’huile) obtenues pour les essais de répétition ne
permettent pas d’identifier d’effet de la pression en CO2-SC. Cependant, l’augmentation de la
température et du débit en CO2-SC influencent positivement le rendement en huile.
Deux modes de pressage assisté appliqués aux graines de lin ont été évalués dans ce
mémoire : le GAME-C et le GAME-F. Si le GAME-C s’est révélé être plus adapté pour
l’étude des différentes conditions opératoires (pression et température du CO2-SC, ainsi que la
pression mécanique effective), des rendements en huiles plus élevés ont été obtenus avec le
GAME-F en utilisant une faible pression mécanique (comprise entre 3,5 et 5 MPa). La
température du CO2-SC en GAME-C influence la composition de l’huile de lin. Par contre,
une teneur moins élevée en γ-tocophérol et indice acide a été obtenue en GAME-F par rapport
au GAME-C. Pour les pépins, l’effet positif de la pression en CO2-SC en GAME-F sur la co-
extraction de polyphénols totaux dans l’huile de pépins ainsi que sur le rendement en huile a
été montré.
Les différentes conclusions obtenues par cette étude de comparaison soulèvent de nouvelles
questions, ouvrant ainsi plusieurs perspectives.
Il serait intéressant d’approfondir la compréhension de l’effet des conditions du CO2-SC sur
l’extraction d’huile en pressage assisté, pour améliorer la cinétique d’extraction d’huile.
Vosges et al., (2008) et Willems (2007) ont montré en pressage assisté (équivalent au GAME-
C dans notre étude), que l’effet du CO2-SC (à basse pressions ; entre 10 et 15 MPa) résultait
Conclusions et perspectives
217
du déplacement de l’huile exsudée des graines. Dans nos travaux, nous avons mis en évidence
que pour des faibles pressions mécaniques effectives (de 3,5 à 12,9 MPa) et des hautes
pressions en CO2-SC, un effet d’EPCO2-SC s’opérait sur le gâteau, ralentissant ainsi la
cinétique d’extraction. Il serait alors nécessaire de poursuivre la compréhension des transferts
d’huile sur le gâteau de pressage en étudiant d’autres paramètres (tels que l’influence du débit
de CO2-SC).
La transposition d’échelle est une seconde perspective de ce travail. La compréhension du
mécanisme du pressage hydraulique assisté permettra de mieux appréhender le pressage
mécanique continu avec assistance de fluide supercritique. Il serait nécessaire de comprendre
les transferts de matière s’opérant sur le gâteau au niveau des deux modes de pressage assisté
pour tenter de comprendre et anticiper les problématiques du pressage continu assisté. Pietsch
et Eggers (2011) ont proposé différentes configurations de pressage assisté en continu. Les
auteurs ont montré que le rendement en huile n’était pas amélioré par l’utilisation de CO2-SC,
attribuant cette conclusion à une réduction des forces de frictions en présence de CO2-SC. Le
dimensionnement de la chambre de pressage et la compréhension de l’interaction des
pressions s’opérant sur les graines en tête de vis sont alors des points à étudier pour maîtriser
le pressage assisté en continu.
Les études de l’effet des paramètres procédé sur la composition de l’huile soulignent la
nécessité d’approfondir les connaissances sur le transfert des composés d’intérêt, issus de la
graine, dans l’huile. Si les tocophérols sont principalement présents dans les globules
lipidiques des graines, les polyphénols sont principalement présents au niveau des tissus les
plus externes de la matière première (tégument pour le lin et épiderme pour le pépin). Les
extractions réalisées à l’hexane à chaud ont permis de montrer qu’il était possible
d’augmenter la teneur en polyphénols dans l’huile. Dans le but d’améliorer la qualité de
l’huile extraite, il pourrait alors être intéressant d’évaluer les méthodes de prétraitement
thermiques des graines (p. ex. par cuisson ou floconnage). Plusieurs auteurs ont en effet mis
en évidence le rôle bénéfique des prétraitements des graines sur la teneur en polyphénols co-
extraits (par micro-ondes ou par traitement à la vapeur pour le colza, Veldsink et al., 1999,
Zacchi et Eggers, 2008 ; par cuisson pour le sésame, Yoshida et Takagi, 1997).
Le procédé d’extraction et les conditions opératoires associées influent sur la composition de
l’huile extraite. Seuls quelques composés ont été suivis dans notre étude, alors que
l’évaluation de nombreux autres composés serait intéressante (p. ex. phospholipides).
Néanmoins, les méthodes de dosage, d’identification et de quantification individuelles de
Conclusions et perspectives
218
chaque composé sont fortement chronophages et nécessitent des méthodes analytiques
différentes. L’utilisation de la technique du DART-MS, pour mettre en évidence
« l’empreinte » d’une huile permettrait de pallier à ces inconvénients (Hajslova et al., 2011;
Simas et al., 2010). En ce qui concerne la caractérisation analytique des produits, une mesure
de la stabilité oxydative des huiles permettrait éventuellement d’identifier les composés, ou
les synergismes entre composés, promoteurs de l’oxydation des huiles.
Dans des perspectives plus larges, pour une même espèce, l’importance de l’effet variétal sur
la composition de l’huile extraite indique qu’il est nécessaire de sélectionner les graines à
triturer en fonction de leur composition initiale. De plus, les différences de performances du
pressage de la variété Baladin, de deux années de récolte différentes, suggère que l’effet des
conditions pédo-climatiques sur la composition de la graine est un paramètre à étudier. Enfin,
bien qu’il soit possible d’augmenter la concentration des composés antioxydants dans l’huile
par le procédé d’extraction, quel est le devenir de ces composés au niveau des opérations de
raffinage des huiles ?
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Annexes
235
Annexes Annexe A : Synoptique détaillé du pilote de pressage assisté Annexe B : Compléments de résultats de l’EPCO2-SC d’huile de lin Annexe C : Compléments de résultats du pressage à vis des pépins de raisin
Annexes
236
Annexe A : Synoptique détaillé du pilote de pressage assisté (fourni par SEPAREX)
Annexes
237
Annexe B : Compléments de résultats de l’EPCO2-SC d’huile de lin
• Matrice des essais et résultats du plan d’expériences pour la teneur en γ-tocophérol dans l’huile et de proportion d’acide alpha-linolénique de l’huile
facteurs réponses
pression température débit teneur en γ-tocophérol
proportion d’ALA
(MPa) (°C) (kg/h) (µg/mg d’huile) (%) 21,2 56 8 0,45 50,1 21,2 56 17 0,47 50,2 21,2 104 8 0,40 49,9 21,2 104 17 0,64 45,9 53,8 56 8 0,47 50,3 53,8 56 17 0,45 50,4 53,8 104 8 0,48 50,1
plan complet
53,8 104 17 0,45 49,7 37,5 80 12,5 0,46 49,9 37,5 80 12,5 0,44 50,5 37,5 80 12,5 0,43 49,8
points au centre
37,5 80 12,5 0,46 50,2 10,0 80 12,5 0,42 51,0 65,0 80 12,5 0,43 49,1 37,5 40 12,5 0,42 49,8 37,5 120 12,5 0,44 49,8 37,5 80 5 0,44 50,0
points en étoile
37,5 80 20 0,44 50,2
• Analyse de la variance pour la teneur en γ-tocophérol dans l’huile et de proportion d’acide alpha-linolénique de l’huile
réponses
facteurs teneur en γ-tocophérol proportion d’ALA F-ratio P-value F-ratio P-value
Pression (P) 0,00 1 0,09 0,7708 Température (T) 0,00 1 1,85 0,2107
Débit (D) 0,64 0,4461 0,89 0,3725 P² 0,00 0,9682 0,13 0,7302 T² 0,00 0,9682 0,40 0,5441 D² 0,00 0,9682 0,08 0,7860
P x T 1,1 0,3258 1,40 0,2706 P x D 4,38 0,0696 1,45 0,2632 T x D 0,00 1 2,19 0,1769
Annexes
238
Annexe C : Compléments de résultats du pressage à vis des pépins de raisins : plan de Taguchi L12
• Matrice des essais et ensemble des résultats obtenus
• Analyse de la variance pour la teneur en fines et l’EMS
matrice des essais réponses
type de pépins
température de préchauffage
diamètre de la filière
vitesse de rotation de
la vis température
teneur en fines
débit d’huile
débit de tourteaux
EMS
(-) (°C) (mm) (rpm) (°C) (%,g/g) (kg/h) (kg/h) (kJ/kg) Type 1 90 10 40 97 29,2 0,7 5,9 65 Type 1 90 15 70 95 35,9 1,1 9,7 315 Type 1 120 10 70 93 31,1 1,2 10 304 Type 1 120 15 40 84 32,8 0,8 5,9 311 Type 2 90 10 40 89 25,2 0,8 7,3 260 Type 2 90 15 70 90 26,8 1,1 11,8 265 Type 2 120 10 70 87 30,2 1,1 11,2 279 Type 2 120 15 40 82 26,1 0,7 7 268 Type 3 90 10 40 77 22,8 0,9 7,3 308 Type 3 90 15 70 82 30,1 1,4 12,5 255 Type 3 120 10 70 84 24,5 1,3 11,1 270 Type 3 120 15 40 81 29,1 0,8 6,9 271 Type 1 90 10 70 89 29,55 1,2 9,7 300 Type 1 90 15 40 84 23,31 0,7 5,6 314 Type 1 120 10 40 91 31,06 0,8 6,2 292 Type 1 120 15 70 99 29,89 1,3 10 286
Réponses et facteurs ddl F P<F 0,05 Teneur en fines Type de pépin 2 7,072 0,026*
Température de préchauffage 1 0,213 0,660 Diamètre de la filière 1 4,736 0,072
Vitesse de rotation de la vis 1 2,722 0,150
EMS Type de pépin 2 0,133 0,878
Température de préchauffage 1 0,780 0,411 Diamètre de la filière 1 0,559 0,483
Vitesse de rotation de la vis 1 0,594 0,470
Annexes
239
• Analyse de la variance des interactions
Dans ces tableaux sont indiqués l’analyse de la variance pour les interactions entre le type de pépins et les autres facteurs. Seules la significativité de ces interactions peut être déterminée par le type de plan d’expérience choisi (Taguchi L12). Dans le cas où deux facteurs ou plus ont un effet significatif sur une réponse, les interactions peuvent être évaluées (ou si un seul facteur est significatif, l’interaction entre les facteurs n’est pas évaluée).
Réponses et facteurs ddl F P<F 0,05 Rendement
Type de pépin 2 15,853 0,025* Diamètre de la filière 1 7,781 0,068*
Vitesse de rotation de la vis 1 21,000 0,020* Interaction type de pépins et diamètre de la filière 2 0,824 0,519 Interaction type de pépins et vitesse de rotation 2 0,456 0,672
Capacité
Type de pépin 2 12,203 0,008* Vitesse de rotation de la vis 1 249,966 < 0,0001*
Interaction type de pépins et vitesse de rotation 2 0,514 0,622
Débit d’huile Type de pépin 2 8,327 0,019*
Vitesse de rotation de la vis 1 129,497 < 0,0001* Interaction type de pépins et vitesse de rotation 2 1,119 0,386
Débit de tourteaux
Type de pépin 2 13,919 0,006* Vitesse de rotation de la vis 1 259,959 < 0,0001*
Interaction type de pépins et vitesse de rotation 0,545 0,606
Table des figures et liste des tableaux
241
Table des figures Figure 1-1 : Répartition mondiale (A) et européenne (B) d’huile de lin en 2010 (FAOSTAT,
2012)......................................................................................................................................... 20
Figure 1-2 : Culture du lin en champs (photo 1) et évolution du plant de lin en serre, du
bouton de fleur à la capsule mature (photos 2 à 5) (photos UTC) ........................................... 22
Figure 1-3 : Gamme de couleurs des graines de lin (Dybing et Lay, 1981)............................. 23
Figure 1-4 : Représentations schématiques de la graine (A), section longitudinale de la graine
(B, C), et assises cellulaires (en coupe transversale D, en coupe longitudinale E).................. 24
Figure 1-5 : Formule chimique des tocophérols (structure R,R,R).......................................... 27
Figure 1-6 : Structures chimiques du Sécoisolariciresinol DiGlucoside (SDG) (molécule 1), de
l’acide glucopyranosyl-p-coumarique ; R=H et de l’acide glucopyranosyl férulique ; R =
OCH3 (molécule 2), et de l’oligomère composé de SDG et d’acide 3-hydroxy-3-
méthylglutarique (molécule 3), extrait de (Eliasson et al., 2003) ............................................ 28
Figure 1-7 : Stabilisation d’un antioxydant radicalaire par résonance (Choe et Min, 2006) ... 29
Figure 1-8 : Représentation du pépin de raisin et de ses structures cellulaires : C, cotylédons ;
E, endosperme (albumen) ; EM, embryon ; Ep, épiderme ; II, tégument inférieur ; MI,
tégument intermédiaire ; OI, tégument supérieur ; R, radicule (Levadoux, 1951; Ravaz, 1915)
.................................................................................................................................................. 31
Figure 1-9 : Localisation des composés phénoliques du pépin. Photographie d’une coupe de
pépin à 123 JAF (jours après floraison), avec une coloration des tanins au DMACA (A) et des
flavan-3-ols à la vanilline-HCl (B). VF = face ventrale, DF = face dorsale, II = tégument
interne, MI = tégument intermédiaire, OI = tégument externe, R = radicule, Ep = épiderme
(extrait de Cadot et al., 2006)................................................................................................... 33
Figure 1-10 : Structure de l’acide gallique............................................................................... 34
Figure 1-11 : Structure des principaux flavanols chez le pépin (unités monomérique à gauche
et procyanidines dimériques à droite) ...................................................................................... 34
Figure 1-12 : Procédés classiques d’extraction d’huile à partir de graines oléagineuses, adapté
de Gros (2005).......................................................................................................................... 39
Figure 1-13 : Configurations des trois catégories de presses continues : expandeur (A),
expeller (B et C) et presse bivis (D) (Savoire et al., 2012) ...................................................... 43
Figure 1-14 : Effet du diamètre de la restriction sur le rendement en huile et la pression en tête
de vis pour le pressage de graines de Jatropha (, données obtenues sur l’expeller Sayari à 56
rpm (Beerens, 2007) et , données obtenues sur presse Komet S87G à 115 rpm (Karaj et
Table des figures et liste des tableaux
242
Müller, 2011))........................................................................................................................... 46
Figure 1-15 : Influence de la capacité de la presse sur le débit d’huile et l’énergie mécanique
spécifique de production d’huile (A) et sur le rendement en huile (B) (Karaj et Müller, 2011)
.................................................................................................................................................. 49
Figure 1-16 : Diagramme de phase d’un corps pur (Brunner, 2005) ....................................... 53
Figure 1-17 : Schéma simplifié d’une installation d’extraction par CO2 supercritique (Sovová,
2011)......................................................................................................................................... 56
Figure 1-18 : Allure générale d’une cinétique d’extraction par solvant (Temelli et Güçlü-
Ustündag, 2005) ....................................................................................................................... 57
Figure 1-19 : Variation de solubilité d’une substance faiblement volatile (solide ou liquide)
dans un solvant subcritique (T<Tc) ou supercritique (T>Tc)................................................... 58
Figure 1-20 : Cinétiques d’extraction d’huile de pépin de raisin à différentes tailles de
particules (débit de CO2 : 1,7 g/min) (Reverchon et Marrone, 2001) ...................................... 61
Figure 1-21 : Cinétiques d’extraction d’huile de cacahuète à différentes tailles de particules
(débit de CO2 : 72 g/min) (Reverchon et Marrone, 2001)........................................................ 61
Figure 1-22 : Principe du pressage mécanique assisté par CO2 supercritique : application au
pressage hydraulique (Willems et al., 2008a) (SC = supercritique)......................................... 65
Figure 1-23 : Equipement de pressage assisté à l’échelle laboratoire (adapté de Willems,
2008a)....................................................................................................................................... 66
Figure 1-24 : Influence de la pression mécanique effective de pressage sur le rendement en
huile. (conditions opératoires ; Tp : 40°C, tp : 10 min, masse de graines entières : 10 g)
(Willems et al., 2008b) ............................................................................................................. 67
Figure 1-25 : Influence de la température sur le rendement de pressage (conditions
opératoires ; Pméc : 30 MPa, ts : 10 min, masse de graines entières : 10 g). (Willems et al.,
2008b)....................................................................................................................................... 68
Figure 1-26 : Influence de la durée du temps de contact entre le CO2 et les graines sur le
rendement en huile (conditions expérimentales, PCO2 : 10 MPa, Pméc : 30 MPa, Tp : 40°C,
masse de graines entières : 10 g) (Willems et al., 2008a) ........................................................ 70
Figure 1-27 : Influence de la pression mécanique effective en pressage assisté sur le
rendement en huile des graines de sésame (), lin () et colza (∆). (conditions opératoires ;
PCO2 : 10 MPa, Tp : 40°C, tp : 10 min, masse de graines entières : 10 g) (Willems et al.,
2008a; Willems et al., 2008b)................................................................................................... 71
Figure 1-28 : Influence de la pression en CO2 sur le rendement de pressage des graines de
sésame et de lin. (conditions opératoires ; Pméc : 30 MPa, Tp : 40°C, ts : 10 min, masse de
Table des figures et liste des tableaux
243
graines entières : 10 g) (Willems et al., 2008a)........................................................................ 72
Figure 1-29 : Influence de la température en pressage assisté sur le rendement de pressage
(conditions opératoires ; PCO2 : 10 MPa, Pméc : 30 MPa, tp : 10 min, masse de graines : 10 g).
(Willems et al., 2008a) ............................................................................................................. 73
Figure 1-30 : Comparaison du déplacement du piston pour le pressage de graines de sésame
suivant un pressage conventionnel () et assisté () à 40°C et un pressage conventionnel ()
et assisté () à 80°C. (Pméc : 30 MPa, PCO2 : 0/10 MPa) (Willems et al., 2008a) .................. 74
Figure 2-1 : Répartition granulométrique des broyats de graines de lin et de pépins de raisin81
Figure 2-2 : Schéma simplifié de la presse Komet S87G (Bachmann, 2004).......................... 89
Figure 2-3 : Schéma de la chambre de pressage (IBG Monfort) ............................................. 90
Figure 2-4 : Disposition des éléments de chauffage et de mesure sur la presse Komet........... 91
Figure 2-5 : Allure typique des données enregistrées lors d’une expérience de pressage ....... 92
Figure 2-6 : Schéma de l’extracteur utilisé sur le pilote d’extraction et pressage par CO2
supercritique ............................................................................................................................. 94
Figure 2-7 : Schéma de l’installation d’extraction et pressage par CO2 supercritique............. 94
Figure 2-8 : Installation de l’équipement d’extraction et pressage assisté par CO2 supercritique
.................................................................................................................................................. 95
Figure 2-9 : Plaques composant la surface de filtration du piston ........................................... 96
Figure 3-1 : Effet de la vitesse de rotation de la vis et du diamètre de la filière sur le débit (A)
d’huile et sur la capacité de la presse (B)............................................................................... 102
Figure 3-2 : Evolution de la température de l’huile au cours du pressage en fonction de la
vitesse de rotation de la vis et du diamètre de la filière. ........................................................ 103
Figure 3-3 : Evolution des rendements bruts (A) et rendements corrigés (B) en fonction du
diamètre de la filière et de la vitesse de rotation de la vis...................................................... 105
Figure 3-4 : Evolution de la puissance consommée (A) et de l’énergie mécanique spécifique
(B) en fonction du diamètre de la filière et de la vitesse de rotation de la vis ....................... 106
Figure 3-5 : Comparaison des épaisseurs de la pellicule et de la graine pour les trois variétés
de graines de lin étudiées (moyennes sur 20 mesures)........................................................... 111
Figure 3-6 : Pellicule et amande de la graine de la variété Astral .......................................... 112
Figure 3-7 : Comparaison de la teneur en γ-tocophérol (A) et en polyphénols totaux (B) des
huiles extraites à chaud (par l’hexane et par pressage) .......................................................... 116
Figure 3-8 : Comparaison de l’indice acide des huiles extraites à chaud (par l’hexane et par
pressage). La barre noire horizontale indique la limite d’acceptabilité d’indice acide fixée par
le Codex Alimentarius (1999) pour les huiles vierges et obtenues par pressage à froid. ....... 117
Table des figures et liste des tableaux
244
Figure 3-9 : Représentation schématique d’un plan composite centré à 3 facteurs (extrait de
Savoire, 2008) ........................................................................................................................ 120
Figure 3-10 : Répétabilité des expériences d’EPCO2-SC en fonction des quatre points
centraux (37,5 MPa, 80°C et 12,5 kg CO2/h)......................................................................... 124
Figure 3-11 : Effet de la température et du débit de CO2-SC en fonction de la pression de
CO2-SC (21,2 MPa, A) et (53,8 MPa, B) sur la cinétique d’extraction ................................. 125
Figure 3-12 : Effet de la température du CO2-SC (A) et du débit de CO2-SC (B) à 37,5 MPa
sur la cinétique d’extraction ................................................................................................... 126
Figure 3-13 : Effet de la pression du CO2-SC sur la cinétique d’extraction .......................... 127
Figure 3-14 : Diagramme de Pareto et effets significatifs pour le rendement en huile.......... 132
Figure 3-15 : Diagramme de Pareto et effets significatifs pour le ratio eau/extrait ............... 132
Figure 3-16 : Diagramme de Pareto et effets significatifs pour la teneur en polyphénols totaux
dans l’huile ............................................................................................................................. 132
Figure 3-17 : Confrontation des rendements en huiles expérimentaux aux rendements en
huiles théoriques..................................................................................................................... 133
Figure 3-18 : Confrontation des ratios eau sur masse extraite expérimentaux aux ratios
eau/extrait théoriques ............................................................................................................. 134
Figure 3-19 : Confrontation des teneurs en polyphénols expérimentaux aux teneurs en
polyphénols totaux dans l’huile théoriques............................................................................ 134
Figure 3-20 : Influence de la pression et de la température sur le rendement en huile, pour un
débit en CO2 de 12,5 kg/h ...................................................................................................... 135
Figure 3-21 : Influence de la pression et de la température sur le ratio eau/extrait, pour un
débit en CO2 de 12,5 kg/h ...................................................................................................... 136
Figure 3-22 : Influence de la pression et de la température sur la teneur en polyphénols totaux,
pour un débit en CO2 de 12,5 kg/h .........................................................................................137
Figure 3-23 : Effet du préchauffage sur l’extraction (conditions expérimentales : PCO2 : 42,5
MPa, TCO2 : 120°C, débit de CO2 : 12,5 kg de CO2/h)........................................................... 140
Figure 3-24 : Evolution de l’extraction d’eau, d’huile et d’extrait total au cours de l’extraction
avec un préchauffage des graines de 60°C à 86°C (conditions expérimentales : PCO2 : 42,5
MPa, TCO2 : 120°C, débit de CO2 : 12,5 kg de CO2/h)........................................................... 140
Figure 3-25 : Comparaison des cinétiques d’extraction des trois variétés de lin (Baladin,
Astral et Linoal) issues de l’année de récolte 2010 (conditions expérimentales : PCO2 : 42,5
MPa, TCO2 : 120°C, débit de CO2 : 12,5 kg de CO2/h)........................................................... 142
Figure 3-26 : Répartition de la masse d’huile, d’eau et de solide dans les extraits issus de
Table des figures et liste des tableaux
245
Baladin, Astral et Linoal......................................................................................................... 142
Figure 3-27 : Principe du pressage assisté avec un conditionnement préalable des graines dans
le CO2 supercritique (GAME-C) ............................................................................................ 147
Figure 3-28 : Principe du pressage assisté sous flux continu de CO2 supercritique (GAME-F)
................................................................................................................................................ 148
Figure 3-29 : Allures des courbes de déplacement du piston et cinétiques d’extractions
obtenues de GAME-C (conditions expérimentales : 30 min de pressage à pression constante,
PCO2 : 21 ± 1 MPa, MPa, TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg/h). .......................................... 149
Figure 3-30 : Allures des courbes de déplacement du piston et cinétiques d’extractions
obtenues pour le GAME-F (conditions expérimentales : PCO2 : 21,2 MPa, TCO2 : 104°C, débit
de CO2 : 17 kg/h).................................................................................................................... 151
Figure 3-31 : Allures des courbes de déplacement du piston et cinétiques d’extractions
obtenues pour le GAME-C (conditions expérimentales : durée du pressage : 30 min, Pméc :
3,5 MPa, PCO2 = 20,8 ± 0,3 MPa, TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg/h). ............................. 152
Figure 3-32 : Comparaison des rendements d’extraction (A) et en huile (B) en fonction des
modes de pressage utilisés (PCO2 : 20,5 ± 0,7 MPa, TCO2 : 104°C)........................................ 153
Figure 3-33 : Répartition des fractions huile, eau et solide dans les extraits obtenus suivant les
différents procédés utilisant le CO2-SC.................................................................................. 154
Figure 3-34 : Allures des courbes de déplacement du piston en fonction de la pression en .. 156
Figure 3-35 : Comparaison des cinétiques d’extraction en fonction de la pression en CO2-SC
(21 MPa et 41 MPa) ............................................................................................................... 157
Figure 3-36 : Allures des courbes de déplacement du piston en fonction de la température du
CO2-SC (104°C et 120°C)...................................................................................................... 158
Figure 3-37 : Comparaison des cinétiques d’extraction en fonction de la température du CO2-
SC (104°C et 120°C).............................................................................................................. 159
Figure 3-38 : Allures des courbes de déplacement du piston en fonction de la pression
mécanique effective de pressage. ........................................................................................... 160
Figure 3-39 : Comparaison des cinétiques d’extraction en fonction de la pression mécanique
effective de pressage. ............................................................................................................. 160
Figure 3-40 : GAME-F (PCO2 : 24 ± 1 MPa, TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg/h, Pméc : 3,7
MPa) ....................................................................................................................................... 163
Figure 3-41 : GAME-F (PCO2 : 41,5 ± 0,3 MPa, TCO2 : 120°C, débit de CO2 : 14 kg/h, Pméc :
4,9 MPa) ................................................................................................................................. 163
Figure 3-42 : Effet des paramètres opératoires du pressage sur le rendement moyen en huile
Table des figures et liste des tableaux
246
................................................................................................................................................ 172
Figure 3-43 : Effet des paramètres opératoires du pressage sur la température moyenne de
l’huile (A) et sur la teneur en polyphénols totaux dans l’huile (B)........................................ 173
Figure 3-44 : Influence du mode d’extraction d’huile sur la teneur en polyphénols totaux dans
l’huile ..................................................................................................................................... 175
Figure 3-45 : Influence de la teneur en eau des pépins de type 1 sur le rendement en huile et
sur la teneur en polyphénols totaux de l’huile extraite (conditions opératoires : préchauffage
de 90°C, filière de 15 mm et vitesse de rotation de la vis de 40 rpm) ................................... 179
Figure 3-46 : Cinétique d’extraction d’extrait de pépin de raisin sur trois répétitions
(conditions expérimentales : PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C à 17 kg de CO2/h, masse de
pépins : 200g) ......................................................................................................................... 181
Figure 3-47 : Effet de la pression en CO2-SC sur le rendement d’extraction (conditions
opératoires : TCO2 : 104°C, débit CO2 : 17 kg/h, masse de pépins : 200g)............................. 182
Figure 3-48 : Effet de la température du CO2-SC sur le rendement d’extraction (conditions
opératoires : PCO2 : 53,8 MPa, débit CO2 : 17 kg/h, masse de pépins : 200g)........................ 184
Figure 3-49 : Effet du débit de CO2 sur le rendement d’extraction (conditions opératoires :
PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C, masse de pépins : 200g)....................................................... 185
Figure 3-50 : Cinétiques et courbes de déplacement du piston pour les essais de répétabilité de
GAME-F (conditions expérimentales : PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C et débit : 17 kg de
CO2/h, masse de pépins : 200g). ............................................................................................ 188
Figure 3-51 : Cinétiques d’extraction d’huile de pépin en fonction de la PCO2 appliquée durant
le GAME-F (conditions expérimentales : TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg/h, masse de
pépins : 200g) ......................................................................................................................... 189
Figure 3-52 : Cinétiques d’extraction d’huile de pépin en fonction de la PCO2 appliquée durant
le GAME-F (conditions expérimentales : TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg/h, masse de
pépins : 200g) ......................................................................................................................... 190
Figure 4-1 : Comparaison des cinétiques d’extraction à partir de pépins de raisin et de graines
de lin. (conditions expérimentales : 53,8 MPa, 104°C, 17 kg CO2/h) ................................... 200
Figure 4-2 : Comparaison de la répartition granulométrique des broyats de pépins et de
graines de lin, pour les échantillons traités en EPCO2-SC et en GAME............................... 200
Figure 4-3 : Comparaison des cinétiques d’extraction et allure des déplacements du piston à
partir de pépins de raisin et des graines de lin en GAME-F. (conditions expérimentales :
(pépins : 53,8 MPa, 104°C, 17 kg CO2/h, Pméc : 7 Mpa ; lin : 42,5 MPa, 120°C, 14 kg CO2/h,
Pméc : 5 Mpa ) ....................................................................................................................... 203
Table des figures et liste des tableaux
247
Figure 4-4 : Comparaison des rendements en huiles obtenus pour les pépins de raisin et les
graines de lin par les trois procédés d’extraction étudiés....................................................... 212
Figure 4-5 : Comparaison des composition des extraits en huile, eau et solide suivant les trois
procédés d’extraction (pressage à vis, EPCO2-SC et GAME-F) pour les pépins (A) et pour les
graines de lin (B)................................................................................................................... 213
Table des figures et liste des tableaux
249
Liste des tableaux
Tableau 1-1 : Composition en acides gras de l’huile de lin (Daun et al., 2003; Oomah et al.,
1997)......................................................................................................................................... 25
Tableau 1-2 : Répartition en acides gras de différentes types de lins (Daun et al., 2003) ....... 25
Tableau 1-3 : Formes isomériques des tocophérols (Boschin et Arnoldi, 2011; Oomah et al.,
1997)......................................................................................................................................... 27
Tableau 1-4 : Composition biochimique des pépins en pourcentage de poids frais (Cabanis et
al., 1998)................................................................................................................................... 31
Tableau 1-5 : Composition en acides gras de l’huile de pépin de raisin (Lutterodt et al., 2011;
Pardo et al., 2009) .................................................................................................................... 32
Tableau 1-6 : Flavanols identifiés et répartition chez le pépin de raisin. Données provenant des
pépins issus de marcs de raisin (Kammerer et al., 2004; Maier et al., 2009; Xu et al., 2010) . 34
Tableau 1-7 : Comparaison des qualités d’huile de lin (sur 7 échantillons d’huile) et de pépins
de raisin (sur 5 échantillons d’huile) en fonction des différents indices mentionnés............... 36
Tableau 1-8 : Constituants indésirables dans les huiles « brutes » éliminés au cours du
raffinage (adapté de Pagès-Xatart-Parès (2008)) ..................................................................... 41
Tableau 1-9 : Effet de la vitesse de rotation de la vis sur le rendement, la pression et la
température pour différentes matières premières. .................................................................... 47
Tableau 1-10 : Influence des paramètres de pressage et de traitement des graines sur les
performances du pressage (Beerens, 2007; Vadke et Sosulski, 1988) .....................................49
Tableau 1-11 : Composition des huiles de lin et de pépins de raisins obtenues par pressage à
froid .......................................................................................................................................... 50
Tableau 1-12 : Qualité de l’huile de lin obtenue après pressage, pour une teneur en eau des
graines de 6,1%, base sèche (Zheng, 2003) ............................................................................. 51
Tableau 1-13 : Comparaison des techniques d’extraction d’huile en terme de qualité, de
rendement en huile et de consommation de solvant (adapté de Bouzrara, 2001 ;Muniglia et al.,
2010, Latif, 2009 ; Willems, 2007) .......................................................................................... 52
Tableau 1-14 : Températures et pressions critiques de quelques solvants utilisés en extraction
par fluide supercritique (adapté de Pereira et Meireles (2010))............................................... 54
Tableau 1-15 : Ordres de grandeur de la masse volumique, de la viscosité et du coefficient de
diffusion pour les gaz, les liquides et les fluides supercritiques (extrait de Perrut, 1999) ....... 54
Tableau 1-16 : Comparaison des paramètres opératoires de l’extraction par CO2 supercritique
sur le rendement d’extraction d’huile de lin et de pépins de raisin.......................................... 59
Table des figures et liste des tableaux
250
Tableau 2-1 : Caractéristiques des variétés de graines de lin étudiées..................................... 79
Tableau 2-2 : Caractéristiques des trois types de pépins étudiés..............................................80
Tableau 2-3 : Caractéristiques des vis utilisées pour le pressage du lin et des pépins de raisin
.................................................................................................................................................. 90
Tableau 3-1 : Synthèse des essais de pressage réalisés sur la variété Baladin 2007 .............. 102
Tableau 3-2 : Comparaison des compositions des huiles de pressages obtenues suivant la
vitesse de rotation de la vis et le diamètre de la filière .......................................................... 108
Tableau 3-3 : Composition biochimique de l’huile et de la graine des variétés de lin étudiées
................................................................................................................................................ 109
Tableau 3-4 : Synthèse des essais préliminaires sur le pressage des trois variétés de graines110
Tableau 3-5 : Performances du pressage des différentes variétés (avec un diamètre de la filière
de 6 mm)................................................................................................................................. 113
Tableau 3-6 : Impact de la vitesse de rotation de la vis sur la composition des huiles issues des
variétés différentes (diamètre de la filière de 6 mm).............................................................. 114
Tableau 3-7 : Performances du pressage des trois variétés de graines triturées à chaud ....... 115
Tableau 3-8 : Correspondance entre les valeurs codées (-α, -1, 0, +1, +α) et les valeurs réelles
des trois facteurs du plan d’expérience composite centré ...................................................... 121
Tableau 3-9 : Effets des facteurs sur les quatre réponses étudiées (rendement en huile, ratio
eau/extrait, teneur en polyphénols totaux et indice acide de l’huile). .................................... 128
Tableau 3-10 : Analyse de la variance pour le rendement en huile, le ratio de la masse d’eau
sur la masse d’extrait et la teneur en polyphénols totaux dans l’huile................................... 131
Tableau 3-11 : Valeurs optimales pour de pression, température et débit du CO2-SC en
fonction du critère d’optimalité choisi pour la réponse (rendement, teneur en polyphénols ou
ratio eau/solide). ..................................................................................................................... 138
Tableau 3-12 : Effet du préchauffage sur la composition de l’huile et du rendement en huile
extrait par CO2-SC (conditions expérimentales : PCO2 : 42,5 MPa, TCO2 : 120°C, débit de
CO2 : 12,5 kg de CO2/h) pour la variété Baladin 2010 .......................................................... 141
Tableau 3-13 : Comparaison des rendements et composition des huiles extraites des variétés
Baladin, Astral et Linoal (2010) (conditions expérimentales : PCO2 : 42,5 MPa, TCO2 : 120°C,
débit de CO2 : 12,5 kg de CO2/h) ........................................................................................... 143
Tableau 3-14 : Comparaison des compositions des huiles extraites par EPCO2-SC, par
pressage hydraulique (témoin) et par pressage assisté. .......................................................... 155
Tableau 3-15 : Comparaison des rendements et des compositions des huiles extraites par
pressage hydraulique (témoin) en GAME-C à deux pressions de CO2-SC (20,8 et 41,8 MPa)
Table des figures et liste des tableaux
251
................................................................................................................................................ 158
Tableau 3-16 : Comparaison des rendements et compositions des huiles extraites par pressage
hydraulique (témoin) et par pressage assisté en fonction de la température du CO2-SC (à
104°C et 120°C) en GAME-C................................................................................................ 159
Tableau 3-17 : Comparaison des rendements et des compositions d’huiles en fonction de la
pression mécanique effective de pressage en GAME-C ........................................................ 161
Tableau 3-18 : Comparaison des compositions d’huiles obtenues par GAME-F .................. 164
Tableau 3-19 : Caractérisation des pépins étudiés ................................................................. 167
Tableau 3-20 : Niveaux des facteurs sélectionnés pour l’étude du pressage à vis ................. 168
Tableau 3-21 : Matrice des essais et résultats pour l’étude du pressage en continu des pépins
de raisin. ................................................................................................................................. 169
Tableau 3-22 : Analyse de la variance pour le rendement en huile, température de l’huile,
teneur en polyphénols totaux et débits d’huile et de tourteaux .............................................. 170
Tableau 3-23 : Matrice des essais du plan factoriel complet (23) et réponses obtenues......... 176
Tableau 3-24 : Analyse de la variance les réponses étudiées dans le plan factoriel complet . 177
Tableau 3-25 : Rendement en huile et caractérisation des extraits obtenus pour les trois
répétitions (conditions expérimentales : PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C et 17 kg de CO2/h) 181
Tableau 3-26 : Rendement en huile et caractérisation des extraits issus des essais à différentes
pressions en CO2-SC (conditions opératoires : TCO2 : 104°C, débit CO2 : 17 kg/h, masse de
pépins : 200g) ......................................................................................................................... 183
Tableau 3-27 : Rendement en huile et caractérisation des extraits issus des essais à différentes
températures du CO2-SC (conditions opératoires : PCO2 : 53,8 MPa, débit CO2 : 17 kg/h,
masse de pépins : 200g) ......................................................................................................... 184
Tableau 3-28 : Rendement en huile et caractérisation des extraits issus des essais à différents
débits de CO2 (conditions opératoires : PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C, masse de pépins :
200g)....................................................................................................................................... 186
Tableau 3-29 : Rendement en huile et caractérisation des extraits issus des essais de
répétabilité (conditions opératoires : PCO2 : 53,8 MPa, TCO2 : 104°C, 17 kg de CO2/h, masse de
pépins : 200g) ......................................................................................................................... 188
Tableau 3-30 : Rendement en huile et caractérisation des extraits issus des essais à différentes
pressions en CO2-SC (conditions opératoires : TCO2 : 104°C, débit de CO2 : 17 kg /h masse de
pépins : 200g) ......................................................................................................................... 191
Tableau 4-1 : Comparaison de l’effet des paramètres opératoires (vitesse de rotation de la vis ;
VR et diamètre de la filière ; DF) en pressage à vis pour les pépins de raisin (type 1) et pour le
Table des figures et liste des tableaux
252
lin (Baladin 2007)................................................................................................................... 198
Tableau 4-2 : Comparaison des performances du pressage à vis pour les pépins (de type 1) et
pour les graines de lin (variété Baladin 2007). Conditions expérimentales : diamètre de la
filière de 10 mm et vitesse de rotation de la vis de 40 rpm.................................................... 199
Tableau 4-3 : Comparaison des rendements en huile et composition des extraits pour
l’EPCO2-SC à partir des pépins de type 1 et des graines de lin (Baladin 2010).................... 202
Tableau 4-4 : Comparaison des rendements en huile et des compositions des extraits obtenus
par GAME-F pour les pressages correspondants à la figure 4-3............................................ 204
Tableau 4-5 : Synthèse des proportions en acide alpha-linolénique des huiles de lin suivant les
trois procédés d’extraction étudiés. ........................................................................................ 206
Tableau 4-6 : Synthèse des variations teneur en γ-tocophérol (γ-T) des huiles de lin suivant les
trois procédés d’extraction étudiés. ........................................................................................ 208
Tableau 4-7 : Synthèse des variations d’indice acide des huiles (IA) de lin suivant les trois
procédés d’extraction étudiés. ................................................................................................ 208
Tableau 4-8 : Synthèse des variations de polyphénols totaux (PP) des huiles de pépins de
raisin et de graines de lin suivant les procédés d’extraction. ................................................. 210
Tableau 4-9 : Conditions opératoires utilisées pour la comparaison des rendements en huile
................................................................................................................................................ 212
Résumé L’extraction d’huile végétale à partir des graines repose principalement deux procédés : le pressage mécanique et l’extraction par solvants. Dans un contexte actuel de limitation de la consommation de solvants et de recherche de procédés adaptés à la production d’huile végétales thermosensibles, un procédé alternatif d’extraction d’huile a été étudié dans ce mémoire : le pressage mécanique assisté par CO2 supercritique (GAME). Pour évaluer le potentiel de cette technique en terme de rendement en huile et de co-extraction de composés antioxydants dans l’huile, l’extraction par CO2 supercritique (EPCO2-SC) et le pressage à vis (procédé de référence en trituration) ont été préalablement étudiés. Deux espèces ont été étudiées, les graines de lin et les pépins de raisin. En EPCO2-SC, des rendements en huile moins importants sont obtenus, cependant il est possible d’augmenter la teneur en polyphénols co-extraits dans l’huile par le contrôle des paramètres opératoires. L’évaluation des deux modes de pressage assisté (sous flux continu de CO2-SC et après un conditionnement en CO2-SC) a montré que le rendement en huile pouvait être augmenté de 30 à 40% en comparaison au pressage hydraulique seul malgré l’application de faibles pressions mécaniques effectives (de l’ordre de 3,5 à 7 MPa). Toutefois, les rendements obtenus restent inférieurs à ceux observés en pressage en continu. La teneur en antioxydants dans l’huile est fonction de la température et de la pression appliquée, mais reste inférieure à celle obtenue pour des conditions identiques en EPCO2-SC. Mots-clés : Antioxydants, extraction par CO2 supercritique, graines de lin, pépins de raisin, pressage, pressage assisté par CO2 supercritique.
Summary Screw pressing or solvent extraction are processes commonly used at an industrial scale to extract oil from oilseeds. However, in a context of continuous improvements, i.e. reduction of solvent consumption and production of high-quality oils, gas assisted mechanical expression appears as an interesting alternative, among emerging technologies. To assess the latter in terms of oil extraction yield and co-extraction of antioxidant compounds in oil, supercritical CO2 extraction and screw pressing were preliminarily studied. Two raw material were studied; flaxseeds and grape seeds. Supercritical CO2 extraction lead to low oil yields, but by controlling CO2 pressure and temperature, total polyphenol content in oil could be enhanced. For gas assisted mechanical expression, two different procedures were applied: (i) conditioning of seeds in supercritical CO2 followed by expression and (ii) expression under a simultaneous flux of CO2, flowing through the compacted seed bed. By those two procedures, oil yield could be increased from 30 to 40% by comparison to conventional hydraulic expression (even though low effective mechanical pressure were applied (3,5 to 7 MPa)). However, although antioxidant level in oil could be increased by modulating CO2 pressure and temperature for gas assisted mechanical expression, this level remained lower than those obtained in oil by supercritical CO2 extraction in the same conditions. Screw pressing enabled the highest oil yields among the three studied processes. Furthermore, oil composition was unaffected by screw pressing operational conditions. Keywords: Antioxidants, gas assisted mechanical expression, grape seeds, linseeds, expression, supercritical CO2 extraction.