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No. d’ordre50-2002 Année2002
THÈSEprésentée
devantl’ UNIVERSITÉ CLAUDE BERNARD LYON I
pourl’obtentiondu
DIPLOME deDOCTORAT(arrêtédu30 mars1992)
présentéeet soutenuepubliquementle 28 mai2002
par
Antonieta GARCIA MURILLO épouseCARRILLO-R OMO
Elaboration, propriétésstructurales, optiques
et spectroscopiquesde films sol-gelscintillants
de Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3
Directeur(s)dethèse: J.MUGNIERC. PÉDRINI
Jury:Président: J.BARUCHEL
Rapporteurs: R. MAHIOUP. MARTIN
Examinateurs: J.DUMASC. DUJARDIN (invité)C. LE LUYER (invitée)J.MUGNIERC. PÉDRINI
1
Remerciements
Le travail faisantl’objet decemémoirea étéréaliséauseindu LaboratoiredePhysico-
ChimiedesMatériauxLuminescentsà l’Uni versitédeLyon I. Jeremerciesincèrementson
DirecteurMonsieurChristianPEDRINIdem’avoir accueillidanssonlaboratoireetdem’avoir
égalementconfiécesujetde thèse.J’aimeraisexprimermareconnaissancepoursonintérêt
et sadisponibilité.
Jetiensà exprimermagrandegratitudeà M. JacquesMUGNIER, Professeurà l’Uni ver-
sité deLyon I pouravoir dirigé trèsjudicieusementce travail et par l’intermédiaireduquel
j’ai pu bénéficierd’un financementATER à l’IUT B. Toutescescompétences,sesqualités
humaines,sonoptimismeet sonamitiém’ont étéd’un soutieninestimableaucoursdeces
années.Jele remerciepourtoutesonaideprécieuseparticulièrementpourle tempsconsacré
aucoursdela phasefinaledela rédactiondecemanuscrit.
Je remercievivementM. RachidMAHIOU de l’Uni versitéde Clermond-Ferrandet le
professeurM. Patrick MARTIN del’Uni versitédeBordeauxd’avoir acceptéd’être lesrap-
porteursdecetravail. Leursobservationsm’ont étéprécieusespouramendercemémoire.
Je suis sensibleà l’honneur que m’a fait M. JoséBARUCHEL, Directeurdu groupe
d’imagerieX à l’ESRF deGrenobleenacceptantdefairepartiedu jury.
C’estun plaisir pourmoi queM. JeanDUMAS, Professeurà l’Uni versitédeLyon I, ait
acceptéde participerau jury de ma thèse.Je le remercieénormementde m’avoir facilité
l’accèsdanssongroupedesol-gelpourla réalisationd’unegrandepartiedecetravail.
Cetravail doit énormementàM. ChristopheDUJARDIN, MaîtredeConférenceà l’Uni-
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versitéde Lyon 1 qui a acceptéd’encadrerce travail. Je lui adressemesplus chaleureux
remerciementspourm’avoir initié dansle domainedela luminescenceetpourtoutesadispo-
nibilité. Jele remercieégalementpoursonsoutienetsesencouragementsdurantcesannées.
Il aacceptédelire avecunegrandeattentionmonmanuscrit,qu’il ensoit remercie,sourtout
poursaprécieuseaidelorsdu premierchapitre.
Jedésireexprimer toutemareconaissanceà Mme. CécileLE LUYER MaîtredeConfé-
renceà l’Uni versitéLyon I, pour m’avoir initié à de nombreuxdomainesdont la synthèse
desfilms parprocédésol-gel.Jesuisheureusequ’elle ait acceptédesuivredetrèsprèsmon
travail malgrésesnombreusessollicitations.J’ai ététrèstouchéederéceptionnerdesfaxes
durantsapériodedecongédematernitéavecsesremarquessurmonmanuscritetunetouche
dePauline.Qu’elle trouveici l’expressiondemaprofondegratitudeetdemonamitié.Grâce
à elle leschosessonttellesqu’ellessont.
J’ai un grandplaisir à remercierM. CharlesBOVIER pourtouteslesdiscussionsconcer-
nantsla chimiedu sol-gel.Jelui suisreconnaissantepourtoutesadisponibilité,sesconseils
ont ététrèsenrichissantset fructueux.
M. EstelaBERNSTEIN a acceptéde collaborerfructueusementà l’étude de premiers
films scintillants.Jelui suisreconnaissantepour sadisponibilitéet pour le tempsprécieux
qu’elle aconsacréenmicroscopieainsiquepourlesdiscussionsquenousavonspu avoir.
J’adressemessincèresremerciementsà M. ClaudineGARAPONpoursonaidedétermi-
nanteet pour le tempsqu’elle m’a prodiguédansles délicatesexpériencesde mesuresde
luminescence.
Jedésiretémoignertoutemagratitudeà MonsieurThierry MARTIN, poursacollabora-
tion récentede l’ESRF. Messincèresremerciementspour lesexpériencesdélicatesconcer-
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nant la scintillation et pour sa disponibilité à répondreà mesdiversesquestions.Il s’est
intéressédeprèsàmeséchantillonset l’aboutissementdecetravail lui doit beaucoup.
JetiensàremerciertrèschauleureusementM. etMme.COHEN-ADAD pourleursconseils
et leursaidesdansl’élaborationdefibresmonocristallines.J’ai pu béneficierde leursaides
constanteset deleur largecultureaucoursdecesannées.Qu’ils trouventdanscesquelques
lignesl’expressiondemaprofondereconnaissanceet demonamitié.
J’ai travaillé avecM. LECOQsurmesfibresmonocristallines.Jele remerciedesonaide
et sonefficacitépourlesmesuresdesparamètresdemaille.
Je ne pourraisoublier M. BernardCHAMPAGNON pour m’avoir facilité l’accèsaux
dispositifsdesonlaboratoire.Jele remerciedesonaccueil.
Jesuis trèsreconnaissanteà M. Lucien SAVIOT de m’avoir aprisà utiliser Linux, son
aidem’a été trèsprécieusepour améliorerla qualitéde mon manuscrittout au long de la
rédactionet surtoutdurantcesdernièressemaines.
JevoudraisremercierM. StephanGUY et M. BernardMOINE pour leurscompétences
informatiques,incontournables,ils ont sum’aiderà faciliter montravail.
JedésireexprimermesremerciementslesplussincèresàM. NicolasGARNIERetMme.
ChristineMADEJ duLPCML, M. R.VERA duLaboratoiredeMinéralogie,D. Pennaneac’h
de l’ENS de Cachan,M. RogerBRENIER du Départementde PhysiquedesMatériauxet
tousles autresmembresdu LPCML et DPM queje n’ai pascitéset qui ont contribuéà la
réalisationdecetravail.
J’adressemaprofondereconnaissanceàM. GeorgesBOULON et Mme.ChantalDENT-
ZER qui m’ont permisde bénéficierde momentsformidables.Je les remerciepour leurs
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conseilset encouragements.Jetiensà leurexprimertoutemonamitié.
Jevoudraisremercierl’ensembledespersonnesaveclesquellesj’ai pu passerdesannées
qui n’auraientpasétéce qu’ellesont été : Nicolas,Anne-Françoise,Ali, Francesca,Eric,
Laetitia,Manu,Christelle,Anne-Marie,Alexandra,Natacha,Irène,Ana,MarieNoëlle,Gaby
et touslesautres.
Un grandmerci au CONACyT qui m’a donnéla possibilitéde bénéficierd’une bourse,
sanslaquellerien dececin’auraitétépossible.
Jeremercievivementle SFEREduquelj’ai pu profiter de toutesonaideet d’un finan-
cementau coursde cesannées.Grâceà lui j’ai eu l’occasionde rencontrerbeaucoupde
personnes.L’efficacitéet dynamismedeMesdamesAnnaMANETA et CécileCHAUMIER
m’ont étéinestimables.
Jevoudraisexprimer à toutema famille, et plus particulièrementmesparents,ma pro-
fonde reconnaissancepour le soutienqu’ils m’ont apportéen toute circonstance.Qu’ils
trouventdanscetravail le témoignagedemonaffection.
Je remerciedu fond de mon cœurFili pour être toujoursprèsde moi. A lui à qui je
doisd’avoir pu entamercespremierspasdansun parcoursderecherche,tantil a suéveiller
et encouragerma curiositéet mon goût de la réflexion. Merci à toi qui m’a supportéavec
patienceet amour, etsansqui rien n’auraitdesens...
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6
Tabledesmatières
Intr oduction 13
1 Lesmatériaux scintillateurs 15
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.1 Radiographie,imagerieX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1.2 ImagerieX trèshauterésolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2 Lesdifférentstypesdescintillateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3 Introductionsurlesprocessusdescintillation. . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3 27
2.1 Lesoxydesdeterresrares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.1 Polymorphismedesoxydesdeterresrares. . . . . . . . . . . . . . 28
2.1.2 Structuredesoxydesdeterrerare . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2 Élaborationdesfilms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.1 La méthodesol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Réactionschimiquesdesalcoxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Paramètresmis enjeudansla préparationdesoxydes . . . . . . . 34
Stabilisationchimiquedesalcoxydes: Gd(iOC3H7)3 et
Lu(CH3COCHCO-CH3)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.2 Procédureexpérimentaleutiliséepourla préparationdessols . . . . 37
Sol deGadolinium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
7
TABLE DES MATIÈRES
Sol deLutécium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.3 Réalisationdesfilms. Descriptiondesétapes . . . . . . . . . . . . 40
2.3 Préparationdespoudrespolycristallinesparréactionenphasesolide . . . . 45
2.3.1 Aspectsgénéraux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.2 Synthèsedecéramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.4 Croissancemonocristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.1 La méthodeLHPG.Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Paramètresmis enjeu dansla croissancemonocristalline. . . . . . 49
Distributiondela concentrationendopantle longdela fibre . . . . 51
2.4.2 Procédureexpérimentaled’élaborationdesfibresmonocristallines. 51
Barreauxsources. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Descriptiondudispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Protocoleexpérimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3 Méthodesd’analyse 57
3.1 Étudesstructurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1.1 AnalyseThermiqueDifférentielle(ATD) et AnalyseThermoGravi-
métrique(ATG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1.2 SpectroscopieInfrarougeàTransforméedeFourier . . . . . . . . . 59
AbsorptionInfrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Préparationd’échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1.3 SpectroscopieRaman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Généralitéssurla diffusionRamandanslessolides . . . . . . . . . 62
Dispositifsexpérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.1.4 MicroscopieElectroniqueenTransmission . . . . . . . . . . . . . 69
3.2 Étudesoptiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.1 Guidesd’ondeplanaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Propagationdela lumièredansunguided’ondeplanaire . . . . . . 71
8
TABLE DESMATIÈRES
3.2.2 Caractérisationoptogéométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Couplageparprisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Spectroscopiedeslignesnoires(m-lines) . . . . . . . . . . . . . . 75
Determinationde la porositéet de la densitéd’un film à partir de
l’indice optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Mesureducoefficientd’atténuation . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.3 Étudesspectroscopiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.3.1 ÉmissionsousexcitationUV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.3.2 Excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.3.3 Déclinsdefluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.3.4 Rendementlumineuxdepoudres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.3.5 Étudesdespropriétésdescintillationdesfilms . . . . . . . . . . . 80
ÉmissionsousexcitationX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Rendementlumineux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3.6 Post-luminescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel 85
4.1 Étudestructuraledela poudresol-geldeGd2O3 dopéeEu3 . . . . . . . . 86
4.1.1 AnalyseThermiqueDifférentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.1.2 Étudedel’évolution structuraledespoudressol-gelparspectrosco-
pie Infrarouge. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.1.3 AnalysestructuralepardiffractiondesrayonsX . . . . . . . . . . . 91
4.2 Etudestructuraledesfilms deGd2O3 dopésEu3 . . . . . . . . . . . . . . 92
4.2.1 ÉtudestructuraleparspectroscopieRamanenconfigurationguidée 93
Analysedela microstructuredesfilms parMET . . . . . . . . . . . 95
4.3 Etudeoptiquedefilms sol-geldeGd2O3 :Eu3 . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.3.1 Spectroscopiedeslignesnoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.3.2 Densitéet porositédesfilms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
9
TABLE DES MATIÈRES
4.3.3 Mesuredespertes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.4 EtudespectroscopiquedeGd2O3 : Eu3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.4.1 LespoudrespolycristallinesdeGd2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Spectred’excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Spectredefluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Rendementdescintillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.4.2 Fluorescencede l’ion Eu3 dansles films de Gd2O3 au coursdu
recuit.Effet dela cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.4.3 Comparaisondesspectresd’émissiondesfilms déposéssur diffé-
rentssubstrats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.4.4 Comparaisonentrelespropriétésspectroscopiques(spectred’émis-
sionetdéclindefluorescence)d’échantillonsélaboréspardifférentes
méthodes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Poudrespréparéespar la méthodederéactionà l’état solideet films
synthétisésparla méthodesol-gel . . . . . . . . . . . . . 107
Poudrespréparéespar la réactionà l’état solideet fibresmonocris-
tallinessynthétisésparla méthodeLHPG . . . . . . . . . 109
4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voie sol-gel 113
5.1 Étudestructuraledela poudresol-geldeLu2O3 dopéeEu3 . . . . . . . . 113
5.1.1 AnalyseThermiqueDifférentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.1.2 Etudedespoudressol-gelparspectroscopieInfrarouge . . . . . . . 115
5.1.3 AnalysestructuralepardiffractiondesrayonsX . . . . . . . . . . . 119
5.2 Etudestructuraledesfilms deLu2O3 dopésavecl’ion Eu3 . . . . . . . . . 121
5.2.1 EtudestructuraleparspectroscopieRamanenconfigurationguidée 121
5.2.2 Analysedela microstructuredesfilms parMET . . . . . . . . . . . 124
5.3 Etudeoptiquedesfilms sol-geldeLu2O3 :Eu3 . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.3.1 Évolutiondel’indice et del’épaisseurdefilms deLu2O3 : Eu3 . . 124
10
TABLE DESMATIÈRES
5.3.2 Mesuredepertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.4 EtudespectroscopiquedeLu2O3 :Eu3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.4.1 LespoudrespolycristallinesdeLu2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Spectred’excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Spectred’émissionet déclindefluorescence . . . . . . . . . . . . 130
Concentrationdel’ion dopant.Déclin defluorescenceet rendement
lumineux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.4.2 Étudedel’évolution desspectresd’émissiondefilms deLu2O3 do-
pésEu3 . Effet decristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.4.3 Comparaisondesspectresd’émissiondesfilms déposéssur diffé-
rentssubstrats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.4.4 Comparaisondespropriétésoptiquesdespoudres(RES,SG)et mo-
nocristaux(LHPG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3 et Gd2O3 : Eu3 139
6.1 ÉmissionsousexcitationX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.2 Rendementdescintillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.3 Post-luminescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
6.4 Résistanceauxradiations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.5 Évaluationenécranà l’ESRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Conclusiongénéraleet perspectives 149
Publications résultant de cestravaux 165
11
TABLE DES MATIÈRES
12
Intr oduction
Le but ultimedecetravail estl’élaborationdefilms épaisdehautequalitéoptiqueenvue
deleur applicationcommescintillateurspourl’imageriehauteperformance.
Le premierchapitreseraconsacréauxmatériauxscintillateurs.Lesdifférentstypesdema-
tériauxscintillateursexistantsainsiquelesparamètresimportantspourqualifierunmatériau
poursesapplicationsà la scintillationserontexposés.Uneétudedesprocessusphysiquesde
scintillationviendraconclurecechapitre.
Dansle chapitreII, onprésenterad’abordle polymorphismedesoxydesdeterrerare,puis
on détaillerales différentesméthodesd’élaborationdesmatériauxétudiésdansce travail.
Unegrandepartiedecechapitreseraconsacréeà la méthodesol-gelutiliséeprincipalement
pour l’obtention dessolsd’oxyde de gadoliniumet de lutéciumdopésEu3 qui serviront
à préparerles films. On présenteraégalementle moded’élaborationdesfilms sol-gel.La
méthodedepréparationdespoudresdeGd2O3 et Lu2O3 dopéesEu3 parréactionenphase
solideseraensuiteprésentée.La méthodeutiliséepourobtenirdesmonocristauxsousforme
defibresferal’objet dela fin decechapitre.
Lesdifférentesméthodesd’analysequenousavonsmisenœuvre(analysethermiquedif-
férentielle,analysethermogravimétrique,spectroscopieinfrarougeetRaman,etmicroscopie
électronique)serontprésentéesdansle chapitreIII et illustréespardesrésultatsconcretsob-
tenusaucoursdecetteétude.La suitedecechapitreseraconsacréeà la présentationde la
méthodologied’étudedesfilms quenousavonsadoptéepour ce travail. La dernièrepartie
de ce chapitrenouspermettrade présenterles méthodesspectroscopiquesquenousavons
utiliséestantsousexcitationX etUV, quevisible,envued’analyserlesperformancesdenos
13
INTRODUCTION
échantillons.
LeschapitresIV et V serontconsacrésauxrésultatsobtenuslors del’étudedesfilms de
Gd2O3 :Eu3 et Lu2O3 :Eu3 élaboréspar voie sol- gel. Au grèsde cetteprésentationces
résultatsserontcomparésà ceuxobtenuslors de l’analysede poudres(méthodesol-gelet
réactionàl’état solide)oudefibresdecesmatériauxquenousavonségalementsynthétisées.
Dansle chapitreVI de ce travail, nousprésenteronsles propriétésde scintillation des
films dopéseuropium,qu’il s’agissedefilms deGd2O3 oudeLu2O3 dontnouscomparerons
les performances.Les critèresd’analyseserontl’émissionsousexcitation X, le rendement
descintillation,la post-luminescence,la résistanceauxradiationset l’évaluationenécranà
l’ESRF.
Nous dégageronsen conclusionles résultatsles plus marquantsde notre étudeet les
perspectivesàdévelopperdansun futur proche.
14
Chapitr e 1
Les matériaux scintillateurs
1.1 Intr oduction
Les matériauxscintillateurssontutiliséspour la détectiondesparticules“hautes”éner-
giesenlesconvertissantenlumièresultra-violette,visible ou infra-rougedontleslongueurs
d’ondescorrespondentaux domainesde sensibilitédesdifférentsphotodétecteurs(photo-
multiplicateur, photodiode,film photographique,caméraCCD,silicium amorphe...).L’utili-
sationde ce type de matériauxremonteà la découvertedesrayonsX par Röntgen(1895).
A cetteépoquele scintillateurutilisé était le ZnSsousformedepoudrepolycristalline.De-
puis,lessystèmesutilisantdesradiationsionisantessesontdéveloppéset lesperformances
requisesdesmatériauxsintillateursont évolué avec les nouveauxdomainesd’application.
De plus, l’améliorationdesperformancesdesphotodétecteurs,dessystèmesinformatiques
pour l’analysed’image,ainsi que la volontéde repousserles limites de tous les systèmes
de détection,font quecetterecherchetrèsanciennedemeureextrêmementactive, il suffit
pours’enconvaincredesereporterauxdifférentscompte-rendusdeconférencesportantsur
ce sujetdepuisdix ans[1],[2],[3],[4],[5]. La recherchesur les matériauxscintillateursest
d’autantplusactivequ’ils constituentl’un desfacteurslimitant dessystèmesd’imagerie.La
descriptiondesdifférentsparamètrescaractéristiquesd’un matériauscintillateurestprésen-
téeci-dessous:
1. Le rendementlumineuxou rendementdescintillation
15
1 Lesmatériaux scintillateurs
Il correspondàlaquantitédephotonsdescintillationémispouruneexcitationd’unpho-
ton d’énergie donnée.Dansla suitenousutilisonssoit le terme“rendementlumineux”
soit le terme“rendementdescintillation” indifféremmentpourdesignerce rendement
dont l’unité communémentutiliséeest le “nombrede photons/MeV”.En règlegéné-
rale,touteslesapplicationsrecherchentun rendementlumineuxle plusélevé possible.
Cependant,si pourcertainesd’entreselle, le rendementestle critèrele plusimportant,
pourd’autresil relève plutôt du “confort” d’utilisation. Il està noterquela mesurede
ce rendementestextrêmementdélicateet sujetteà cautiondansle casd’échantillons
de laboratoire.Sa mesuredépendfortementdesconditionsde détectiondu faisceau
émis (on ne mesureque les photonsqui sortentdu matériaupour uneexcitation par
un photonγ d’uneénergie donnée).Cettedétectiondelumièredépenddela qualitédu
matériaux(effet d’autoabsorptiondela lumière),desétatsdesurfaces(pertesàla réflec-
tion), dela formeet desdimensionsdu scintillateur. Pourdeuxéchantillonsprésentant
un rendementinterneéquivalent,on peutobtenirunegrandevariationdela mesuredu
rendementdescintillation.Ceparamètreinfluencela qualitéde la mesuredel’énergie
du photonγ à détecter(résolutionénergétique).Cerendementinternedoit le pluspos-
sibleêtrelinéaire,homogènedansle matériau,nepasévoluerni avecle tempsni avec
la température.
2. La densité
Ceparamètreconditionnela probabilitéd’interactiondesphotonsdehauteénergie par
unité de longueurdu matériaux.On parleraainsi de longueurd’atténuationd’un ma-
tériauà uneénergie donnée.Néanmoins,à densitéégale,un matériauxà Zef f1 élevé
favoriseral’effet photoélectriqueparrapportà l’effet Compton.
3. Le déclindescintillation
Il correspondautempsmoyend’émissionlumineuseassociéàl’absorptiond’un photon
hauteénergie. En général,la complexité desprocessusde transfertsd’énergie mis en
jeurendle déclindefluorescencenonexponentielet l’unité généralementutiliséeestle
1Pourun matériauayantla formuleAxBy, Zef f =[(xMAZ2A+yMBZ2
B)/(xMA+yMB)]1 416
1.1 Intr oduction
tempsécoulépendantl’émissiond’un pourcentagefixé dela lumièretotaleémise(par
exemple500nspourl’émissionde90% dela totalitédela lumière).Cettegrandeurest
importantepour toutesles techniquesutilisant le comptage,carun déclindescintilla-
tion trop lent limite la fréquencededétection.Lesméthodesd’imagerieutilisant l’in-
tégrationdu signalde scintillation (caméraCCD par exemple)nécessitentmoinsune
scintillation rapide(la ms estun ordrede grandeursouvent acceptable).Néanmoins,
cestechniquessonttrèssensiblesauxphénomènesdepost-luminescence(scintillation
retardéetrèslente)carellesmettentenjeudesdosesd’irradiationplusélevées.Il arrive
doncquedesmatériauxcontinuentà scintiller quelquesminutesaprèsl’excitation et
ce,avecunefractiondel’intensitéinitiale faiblemaiscependantdétectable.
4. La longueurd’onded’émission
Elle doit correspondreau maximumde sensibilitédu photodétecteurdésiré.Le choix
estsouvent économiqueou technique.Par exempleles camérasCCD sensiblesdans
l’UV sontbeaucoupplusonéreusesquecellessensiblesdansle visible.
5. Dommagesparradiation
Ceseffetscorrespondentàunemodificationdurendementlumineuxobservélorsd’irra-
diationsavecdesdosestrèsélevées.Cesdommagespeuventapparaîtresousplusieurs
formes.La plus fréquenteest la diminution du coefficient de transmissiondu cristal
dansle domainedefluorescencedumatériaux.Lorsqu’ilssontsoumisàdefortesdoses
d’irradiation,lesmatériauxentraînentla diminutiondu rendementdescintillation.Ces
radiationspeuvent aussiengendrerdesdommagesqui modifient le rendementintrin-
sèquedu matériau.Danscertainscas,l’irradiation préalablepeutmêmeaugmenterle
rendementdescintillation.
6. La stabilitémécanique,chimiqueet thermique
Lematériauxdoit pouvoir résisterauxcontraintesmécaniques,quipeuventêtreénormes
danslesgrandsappareillages.L’hygroscopiedesmatériauxrendleurmanipulationplus
délicate,ets’ils sontscellésdansdesenveloppesétanches,celaréduitla compacitéd’un
systèmeainsiquel’angle solidededétection.Enfin danscertainscas,le rendementde
17
1 Lesmatériaux scintillateurs
scintillation peutdépendrede la température.Il y a lieu alorsde contrôlersoigneuse-
mentla températurecequi accroîtd’autantle prix et la complexité du système.
7. Coût,développement
Un échantillonde laboratoirede quelquesmillimètresa beauposséderles meilleures
qualitésdescintillationpossibles,il estsansintérêt(du point devuede l’application)
s’il estimpossiblede le produirede taille raisonnableet de façonreproductible.C’est
pourquoi,la perspective d’un développementindustrieldoit êtreintégréedanslesob-
jectifs de la recherche.Si l’appareillageutilisé nécessiteunegrandequantitédematé-
riaux scintillateurs,le coût de la matièrepremièreainsi que le coût d’élaborationdu
scintillateurpeuventêtredesparamètresdéterminants.
1.1.1 Radiographie, imagerieX
Parmi touslesparamètrescitésplushaut,nousprésentonsci-dessouslesplussignificatifs
pournotreapplication.
Le principe de la radiographie“traditionnelle” consisteà mesurerl’absorptionpar les
rayonsX d’un corpsàétudier. L’imageobtenueestàdeuxdimensionsetcorrespondauxdif-
férencesd’absorptionpar le matériauexaminé.Cettetechniqueestutiliséebiensûren ima-
geriemédicale,dansle domainede la sécurité(pour l’inspectiondesbagagesà l’aéroport
par exemple),et dansle domaineindustriel (pour l’inspectiondessoudurespar exemple).
Le principede fonctionnementdu systèmede détectionestbasésur un scintillateurpoly-
cristallin couplésoit à un film photosensible,soit à un intensificateurd’image,soit encore
à unecaméraCCD. Beaucoupdescintillateursont étédéveloppéspour la détectionpar un
film qui présenteunesensibilitémaximumdansle bleu. La tendanceactuelleestde rem-
placercesfilms par descamérasCCD. En particulier, la technologiedu silicium amorphe
(lorsquel’applicationnenécessitepasunegranderésolutionspatiale),plussoupled’emploi,
permeteneffet la digitalisationdel’image. LescamérasCCDstandardsprésententunmaxi-
mum de sensibilitédansle rougealorsquela majoritédesluminophorespour la détection
desrayonsX ont étédéveloppéspour uneémissiondansle bleu.Les poudrespolycristal-
18
1.1 Intr oduction
lines utiliséesactuellementdoiventêtreles plus densespossibleafin de limiter l’épaisseur
nécessaireà unebonneabsorptiondu rayonnementX. De trop fortesépaisseursgénèrent
une importantediffusion de la scintillation qui réduit considérablementla résolutionspa-
tiale de l’image obtenue.Le rendementde scintillation doit êtrele plus importantpossible
afin de limiter le tempsd’irradiation.Pourcetteapplication,le scintillateurcommercialle
plusconnuGd2O2S: Tb3 GOSdensité7,3)aunrendementdescintillationestiméà78000
photons/MeV. La techniquededétectionnenécessitepasundéclintrèsrapide( mssontac-
ceptables).Nousavonsainsidéveloppéun nouveauluminophoreà basedeLu2O3 : Eu3 de
densité9,2,qui aprèsoptimisation[3] présenteunrendementdescintillationdel’ordre de60
% decelui du GOSdegranulométrieoptimisée.La comparaisondescoefficientsd’absorp-
tion autourde 17 keV (énergie desrayonsX utilisé en mamographiepar exemple)montre
qu’àépaisseurégale,Lu2O3 : Eu3 absorbeenviron deuxfois plusquele GOS,dontle coef-
ficientd’absorptionestdonnéenréférence[6].
1.1.2 Imagerie X très haute résolution
Lesnouvellesgénérationsdesynchrotron(typeEuropeanSynchrotronRadiationFacility-
ESRF)permettentd’obtenirunedensitédephotonsX extrêmementimportante.Cettedensité
élevéede photonspermetd’envisagerla miseen œuvrede l’imagerie X trèshauterésolu-
tion (submicronique).Le concept“traditionnel” d’imagerie(poudrescintillantecoupléeà
un photo-détecteur)n’est alorsplus utilisabledansla mesureoù la diffusion de la lumière
issuede la scintillation est trop importanteavec les poudres.Le principed’imagerieX re-
tenuestdécrit en référence[7]. Le scintillateurutilisé seprésentesousla forme d’un film
dequelquesµm d’épaisseurdéposésurunsubstrattransparent.Uneimagedela scintillation
issuedece film esteffectuéeà l’aide d’un objectif coupléà unecaméraCCD (figure1.1).
Lescaractéristiquesrequisespourle film scintillantsont:
– unetrèshautedensitéafin d’obteniruneabsorptiondesrayonsX maximumdestinéeà
compenserla trèsfaibleépaisseurdu film scintillateur,
– un rendementdescintillationle plusélevépossible,
19
1 Lesmatériaux scintillateurs
– unelongueurd’ondedescintillationcorrespondantaumaximumdesensibilitédesca-
mérasCCD standards(vert-rouge),
– un déclindescintillation 1mset
– un minimumdepost-luminescence.
Despremiersessaiseffectuésà l’ESRF ont utilisé descouchesépitaxiéesde LuAG :Eu3déposéesurun substratdeYAG nondopéélaboréauLETI. Lespremièresimagesobtenues
sontprésentéesen référence[7]. Néanmoins,la techniqued’épitaxieen phaseliquide né-
cessiteun substratcristallin pour desraisonsd’accordde paramètrede maille. Cependant
dansle casdu YAG nondopé,il estextrêmementdifficile des’affranchirdestracesd’ions
deterrerareetnotammentducérium.Or il s’avèrequele YAG dopécériumestunassezbon
scintillateuren termede rendementlumineux.Mêmesi la concentrationen ion cériumest
faible (conférantau substratun rendementde scintillation faible) le rapportdesépaisseurs
entrela couchescintillanteet le substrat(quelquesµm / quelquesmm) fait quele maximum
d’absorptiondesphotonsX alieu dansle substrat.Ainsi, si le substratscintille, il seproduira
uneimagehorsdu planfocal del’objectif et la nettetéainsiquela résolutiondel’image se-
ront fortementaffectées.Lesexpériencesconduitessur lespoudresscintillantesont montré
FIG. 1.1– Principedefonctionnementdela caméraCCD.
20
1.2Lesdiffér entstypesdescintillateurs
queLu2O3 dopéEu3 et Gd2O3 dopéEu3 serévélentêtrede trèsbonsscintillateurs(très
denseset très lumineux).Cesdeuxmatériauxsontcomplémentairescar ils possèdentdes
seuilsd’absorptionK à desénergiesdifférentes(figure1.2). Ainsi l’efficacitéd’absorption
FIG. 1.2 – Efficacité d’absorptionpour différentsmatériauxscintillateurs(pour une épaisseurde 1 µm dematériau).
deGd2O3 esttrèssupérieureàcelledeLu2O3 entre50.2keV et63.3keV. Cecijustifie l’inté-
rêt del’étudedecesdeuxmatériaux.Cesmatériauxsonttrèsattractifsdansla mesureoù ils
peuventêtredéposéssousformedefilms d’épaisseursuffisante(de l’ordre du micromètre)
et degrandequalitéoptique.
1.2 Les différ entstypesde scintillateurs
Lesmatériauxscintillateurspeuventêtre:
1. Organiques: Ils sontalorsconstituéspar despolymèressousforme massive, ce qui
représenteun grandavantagedu point de vue de coût de fabrication,maisleur faible
densitén’en fait pasde bonscandidatspour la détectionde particuleshauteénergie
(rayonsX, γ) [8].
2. Inorganiques:
21
1 Lesmatériaux scintillateurs
– Polycristallins(poudres,massifsetfilms) : Ils sontlargementutilisésdanslesécransde
télévision(luminophores).Cesscintillateursont rendupossiblel’obtentiondesphoto-
graphiesducorpshumaindepuisla découvertedesrayonsX en1895.
– Monocristallins(matériauxmassifs): Ils sont utilisés dansl’imagerie médicalenu-
cléaireet la physiquedeshautesénergies.
Lesmatériauxscintillateurssontcaractérisésparleursparamètres[9] selonlesapplications.
Le Tableau1.1 regroupelesscintillateurslesplusutilisésactuellementainsiqueleurspro-
priétésspécifiques.
Groupe Emission Rendementdescintillation Duréedevieλ(nm) η(photons/MeV) (µs)
CdWO4 480 14000 5Bi4Ge3O12 480 9000 0.3
CsI : Tl 560 55000 1(Y,Gd)2O3 :Eu 610 35750 1000
Gd2O2S :Tb (Gadox) 543 78000 0,5Y3Al5O12 :Ce(YAG) 550 9000 0,06Lu3Al5O12 :Ce(LAG) 300,510 3000/1000 0,1/long
Lu2SiO5(LSO) 440 25000 0,04Gd2SiO5(GSO) 440 9000 0,06
CeF3 310,340 4000 0,04
TAB. 1.1– Caractéristiquesdematériauxscintillateursconnus.
1.3 Intr oduction sur lesprocessusde scintillation.
Le processusdescintillationestextrêmementcomplexe.Entrel’absorptiond’un photon
γ de511keV (parexemple)et l’émissiondeplusieursmilliers de photonsde quelqueseV,
un grandnombrede processusde relaxation,de transfertet de migrationd’énergie inter-
viennent.On peutdécrirele phénomènede scintillation en trois grandesétapes(c.f figure
1.3).
Tout d’abords’effectuel’absorptiondu photonhauteénergie et la créationd’un grande
nombred’électronsetdetrousqui relaxentrespectivementversle basdela bandedeconduc-
tion et versle hautdela bandedevalence.Le rendementdeceprocessus(appeléβ) estgé-
néralementestiméà hνa Eg
oùEg estla largeurdela bandeinterditedumatériauconsidéré,hν
l’énergie duphotonincidentet a uneconstantesansdimensiondel’ordre de2-3 [10].
22
1.3Intr oduction sur lesprocessusde scintillation.
Ensuiteles électronset les trous relaxésdoivent transférerleur énergie vers le centre
luminescentqui peutêtreun dopant,un défaut,un groupementmoléculaire...Le rendement
de ce processusde transfertd’énergie estnotéS. La dernièreétapeestla luminescencedu
centreactivateur(dontl’efficacitéestnotéQ). Le rendementglobaldelascintillationestdonc
le produitde l’efficacitédechacunedecesétapes: η β SQ (1.3). Commenousl’avons
Niveaux d’énergie
du centre luminescent
Emission d’unphotonPhoton de
haute énergie
Bande de valence
Bande de conduction
e−
e+
β S Q
FIG. 1.3– Étapesdescintillation
déjàdit ci-dessus,la dernièreétapedansle processusdescintillationestla luminescencede
l’ion activateur. Comptetenudescaractéristiquesdesdétecteursenvisagés,nousavonschoisi
d’utiliser l’ion Eu3 commeactivateur. Cetion luminescentestbienconnupourémettreune
fluorescencerouge,en généraltrès intense,vers 600 nm. L’ion europiumest très utilisé
dansles techniquesd’affichageet d’éclairage.De nombreuxtravauxont étépubliéssur les
propriétésde luminescencede l’ion europium.Pour résumerla situation,l’europium peut
êtrestableessentiellementdans2 étatsdevalence: 2+ et 3+.
Dansl’état 3+, la configurationde l’ion est [Xe]4f6. Le couplagedes6 électrons“f ”
donnelieu à touteunesériede sousniveauxdont les énergiesont étécalculéespar Ofelt
[11] dansLaF3 et sontprésentessurla figure1.4.Lestransitionsoptiquesobservéesdansle
domainevisiblesontdestransitionsdutype4f6- 4f6. Cestransitionssontnormalementinter-
ditesà l’ordre dipolaireélectriqueet autoriséesà l’ordre dipolairemagnétique(∆J=0; 1).
Néanmoins,dansles solides,les transitionsdipolairesélectriquespeuvent êtreforcées.Le
champcristallin peuteneffet mélangerlesétats4f6 aveclesétats4f55d1 deparitéopposée.
Il faut cependantque la symétriedu site ne possèdepasde centred’inversionafin que le
champcristallin présentedanssondéveloppementdestermesimpairs.Dansce cas,toutes
23
1 Lesmatériaux scintillateurs
FIG. 1.4– Schémadesniveauxd’énergiedesionsdeterrerared’après[12].
24
1.4Conclusion
lestransitions5D0 7FJ sontobservéesavecenparticulierla transition5D0 7F2 qui esttrès
souventexacerbée[13].
Si le site est centrosymétriqueseulesles transitionsdipolairesmagnétiques5D0 7F1
serontthéoriquementobservées.L’influencedu champcristallin sur les positionsdessous
niveauxdela configuration4f6 esttrèsfaibleà causedel’effet d’écranélectroniquedû aux
orbitales6set 5p.
Engénéral,cesémissionsintensespossèdentdesduréesdevie defluorescencedel’ordre
dela ms.
De plus,commepourtouslesionsdeterrerare,l’europiumtrivalentprésenteunebande
de transfertde charge qui est sensibleà l’environnementde l’ion puisqu’elleprovient du
transfertd’un électrondesanionsvoisinsversl’orbital 4f deEu3 . Dansle casdel’europium
3+ (et del’ytterbium), la bandedetransfertdechargeprésentela particularitédesesituerà
relativementbasseénergie (E< 40000cm 1) [12].
Ainsi, l’absorptionverscettebandedetransfertdechargedansle domainedel’ultraviolet
esttrèssouventutiliséepourl’observationdela luminescence.
1.4 Conclusion
Après les rappelsdescritèrespermettantde qualifier les matériauxau regardde leurs
propriétésdescintillation,il nousfautmaintenantprésenterlesmatériauxqui ont fait l’objet
de notreétude.Nousnoussommesintéressésà la préparationde deuxoxydes: Gd2O3 et
Lu2O3 nondopéset dopésavecl’ion europium.Le chapitreII decetravail estconsacréaux
méthodesmisesenœuvrepourélaborercesoxydessousformedepoudres,demonocristaux
et defilms.
25
1 Lesmatériaux scintillateurs
26
Chapitr e 2
Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3
Dansle cadredecetravail, nousallonsnousconsacrerà la préparationainsiqu’à l’étude
d’oxydesmixtes de gadoliniumet lutécium dopésavec l’ion europium.L’élaborationde
cesmatériauxseraprésentéedansla suitedecechapitre.Lespropriétésstructuralesde tels
matériauxreposentessentiellementsur la connaissancedu polymorphismedesoxydesde
lanthanides.
2.1 Les oxydesde terresrar es
Les oxydesde terresrarespeuvent seprésentersousdifférentesvariétésallotropiques.
Elless’établissentenfonctiondu rayonioniqueainsiquedu numéroatomiquedel’ion lan-
thanideet sedivisentendeuxgroupesselonla températured’élaboration:
1. Températures< 2000 C : trois structuresontétédéterminéesparGoldsmith[14] :
a) Formehexagonale“A” : Miseenévidenceparlestravauxdediffractionneutronique
deKoehleret Wollan [15].
b) Forme monoclinique“B” : Structurecrystallographiquequi a été déterminéepar
CromerpourSm2O3 [16].
c) Formecubique“C” : Cettestructureseprésentedanstouslessesquioxydes1 deterres
raresà températureambiante,depuisl’oxyde delanthanejusqu’àl’oxyde delutécium.
1Sesqui-.Préfixe signifiant“une fois et demie”.A titre d’exemple,unsesquioxydedefer Fe2O3.
27
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3Elle possèdeun grouped’espacenotéIa3, avec 16 moléculespar maille. Les sesqui-
oxydesdescandiumet d’yttrium cristallisentégalementseloncettestructure[17].
2. Températures> 2000 C : deuxstructuresétudiéesparFoex [17] et al., sontdésignées
commeH (hexagonal)et X (cubiquehautetempérature).Cesstructuresne sont pas
étudiéesexpérimentalementdanscetravail.
Cesdeux formessont stablesdansune zoneprèsde la températurede fusion, mais
n’existentplusà bassetempérature.Leur existencenepeutêtredéterminéequ’à haute
température“in situ”, paranalysethermiqueet diffractionderayonsX [18].
2.1.1 Polymorphismedesoxydesde terresrar es
Lesdomainesdestabilitédecescinq structurespolymorphiquesprésentéessur la figure
2.1, dépendentdu numéroatomiqueet de la température[14]. Les évolutionsstructurales
FIG. 2.1– Transformationscristallinesdessesquioxydesdeslanthanidesd’aprèsCoutures[18].
provoquéespar la températuredansle casdesoxydesétudiés(matriceet dopant)dansce
travail, àsavoir l’oxyde degadolinium,europiumet lutécium,sontrésuméesdansle tableau
2.1[19].
En ce qui concernela préparationde monocristaux,la structurecubiqueC de l’oxyde
28
2.1Lesoxydesde terresrar es
Oxydedeterrerare TempératuredetransitionC
Eu2O3 C B 1100B A 2040A H 2140H X 2280
Gd2O3 C B 1400B A 2170B H 2170A H 2200H X 2370
Lu2O3 C cubique
TAB. 2.1– Températuresdestransformationspolymorphiquesdesoxydesdeterrerare
Gd2O3 [20] etEu2O3 [21] seformentparunrecuitprolongévers900 C.Lastructurecubique
del’oxyde deterbiumapparaîtàunetempératuresupérieureà1500 C. La structurecubique
del’oxyde delutéciumseformevers1400 C etc’estla seulestructureprésentedanstout le
domainedetempérature.
La préparationdemonocristauxdestructuremonocliniqueimpliqueunetransformation
qui estréversiblepour certainsoxydes(ce n’est pasle casdesoxydesétudiésdansce tra-
vail), c’est le casparexempledel’oxyde d’holmium Ho2O3. Par contreil estextrêmement
difficile d’obtenir la phasecubiquedeGd2O3 à partir de la phasemonocliniqueparsimple
chauffage.Guentertet Mozzi [22] ontobservéquel’apparitiondela structuremonoclinique
deGd2O3 a lieu à 1400 C. Curtiset Tharp[21] ont mis enévidencequela transformation
dela structureC B del’oxyde deeuropiumseréalisevers1100 C.Parmi lessesquioxydes
de lanthanides,seulela formemonocliniqueB (structureforméeà hautetempérature)a pu
êtremaintenueà la températureambiante[23].
2.1.2 Structure desoxydesde terre rar e
UneétudemenéeparP. E. Caro[24] permetdedécrirelesstructuresdesoxydesdeterre
rareétudiésdanscetravail. Seuleslesstructuresdu typeA, B et C serontprésentées.
StructurecubiqueC (Isotrope)
Les matricesd’oxydesde terresraresde Gd2O3 et de Lu2O3, qu’ellessoientpuresou
contenantdesoxydesdeterbiumoud’europium,possèdentunestructurecubiquereprésentée
29
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3sur la figure 2.2. La forme cubique(C) estdu type fluorine, maisdéficitaireen oxygène.
FIG. 2.2– SitesdesymétriedansLn2O3 (Ln = Gd,Lu) [25].
Cettestructure(groupespatialP3m1) a 16 moléculesparmaille, chaquecationtrivalentest
entourénonpasde8 oxygènesplacésàunedistancede2.01Å auxsommetsd’un octahèdre
désordonné,maisseulementde6. Il y adoncdeslacunesd’oxygènequi occupentparrapport
aulanthanidesoit2 sommetsopposésducube(sitedesymétrieS6), soit2 sommetsopposés
d’unefaceducube(sitedesymétrieC2v). LesionsLn3 serépartissenteneffet, 14 enposition
I et 34enpositionII [26]. Cettestructureestconstituéed’un empilementtridimensionnelde
tétraèdresdéformés(OLn4) jointsensemblepar4 deleurs6 côtés.
Le tableau2.2regroupelesdonnéescristallographiquesconcernantlesmatériauxétudiés.
Soulignonsque le paramètreao décroîtdepuisEu2O3 jusqu’à Lu2O3, cettevariation est
Oxyde ao(Å) r(Å) Référence
Eu2O3 10,866 0,98 [27]Gd2O3 10,813 0,97 [27]Tb2O3 10,729 0,93 [28]Lu2O3 10,3907 0,85 [28]
TAB. 2.2– Paramètresdela maillecristallinecubiquedessesquioxydesdeterresrares.
analogueàcelledesrayonsioniquesr [29].
StructuremonocliniqueB (Anisotrope)
L’oxyde degadoliniumestla seulematriceparmi lesdeuxétudiéesà posséderla forme
monoclinique.CetteformeappartientaugroupespatialC 2/m avec6 moléculesparmaille
[16]. Chaquecationestentouréde7 voisins[30]. Il y atroissitespourlesionsLn3 , debasse
30
2.2Élaboration desfilms
symétrieCs. Les trois sitespossiblesoccupéespar l’ion europiumdansla matriced’oxyde
degadoliniumsontprésentéssurla figure2.3.
FIG. 2.3– Lestrois sitesdeEu3 dansGd2O3 [31] .
2.2 Élaboration desfilms
2.2.1 La méthodesol-gel
Le procédésol-gelreprésenteuneautreméthoded’élaborationdematériauxinorganiques
sousformedepoudreset de films. Ceprocédéqui s’estdéveloppéd’une façonimportante
aucoursdesdix dernièresannées,principalementpourl’obtentiondefilms dehautequalité
optique,consisteàcréerunréseaud’oxydesparpolymérisationdesprécurseursmoléculaires
ensolution.Il estainsipossibled’obtenirdesespècesplusoumoinscondenséesqui forment
à partir des“sols”, des“gels”, d’où le nomdu procédé.Un traitementthermiqueestensuite
nécessaireàladensificationetàl’obtentiondumatériauinorganiquesousdifférentesformes:
monolithes,poudresou films selonl’applicationenvisagée.
La méthodesol-gel présentede nombreuxavantages.Parmi les plus significatifs sou-
31
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3lignons la hautequalité optique,le contrôlede la compositionet de la microstructuredu
matériauutilisédansdesapplicationsdiverses.Parmicelles-cicitonslescouchesoptiqueset
protectrices[32], lesmembranes[33], lesmatériauxferroélectriques[34], superconducteurs
[35], ouélectrooptiques[36], lescapteurs[37] et lesguidesd’ondeoptiques[38], [39]. Cette
dernièreapplicationconcerneundesdomainesd’étudedéveloppéd’unemanièreprivilégiée
auL.P.C.M.L.
Les films obtenuspar voie sol-gelprésententunegrandehomogénéitéde composition
car les précurseurssontdispersésen solution.La méthodesol-geloffre la possibilitéd’in-
troduiredesdopants(oxydesde terresrares)sousla forme de composéssolublesde type
organométalliqueoudeselsinorganiques,etcecid’unemanièretrèshomogènesansphéno-
mèned’aggrégation[40].
Lestempératuresgénéralementutiliséesdansceprocédésontplusbassesquecellesuti-
liséesdansles autresméthodes(réactionà l’état solide[41]). Celaestpossible,grâceà la
présencedeporesextrêmementpetits,detaille nanométrique,contrôlablesdanslesgelssé-
chés,maisaussigrâceà la grandehomogénéitédescomposantesdu gel intimementliés.
Le procédésol-gelpermetle dépôtdefilms decompositionet d’épaisseurdifférenteset
l’utilisation desubstratsdenaturediverse,detaille etdegéométriecomplexe.Lahautepureté
desmatériauxélaborésparceprocédévient du fait quela synthèsen’utilise pasd’étapede
broyageet de pressagede poudre.Schématiquementla synthèsedu précurseuren solution
s’effectueàpartir deréactionsd’hydrolyseetdecondensation[42] :
1. Soit deprécurseursde typecationmétalliquedispersésensolutionaqueuse(L’hydro-
lyseseréalisevia la modificationdupH dela solutionaqueuse)
2. Soit d’alcoxydesmétalliquesdispersésdansun solvantorganique.
L’utilisation deprécurseursde typealcoxydea fait l’objet d’un grandnombred’étudeset a
présentéun intérêtconsidérablepour la préparationdesoxydesdèslesannées50 [43]. Ces
précurseursserontutilisésdansle cadredecetravail. Lespropriétéschimiquesdescomposés
organométalliquessontlargementdécritesparBradley etal. [44].
Les alcoxydesdesmétauxont été largementétudiéspar diversauteurs[45], parmi les-
32
2.2Élaboration desfilms
quelsBradley [46] etMehrotra[47]. Madzdiyasnietal.[48],etMehrotra[47] ontcaractérisé
quelquesalcoxydesde terresrares,néanmoinsl’étudedespropriétésdesalcoxydesde lan-
thanidesesttrèsréduite.
L’élaborationdesoxydesde gadoliniumet de lutéciumn’a étéque très peuenvisagée
par la voie sol-gelpourla réalisationdefilms épaisdequalitéoptique.Il y a lieu cependant
desoulignerle travail trèsimportantconsacréà desmatériauxvoisins,lesboratesd’yttrium
et de lutéciumréalisésen vue entreautresde la scintillation au LMI par R. Mahiou et ses
collaborateurs[49], [50], [51], [52], [53]. Cesétudesportenttant sur l’analysede poudres
dopées(réaliséespardifférentesméthodes)quesurcelledecouchesmincesoptiquesdeces
matériauxobtenuesparvoie sol-gel.Dansle casdenosoxydes,un effort importanta donc
étéréalisédèsla sélectiondu précurseureneffectuantuneétudecomplèteafin decontrôler
chacunedesétapesdela synthèsedumatériauà traversdesanalyseschimiquesetphysiques
du sol jusqu’àl’obtentiondesoxydes.
Dansle cadredecetravail, pourla préparationdusoldegadoliniumet delutécium,nous
avonsutilisélesalcoxydessuivants: l’isopropoxydedegadolinium,Gd(OC3H7)3 ensolution
dansl’isopropanol/toluène,3/2,et l’acétylacétonatedelutécium,(2-4,pentane
dione)Lu(CH3COCHCOCH3).
Lesréactionsconcernéesparcestypesdeprécurseurssontprésentéesci-dessous.
Réactionschimiquesdesalcoxydes
Bienquele procédésol-gelsoitconnudepuisunsiècle,touslesmécanismescomplexesle
régissantnesontpasencoreparfaitementcompris.Ainsi la présentationduprocédéexposée
ci-dessousn’estquetrèsschématique.
La chimiedu procédésol-gelsebasesurl’hydrolyseet la condensationdesalcoxydes.
La formule généraledesalcoxydesmétalliquesest M OR n, où M désigneun atome
métalliquedevalencen et R désigneunechaînealkyle = CnH2n 1 [43].
Lesréactionsdesalcoxydesdansla chimiedu sol-gelsontdécritescommedesréactions
de substitutionnucléophiled’un groupe-OR par un groupe-OX, où X représentesoit H
33
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3(réactiond’hydrolyse),soit M (réactiondecondensation),soit L (réactiondecomplexation,
L étantun liganddecomplexation)[54].
M(OR)n + x HOX M(OR)n x + x ROH (1)
1. Hydrolyse
> M-OR + H2O > M-OH + ROH
2. Condensation
> M-OH + RO-M < >M-O-M + ROH
Les espècescondenséesforméescommerésultatde cesréactionsentraînentla création
d’oxopolymères-(M-O-M)-n, et doncd’oxydeshydratés: MOn. x H2O, lorsqueun excès
d’eauestajouté.
Le mécanismeréactionneldela réaction(1) estdécritci-dessous[55] :
- (1) additionnucléophiled’un groupeHOδ surun centremétalliqueMδ - (2) transfertdansl’état detransitiond’un protonversle groupe-OR
- (3) départdu groupeROH+ +
X
H
O M ORO +X
M ORδ+δ−H (1) (2)
R
HXO − M − O ROH + MOX
(3)
La réactivité chimiquedesalcoxydesaugmenteavecla chargepositivedel’atomemétal-
lique δM et de l’aptitudedu métalà augmentersacoordinenceet doncà formerdesoligo-
mères.
Paramètresmis en jeu dansla préparation desoxydes
Lescinétiquesrelativesdel’hydrolyseet dela condensationdéterminentla structuredes
polymères.
Lesdifférentsparamètres,présentslorsdel’expérimentation,etqui ontuneinfluencesur
cesréactionssontdedeuxtypes:
Inter nes
La nature chimiquedu métalde l’alcoxydeencause(le lutéciumou le gadoliniumdans
notre cas),va déterminerla cinétiquede réactiond’hydrolyse.Les alcoxydesde métaux
présententunecharge partielleδ élevée,cequi explique leur forte réactivité en présence
34
2.2Élaboration desfilms
d’eau.Cetteparticularitéexpliquela trèsgrandeinstabilitéà l’humidité du précurseur. Il est
doncimportantd’utiliser danscecasdesagentsstabilisants[56].
La nature du groupealkyl (-CnH2n 1) influencela vitessedesréactionsd’hydrolyseet
decondensation.Diversauteursontobservéquelorsquel’encombrementstériquedugroupe
alkyl augmente,l’hydrolysedevientpluslente[57], [58]. Engénéralla coordinencedumétal
diminuelorsquel’encombrement(taille et ramification)dela chaînealkyle augmente[59].
Externes
Letauxd’hydrolyse(molesd’eaurajoutéesparmoledemétal)estl’un desparamètresles
plus importantscar lesétapesdegelificationou/etdeprécipitationsontfortementliéesà la
quantitéd’eaurajoutéelors de l’hydrolyse.Une quantitéimportantede groupementsOH liés aumétalpeutbloquerla polymérisationet causerla précipitation.
Lessolvantspermettentd’obtenir unesolutionhomogène.Les solvantsles plus utilisés
sont les alcools.Les solvantsn’affectentpasuniquementla viscositéet les forcesde ten-
sion superficielle,maisaussiles propriétésde l’oxyde, tellesque la densitédu gel et par
conséquencesaporositéet la taille despores[60] du matériau.
La température, peutactiver la transitionsol-gellorsqu’elleaugmente.
Stabilisation chimique desalcoxydes: Gd(iOC3H7)3 et
Lu(CH 3COCHCO-CH 3)3
La hauteréactivité desalcoxydesavecl’eaunécessitel’emploi d’agentscomplexantspour
lesstabiliseretpermettreuncontrôledela vitessed’hydrolyseetdecondensation.Plusieurs
travauxportantsurl’ajout decertainsagentsstabilisants(moléculesnucléophiles,XOH), ont
démontréla modificationdela structuredel’alcoxydedonnantlieu à desnouveauxprécur-
seurs[56], [61]. Lesréactionsd’hydrolyse-condensationsontalorsmodifiées[62].
L’ajout d’agentscomplexantscommelesglycols,lesacidesorganiquesoulesβ-dicétones
donnentlapossibilitédecontrôlerlavitessed’hydrolysedesalcoxydes.Lesmeilleursligands
complexantsqui sontlargementutiliséspour limiter la réactivité desalcoxydessontles β-
dicétones.L’acétylacétone(acacH)dont la formule chimiqueest donnéesur la figure 2.5
estun agentappartenantauxβ-dicétonesqui a fait l’objet deplusieursbrevets[63][64]. Ce
35
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3ligandfortementcomplexant(SCL: StrongComplexing Ligands)possèdeuntautomérisme2
keto-enolschématisésur la figure 2.4. L’utilisation de l’acétylacétonea suscitéun grand
C
O O
R’−C C− R"
R’’’ H
O
R’ C R"
R’’’
O
H
C C
FIG. 2.4– Tautomérismeketo-enoldeβ-dicétones.
intérêt pour la préparationd’acétylacétonatesde lanthanides(La). Par exempleFaktor et
Bradley [44] ont préparéLa(acac)3 àpartir dela réactiondeLa(OCH3)3 avecacacH.
Les isopropoxydesde lanthanidespeuvent interchangerleursgroupesisopropoxyavec
l’acétylacétonedansdifférentsrapportsmolaires: 1 :1, 1 :2, et 1 :3 donnantlieu respective-
mentà la formationdemono-, bis-et tris- acétylacétonatespurs.Unepremièreétuderéalisée
parMehrotraet.al. [65] apermisla synthèsedestrisacétylacétonatespursdepraséodymeet
denéodymedansun milieu nonaqueux.
L’isopropoxydedegadoliniumGd(iOC3H7)3 (Numérod’oxydation=3)peutéchangerra-
pidementsongroupeisopropoxy[H3C( O)CHCH3], avec l’acétylacétoneet donnerlieu à
un trisacétylacétonatede gadolinium(figure 2.5) [44]. Le précurseurde lutécium choisi
appartientaumêmegroupechimiquecomplexedu gadolinium,et correspondà l’acétylacé-
tonatede lutéciumLu(CH3COCHCOCH3)3. Cescomplexespossèdentunestructuredimé-
riquedanslessolvantsnonpolairesmaisdeviennentmonomériquesenprésenced’acétone
[66]. (Cecomportementsurprenantn’estpasencorebiencompris).
Lesacétylacétonatesdelanthanidessontdesespècestrèsstables.
De telsprécurseursstabilisésont permisd’obtenirdessolsbienadaptésà la préparation
2Substancequi existesousplusieursformesenéquilibre,produitegrâceà la présencedegroupesβ-carbonyle avecaumoinsunprotonsurun carboneintermédiaire.
36
2.2Élaboration desfilms
O
3 CH3
3 CHO
23+ Gd O − CH
CH
CH
3
3 3
CH − C− CH C − CH3 CH Gd
CH3
C
CH3
C
O
O
3
+ CH OH
FIG. 2.5– Stabilisationdel’alcoxydedegadoliniumparacacH.
defilms debonnequalitédeGd2O3 et Lu2O3 commenousle veronsparla suite.
Lescinétiquesdesréactionsd’hydrolyseet decondensationdesalcoxydessontaffectées
par le taux de complexation et d’hydrolyse(h = H2O/M) [67]. Rappelonsquela présence
d’eauinflue surla structuredesproduitscondensés.Ainsi un sol polymériqueseformerasi
h > 1, alorsqu’un taux h < 1 conduiraà la formationde groupesoxo-alcoxydesmodifiés
[62].
2.2.2 Procédure expérimentaleutilisée pour la préparation dessols
Lespréparationsdessolsde gadoliniumet de lutéciumsontprésentéesci-dessous.Une
attentionparticulièreaétéconsacréeàla réalisationdesolstransparentsetstables,conditions
nécessairespourle dépôtdefilms.
La mesuredesviscositésdessolutionsestindispensableafin d’assurerunereproductibi-
lité dansle tempsaucoursdudépôt.
Lesprécurseursutilisésaucoursdecetteétudesont:
– L’isopropoxydedegadolinium,Gd(iOC3H7)3, 5%w/v danstoluène/iso-propanol(3 :2),
99,9%(AlfaAesar, JohnsonMatthey Products),
– L’acétylacétonatedelutécium(2,4-pentanedionate),Lu(CH3COCHCOCH3)3, (Alf aAe-
sar, JohnsonMatthey Products),
– L’acétylacétone,(2,4-pentanedione),99 % (Aldrich)
– Le 2-propanol,anhydre,CH(CH3)2OH, 99,9%(Aldrich), températured’ébullition = 82
37
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3 C
– L’eaumillipore (18,2Ωm)
La forte toxicité desprécurseurschimiqueset dessolutionsfinalesa nécessitéde travailler
soushotteaspirante,dela synthèsedessolutionsaudépôtdesfilms.
Sol deGadolinium
Lesétapesutiliséespourla synthèsedusoldegadoliniumsontschématiséessurla figure
2.6.L’isopropoxydedugadoliniumestmélangéàl’acétylacétonedanslesproportions(1 mol
Gd : 3 mol acacH).La hauteréactivité à l’humidité de l’air de l’alcoxydenécessitel’utili-
sationd’uneatmosphèrecontrôléeenargon. Lorsquel’agentcomplexant(acacH)estajouté
FIG. 2.6– Élaborationdu sol degadolinium.
à températureambianteet sousforte agitationau précurseurde gadolinium,unesolution
blanchâtreseforme.L’agitationinitiale estréaliséependantquelquesminutesdansla boîte
à gantsoù le tauxd’humiditéestsoigneusementcontrôlé(<3 %). La présencedeseulement
10 ppmd’eausuffit pourdonnerla précipitationdu précurseurensolution[45], bienquece
38
2.2Élaboration desfilms
résultatsoit discutable.Le bêchercontenantla solutionestensuiteferméhermétiquement
sousargon. La solutionestalors traitéeà 80 C pendant24 h sousagitationviolenteafin
de faire réagirl’acacHavec l’alcoxyde.Aprèsrefroidissement,la solutiondevient jauneet
parfaitementtransparente.Elle restestabledurantaumoinsquatremois,stockéeà la tempé-
ratureambianteen vaseclos.Le précurseurde gadoliniumayantuneconcentrationfixée à
50 g/l enGd(OC3H7)3 (par le fournisseur),la solutionutiliséepour le dépôtprésenteraune
concentrationde27g/l enGd2O3.
Sol de Lutécium
Pourla synthèsedu sol de lutécium,il n’a pasétépossiblede suivre un protocolesem-
blableàla synthèsedusoldegadolinium,carl’isopropoxydedelutéciumensolutionn’existe
pasdansle commerce.Le précurseurutilisé estl’acétylacétonatedelutécium.Il seprésente
sousformed’unepoudreblancheconditionnéesousargon.Lesétapesd’élaborationdusolà
partir de l’acétylacétonatedelutéciumsontprésentéessur la figure2.7.Bien quele précur-
FIG. 2.7– Élaborationdu soldelutécium.
39
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3seurdelutéciumutilisésoitunalcoxydedéjàstabilisé,il nécessiteégalementd’êtremanipulé
sousatmosphèrecontrôléeen argon,car il sedécomposeassezrapidementen présencede
la seulehumiditéde l’air. Lesacétylacétonatesde terresraressonttrèspeuutiliséset donc
peuconnus,spécialementcelui de lutéciumcar il est trèscoûteux(100 670FF/1g).La
manipulationde ce produit a nécessitéla recherchede solvantsappropriésafin de mieux
dissoudrela poudred’acétylacétonatede lutécium.L’isopropanolanhydre(2-propanol)a
permisl’obtentiond’unesolutiontransparenteet homogène.La hauteconcentrationdansle
sol d’acétylacétonatede lutécium(100g/l) donnelieu à la préparationdedépôtsfortement
concentrésenLu2O3 (40g/l). Le mélangeréactionnelsefait à températured’environ 50 C.
Une températuresupérieureentraîneune décompositionde l’acétylacétonatede lutécium
avecla formationd’un précipitéblanc.
La solutionainsiréaliséeesthydrolyséeavecun excèsd’eau(moles[H2O]/moles[Lu] =
10). L’utilisation d’un tauxd’hydrolyseélevé estliée à la nécessitéd’élaborerdesfilms les
plus épaispossibleset doncde travailler avecunesolutionde forte viscosité(c.f. § 2.2.3).
La solutiontransparenteet de couleurjauneeststabledurantplus de 8 mois,stockéeà la
températureambianteenvaseclos.
2.2.3 Réalisationdesfilms. Description desétapes
Le procédésol-gelestuneméthodebien adaptéeà la préparationde films minces(de
quelquesnanomètresà plusieurscentainesde nanomètres).Parmi les méthodesde dépôt
defilms sol-gel,trois permettentderéaliserdesfilms d’épaisseurcontrôlée.Lestechniques
généralementutiliséessont le “spin-coating”, le “dip-coating” et le “meniscus-coating”.
Cettedernièreest moins connueet permetle dépôtde couchessur dessubstratsplatsde
taille industrielle[68]. L’intérêt et lesavantagesdechacunedecesméthodessontdétaillés
dansl’ouvragecité enréférence[68].
La techniqueutiliséedanscetravail estappeléeaussiméthodedetrempage-retrait“dip-
coating”.Elle estbien maîtriséeau laboratoirepour la fabricationde films transparentsde
hautequalitéoptiqueutiliséscommeguidesd’ondeoptiquesplanaires.La réalisationdes
40
2.2Élaboration desfilms
films s’effectueentrois temps:
– Le choixet la préparationdessubstrats
– Le dépôtdu film par“dip-coating”
– Le séchageet le traitementthermique
Chacunedecesétapesestdécriteci-dessous:
1. Choix etpréparationdessubstrats.
La natureet l’état desurfacedusubstratconditionnentla microstructureet la qualitédu
dépôt.
Dansle cadredecetravail, plusieurstypesdesubstratsontétésélectionnésetquelques
unesdeleurspropriétéssontprésentéesdansle tableau2.3.
Substrat Températurederamolissement Coefd’exp. therm. Indicederéfraction Densité( C) (10 6 C 1) (λ 632 8 nm)
VerrePyrex 650 3,25 1,4750 2,230Silice 1730 0,60 1,4702 2,203
Silicium 1415 1,78- 3,08 - 2,329
TAB. 2.3– Caractéristiquesdessubstrats
Lestempératuresélevéessubiesparlesfilms nécessitenteneffet d’utiliser dessubstrats
présentantdestempératuresde ramollissementsupérieuresà cellesdestempératures
detravail. Leurscoefficientsdedilatationthermiquedoivent,deplus,êtrecompatibles
avec celui du matériaudéposépour limiter l’apparition de contrainteslors de la pro-
cédurede recuit.De plus descaractéristiquessontpropresaux substrats,cesderniers
doiventêtredépourvusdegraisse,derayureetd’aspéritépourassurerunemouillabilité
et uneépaisseurdedépôtuniformessur la totalitéde leur surface.La préparationdes
supportsestdeplusnécessairepourpromouvoir unebonneadhérencedu film. La pro-
céduredepréparationdessubstratsutiliséedansnotrelaboratoireestdécriteendétail
dansla référence[69]
2. Dépôtpar“dip-coating”.MéthodedeTrempage- retrait
Principe
Cetteméthodeconsisteà tremperle substratdansla solutionet à le retirer à vitesse
constante.Le laboratoiredeLyon estéquipéd’un dispositifde“dip-coating” dehaute
41
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3performanceinstallédansuneboîteàgantséquipéedefiltres,permettantdecontrôlerle
tauxd’humiditéaucoursdu dépôtet detravailler sousatmosphèrecontrôlée(Ar, N2).
Cesystèmepermetderéaliserdesfilms dehautequalitécommeenattestelesnombreux
travaux effectuésau L.P.C.M.L [70], [71]. Ce dispositif de dépôtestplacésoushotte
aspirantepourdesraisonsdesécuritéde l’opérateur, vue la hautetoxicité desprécur-
seurs.Le dispositifutilisé (figure2.8) estcomposéd’un récipientspécialcontenantla
solutionàdéposer; le câblereliéàunmoteurestutilisépourintroduirele substratdans
la solutionet le retireràvitesseconstante(20-200mmmin 1). La solutiondéposéesur
le substratsubitun processustrèscomplexe qui prendencomptelesforcesgravitatio-
nelles,l’évaporationdessolvantset lesréactionsdecondensation[72], [54].
La bonnequalitédesdépôtsdépenddela régularitédumoteuretdela stabilitédu réci-
pientcar l’ensembledoit êtredépourvudetoutevibrationdefaçonà cequela surface
dela solutionresteimmobiledurantle dépôt.La pluslégèreperturbationpendantcette
étapevaprovoquerdesstrieshorizontalessurle film liéesàdesmicrovaguesauniveau
du liquide.
Épaisseurdesfilms
Lessolutionsdegadoliniumetdelutéciumsontd’abordfiltréessuccessivementenuti-
lisant desfiltres de porositédécroissante(1.2 µm, 1µm, 0.22µm) pour éliminer toute
impuretéet poussièreéventuelles.Puisellessontplacéesdansle récipientpour le dé-
pôt desfilms. Plusieursfacteurssontà prendreencompteafin depouvoir contrôlerles
épaisseursdesdépôts.
La physiqueduprocédéde“dip-coating”aétélargementétudiéeparBrinkeretScherer
[54]. La figure 2.9 en rappelleles principauxaspects.Lors de sonretrait, le substrat
entraîneunepartiedu sol sousforme d’un film fluide qui sescindeen deux à l’ap-
prochedu ménisque.La partiesituéeauvoisinageimmédiatdu substratl’accompagne
danssonascension,tandisquel’autre retournedansle récipient.L’intersectiondu mé-
nisqueavecla surfaceséparantlesdeuxpartiesdéfinitunelignedestagnationtraduisant
l’équilibre entrel’entraînementvisqueuxet la gravitation.La positiondecettelignedé-
terminel’épaisseurdufilm déposé.Letableau2.4résumelesprincipauxparamètresqui
affectentl’épaisseurdudépôtparceprocédé
Le sol degadoliniumet de lutéciumsontdéposésà unevitessede80 mm min 1. Ces
mêmesconditionsont étéutiliséespour lessolutionsdopéesavecdesionsEu3 . Les
42
2.2Élaboration desfilms
chambre enplexiglass
boite de vitessePoulie
cable
potence
substrat
système defixation
sol
en teflonrécipient
axecentral
Hote aspirante
Argon
AzoteControleurd’humidité etde température
FIG. 2.8– Dispositifexpérimentalde“dip-coating”.Onnotela possibilitédetravailler sousatmosphèrecontrô-lée.
Paramètreà contrôler L’épaisseurs’accroit,si :
Viscositédela solution la viscositédu sol augmenteVitessedu dépôt la vitessedetirageaugmente
Concentrationdela solution la concentrationenoxydedansle solaugmenteTempératureet tempsderecuit la températureet tempsderécuitdesfilms diminuent
TAB. 2.4– Paramètresqui affectentl’épaisseurdesfilms par“dip-coating”.
43
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3
FIG. 2.9– Aspectphysiquedu dépôtdu film par“dip-coating”.
viscositésdessols(Tableau2.5) ont étédéterminéesà partir d’un viscosimètreà tube
capillaireà 25 C (températurededépôtdesfilms). On mesurelesviscositéscinéma-
tiques(ν), maison lesexprimeraenviscositéabsolue(oudynamique: η = νρ, ρ masse
volumiquedu fluide).
Sol Viscosité(cP)
Gd 1,54Lu ! tauxhyd" 10# 2,46
TAB. 2.5– Viscositésdessol d’oxydedegadoliniumetdelutécium.
3. Le séchageet le traitementthermique
Le séchagecorrespondà l’évaporationdessolvantslesplusvolatils contenusdansles
pores.Le traitementthermiquepermetle durcissementdela coucheparéliminationsi-
multanéedescomposésorganiquesrésiduelsparpyrolyseet oxydationlors d’un recuit
àhautetempérature(> 300 C)
Le séchageutilisé pour l’ensemblefilm/substratde gadoliniumet de lutéciumestde
courtedurée(5 min) à 100 C. Il s’effectueen plaçantl’échantillon dansun bêcher
44
2.3Préparation despoudrespolycristallines par réaction en phasesolide
chauffant de manièreà le mettreà l’abri de la poussièrepréjudiciableà la qualitédu
film enparticulierlorsdemultidépôtssuccessifs.
La préparationdefilms présentantdesépaisseurssupérieuresà60nm,nécessitela réa-
lisation d’un dépôtmulticouches.Pourcela,il faut effectuerun traitementthermique
entrechaquenouveaudépôtafind’assurerunebonnedensificationdescouchesinternes
du film.
Cetraitementdepluslongueduréeestréalisédansun four tubulaireensilicesousflux
d’oxygène.La présenced’oxygènefacilitera la calcinationdescomposésorganiques
résiduels,et favoriserala cristallisationdesoxydesen respectantla stoechiométriedu
matériaufinal.
Les recuitsintermédiairessonteffectuésà unetempératureminimalede 350 C afin
d’éliminer lesrésidusorganiques(acétates...).Pourlesfilms degadolinium,lescouches
ont ététraitéesthermiquementà 350 C, néanmoinspourlesfilms delutécium,l’utili-
sationd’unetempératurevoisinede400 C aéténécessairepourl’élimination complète
desrésiduscarbonés.
Un traitementthermiquefinal réaliséà plushautetempératureseraensuitenécessaire
à la cristallisationcontrôléedesmatériauxGd2O3 et Lu2O3 purs et dopéspar l’ion
europiumtrivalent,commenousle verronsdansleschapitre4 et5.
2.3 Préparation despoudrespolycristallines par réaction en phasesolide
2.3.1 Aspectsgénéraux
L’élaborationainsi quela caractérisationdesoxydesde terresraresont étépubliéespar
Eyring dansl’ouvragecité en référence[73]. Par exemple,certainesméthodespermettent
de synthétiserdesoxydesde terresrarespar chauffageà l’air d’hydroxydesou de certains
selsoxygénéstels queles nitrates,les sulfates,les carbonates,les oxalates,les acétates.Il
est égalementpossiblede préparercertainsoxydespar un traitementthermiquesousune
atmosphèreréductriceenhydrogène,nécessitantdanscertainscasdestempératuresélevées
(1350 C-1400 C) [74].
45
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3Plusparticulièrement,uneétudeconcernantlesconditionsdefrittagedesoxydesdegado-
linium, europiumetsamariumpursaétéréaliséeparPloetzet.al [75]. Parcontre,lesétudes
consacréesauxoxydesmixtespréparésàpartirdedeuxouplusieursélémentslanthanidiques
sontpeunombreuses.Nouspouvonsciter lessystèmesbinairesentrel’oxyde delanthaneet
certainessesquioxydesd’oxyded’yttrium [76] et ytterbium[77].
2.3.2 Synthèsedecéramiques
La méthodederéactionenphasesolidepermetdesynthétiserdescéramiquesà partir de
réactionsde leurspoudresmélangéeséquimolairement.Cespoudressontd’abordpulvéri-
séesenutilisantunmortierenagate.La quantitédésiréededopantsousformedepoudreest
alorsajoutéeau mélangeavec environ 0,5 % en poidsd’un agentliant et lubrifiant (Spec-
troblend).Il estimportantd’assurerl’homogénéisationet doncdeprocéderà uneagitation
mécaniquedurantuncycled’aumoins3 heures.
Les poudressontdansla suite,compactéessousforme de pastillesde 3.0 cm x 1.5 cm
x 1.5 cm enappliquantunepressionde5000Kg.cm 2. Lespastillessontensuitefrittées2
h à 650 C afin d’éliminer le Spectroblend,puis 10 h à différentestempératures,900 C,
1200 C et 1400 C. Cetteprocédurepermetde synthétisersoit la phasecubique,soit la
phasemonoclinique.Il est cependantpréférablede refaire le cycle de broyage,mélange
et frittageà unetempératureadéquatepourobtenirla phasemonocliniqueplutôt quetraiter
thermiquementlespoudrescompactéesjusqu’à1400 C.Ensuivantcettedernièreprocédure,
unephased’unepuretéplusélevéeainsiqu’unemeilleureincorporationdesoxydes(matrice
et dopant)sontobtenues.Le contrôledesphasesesteffectuépardiffractionderayonsX.
Le frittagedespoudrescompactéesseréalisedansunfour, soità l’air, soitenatmosphère
contrôlée,enfonctiondesionsdopants.L’utilisation desionseuropiumnenécessitepasune
atmosphèrecontrôlée.
La montéeen températuresefait normalemententre1 C/min et 5 C/min, par contrela
descenteen températurepeut se faire entre20 C/min et 5 C/min ou bien par simple uti-
lisation de l’inertie du four (qui s’effectueà vitesseencoreplus lente)car il est important
46
2.3Préparation despoudrespolycristallines par réaction en phasesolide
d’éviter tout changementdephasependantcetteétape.
Le schémagénéralde frittageestreprésentésur la figure2.10.Lesréactifsutiliséspour
5 °C−20°Cmn−1T=650 °C
T=900 °C
T=1200 °C
T=1400 °C
−1
−1
1 °Cmn
1 °Cmn Retour utilisantl’’inertie du four
FIG. 2.10– Schémadeprocéduredefrittage.
la préparationdepoudrescéramiquessontlessuivants:
- Gd2O3 RhônePoulenc(99,99%)
- Lu2O3 RhônePoulenc(99,99%)
- Eu2O3 Cerac(99,99%)
- Tb4O7 RhônePoulenc(99,99%)
- Spectroblend
Leséchantillonsd’oxydede gadoliniumet de lutécium,qui ont étépréparésavecdiffé-
rentesconcentrationsenoxyded’europium,sontprésentésTableau2.6. Lespoudresobtenues
sontdanstouslescasdecouleurblanche.
Rérerence Gd2O3 : Eu3 (at%) Réference Gd2O3 : Eu3 (at%) Réference Lu2O3 : Eu3 (at%)(900 C) (1400 C) (1400 C)
No. 309 0,05 No. 256 0,05 No. 221 0,01No. 310 0,25 No. 265 0,25 No. 222 0,25No. 311 0,5 No. 266 0,5 No. 223 0,5No. 312 1,5 No. 267 1,5 No. 224 1,5No. 313 2,5 No. 268 2,5 No. 226 3,5No. 314 3,5 No. 269 3,5 No. 227 5,0No. 315 5,0 No. 270 5,0 No. 228 10,0No. 316 7,5 No. 271 7,5 No. 225 25,0No. 317 10,0 No. 272 10,0
TAB. 2.6– PoudrescéramiquesdesoxydesdeGd2O3 etLu2O3.
47
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu32.4 Croissancemonocristalline
La naturedumatériauàélaborerconditionneengrandepartiela techniquedecristallogé-
nèseutilisée: si le matériaunepossèdepasdetransitiondephaseou s’il eststablejusqu’à
safusion, il estgénéralementpossibled’entreprendrela croissancecristallinedirectement
à partir du matériaufondu ou de saphasevapeur. Dansle cascontraire,la cristallogénèse
nécessitel’utilisation d’un solvant.D’un point de vue général,la cristallogénèsenécessite
uneétudepréalabledesconditionsthermodynamiquesdesynthèse,à savoir la composition
chimique,la température,la pression...Lestechniquesdecristallogénèselespluscourantes
poursynthétiserlesmonocristauxàpropriétésoptiquessont: lesméthodesCzochralski[78]
et Bridgman[79].
La croissancecristallined’oxydesde la sériedeslanthanidess’avéredifficile. Les élé-
mentsappartenantà cettesériene sedissolvent pasdansles solvantsdansles conditions
normalesde pression(P=1bar)et de température(T=25 C). Leur point de fusion élevé
(~2500 C), maiségalementleur compositioncongruentede fusion dépendentde la tem-
pératureet de la pression.Les oxydesde lanthanidessubissentde plus unetransformation
polymorphiquecubique$ monoclinique,et enconséquenceil peutseproduiredesfractures
lorsdu retourà la températureambiante.
Jusqu’àmaintenantseuleslesméthodesdeVerneuil[80], deflux [20] et de trempe[18]
ontpermisdepréparerlesoxydesdegadoliniumetdelutéciumsousformedemonocristaux.
Les techniquesprécédemmentcitéesne convenantpaspour cesmatériauxtrèsréfractaires
carellesnécessitentl’utilisation d’un creuset.Néanmoins,uneautreméthodepermettantune
zonefonduetrèspetiteaétélargementutiliséeauL. P. C.M. L. depuis1995.Cettetechnique
nomméeL. H. P. G. (Laser-HeatedPedestalGrowth) a étéutiliséepour la croissancedes
nombreuxoxydessousforme de monocristaux.Sonprincipeet sonmodeopératoiresont
décritsbrièvementdansle paragraphesuivant.
2.4.1 La méthodeLHPG. Principe
La méthodeL.H.P.G. (Laser-HeatedPedestalGrowth) ou méthodede la zoneflottante,
48
2.4Croissancemonocristalline
miseen œuvrepar Feigelsonen 1984[81], a fait l’objet de nombreusespublications[82],
[83], [84]. Danscetteméthode,unezonefluide,obtenueparchauffagelaserCO2 focalisé,est
maintenuesurplaceparsapropretensionsuperficielle,entredeuxbarreauxsolides,verticaux
etenvis àvis.Lesdeuxbarreauxpeuventêtredescéramiquesoubienl’un peutêtreuncristal
et l’autreunsolidepolycristallinqui croît aufur et à mesurequela zonefonduerecristallise
avecle déplacementdubarreausource.Cettezonefondueestinitialementsituéeaupointde
contactdesdeuxbarreaux.
Parmi les méthodesde croissancecristalline,la méthodede la zoneflottantepermetla
fabricationdemonocristauxd’une trèsgrandepureté.En outreelle présenteaussid’autres
avantages[85] importantsquenousdécrironsci-dessous:
1. La croissancecristallinepeutêtreréaliséeà partir decéramiquesqui formentdessolu-
tionssolidesavecun largedomainedeconcentrationdesionsdopants.
2. Le tempsrequispour la croissancedesmonocristauxestbeaucouppluscourt (20 mm
demonocristaldeGd2O3 nécessiteuneheuredetirage)parrapportauxméthodespré-
cédemmentprésentées(c.f. § 2.3),et la méthodeLHPG.restemoinsonéreuse.
3. La fusionn’impliquepasl’utilisation decreusetetdoncévitelesrisquesdecontamina-
tion.
4. La préparationdesbarreauxsourcesestrelativementfacileàmettreenœuvre.
5. La présencededéfauts(dislocationset macles)estplusfaiblequecellerencontréelors
del’élaborationdecristauxdeplusgrandetaille.
6. Lesmonocristauxpeuventêtreorientésdansdesdirectionsspécifiquesgrâceà l’utili-
sationdegermes.
Paramètresmis en jeu dansla croissancemonocristalline
La formecaractéristiquedela zonefonduedeLHPG.estreprésentéesurla figure2.11.
Dansle casd’unecroissanceenéquilibreet doncunezonefonduestable,leséquations
deconservationdela matièresuivantesdoiventêtrerespectées[85] :
vb/vf = (df /db)2
49
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3
dbvb
vf
Zonefondue
Interfacede cristallisation
Interfacede fusion
df
FIG. 2.11– Schémadela zonefondue
vf et df sontrespectivementla vitesseet le diamètrede la fibre, vb et db la vitesseet le
diamètredu barreausource.
Cetteéquationpermetdefixer le diamètredela fibreenprenantencomptele rapportdes
vitessesdetiragedu germeet d’alimentationdubarreausource.
Dansla techniquede LHPG. pourquela zonefonduerestestable,les rapportsdesdia-
mètresentrela fibre et le barreausourcesontgénéralement1/4 et 1/2. Un autreparamètre
importantà considérerestla longueur“L” de la zonefondue.Unecroissancestableestdé-
criteparl’équationsuivante:
L= 34 (df + db)
Une étudeplus détailléede la stabilitéde la zonefonduea étémenée,entreautre,par
Fejer[86] et Feigelson[85].
L’obtentionde fibresmonocristallinesde qualitéoptiquerequiertenfin la connaissance
desphénomènesd’échangethermiqueprésentslors du tirage.Tous cesphénomènessont
largementdécritsdansla référence[86] et le lecteurinteresséconsulteraavecprofit lesréfé-
rences[86], [85].
50
2.4Croissancemonocristalline
Distrib ution de la concentrationen dopant le long de la fibre
La concentrationdesions dopantsdansla fibre est généralementplus faible quecelle
dansla zonefondueàcausedeseffetsdeségrégation.Le coefficientdeségrégationestdéfini
parle rapportdeconcentrationdesionsdopantsdansla fibre à celledela zonefondue[87].
Les relationsimpliquéesdansla distribution desions dopants,en considérantles effets de
vaporisation,sontdétailléesdansla référence[88].
2.4.2 Procédure expérimentaled’élaboration desfibresmonocristallines
L’élaborationdesfibresmonocristallinesnécessiteuneséried’étapes,présentéesci-dessous.
Barreauxsources
Lesbarreauxsourcessontlesmatériauxàpartir desquelslesmonocristauxsontpréparés.
Leur réalisationsefait enutilisantlespoudrescompactéeset frittéesàunetempératureaussi
prochequepossibledela températuredefusiondumatériau(typiquementinférieurede100 C à 200 C decettetempératuredefusion(figure2.1).Lescéramiquessontensuitedécou-
péesà l’aide d’unescieà fil (Escil) pourdonnerlieu à desbarreauxsourcesdedimensions
1,2mm x 1,2mm x 20mm,envuedu tirage.
Description du dispositif
Le dispositifutilisé pour la préparationdesfibresmonocristallinesestentièrementauto-
matiséetfonctionneavecunlaseràCO2 (AdronSources)de200W (figure2.12).L’extrémité
du barreaucéramique(source)à synthétisersousla forme de monocristalestplacésur la
canneinférieuredesdeuxcannesmétalliques.Cebarreauestchauffé par le faisceaulaserà
CO2 qui esttransforméenformeannulaireparun jeu dedeuxmiroirs deréflexion coniques
placésen vis à vis. Ce faisceauestd’abordréfléchisur un miroir plan puis sur un miroir
concave,permettantainsisafocalisationsurle secondbarreau.Le secondbarreauservantde
germeestfixé sur la cannesupérieure.Le barreaugermeestimmergédansla zonefondue
du barreausourcedontla températuresesitueautourde2400 C. Unezonefondueflottante
51
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3
CO2
Système de tiragede la fibre
Vers pompe(vide)
Miroir defocalisation
Miroirplan
Flux de gaz
d’alimentationSystème
Cone de
ZnSe
Laser
réflexion
FIG. 2.12– Montageexpérimentaldela méthodeLHPG [81].
52
2.4Croissancemonocristalline
estainsi crééeentrecesdeuxbarreauxet elle estmaintenuepar les forcesde tensionsu-
perficielle.Grâceà la symétriede la zonefondue,qui entraînedeschampsde température
homogènes,l’état stationnaireestatteintplus rapidementquepar l’emploi d’un systèmeà
deuxfaisceaux[81].
Lorsquele germeesttiré afin defairecroîtrele monocristal,le barreausourcese“nour-
rit” au fur et à mesurede l’évolution de la zonefondue.Ce procédéestschématisésur la
figure 2.13.Le four de tiragepermetde travailler sousatmosphèrecontrôléeet ainsi auto-
CO2
Laser
Sens de tiragede la fibre
Germe
Fibre cristalline
Barreau source
FIG. 2.13– Schémadu dispositifdeLHPG.
rise l’élaborationdescristauxdansdesconditionsoptimalesdecroissance.Lestranslations
permettentde réaliserle tirage descristauxavec desmouvementsde hauteprécisionqui
conduisentàdesfibresdediamètreaussiconstantquepossible.
Protocoleexpérimental
Les fibresde Gd2O3 et Lu2O3 dopéesà différentesconcentrationsd’éuropiumont été
préparéesdanslesconditionssuivantes:
La puissancedu laserCO2 = 90- 160W
Lesvitessesdetiragedela fibre(vf) etdubarreausource(vb) sontcomprisespourchaque
oxydeentre:
Gd2O3 : vf= 12-15mm/h,vb = 8 mm/h
Lu2O3 : vf= 15 - 20 mm/h,vb = 8 - 10 mm/h
53
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3Lesrapportsdesvitessesvb/vf généralementutiliséspourla croissancedesmonocristaux
deGd2O3 etLu2O3 ontpermisd’obtenirdesfibresdontlesdiamètressontcomprisentre500
µmet 800 µm% Le tiragede toutesles fibresdopéesavec l’ion europiuma étéréalisésous
air à températureambiante.A titre d’exemple,la figure 2.14 présenteles photosde deux
fibresdeGd2O3 etLu2O3 dopéesavec2,5at% et 0,5at% d’ionseuropiumrespectivement.
CependantlesfibresdeLu2O3 sesontavéréestrèsdifficiles à obtenirbiencristallisées.En
FIG. 2.14– FibresdeGd2O3 (a)et Lu2O3 (b) dopées2,5at % Eu3 .
effet, il arrive qu’ellessecassentsousl’effet de contraintesthermiquesqui donnentaussi
lieu àdenombreusescraquelurescrééespendantle tirageouà la sortiedel’enceintedu four.
Cependant,il aétépossibled’améliorerla qualitédecesfibresenpréparantdespoudrescéra-
miquesàpartird’unesériedecristallisationssuccessivesàtempératurescroissantes(900 C,
1200 C,1400 C),suivie d’un traitementthermiqueàunetempératureplusélevéed’environ
1700 C. Un frittageréalisédanscesconditionspermetd’éliminer lesaspéritéset lestrous,
de façonà rendreles poudresencoreplus compactespour le tiragedesfibres.Desfibres
deLu2O3 dopéesEu3 , debonnequalité,dequelquesmillimètresde long et présentantun
diamètreentre50 et 200µm ontétéainsiobtenues.
2.5 Conclusion
Au coursdecetteétudenousavonsprésentélesprotocolesd’élaborationdesoxydesde
gadoliniumet de lutéciumdopésavec l’ion europium(Eu3 ), sousla forme de : poudres
54
2.5Conclusion
polycristallines,demonocristauxet defilms. Unesériedepoudresdopéesavec l’ion euro-
pium à différentesconcentrationscomprisesentre0,005at % et 10 at % a étépréparéepar
la méthodede l’état solide.Cesdernièresont étéutiliséescommematériauxde référence
pour déterminerles conditionsde croissancedesfibresmonocristallinesde Gd2O3 :Eu et
Lu2O3 :Eu de~1 mm dediamètreet ~1 cm de long par la méthodeLHPG. La mesuredes
paramètresde maille de monocristauxde Gd2O3 :Eu et Lu2O3 :Eu correspondantaux va-
leurs(a=14,08Å, b=3,55Å, c=8,76Å) et (a=10,421Å, b=10,446Å, c=10,419Å) & 0.005
Årespectivementattestedela bonnequalitédesfibres.Unedifférenceentrela concentration
del’ion dopantréelleet nominaleestconstatéeautantpour lespoudrespolycristallinesque
les monocristaux,ce qui estprobablementdû aux effets de ségregationde l’ion dopantle
tiragedesynthèse.
Lorsquecetteétudeacommencé,il n’y avait aulaboratoireaucuneexpériencesurl’élabo-
rationdesolsàbasedegadoliniumetdelutéciumpourla préparationdesoxydesparla voie
sol-gel.La synthèsedessolsdecesdeuxoxydesdestinéeà la réalisationdefilms scintillants
de hautequalitéoptiquea nécessitéunepériodede rechercheet de développementlongue
et délicate.Le solsde gadoliniumet de lutéciumont fait appelà un choix rigoureuxdes
précurseursafin depréparerdessolutionsstables,vue leurscoûtsélevés.Le dopageaiséet
homogènedessolsaveclesionseuropiumpourla réalisationdefilms envued’applications
médicales,estl’un desavantagesdela méthodesol-gel.
La réalisationdesfilms d’oxydedegadoliniumet de lutéciums’estavéréeassezlongue
étantdonnéquelesépaisseursdésiréesvariententre500nm et 1 µm et doncnécessitentde
multiplesdépôts.
La miseenœuvredecetteétaperecquiertdesconditionsdedépôtstrèsrigoureusesafin
d’éviter l’opalescenceou le décollementde dépôtssuccessifsqui altéreraientfortementla
qualitéoptiquedesfilms.
Lesétudeschimiques,structuraleset optiquesdespoudressol-gelet desfilms deGd2O3
et Lu2O3 non dopéssesontavéréesindispensablesavant d’exploiter leurspotentialitésen
tantquematériauxscintillateurs.
55
2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3Lesméthodesd’analysemisesenœuvreet lesrésultatsobtenussurcesoxydespurs(pré-
sentéscommeillustration)sontdécritesdansle chapitresuivant.
56
Chapitr e 3
Méthodesd’analyse
Lespropriétésstructurales,optiqueset spectroscopiquesd’un matériausontintimement
liées.C’estpourquoilesoxydesdegadoliniumet delutéciumtantpursquedopésavecl’ion
Eu3 présentésdanscetravail serontrigoureusementanalysésaprèsleurélaborationetselon
leur formefinale(poudre,film, monocristaux)maisaussiselonlesméthodesmisesenœuvre
pourlesobtenir.
L’étudespécifiquedeleurscaractéristiquesstructuralespermettraégalementd’optimiser
leurmoded’élaborationenfonctiondespropriétésoptiquesetspectroscopiquesrecherchées.
La complementaritédesméthodesstructuraleset optiquesexposéesci-dessousseramise
enévidencepar l’étudedepoudreset defilms sol-geldeGd2O3 nondopés.Soulignonsque
la synthèseet l’étude de ce matériaupur constitueunepartie importantede ce travail de
thèse.
L’étudedesoxydesdegadoliniumet lutéciumdopéseuropiumobtenussousdifférentes
formesferontquantàeuxl’objet deschapitres4 et 5.
3.1 Étudesstructurales
3.1.1 AnalyseThermique Différ entielle(ATD) etAnalyseThermoGravimétrique (ATG)
L’analysethermiquedifférentielle(ATD) estuneméthodequenousavonsutiliséepour
déterminerlestempératurescorrespondantesà desmodificationdu matériauenfonctiondu
57
3 Méthodesd’analyse
traitementthermique.Elle consisteà mesurerla différencede températureentreun échan-
tillon (Te) et uneréférence(Tr) (matériauinertethermiquement)en fonction du tempsou
de la température,lorsqu’ils sontsoumisà unevariationprogramméede température,sous
atmosphèrecontrôlée(figure3.1).D’unemanièregénérale,lestransitionsdephaseet l’éva-
porationdesolvantssetraduissentpardespicsendothermiques.Parcontre,la cristallisation,
l’oxydation et certainesréactionsde décompositionsecaractérisentpar despics exother-
miques[89]. L’ATD estgénéralementassociéeà uneanalysethermogravimétrique(ATG)
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Te Tr
e r(T − T )
FIG. 3.1– Principedefonctionnementdu systèmeATD.
qui permetdemesurerla variationdemassed’un échantillonenfonctiondela température
de traitementthermique.Cettevariationde massepeutêtreunepertede masse(telle que
l’émissiondevapeurs)ou ungaindemasselorsdela fixationdegazparexemple.
Pourl’étudedespoudressol-gelprovenantdessolsdegadoliniumet de lutéciumdopés
avec l’ion europium,nousavonsutilisé commedispositif un systèmeNetzsch-STA 409C.
Lesmesuresontétéeffectuéessousair enutilisantunemontéeentempératurede5* C min + 1.
LesmesuresontétéréaliséesparD. Pennaneac’hà l’ENS deCachan.
Lessolsdegadoliniumou delutéciumpursou dopésavecl’ion europiumpréparéspour
lesdépôtsmulticouches,aupréalableà l’étude,ontétéséchésdansuneétuvependant24h à
120 * C. Lespoudressontensuiteintroduitesdansun creusetdePt pourl’analysethermique
différentielleet l’analysetermogravimétrique.L’intervalledetempératureenregistrés’étend
58
3.1Étudesstructurales
dela températureambiantejusqu’à1000 C.
Une courbeATD typiquede la poudresol-gelde gadoliniumnon dopéest représentée
sur la figure 3.2. Cetteanalysea notammentpermisde déterminerquela températurede
0 50 100 150 200 2500
200
400
600
800100 ° C
650 ° C
450 ° C
350 ° C
TG (%)ATD (uVmg−1)
TG
TD
Temps (min)
Tem
péra
ture
/ °
C
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
endo.
exo.
FIG. 3.2– CourbesATD etATG del’oxyde degadoliniumnondopé.
cristallisationdespoudressol-geldeGd2O3 estde650 C. Uneperteimportantedemasse
(80 %) a lieu auvoisinagede la températured’évaporationdessolvants(alcool-eau)(, 100 C). L’interprétationcomplètedecetteanalyseestdonnéeenréférence[90].
3.1.2 SpectroscopieInfrar ougeà Transforméede Fourier
La spectroscopied’infrarougepermetde déterminerla présencede groupementsfonc-
tionnelsdanslesmoléculesorganiques.Le principedecetteméthodeconsisteà mesurerla
quantitéde lumièreabsorbéeparun matériauen fonctionde la longueurd’ondelors d’une
interactionentrela radiationélectromagnétiqueet la matière[91].
Le dispositifexpérimentald’étudeenspectroscopieinfrarougeà TransforméedeFourier
FTIR (Perkin-Elmer2000)utilisé estschématisésur la figure 3.3.La régioninfrarougese
diviseentrois parties: le procheIR (15600cm 1 - 4000cm 1) , le moyenIR (4000cm 1
59
3 Méthodesd’analyse
FIG. 3.3– SpectrophotomètreFTIR (Schémadeprincipe)[92].
60
3.1Étudesstructurales
- 400cm 1) et l’IR lointain (400cm 1- 40 cm 1). Chacunedecellesci disposedesources,
systèmesdedétectionetdiviseursdefaisceauxspécifiques.La régionsituéeentre4000cm 1
et370cm 1 seraparticulièrementanalyséedanscetravail, carc’estdanscetterégionqu’ont
lieu lesvibrationsfondamentalesdesmoléculesétudiées.
Absorption Infrar ouge
L’ensembledesbandesobservéesdansun spectreinfrarouge,permetl’identification de
composésà partir detablesderéférence[93], [94], [95] commec’est le casparexemplede
l’oxyde delutéciumsynthétiséparvoiesol-gel[96].
La figure 3.4 montre,à titre d’exemple,les spectresinfrarougede poudresde Lu2O3
préparéesparla réactionà l’état solideetparvoie sol-geltraitéesà1000 C.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
390430
545
b
a
Tra
nsm
itanc
e (u
.a.)
Nombre d'onde (cm-1)
FIG. 3.4 – Spectresinfrarougede la poudrede Gd2O3 préparéepar la réactionà l’état solide(a) et par voiesol-gel(b) [97].
Préparation d’échantillons
Bien que la spectroscopieFTIR soit utiliséedepuis1964[92] et que les spectrophoto-
mètressoientdevenusdesinstrumentstrèsperformants,lesméthodesdepréparationd’échan-
tillons posentencorecertainsproblèmes.La préparationd’échantillonsimpliquedeprendre
encomptel’intervalleoptiqued’étude(encm- 1) [92].
61
3 Méthodesd’analyse
La méthodeutiliséepourla préparationdepoudressol-gelséchéesetrecuitesàdifférentes
températuresestcelledespastilles.Elle consisteàmélanger2 g d’échantillonpulvériséavec
unexcèsdeKBr (gradeFTIR - Alf aJohnsonMathey). Le mélange(100mgKBr/0.5 mg- 1
mgpoudre),estensuitecomprimésousfortepressionafindeformerunepastilletranslucide.
Le choix du bromurede potasiumest lié à son large intervalle de transmission(43 500
cm- 1- 400 cm- 1). Les pastillessont stockéesavant analysedansun dessicateurcar elles
sontfortementhygroscopiques.
3.1.3 SpectroscopieRaman
La spectroscopieRamanestuneméthoded’analysetrèsattractive deparsonaspectnon
destructifet elle estcomplémentairedanscertainscasdel’étudeparFTIR.
LaspectroscopieRamanaétéutiliséedanscetravail pourl’analysestructuraledespoudres
et desfilms deLu2O3 et deGd2O3 dopéspar l’ion Eu3. . La configurationdu dispositifex-
périmentaldépenddela formedumatériau:
– la spectroscopiemicroRamanserautiliséepourl’analysedespoudresetdesfilms épais
(> 500nm)et/ounonguidants.
– la spectroscopieRamanen configurationguidée(Waveguide RamanSpectroscopy-
WRS) serautilisée pour l’étude desfilms présentantdespropriétésde guided’onde
optique[98].
Avant de présentercesméthodesd’analysenousrappelleronsd’abord quelquesconcepts
générauxdela diffusionRamandanslessolides.
Généralitéssur la diffusion Ramandanslessolides
La spectroscopieRamanestunespectroscopiede vibration qui met en jeu desphéno-
mènesfaisantintervenirdesgrandeurssupérieuresà l’échelleatomique.Elle consisteàana-
lyser les modesde vibration d’édificespolyatomiques.Elle a fait l’objet de nombreuses
thèseseffectuéesau laboratoiresur desmatériauxmassif [99], [100], mais aussisur des
couchesmincessol-geloptiquementguidantes[70], et à cetteoccasionle traitementrigou-
reuxde la théoriedela diffusionRamana étéprésenté,nousnele reprendronspasdansce
62
3.1Étudesstructurales
document.
La diffusionRamancorrespondàunprocessusdediffusioninélastiqued’un rayonnement
visible parun matériau.
D’unemanièregénérale,lorsqu’unemoléculeestirradiéeparunrayonnementmonochro-
matiquede fréquenceν (laser),unepolarisationélectroniques’induit dansla molécule.La
lumièredefréquenceν / νi (diffusionStokes,diffusionanti-Stokes)estalorsdiffusée,où νi
représentela fréquencevibrationnellede la moléculeen plus de la radiationincidentede
fréquenceν (diffusionRayleigh).
Le processusde la diffusion Ramanqui peutavoir lieu dansdifférentssystèmes(cris-
taux...)estreprésentéschématiquementsurla figure3.5.La diffusionRamanpeutavoir lieu
hva hva hvahve hve hve
0
E
e
Diffusion RayleighDiffusion Anti−Stokes Diffusion Stokes
Inte
nsité
Déplacement Raman cm−1
niveauxvirtuels
Echantillon
ν
ν+νν−νl l
FIG. 3.5– Mécanismeschématiquedela diffusionRamand’après[101].
dansdifférentssystèmestelsque: lessolidescristallins,amorphesou contenantdesnano-
structures.
Dans le cas de matériauxamorphes,on n’a plus d’ordre à grandedistanceentre les
63
3 Méthodesd’analyse
atomes,ce qui se traduit par une grandelimitation de l’étenduedesmodesde vibration,
etcequi rendleurcaractérisationdélicate[70]. Lesmatériauxamorphessecaractérisentpar
desbandesRamancentréesautourdela positionzérodu modepropredevibration.
Lesfilms réalisésdansle cadredecetravail sontconsidéréscommedessystèmesmassifs
de taille finie amorphesou nanocristallisés(Chapitres4 et 5). Cesmatériauxsontsuscep-
tibles de subir desélargissementsou desdécalagesde bandespar rapportà ceuxde maté-
riaux massifs[102] du fait deleur structureet descontraintesauxquellesil sontsoumis.La
spectroscopieRamanconstitueun outil précieuxpourl’analysetantdecouchesmincesque
depoudresdecesmatériaux.
A titre d’exemple,la figure3.6 représentele spectreRamanStokesd’un film deGd2O3
déposésurun substratdePyrex et recuità 650 0 C. On distinguesur le spectredeuxbandes
largespositionnéesà 90 cm- 1 et 350 cm- 1. La premièrebandequi apparaîtautourde 90
cm- 1 est identifiéecommele “pic de boson” bien connudansl’étude Ramande verres
[103]. La deuxièmebandeest unecaractéristiquede l’état amorphedu matériau.A cette
cettebandesesuperposeuneautrebandeplusfinelocaliséeà360cm- 1, révélantle début de
cristallisationdela phasecubiquedeGd2O3.
0 100 200 300 400 500
Inte
nsité
Ram
an (
u.a.
)
Déplacement Raman (cm-1)
FIG. 3.6 – SpectreRamanparWRSdu film deGd2O3 recuità 650 1 C. On constatele début decristallisationdela phasecubique.
64
3.1Étudesstructurales
Dispositifs expérimentaux
Deux dispositifsd’analysede la diffusion Ramanont étéutilisésselonla configuration
desmatériauxétudiés.
SpectroscopiemicroRaman Nous avons utilisé au coursde ce travail un spectromètre
micro-Raman(XY Dilor) dontle schémaestreprésentésurla figure3.7.
Le faisceauissued’un laserArgoncontinu(514,5nm)excite l’échantillonavecunepuis-
sanced’environ 250mW. Il estfocalisésurl’échantillonpar l’objectif d’un microscopeop-
tiquequi collecteégalementle faisceaurétrodiffusédansl’axeoptiquedu microscopeà tra-
versun objectif degrossissement(x50). Unelameséparatricepermetdediriger le faisceau
vers le monochromateuret le spectrographe,tousdeux munis de réseauxholographiques
à 1800traits/mm.Aprèsdispersionpar les réseaux,le pinceaude lumièreestcollectépar
unebarrettemulticanalCCDrefroidi à la températuredel’azoteliquide.Le spectromètreest
égalementéquipéd’un dispositifdefiltre spatialappelé“systèmeconfocal”.Cesystèmequi
estplacédansle planfocal du microscopepermetdecollecterdesspectresRamanavecun
trèsgrandrapportsignal/bruit,grâceà la sélectiondufaisceaudiffuséprovenantuniquement
du centredela zoneilluminéeparle spotlaser. Lorsquele faisceauoptiqueestparfaitement
alignépar rapportaux lentilles et aux réseaux,ce systèmepermetd’étudierdesmatériaux
dont l’intensitédu signalRamanestfaibleenutilisant lesposibilitésd’accumulationdû au
systèmede détection.Les volumesdu matériauétudiéssont l’ordre du µm3. Ce dispositif
estparfaitementadaptépourl’étudedepoudresoudefilms d’épaisseurdel’ordre dumicron
présentantunemédiocrequalitéoptique.Eneffet, la spectroscopiemicroRamanestextrême-
mentsensibleauxperturbationsoccasionnéesparla contributionRamandu substratlorsque
lesfilms étudiésprésententuneépaisseurinférieureà500nm.Notonsenfinquecedispositif
permetuneétudelocaledel’échantillon.
A titre d’illustration,lesspectresRamandesfilms deGd2O3 déposéssursilice,présentant
une épaisseurde 100 nm et 500 nm ont été obtenusavec le dispositif XY Dilor et sont
représentéssurla figure3.8.Surle spectremicroRamande10dépôtsnouspouvonsobserver
65
3 Méthodesd’analyse
FIG. 3.7– SpectromètremicroRamanXY Dilor.
unediffusiontrèsimportantedu substrat(SiO2). Néanmoins,lorsquele film a uneépaisseur
plusimportante2 500nm,il estpossibled’identifierlespicslesplussignificatifsà360cm- 1,
418cm- 1 et440cm- 1 etcaractéristiquedela phasecubiquedel’oxyde degadolinium[90].
Cesbandessontclairementobservéessur le spectreRamanenconfigurationguidée(figure
3.10).
SpectroscopieRamanpar ondesguidées:WRS Commenousle verronsparla suite,les
films deGd2O3 et Lu2O3 présentent,lorsqu’ils sontrecuitsà destempératuresinférieuresà
1000 0 C, despropriétésdeguided’ondeoptique,cequi permetleur étudeparspectroscopie
Ramanparondesguidées(WaveguideRamanSpectroscopy-WRS)
La WRSprésentel’avantage,deparsaconfigurationd’analyse,des’affranchirdela dif-
fusion du supportgrâceà la forte densitéd’énergie confinéedansla couche.Elle estdonc
particulièrementadaptéeà l’étude de films dèslors queceux ci possèdentdespropriétés
guidantesà la longueurd’onded’excitation[104], [38], [98].
66
3.1Étudesstructurales
200 300 400 500 600 700
440418
360
b
a
Déplacement Raman (cm-1)
Inte
nsité
Ram
an
FIG. 3.8– SpectresmicroRamandufilm deGd2O3 de100nm(10dépôts)(a)et500nm(50dépôts)(b) déposéssurSiO2 et recuitsà 1000 1 C.
Contrairementàla spectroscopiemicroRamanqui fournit uneinformationlocale,la WRS
fournit uneinformationmoyennéedu film. L’explorationdela zonebassefréquence(< 100
cm- 1) donne,deplus,accèsà la taille denanocristallites[71].
Le dispositifexpérimentalprésentéendétaildansle documentcité enréférence[98] est
schématisésur la figure3.9. Le faisceauissued’un laserKrypton (généralementλ= 647,1
nm)estinjectédansla couche(excitationdumodeTE0) à l’aide d’un prismeLaSF(60 0 ). Le
principed’injectiondela lumièredansunguideàpartird’un prismedecouplageestdétaillé
§ 3.2.2.Unepuissanceincidented’environ 600mW a ététypiquementutilisée.Un montage
expérimentalsoigneuxpermetdepositionnerle prismesuivantl’angledesynchronismetout
enmaintenantle plandu film et la tracedepropagationparallèlementà la fented’entréedu
monochromateur. Cetteconfigurationpermetde s’affranchir de la diffusion du prisme.La
lumièreissuedela coucheestcollectéeparallèlementauplandufilm etestensuitedispersée
par un doublemonochromateurJovin Yvon U 1000avecunerésolutionde 0.12cm- 1. La
lumièrediffuséeestcollectéeparun photomultiplicateurHamamatsuR943-02(refroidi par
67
3 Méthodesd’analyse
FIG. 3.9– Dispositif expérimentaldela spectroscopieRamanenconfigurationguidée.
effet Pelletier).Le signal amplifié est ensuiteenvoyé sur un micro-ordinateurqui permet
l’acquisitionmaisaussile pilotageautomatiquedel’ensembledel’installation.
A titre d’exemple,la figure3.10présentele spectreRamanenconfigurationguidéed’un
film deGd2O3 élaboréparvoie sol-gelrecuitde650 0 C à 900 0 C. A partir decesspectres
on peutremarquerquela cristallisationde la phasecubiquedu Gd2O3 apparaîtdès650 0 Ccommeonl’avait déjàobservéparATD. Lespositionsdesbandesobservéessurle spectrede
Gd2O3 cristalliséà700 0 C coincidentaveccellesdela phasecubique[105].A titre illustratif
les positionsde bandesRamande Gd2O3, d’aprèsFaithful [97] et Zarembowitch [106],
cristallisédansla phasecubiqueet monocliniquesontréportésdansle tableau3.1.
Structure RaiesRamandeGd2O3 (cm3 1)Structuremonoclinique 71,84,93,99,110,115,150,176,
(monocristal) 219,255,268,298,385,415,428,590Structurecubique 81,85,95,119,135,145,198,235,299,
(poudre) 316,337,361,401,413,435,447,479,568
TAB. 3.1– PositionsderaiesRamandeGd2O3 cubiqueet monoclinique.
68
3.1Étudesstructurales
0 100 200 300 400 500 600
8511593
567446
360
31585
650 ° C
700 ° C
800 ° C
900 ° C
299360
118
95
Déplacement Raman (cm-1)
Inte
nsité
Ram
an (
u.a.
)
FIG. 3.10– SpectresRamande films de Gd2O3 recuitsde 650 4 C à 900 4 C (WRS) et spectrede la poudrecommercialecristallisédansla phasecubique(microRaman).
Le film estentièrementcristallisédansla phasecubiqueà700 5 C.La phasemonoclinique
apparaîtsimultanémentà 800 5 C, et cesdeuxphasescoexistentencoreà 900 5 C. L’étude
Ramandesfilms sol-gel de Gd2O3 non dopéest détailléedansl’article cité en référence
[105].
3.1.4 Micr oscopieElectronique enTransmission
Les étudespar spectroscopieRamanont été complétéespar l’analyseen microscopie
électroniqueentransmissionconventionnelle(METC) etàhauterésolution(METHR).Cette
méthoded’analyse,bienquedestructive, fournit uneinformationlocaleet renseignesur la
structureet la morphologiedesmatériaux.Défauts,taille et formedesnanocristallites,joints
degrainsainsiquel’orientationpeuventêtrevisualisésavecungrossissementvariantde103
à 106. En modediffraction,elle permetd’accéderà la natureet à la structurecristallinedu
matériau.
La préparationdeséchantillonsdépenddela miseenformeinitiale du matériau.Dansle
69
3 Méthodesd’analyse
casdesfilms, lescouchesétudiéesprécédemmentsontalorsdécolléesde leur supportpuis
sontdéposéessurunegrille porteobjet,inerteaufaisceaud’électrons.
Lesobservationsont étéréaliséessurun microscopeTopconEM002Bderésolution1.8
Åavecdestensionsd’accélérationqui sesituentde60 kV jusqu’à480kV. Cestensionsper-
mettentd’atteindreunerésolutionnanométrique(METC) etmêmedequelquesangstromsen
modedehauterésolution.Cesmicrographiesont étéréaliséesauDépartementdePhysique
deMatériauxavecE. Bernstein.
A titre d’exemple,lesfigures3.11.a,b etc permettentdevisualiserla structurecristalline
d’un film sol-geldeGd2O3 nondopé,recuità650 0 C, 700 0 C et 900 0 C.
L’observationen modehauterésolutiondu film traitéà 650 0 C (figure3.11.a)confirme
les résultatsobtenuspar WRS.Desnanocristallitesde la phasecubique(JPCPDS12-797)
apparaisentdansla matriceamorphe.
Lesobservationsenmodeconventionneldu film traitéà700 0 C (figure3.11.b)indiquent
que le film présenteune structuredense,homogèneet polycristalline,constituéede cris-
tallites dont la taille varie entre5 nm et 10 nm. Le cliché de diffraction correspondantest
caractéristiquedela phasecubiquedeGd2O3.
Le film recuit à 900 0 C estégalementobservéen modeconventionnel.Sastructureest
densemaishétérogène.Elle estconstituéedepetitescristallites( /0 6 10 nm) et dequelques
grosgrains( /0 6 50 nm).Le clichédediffractionpermetd’identifier clairementla présence
desphasescubique(JCPDS12-797)et monoclinique(JCPDS43-1015)commecelaavait
déjàétéobservéparWRS.
3.2 Étudesoptiques
Nousverronsdansles chapitres4 et 5 queles films de Gd2O3 et Lu2O3 présententdes
propriétésdeguidaged’ondeoptique.Cetteparticularitéseraexploitée,commenousl’avons
vu, pouranalyserlesfilms parWRSetégalementpourdéterminerl’indice et l’épaisseurdes
films parspectroscopiedelignesnoires.
C’est pourquoinousprésenteronsdanscettepartie brièvementles guidesd’onde pla-
70
3.2Étudesoptiques
FIG. 3.11– MicrographieTEM et clichédediffractiondu film deGd2O3 nondopérecuità 650 7 C (a) 700 7 C(b) et 900 7 C (c).
naires,puisnousdécrironsla techniquedecouplageparprisme,la méthodedespectroscopie
delignesnoiresainsiquelesrelationspermettantd’accéderà la porositéet à la densitédes
films àpartir deleur indiceoptique.
3.2.1 Guidesd’onde planaires
Un guided’ondeplanaire,estgénéralementreprésentéparunmilieu diélectriqued’épais-
seureet d’indicenf, limité departet d’autrepartparun substratet un superstrat(engénéral
l’air) d’indicesrespectifsns etnc, inférieursànf (figure3.12.a).
Les guidesplansétudiésdansce travail présententun profil à sautd’indice (indice de
réfractionconstantsurtoutel’épaisseur)(figure3.12.b).
Propagationde la lumière dansun guided’onde planaire
Le modèledela théoriedesrayonspermetuneapprochetrèssimplifiéedel’étudedespro-
cessusde guidagedansunestructureplanaire.D’aprèsles lois de Descartesil estpossible
71
3 Méthodesd’analyse
Guide d’onde nf
Substrat ns
Superstrat ncx z
y
e
nfnsno
x
−e
n(x)0
(a) (b)
FIG. 3.12– Représentationd’un guided’ondeplanaire.
dedéterminersi la réflexion d’un rayonlumineuxà l’intérieur d’un guideesttotaleou par-
tielle. On considèreun guide,constituéd’unecouchediélectriqued’indicenf et d’épaisseur
e, déposéesurun substratd’indice ns et recouvert d’un superstrat(engénérall’air) d’indice
n0, avecla conditionnf>ns.
L’onde lumineuseest totalementréfléchiesi son angled’incidenceθ par rapportà la
normaleauxinterfacesestsupérieurauxanglescritiquesθc etθs définispar:
θc 8 arcsinncnf
θs 8 arcsinnsnf
Danscettestructure,un modeguidépeutsepropagerselonunetrajectoireen “zigzag”
sousforme d’un rayon lumineux subissantdes réflexions totalesaux interfacescouche-
substratetcouche-superstrat(figure3.13).
θkz
x
nc
ns Z
X
k =β
e
FIG. 3.13– Schémadepropagationd’un rayonlumineuxdansun guided’ondeplanaire.
Le vecteur9: k , caractéristiquedela propagation,estorientésuivantla normaleàla surface
dupland’ondeet sanormeestdéfiniepar:
k 8 2πλ 8 2π
λ0nf 8 ω
υ f
72
3.2Étudesoptiques
où :9:k0= vecteurd’ondedansle vide
λ0= longueurd’ondedansle vide
λ= longueurd’ondedansle guide
υ f = vitessedepropagationdansle guide
Lesmodesguidéssontgénéralementcaractérisésparleur constantedepropagationβ :
β 8 ωυp 8 k0nf sinθ
Danscetteformule θ ne prendque desvaleursdiscrètescorrespondantaux différents
modesguidés.Soit Nm la constantedepropagationnormaliséeou indicedu modem définit
par:
Nm 8 βk0 8 nf sinθ
Pourobtenirun modeguidé,lesconditionssuivantesdoiventêtresatisfaites:
k0ns ; β ; k0nf ou
ns ; Nm ; nf
Le traitementcompletà partir de ceséquationsaboutit à uneéquationqui lie tous les
paramètresdu guidens, nf , nc, sonépaisseureet l’indice effectif Nm.
Il a ainsi étépossibled’établir l’équationde dispersionpour les modesTE (“transverse
électrique”tels que la directionde propagationsoit normaleau champélectriquecontenu
dansle plandu film) :
2πλ0
e< n2f 9 N2
m 8 arctan =?> N2m - n2
cn2
f - N2m @BA arctan =C> N2
m - n2s
n2f - N2
m @DA mπ
L’équationdedispersionpour lesmodesTM (“transversemagnétique”telsquela direc-
tion de propagationsoit normaleau champmagnétiquelui-mêmecontenudansle plan du
film) s’écrit :
2πλ0
e< n2f 9 N2
m 8 arctan = n2f
n2c> N2
m - n2c
n2f - N2
m @ A n2f
n2sarctan =C> N2
m - n2s
n2f - N2
m @ A mπ
Danscesexpressionsmestunentierindiquantle modeguidé.Le guideestdit monomode
s’il n’admetqu’unseulmodeguidéet multimodes’il enadmetplusieurs.
Un traitementrigoureuxet détailléde cesmodesde radiationestdonnédansl’ouvrage
cité enréférence[107].
73
3 Méthodesd’analyse
3.2.2 Caractérisation optogéométrique
Cetteméthoded’analysedesfilms utilise tout commela WRS,l’injection de la lumière
dansle film afind’excitersesmodespropres.
Parmi lesdifférentestechniquesdecouplageutiliséesenoptiqueguidée,le couplagepar
prismeserautilisé dansle cadredecetravail.
Couplagepar prisme
C’estuneméthodenondestructivequi consisteàplacerunprismed’indicenp supérieurà
celuinf dufilm, parallèlementà la surfaceduguided’onde.Le prismeestéclairésursaface
d’entréeparun faisceaulaserfaisantun angled’incidenceim. Le faisceauréfractéarrivesur
la baseduprismeavecun angleθ (figure3.14).
im
θmAp E EE EFGHI I IJ JK KL L
Film
Substrat
np
ns
nf
FIG. 3.14– Méthodedecouplageparprisme.
Pourcertainsanglesd’incidenceθm (anglessynchrones),il s’établitunchampévanescent
dansle gapd’air, avec excitation desmodesguidés.On parlerad’effet tunneloptiquepar
analogieavec l’effet tunnel quantique.Les conditionsnécessairespour le transfertde la
lumièredansle guidesontlessuivantes:
– le faisceaulaserdoit avoir la mêmepolarisation(TE ou TM) quele modeàexciter.
– laprojectionduvecteurd’ondedel’ondeincidenteàl’interfaceprisme/gapd’air suivant
la directiondepropagationdoit êtreégaleà la constantedepropagationdumodeguidé
74
3.2Étudesoptiques
àexciter (β M k0npsinθm) : c’estla conditiond’accorddephase.
– Le gapd’air doit avoir uneépaisseuroptimale.
L’angleim (endegré)dufaisceauincident(conditiond’accorddephase),repéréparrapportà
la normaleà la faced’entréedu prisme,estlié à l’indice effectif Nm du modecorrespondant
parla relation:
Nm M npsin N Ap O arcsin N sinimnp PQP
où np représentel’indice duprismeetAp l’angle duprismeexpriméendegré.
Spectroscopiedeslignesnoires(m-lines)
Cetteméthodepermetla déterminationdesparamètresoptogéométriques(indice de ré-
fractionet épaisseur).Elle a étélargementdiscutéeparUlrich et Torge[108]. Elle présente
l’avantaged’êtreprécise,nondestructiveetsimpleparrapportàd’autrestechniquescomme
l’ellipsométrieou la profilométrie.
Le principeconsisteà couplerun faisceaulaserdansle guidegrâceà l’utilisation d’un
prismeisocèledehautequalitéoptiqueetd’indicederéfractionadaptéaufilm, etdemesurer
ainsilesanglesd’incidenceim, surla faced’entréeduprismepourlesquelsil y apropagation
du modem dansle guide.On focalisele faisceaulasersurle point decouplagefilm-prisme.
Dansle cônede lumièreréfléchieon observerauneligne noire (lumièrepropagéedansle
guide)si parmilesrayonsdufaisceauincident,certainstombentsurla baseduprismesuivant
l’accorddephased’un mode.La lignenoirecorrespondà l’absencedansle faisceauréfléchi
de la partied’énergie injectéedansla couche.La déterminationde la positiondesraiesse
fait surunécranplacéensortieduprisme.Le prismeavecle film sontmontéssuruneplatine
tournanteéquipéedetranslateursxyz. Lesanglesim sontdéterminésenpositionnantla ligne
noirecorrespondantaumodeguidém surun réticule(figure3.15).
Determination de la porositéet de la densitéd’un film à partir de l’indice optique
La porositéet la densitédesfilms serontdetérminéesà partir de la valeurde l’indice de
réfractiondudépôtmesuréparspectroscopiedelignesnoires.
– Porosité
75
3 Méthodesd’analyse
FIG. 3.15– Dispositif expérimentaldespectroscopiedelignesnoires(m-lines).
La porositéP du film seracalculéeàpartir del’expression[109] :
P MSR 1 T n2f U 1
n2m U 1 VXW 100
où
nm : désignel’indice deréfractiondu matériaumassifà λ
nf : désignel’indice deréfractiondu film à λ
– Densité
La densitéd dufilm seraestiméeà partir dela relationdeLorenz-Lorentz[110] :
df M K Y λ Z\[ n2f U 1][ n2f ^ 2]
où
K = dm * n2m ^ 2
n2m U 1 ; ctecalculéeà λ mésurée
dm = désignela densitédu matériaumassif
nm = désignel’indice dumatériaumassif
df = désignela densitédu film
nf = désignel’indice deréfractiondufilm
A titre d’exemple,nousavonsétudiéun film deGd2O3 nondopéobtenupardépôtde50
couchessuccessives,afind’obtenirunguidemultimodes,traitéàdifférentestempératures.Le
tableau3.2présentel’évolution del’épaisseur, del’indice deréfraction,dela porositéet de
la densitédu film mesurésà différentestempératures.On constatequel’indice deréfraction
76
3.2Étudesoptiques
T ( _ C) 400 500 600 700 800 900 1000
n (TE) ` 0,005 1,700 1,752 1,786 1,777 1,875 1,805 1,887e(nm) 2 568 502 457 432 418 414 413
d(%) 6,0 6,3 6,5 6,5 7,0 6,6 7,1P 35 29 25 25 13 12 10
TAB. 3.2 – Variationde l’indice deréfractionn (TE) et n (TM), précision: 0,005et épaisseur(λ= 632,8nm)enfonctiondela température.
augmentelorsquele film estrecuit,dûà la densificationetà la cristallisationdumatériau.La
valeurdel’épaisseurqui diminueavecl’augmentationdela température,s’expliqueparune
diminutionde la porositédu film. On constatequela densitémaximaledu film estobtenue
aprèsun recuità1000 a C.
Mesure du coefficientd’atténuation
Cettemesureeffectuéeparanalysedela lumièrediffuséele longdela propagation(diffu-
sionRayleigh)permetdeconfirmerla qualitédufilm. Le montageexperimentalemployéest
décrit sur la figure3.16.Cedispositif estconstituéd’un laserHélium-Néon(λ=632,8nm),
log(I(x)/I(0))
pente = −α
Traitementimage
(Visilog IV) Io
X
Moniteur
Caméravideo
Laser He−Ne(632.8 nm)P=30 mW
x
FIG. 3.16– Dispositif demesuredepertes[111].
d’un prisme(LaSF35) à angledroit, qui permetd’injecter la lumiéredansle guided’un po-
lariseurplacédevantle prismepermettantdesélectionnerlesmodesguidésàexciter (TE ou
77
3 Méthodesd’analyse
TM). Uneanalysetrèsfine dela tracedepropagationsefait grâceà unecaméranumérique
suivi d’un traitementd’imageperformant.
L’intensitéIdi f f [ x] estproportionnelleà l’intensitéIx dumodeguidéà la positionx. I [ x] et
doncIdi f f Y xZ décroissentexponentiellementenfonctiondex. Enéchellesemilogarithmique,
onobtientunedroitedontla pentereprésentele coefficientd’atténuationα endB/cmselon:
α b dBc cmdfehgji 10∆x k log l Idi f f m xn ∆xo
Idi f f m xoXpL’utilisation decetteméthodepermetl’enregistrementrapidede l’integralitéde la ligne
depropagationet renseignesurla qualitédu guide.
3.3 Étudesspectroscopiques
L’étudedesluminophoressefait principalementpar la mesurede spectresd’excitation,
d’émissionet de déclinsde luminescence.Cesmesurespeuvent êtreobtenuesà partir de
différentessourcesd’excitation (rayonsX, laser, lampes,rayonnementsynchrotron...)que
l’on choisitenfonctiondudomained’énergie à étudier. Nousallonsdécriredansla suiteles
méthodesd’analysespectroscopiquesutiliséespourl’étudedesmatériauxprésentésdansce
travail.
3.3.1 Émissionsousexcitation UV
Lesspectresd’émissionsontobtenusà partir d’un laserà colorantLumonicsHyperDye
300pompéparun laserà excimèreLumonics500.Le montageexpérimentalestreprésenté
sur la figure3.17.Ce laserfonctionneavecun mélangeXeCl et délivre, à 308nm, desim-
pulsionsde l’ordre de 40 mJ et de 10 ns,à unecadencepouvant aller jusqu’à200 Hz. Le
colorantemployéestla rhodamine480(λexc= 468nm).
La fluorescenceestdétectéeperpendiculairementau faisceauexcitateur. Un monochro-
mateurHilger et Watt (Monospek1000)de1m dedistancefocaleet muni d’un réseaublasé
à500nm donnantunedispersionde8 Å/mm aétéutilisé.Le signalestdétectéà l’aide d’un
photomultiplicateur(photocathodeAsGa)refroidi.
78
3.3Étudesspectroscopiques
FIG. 3.17– Montageexpérimentalpourl’obtentiondesspectresd’émission.
3.3.2 Excitation
Le laserexcimèreainsiqu’unelampeXenonontétéemployéspourenregistrerlesspectres
d’excitation.Le montageexpérimentalestreprésentésurla figure3.18.La lampeXénonest
Echantillon
MonochromateurJobin−Yvon H20
Jobin−Yvon H10DMonochromateur
Diaphragme
PMHT
Convertisseuranalogique
LampeXenon
FIG. 3.18– Montageexpérimentalpourla mesuredesspectresd’excitation.
unesourcecontinue.Onsélectionnela longueurd’onded’excitationàl’aide d’un monochro-
mateurJobin-Yvon H10D (donnantunedispersion40 Å/mm) focalisésur l’échantillon.La
fluorescenceestdétectéeparunphotomultiplicateur(HamamatsuR1477ouEMI 9789QB).
79
3 Méthodesd’analyse
3.3.3 Déclinsde fluorescence
Deux sourcesd’excitation ont étéutiliséespour enregistrer les déclinsde fluorescence.
Un laserexcimère(Lumonics)associéà un laserà colorant(voir section3.1.1)ou un laser
YAG :Nd3 Quantelassociéégalementàunlaseràcolorant.Cedernierdélivreà532nmdes
impulsionsd’environ 10 ns.La fréquencedu rayonnementobtenueavecla Rhodamine560
correspondàunelongueurd’ondede254nm.
Pouraccumulerles déclinsde fluorescencenousavonsutilisé un analyseurmulticanal
(CanberraouStandfordResearch430).
3.3.4 Rendementlumineux de poudres
Les rendementslumineuxdespoudresde Gd2O3 : Eu3 et Lu2O3 : Eu3 (obtenuspar
la méthodede réactionà l’état solide) ont été mesuréset comparésavec le scintillateur
Gd2O2S : Tb3 (Riedelde Haen,RGS-N-Green).La sourcede rayonsX (anodede Cu) a
étéutiliséeà 15 kV. Cetteénergie du faisceauestdiaphragméesurunezonede1 mm q 1.5
mm.L’échantillondéposédansun porte-échantillond’aluminium,estexcité à 45a avecdes
rayonsX d’énergie voisinede 8 keV. La poudremiseen placesur le substratatteintune
épaisseurde500µm. Cettemiseenœuvredela techniquepermetl’absorptiondela totalité
desrayonsX. La détectionestassuréeparunephotodiodedeSi placéeperpendiculairement
auplandela poudre.Lesvaleursdu rendementlumineuxsontaffichéesdirectementsurun
mesureurdepuissance(Joulemètre).
3.3.5 Étudesdespropriétésde scintillation desfilms
Lespropriétésdescintillationdesfilms sol-geldeGd2O3 : Eu3 et Lu2O3 : Eu3 seront
présentéesdansle chapitre6. Les paramètresmesuréssontcaractéristiquesdesmatériaux
scintillateurspour l’imagerie hauterésolution.Les mesureseffectuéesont étéréaliséesen
l’étroite collaborationavecTh. Martin (ESRF).Un bref rappeldesconditionsopératoiresest
présentéci-dessous.
80
3.3Étudesspectroscopiques
Émissionsousexcitation X
Afin detesterlespropriétésdescintillationdesfilms, nousavonsenregistrédesspectres
d’émissionsousexcitationX à températureambiante.Le dispositifutilisé estreprésentésur
la figure3.19.Nousavonsutilisé pour l’excitationuneanodedetungstèneà 40 kV. Un sys-
Source X
30 kV
HTR4632
PMConvertisseur de
fréquence
Calculateur
Monochromateur
FIG. 3.19– Schémademontagedu bancdemesuredesspectresd’émissionsousexcitationX.
tèmeoptiquepermetdefocaliserle faisceauémissur la fented’entréedu monochromateur.
Le signalestdétectéparuntubephotomultiplicateur(HamamatsuR4632),puismisenforme
parun convertisseurdefréquence(ThornEmi). L’acquisitionestobtenueà l’aide d’un sys-
tèmecontrôléparLabview.
Rendementlumineux
Le dispositifexpérimentalpourcesmesuresestreprésentésurla figure3.20.Le matériau
scintillateurestrecouvert enutilisantun rubandetéflonet coupléà un photomultiplicateur
Philips XP2020/Qà l’aide d’une graisseoptique.Le signal collectéest récupérédansun
préamplificateur(Canberra2005)etamplifié(Ortec672).Le signalestanalyséà l’aide d’un
analyseurmulticanal(Genie2000).Pourévaluerlespropriétésdescintillationdesfilms,nous
avonsutilisé deuxméthodes.Une premièreméthodedite du “photopeak”,estutiliséepour
lescristauxmassifs.Le principeconsisteà comparerlesamplitudesdessignauxissusparle
81
3 Méthodesd’analyse
FIG. 3.20– Dispositif expérimentaldemesuredu rendementlumineuxdesfilms.
détecteuret produitspareffet photoélectriqueaprèsabsorptiond’un faisceaumonochroma-
tiquedephotonsdehauteénergie.Engénéral,unesourced’excitationradioactiveestutilisée
pour lescristaux.Dansle casdetrèsfaiblesépaisseursdefilms, on utilise un générateurde
rayonsX avecuneanodedetungstèneet on filtre le faisceauavecun filtre d’argentpourne
conserverquela raieà22 keV caractéristiquedu tungstène.
Unecomparaisonestensuiteeffectuéeavecun échantillonstandardcommercialdeNaI :
Tl.
Unesecondeméthodeconsisteà comparerla quantitéde lumièrecollectée,à traversun
monochromateur, issuede plusieursfilms différentsexaminésdansles mêmesconditions
optiquesdedétectiondelumièreetd’excitation(RX). Ensuite,nouscorrigeonsle résultatde
la quantitéréelledephotonsX absorbésparle film enfonctiondesonépaisseurdemanière
àévaluerle rendementdescintillationparphotonX absorbé.
Les mesuressur films mincessont peu communes.La difficulté residedansla faible
efficacitéd’absorption.Lesdeuxméthodespermettentainsidecomparerle résultat.
Le rendementlumineuxdesfilms seraégalementcomparéà celui despoudresmesuré
commeindiquéci-dessous.
3.3.6 Post-luminescence
Les mesuresconcernantla post-luminescencepermettentd’enregistrer les signauxrési-
duelsémispar lesfilms au-delàde leursdéclinspropressousexcitationX. La difficulté de
82
3.4Conclusion
cettemesurerésidedansla capacitédusystèmededétectionàenregistrersuccessivementun
signald’intensitétrès importante(pendantl’excitation), et un signald’intensitétrèsfaible
(suiteà cetteexcitation). Le dispositif expérimentalutilisé estprésentésur la figure 3.21.
L’excitationdeséchantillonsaétéréaliséeenlesirradiantpendant10secondessousun fais-
Filtre (aluminium)
Rayons X
FilmDiaphragme
Lentille
Miroir
du filtreDéplacement
HT
Photomultiplicateur
(EMI9789)Amplificateur
Convertisseur(analogique−numérique)
Filtre neutre
FIG. 3.21– Dispositif expérimentaldemesuredela post-luminescence.
ceauquasicontinu de 30 µGy/s pour une dosetotale de 300 µGy. La lumière émisepar
l’échantillonestcollectéeparun photomultiplicateur(EMI9789B)enutilisantuneconfigu-
rationdiaphragme-lentille-miroirafinderécupérerunnombremaximumdephotons.L’utili-
sationd’un filtre neutreplacédevantle photomultiplicateur(enlevé suiteà cetteexcitation),
nousapermisd’obtenirunedynamiquede10r 5 doncunesensibilitésuffisantepourobserver
un signalderémanencecorrespondantà0,001% dusignalémispendantl’irradiation.
3.4 Conclusion
Au coursde ce chapitrenousavonsprésentéles méthodesd’analysesstructurales,op-
tiqueset spectroscopiquesqui serontutiliséespourcaractérisertrèsprécisementlesoxydes
degadoliniumet delutéciumdopésEu3r , synthétiséssousdifférentesformes.
83
3 Méthodesd’analyse
Nousavonssoulignél’intérêt et l’importanced’utiliser desméthodescomplémentaires
et adaptéesselonla miseen forme du matériau.Les analyseschimiquestellesquel’ATD,
l’ATG, l’analyseIR et la diffractionderayonsX sontmisesenœuvrepourétablir lespara-
mètresdesynthèsedesoxydesdegadolinium.
Nousverronsdansla suitequelesfilms réalisésparprocédésol-gelprésententdespro-
priétésdeguidaged’onde.C’estpourquoiunegrandepartiedecechapitrea étéconsacrée
auxméthodesd’analysespropresà l’étudedeguidesd’ondeplans: citonsla spectroscopie
Ramanenconfigurationguidée(WRS),et la spectroscopiedeslignesnoires.Cettedernière
donneraaccèsauxépaisseursdesdépôts,ainsiqu’à leursindicesoptiqueset doncindirecte-
mentà la porositéet à la densitédesfilms.
Notonsenfin que la propagationdu faisceaulumineux dansun film est un critère de
qualitédumatériau.
L’importancedesméthodesspectroscopiques,commel’émissionsousexcitationsUV et
X, la duréede vie, la post-luminescence,indispensablespour déterminerles propriétésde
scintillationdecesoxydesainsiqueleurpotentialités,serasoulignéedanslestroischapitres
suivants.
84
Chapitr e 4
Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 :
Eu3 s préparéspar voie sol-gel
Lapremièrepartiedecechapitreseraconsacréeàl’étudedelapoudresol-geldeGd2O3 :Eu3 .
L’analysede la poudreparAnalyseThermiqueDifférentielle,parspectroscopieInfrarouge
et par diffraction de rayonsX fournira les températuresde recuit nécessairesà l’élimina-
tion dessolvantsetdescomposésorganiques,ainsiquelestempératuresdecristallisationdu
matériau.
La structuredesfilms deGd2O3 :Eu3 seraensuitedéterminéeenfonctiondela tempé-
raturedetraitementthermique,parspectroscopieRamanenconfigurationguidée.
Les caractéristiquesdesfilms tellesquel’épaisseur, l’indice de réfractionet la densité,
serontdéterminéesparspectroscopiedeslignesnoires(m-lines).L’analysedela microstruc-
ture(phase,taille degrains...)seracomplétéeparmicroscopieélectroniqueentransmission.
Afin d’évaluerles propriétésde luminescencede cesfilms uneétudespectroscopiquesera
réaliséeenparallèlesurdespoudrespolycristallinespréparéesparla méthodeRESetsurdes
monocristauxpréparésparLHPG.Lespropriétésdeluminescenceétudiéesdanscechapitre
comprennentl’étude desbandesd’émissioncaractéristiquesde l’ion europium,du rende-
mentdescintillationetdudéclindeluminescence.L’ensembledecespropriétésstructurales,
optiqueset spectroscopiquespermettrontd’evaluerles potentialitésde cesfilms destinésà
85
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3n préparéspar voiesol-gel
l’imagerieX, commenousle présenteronsdansle chapitreVI.
4.1 Étude structurale de la poudre sol-gelde Gd2O3 dopéeEu3
La températurede recuit nécessaireà l’obtentiond’unephasecristallisée,pureet dense
deGd2O3 :Eu3 estestiméedansun premiertempspar l’analyseATD, ATG, IR et RX de
la poudresol-gel.Cettetempératureseradansun deuxièmetempsconfirméeen étudiant
l’evolution structuraledesfilms par RX, spectroscopieRamanet spectroscopiede lignes
noires.
4.1.1 AnalyseThermique Différ entielle
Uneanalysethermiquedifférentiellea tout d’abordétéréaliséesur la poudresol-gelde
Gd2O3 :Eu3 (2,5 at %) afin de déterminerle comportementdu matériauen fonction de la
température.
LescourbesATD etATG correspondantessontrepresentéessurla figure4.1.Un premier
pic endothermiqueapparaîtvers100 a C, auquelestassociéeunediminution de massequi
peuts’observer sur la courbeTG. Cepremierpic estattribuéà l’évaporationde l’eau et de
l’alcool résiduelsprésentsà la surfacedesporesdugel [112]. Demême,le pic qui apparaîtà
unetempératuresupérieureà350 a C etqui correspondàunepertedemassede15% provient
del’oxydationdegroupesalkyle [113]. Lepicexothermiquequi présenteunmaximumà460a C estassociéàl’élimination d’unegrandepartiedesespècesorganiquesetàleurcalcination
[114]. Cetteinterprétationestenaccordavecl’observationd’uneperteimportantedemasse
àcettetempérature(37%).
Le geldegadoliniumprésenteunpic exothermiquelargeautourde690 a C caractéristique
de la cristallisationdu matériau.On remarquedurantcetteétapequ’unegrandepartiedu
gel, initialementde couleurnoire,devient blancheavec la présencede quelquesparticules
brunesrésiduelles.La couleurblanchecorrespondaudébut dela cristallisationdu matériau,
cependantlesparticulesbrunesrestantespeuventêtreduesauxcomposésorganiquesencore
présentsdansle matériaucéramique[115]. Cesrésultatssontenbonaccordaveclesanalyses
86
4.1Étude structurale de la poudre sol-geldeGd2O3 dopéeEu3
0 200 400 600 800 100055
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
exo.
endo.
AT
G (
%)
Température (° C)
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
(690 ° C)
(460 ° C)
(106° C)
ATD
ATG
AT
D (µ V
mg
-1)
FIG. 4.1– CourbesATD etATG dela poudredegadoliniumdopéEu3n (2,5at %).
infrarougesqui sontprésentéesdansle paragraphesuivant.
Un traitementthermiqueàdestempératuresplusélevéesconduitàl’élimination complète
descomposésorganiqueset à la cristallisationcomplètede Gd2O3. A 1000 a C, seulement
40 % dela massetotaleinitiale estconservéeet constituel’oxyde degadoliniumpur.
4.1.2 Étude de l’évolution structurale des poudres sol-gel par spectroscopieInfra-
rouge
Lorsdela synthèsed’oxydesdegadoliniumparvoieSG,uneforteprésencedecomposés
organiquesa étéobservée.La spectroscopieInfrarougeà Transforméede Fourier (FTIR)
est utilisée en complémentde l’analyseATD-ATG pour comprendrele comportementdu
matériauselonla températuredetraitementthermique.
L’analyseFTIR à températureambiantedespoudresSGdeGd2O3 dopéesEu3 (2,5 at
%) estsuivie en fonctionde la températurederecuit (duréedu recuit1 heure)pourchaque
températurecompriseentre120et 1000 a C (voir figure4.2).
LesspectresFTIR obtenussurlespoudresayantsubilesdifférentstraitementsthermiques
87
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3n préparéspar voiesol-gel
décritsci-dessoussontprésentéssur la figure4.2. Le spectrede la poudrepréparéeà 1000
4000 3000 2000 1000 0
2990-2950
3380
C
A
300 ° C
1000 ° C
700 ° C
500 ° C
120 ° C
Nombre d'onde (cm-1)
Tra
nsm
itanc
e (u
.a)
B
Poudre RES
FIG. 4.2– SpectresinfrarougeIR depoudresdeGd2O3 : Eu3t (2,5at%) recuitsde120 u C à 1000 u C (poudresol-gel)etpoudreRES.A, B etC sontdesdomainesspectrauxqui serontagrandissurlesfigures4.3,4.4et4.5respectivement
vC parla méthodeRESestégalementprésentéepourcomparaison.Lespectreinfrarougede
la poudretraitéeà120vC (températuredeséchagedu sol)présenteplusieursbandes:
Lesbandessituéesauvoisinagede3380cmw 1 (figure4.2) et 1400cmw 1 (figure4.3-A)
sontduesauxvibrationsdevalenceet dedéformationdela liaisonO-H [116].
L’apparition de certainesbandesliées à la présencede solvantsdansle sol commele
toluèneet l’isopropanols’observe pourunetempératurede recuitde120vC (figure4.3-A)
dansla régioncompriseentre1080cmw 1 et 950cmw 1.
En cequi concernele toluène,unebandecaractéristiquede la vibrationdedéformation
C-H dansle plansesitueautourde1060cmw 1. La deuxièmebandede faible intensitéqui
apparaîtautourde770cmw 1estdueà la vibrationdedéformationdeC-H endehorsdu plan
[117]. Les bandesassociéesaux vibrationsde déformationdu cycle aromatiquesesituent
au voisinagede 1022cmw 1 (figure 4.3-A), et 676 cmw 1(deuxbandes).On peutremarquer
quel’intensitédecesbandesdiminuelorsquela températuredu gel augmentede120vC à
300vC, cequi laisseprésagerquel’évaporationdecesolvantseproduità unetempérature
88
4.1Étude structurale de la poudre sol-geldeGd2O3 dopéeEu3x
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1262
15201580
120 ° C
1060
300 ° C A
675730770
954
1022
1127
1195
1400
Tra
nsm
itanc
e (u
.a.)
Nombre d'onde (cm-1)
FIG. 4.3– SpectresinfrarougeIR depoudresdeGd2O3 : Eu3y (2,5at %) recuitsà 120 z C et 300 z C.
prochede300 C.
Lesbandesduesà l’isopropanolsesituentautourde3000cm| 1(troisbandes)(figure4.2)
et964cm| 1 . Ellessontattribuéesauxvibrationsdevalencedela liaisonC-Oetdedéforma-
tion degroupementsO-H. A la températurevoisinede300 C, le gel decouleurjaunepâle
commencegraduellementà senoircir, cequi indiquel’oxydation degroupesalkyles[118].
Lesbandesobservablesauvoisinagede1580cm| 1 et 1521cm| 1 sontduesauxvibrations
devalencedesliaisonsC ~O etC ~~C del’acétylacétonatedegadolinium.La bandesituée
autourde1260cm| 1 provient dela vibrationC ~~C et C CH3 desgroupementsacétylacé-
tonate[95]. L’éliminationdel’acétylacétonateinduit unebaissedel’intensitédecettebande
commeonpeutl’observerà300 C.
Trois bandesattribuéesà la structuregem-diméthyle1 [-C(CH3)2-] de l’alcoxyde [119]
apparaissentsurla figure4.3-A : la premièredetrèsfaibleintensitéestsituéeautourde1196
cm| 1, la deuxièmedeforteintensitéestobservableauvoisinagede1400cm| 1et la troisième
estsituéeautourde860cm| 1 (figure4.4-B).La diminutiondel’intensitédecesbandespour
destempératuressupérieuresà120 C estliée à la décompositiondel’alcoxyde.
1gem-dyméthyle: deuxgroupementsméthyleliés àuncarbone
89
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
850
1076
1380
B700 ° C
500 ° C
Tra
nsm
itanc
e (u
.a.)
Nombre d'onde (cm-1)
FIG. 4.4– SpectresinfrarougeIR depoudresdeGd2O3 : Eu3y (2,5at %) recuitsà500 z C et 700 z C.
Lorsquele gelesttraitéthermiquementà300 C etensuiteà500 C, onconstateundébut
d’évaporationdegroupementsacétyle(figure4.4-B),qui sepoursuitjusqu’à700 C. Cette
évaporationse traduit par la diminution d’intensitédesbandescaractéristiquesdu groupe
acétyle,situéesauvoisinagede1380cm| 1 et de860cm| 1 (recuitde500 C à 700 C). On
peutsupposerquela largeurde la bandesituéeà 1380cm| 1, estdueà la superpositionde
groupementsacétylesqui proviennentde groupementscontenusdansl’acétylacétoneet de
groupementsdel’alcoxyderespectivement.
Le spectreinfrarougede la poudreSG recuiteà 700 C présentedesbandescaractéris-
tiquesdu début de cristallisationcommel’indique l’analysethermiquedifférentielle.Ces
bandesvont augmenteren intensitéjusqu’àcequetouslescomposésorganiquessoientto-
talementévaporés.Les bandescaractéristiquesde l’oxyde de gadoliniumsont assezbien
définiessur le spectrede la poudredurantsonrecuità 1000 C (figure4.5-C).Cematériau
présentetrois bandesqui sesituentautourde545cm| 1, 440cm| 1 et 395cm| 1, et qui sont
égalementobservéespar Faithful [97]. Cesbandessonten bon accordavec le spectrede
l’oxyde degadoliniumdopéEu3 préparéparla méthodeRES.
Cesbandesnesontpasclairementidentifiéesdansla littérature,cependanton peutsup-
90
4.1Étude structurale de la poudre sol-geldeGd2O3 dopéeEu3x
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
545
440
C
395
Poudre RES
1000 ° C
Tra
nsm
itanc
e (u
.a.)
Nombre d'onde (cm-1)
FIG. 4.5– SpectresinfrarougeIR dela poudredeGd2O3 : Eu3y (2,5at %) recuità 1000z C et spectreIR delapoudrecommerciale.
poserqu’ellessontassociéesauxvibrationsdevalencedugroupeGd-O[44].
Plusspécifiquement,lesbandescaractéristiquesdela structurecubiquedeGd2O3 situées
dansla zonedesbassesfréquencesn’ont pasétéétudiéespar cetteméthode,à causede la
faiblerésolutionduspectreenregistré.
C’est pourquoi,l’identification de la phasecristallinenécessitede compléterl’analyse
InfrarougeparuneanalyseRX présentéeci-dessous.
4.1.3 Analysestructurale par diffraction desrayonsX
Les poudrespréparéespour l’étude infrarougeont étéutiliséespour suivre la cristalli-
sationdu matériaupar diffraction de rayonsX en fonction de la température.Bien que
le comportemententrela poudreet le film puissene pasêtrestrictementidentique[120],
uneanalysepréliminairedela poudresol-gelnouspermettradedéfinir les températuresde
recuit desfilms et servirade référencepour identifier la phasedu film cristallisé.Les dia-
grammesde diffraction de rayonsX de la poudrerecuiteà différentestempératureset du
film deGd2O3 :Eu3 recuit à 1000 C sontprésentéssur la figure4.6.La poudrerecuiteà
destempératuresinférieuresà650 C estamorphe(absencetotaledepics).La cristallisation
91
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
20 30 40 50 60 70
1000 ° C
700 ° C
650 ° C
Inte
nsité
(u.
a.)
2θ
FIG. 4.6– SpectresdediffractionderayonsX deGd2O3 : Eu3 (2,5at%) obtenussurla poudreSGenfonctiondela températurederecuit.
dumatériauapparaîtdès650 C. La phaseamorpheestencoreprésenteà700 C. La poudre
estentièrementcristalliséeaprèsun recuità 1000 C. Cettephaseestindexéecommeétant
la phasecubiquedeGd2O3 référencéeJCPDS43-1014.
4.2 Etude structurale desfilms deGd2O3 dopésEu3xL’étudede l’évolution structuralede films de Gd2O3 :Eu3x en fonction desdifférentes
températuresderecuitaétéréaliséeparspectroscopieRaman,etensuivantl’évolutiondela
fluorescencedel’ion Eu3x .
Cesétudescoupléesà uneanalyseparspectroscopiedelignesnoiresnousont permisde
déterminerla températurede recuitnécessaireà l’obtentiond’un film trèsdense,cristallisé
dansla phasecubique.
La microstructuredu film ainsi obtenuseraensuiteobservéepar MicroscopieElectro-
niqueàTransmission(MET).
92
4.2Etude structurale desfilms de Gd2O3 dopésEu3x4.2.1 Étude structurale par spectroscopieRamanen configuration guidée
Lespropriétésguidantesdesfilms deGd2O3 : Eu3x (2,5at %) nousontpermisdesuivre,
à températureambianteleurévolutionstructuraleenfonctiondela températurederecuitpar
spectroscopieRamanenconfigurationguidée(WaveguideRamanSpectroscopy-WRS).
Lesfilms étudiéssontconstituésde10 couchesafindeprésenteruneépaisseursuffisante
pourpermettrela propagationd’un modeTE.
Un substratenPyrex estutilisé lorsquela températurederecuitestinférieureà650 C et
un substratdesilice estutilisé pourdestempératuressupérieures.Lesfilms sontmaintenus
pendantuneheureauxtempératuresfinalesderecuitqui varientde600 C à900 C.
Sur la figure4.7sontprésentéslesspectresdediffusionRamanobtenussurdescouches
guidantesdeGd2O3 : Eu3x . Le spectreRaman(Stokes)dufilm recuità600 C présenteune
FIG. 4.7– SpectresRaman(WRS)desfilms deGd2O3 :Eu3 recuitsde600 C à900 C etspectremicroRamand’un film (500nm) traitéà1000 C.
bandelarge“pic deboson”[121], [122] situéeauvoisinagede90cm 1 quiestcaractéristique
de l’état amorphedu matériau.Lorsquela températurede recuitaugmentecepic deboson
tendà disparaîtreet unebandede faible intensitécommenceà apparaîtrevers360 cm 1.
93
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
Murillo et al. ont observéeuxaussicettebandevers400cm 1 surdela poudredeGd2O3 :
Eu ( 2,5 at %) cubiquepréparéepar RES [123] traité à 900 C. Elle traduit un début de
cristallisationdeGd2O3 dela phaseamorpheenphasecubique.
La cristallisationdu film apparaîtclairementdès700 C . On observe l’apparitiond’une
bandetrès intenseà 359 cm 1 et desbandesplus faiblessituéesà 66 cm 1, 77 cm 1, 95
cm 1, 119cm 1, 315cm 1(trèsfaible)respectivement.
Cesbandessontcaractéristiquesde la phasecubiquecommel’attestele spectreRaman
obtenuparmicroRaman,de la poudreSGrecuiteà 1000 C (4.8). La phasecubiquede la
0 100 200 300 400 500 600
650
362
435
568
51148
0
445
413
400
338
315
300
284
23720
0
145
136
119
957766
Inte
nsité
Ram
an (
u.a.
)
Déplacement Raman (cm-1)
FIG. 4.8– SpectreRamanobtenuparmicroRamandela poudresol-geldeGd2O3 :Eu(2,5at%) recuiteà1000C, et cristalliséedansla phasecubique.
poudrerecuiteà1000 C a étéconfirméepardiffractiondeRX (figure4.6).
Lesprincipalesbandescaractéristiquesde la phasecubiquesontencoreprésentessur le
spectreRamandufilm aprèsunrecuità900 C.La mauvaisedéfinitiondecespectreprovient
de la qualitédu film. A cettetempératureon a, eneffet, unealtérationdu guidageliée à la
taille croissantedescristallitesqui setraduitparun faiblerapportsignal/bruit[98], [124].
Le spectreRamandufilm traitéà1000 C aétéobtenuparmicroRamansurunfilm épais
(500 nm). Ce spectreindiqueclairementque les films recuitsà 1000 C sontentièrement
cristallisésdansla phasecubique.Cettephaseestconfirméeparanalysedecemêmefilm par
94
4.2Etude structurale desfilms de Gd2O3 dopésEu3xdiffractiondesRX. La figure4.9 représentele spectredediffractionde la poudreSGet du
film SGtraitésà1000 C.
20 30 40 50 60 70
b
a
Inte
nsité
(u.
a.)
2θ
(2 1
1)
(2 2
2)
(4 0
0)
(1 3
4)
(4 4
0)
(6 2
2)
FIG. 4.9 – SpectresdediffractionderayonsX deGd2O3 :Eu3y (2,5 at %) du film (a) et de la poudresol-geltraitésà 1000 z C (b). Ceséchantillonsneprésententpasd’orientationpreferentielles.
Les bandesidentifiéessur le diagrammedu film (500 nm, 50 dépôts)recuit à 1000 Cprésentésur la figure4.9.bcorrespondentà cellesobtenuesparanalysedela poudre(figure
4.9.a) recuit à la mêmetempérature.Le film de Gd2O3 :Eu3 recuit à 1000 C est donc
cristallisédansla phasecubique.
Analysede la microstructure desfilms par MET
Aux vuesdesrésultatsobtenusparla spectroscopiedelignesnoires(c.f. § 4.3.1)et spec-
troscopieRaman,seul le film recuit à 1000 C (cristallisédansla phasecubiqueet non
guidant)a étéobservéparmicroscopieélectroniqueà transmission.
Ce film constituéde 50 dépôtsde Gd2O3 dopésEu3 (2,5 at %) déposésur silice est
polycristallin.Le clichédediffractionélectroniqueet la micrographiedufilm sontprésentés
sur la figure4.10. L’imageen modeconventionnelprésentéesur la figure4.10.(a),permet
d’observerquele film estconstituéparunenanostructuresemblableàcelledela couchenon
dopée.Parcontrel’analyseduclichédediffractionindiquequeseulela phasecubique(fiche
95
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
FIG. 4.10– MicrographieMETC (a)etclichédediffraction(b) d’un film deGd2O3 dopéEu3 (2,5at%) traitéà1000
C.
JCPDS43-1014)estprésenteà1000 C, commecelaaétéobservéparspectroscopieRaman
et diffractiondeRX. Cettemicrographiemontrequecefilm estconstituépardescristallites
de taille d’environ 50 nm. La présencedecristallitesdecettetaille explique la dégradation
duguidageobservéaprèsun recuitdufilm à1000 C.
4.3 Etude optique de films sol-geldeGd2O3 :Eu34.3.1 Spectroscopiedeslignesnoires
La densificationdesfilms seproduitaucoursdutraitementthermique.Cettedensification
estétudiéeparla méthodedespectroscopiedeslignesnoires,qui permetle suivi del’indice
deréfractionetdel’épaisseur, paramètresqui sontdirectementliésà la porositédumatériau
et àsatransformationstructurale.
Afin de déterminerles paramètresoptogéométriques(indice de réfractionet épaisseur)
avec précision,nousavons étudiéun film multimoderéalisépar dépôtde 50 coucheset
qui présentedeuxmodesdepropagationTE etTM. Cefilm estsoumisàunesériederecuits
cumuléspendantuneheureavantchaquemesureparspectroscopiedelignesnoires(m-lines)
effectuéeà températureambiante.
Lesfigures4.11et 4.12montrentrespectivementla variationdel’épaisseuret del’indice
de réfractiondu film en fonction de la températurede recuit.La densificationdu film de
96
4.3Etude optique defilms sol-geldeGd2O3 :Eu3
FIG. 4.11 – Évolution de l’épaisseurd’un film (50 couches)de Gd203 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de latempératurederecuit(λ=543,5nm).
Gd2O3 : Eu3x (2,5at %) estconfirméeparunediminutionimportantedel’épaisseurduma-
tériau,qui passede550nm 1 nm (350 C) à 387nm 1 nm (1000 C) (modeTM). Cette
densificationestdueà l’évaporationdessolvants,à la décompositiondesrésidusorganiques
et à la condensationde la microstructuredu dépôt.On remarquequel’indice de réfraction
augmenteavec la températurederecuit (figure4.12).Cetteaugmentationde l’indice deré-
fractions’expliqueparla cristallisationdumatériauetsadensification.L’indice deréfraction
du film (λ = 543,5nm), lorsquecelui-ci estamorphe,augmentede 1,712 0,001en TM,
1,721 0,001enTE jusqu’àatteindreunevaleurde1,877 0,001enTM, 1,887 0,001en
TE à1000 C lorsquele matériauestentièrementcristallisé.Onpeutnoterquelesvaleursde
l’indice deréfractionet de l’épaisseurobtenusà partir desmodesTE et TM présententune
différence.Ce légerdesaccordentreles mesuress’explique probablementpar l’apparition
d’inhomogénéitésau seindu film provenantdu dépôtde 50 couchessuccessives.Ainsi le
modèleà sautd’indice utilisé pour analyserles résultatsexpérimentauxn’est pasparfaite-
mentadaptéà l’échantillonanalysé.En effet uneépaisseurconstantetantparmesureTE et
97
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
300 400 500 600 700 800 900 1000 11001,70
1,75
1,80
1,85
1,90
In
dice
de
réfr
actio
n
Température de recuit (° C)
mode TE mode TM
FIG. 4.12– Évolution del’indice deréfractiond’un film (50 couches)deGd203 : Eu3 (2,5at %) enfonctiondela températureà543,5nm.
TM associéeunedifférencedesindicespourcesdeuxpolarisationstraduiraituneanisotropie
dela couche.L’écartobservétantsurl’épaisseurquesurl’indice pourlesdeuxpolarisations
n’autorisepasunetelle conclusion.Elle prouve simplementcommeindiquéci-dessusune
relative inadaptationdu modèle,lié au moded’élaborationde l’échantillon. Cesmesures
fournissentcependantuneinformationprécieusesur la densificationdu matériaudurantle
traitementthermique,carl’écartentrelesmesuresTE et TM restefaible.
La valeurmoyennede l’indice de réfractiondu film est inférieureà celle du matériau
massif(monocristal)à causede la présenced’une porositérésiduelledansle film. Le mo-
nocristalcubiquedeGd2O3 possèdeun indicederéfractiondéterminéà 543,5nm de1,977
[125], tandisquecelui dufilm recuit1h à1000 C estde1,887enmodeTE.
La densificationdu film estliée à la diminutiondela porositédecedernier.
4.3.2 Densitéet porositédesfilms
Nousavonsdéterminéla porositédufilm traitéthermiquementà1000 C carc’estàcette
98
4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3températurequela densitéestla plusélevéedetout l’intervalledetempératuresétudiées.La
relationde Yoldas(chapitre3) donneuneporositéd’environ 10 %, largementinférieureà
celleobservéedanslescouchesSGélaboréesàpartir d’autresmatériaux[126] qui sesituent
dansla gammede20 à30 %.
La densificationdu film produituneaugmentationde la densitédu matériau.La densité
du film recuità 1000 C peutêtreestiméepar la relationdeLorenz-Lorentz[110] (chapitre
3).
A 1000 C, le film cubiquede Gd2O3 : Eu3x (2,5 at %) présenteunedensitéd’environ
7,1.
Lesparamètresoptogeométriques(indicederéfractionet épaisseur),ainsiquelescarac-
téristiques(porositéet densité)du film recuità 1000 C sontregroupésdansle tableau5.1.
Rappelonsqu’unedensitéélevéeestl’un descritèresrequispour l’utilisation defilms dans
Forme n e P d(λ 543 5 nm) (nm) (%)
Film 1,887 387 10 7,1Monocristal 1,977 - 0 7,6
TAB. 4.1– Caractéristiquesdu film multidépôtsdeGd2O3 : Eu3 comparéesàcellesdu matériaumassif.
l’imageriedehauterésolution.Le procédésol-gelemployé estsatisfaisantpar rapportà ce
critère.
4.3.3 Mesure despertes
Nousavonsévaluélespertesdufilm d’oxydedegadoliniumdopéaveclesionseuropium
et traitéà 700 C parmesuredela propagation.La valeurdu coefficient d’atténuationdans
cecascorrespondà 6 dB/cmenpropagationTE. Il n’estplusmesurablelorsquele film est
traitéà1000 C.
4.4 Etude spectroscopiquedeGd2O3 : Eu3La synthèsedela matriced’oxydedegadoliniumsousla formedepoudres(RES),demo-
nocristaux(LHPG),etdefilms mincespermettrad’étudiercomparativementleurspropriétés
99
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
spectroscopiques.
NousprésenteronsdanscettepartielesrésultatsconcernantlespoudresdeGd2O3 : Eu3x(RES)et cristalliséesdansla structurecubiqueet monoclinique.
4.4.1 Lespoudrespolycristallines de Gd2O3
Afin depouvoir déterminerlesdifférentsparamètrescaractéristiquesdenosfilms, nous
noussommesintéressésà l’étudedepropriétésdeluminescencedel’ion europiumdansles
poudrespolycristallines(RES).Cetteétudea permisdecompléterl’analyseparspectrosco-
pieRamanenconfigurationguidéedenosfilms (c.f. § 4.2.1).
Cetteétudeaconsistéàenregistrerlesspectresd’excitationetd’émissiondefluorescence
despoudresdeGd2O3 dansleur formecubiqueet monoclinique.
Spectre d’excitation
Le spectred’excitation de la fluorescencedu niveau5D0 de poudrescubiquesdopéesà
deuxconcentrationsestdonnésurla figure4.13.Cespectred’excitationdeGd2O3 :Eu3x est
FIG. 4.13– Spectresd’excitationdu niveau5D0 réalisésà températureambiantesur lespoudresdopéesavecl’ion Eu3 à différentesconcentrations.
100
4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3en bonaccordavec les résultatsdeRopp[127]. Cespectreestconstituéd’unebandelarge
attribuéeà l’état de transfertdecharge Eu-Osituéeautourde260nm et denombreuxpics
attribuésauxtransitions4f- 4f internesdel’ion Eu3x . Surla bandedetransfertdechargeon
peutobserver lesniveauxabsorbants6IJ desionsGd3x et lesbandesduesà l’ion europium
situéesvers260 nm. On remarquel’évolution de cettebandeavec la concentrationen ion
Eu3x . Les spectresd’excitation de Gd2O3 :Eu3x dopés0,5 at % et 5 at %, montrentun
déplacementverslesbasseslongueursd’ondelorsquela concentrationenEu3x diminuece
qui estexpliqué par la modificationde structureliée à la présenceen quantitéimportante
d’ion dopant.
Spectre de fluorescence
NousavonspréparédeséchantillonsdeGd2O3 danslesphasescubiqueetmonoclinique.
La figure4.14représentelesspectresd’émissiondel’ion europiumàdifférentesconcen-
trationsdanslespoudresdeGd2O3 cubiqueet monocliniquesynthétiséespar la réactionde
l’état solide.
A l’aide dela transitiond’excitation7F0 5 D2 (λ=468nm),nousavonsobservéla fluo-
rescenceà températureambiantede 5D0 7F0 1 2 dansle domaine570 - 640 nm. Sur les
spectresd’émissionde la luminescence(figure4.14.a),on observe lesdifférentstransitions
identifiéesdansle tableau4.2.
Transition λ( nm)
5D0 7F0 580,65D0 7F1 588,2; 592,8; 598,85D0 7F2 611,6
TAB. 4.2– Bandesd’émisiondansla structurecubiquedeGd2O3 : Eu3 duesauxtransitions5D0 7FJ 0 1 2 .
Structurecubique
Dansla structurecubique,l’ion Eu3x peutoccuperdeux typesde sitessachantque le
nombrede sitesC2 est3 fois plus importantquele nombrede sitesS6 [128]. Ainsi, nous
observons la superpositiondesspectresde fluorescencede Eu3x danscesdeuxsites.Les
bandesd’émissionassociéesauxdeuxsitesde l’ion europiumdansl’oxyde de gadolinium
101
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
FIG. 4.14– Spectresd’émissionautourde611nmàtempératureambiantedepoudres(RES)deGd2O3 : Eu3ysousformecubique(a)etmonoclinique(b).
102
4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3cubiquesont représentéessur la figure 4.14.a.Néanmoinsles raiesles plus intensessont
attribuéesauxionsEu3x ensiteC2. Eneffet, le nombredessitesC2 esttrois fois plusgrand
et d’autrepart,danscettesymétrie,les transitionsqui sontpermisesle sontà la fois entant
quedipolairesmagnétiquesetélectriques,onsaitquecesdernièresdonnentlesémissionsles
plusintenses.
Les profils d’émission(figure 4.14.a)décrivent les changementsd’intensitéde la fluo-
rescenceenfonctiondela concentrationdel’ion europium.Nousobservonsquel’émission
de fluorescencemesuréedansdesconditionsexpérimentalessimilairess’accroîtlorsquela
concentrationdel’europiumaugmented’unevaleurminimum(0,05at%) àunevaleurmaxi-
mum(5 at%),aprèscetteconcentrationaucuneaugmentationdel’intensitédeluminescence
n’a étéobservée,maisà l’inverseunedécroissancede l’émissionestmiseenévidence,dé-
croissanceliée auphénomèned’extinctionparconcentration[129], [130], [131].
Structuremonoclinique
Sur la figure4.14.bestreprésentéle spectrede luminescencede l’oxyde degadolinium
cristallisédansla structuremonocliniqueet dopéavecl’ion europium,préparépar la même
méthode(réactionà l’état solide).Danscettephasel’ion Eu3x occupetroissitesdesymétrie
Cs appelésA, B, C. [132]. La présencedetrois bandesd’émissionpourla transition5D0 7F0 d’aprèsDexpert-Ghys[133] confirmel’occupationdetrois sitesA, B, C desymétrieCs
occupésparl’ion europiumdanscettestructure(Chapitre2). Nousn’avonspaseffectuéune
excitation sélective pour chaquesite occupépar l’ion car ce n’est pasle but de ce travail,
cependantl’indexationdebandescorrespondantauxtrois sites,a étéréaliséeselonDexpert
et Ghys[133] (c.f. 4.3). De la mêmemanièrequepour la structurecubique,l’émissionde
Transition siteA siteB siteC5D0 7F0 578,4 581,6 581,85D0 7F1 584,2; 608,7 590,7; 596,4 594,65D0 7F2 627,6 615,2; 630,1; 632 614,8; 617,4; 623,3
TAB. 4.3– Troissitesdel’ion Eu3 dansl’oxyde degadoliniummonoclinique.
fluorescencea étéobservéeà partir du niveau5D0 avec la miseenévidencedestransitions
5D0 7F0 1 2, l’émissionassociéeà la transition5D0 7F2 étantdominantedanscespectre.
103
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
En ce qui concernel’influence de la concentration,nousne présentonsque le spectre
de la phasemonocliniquede Gd2O3 dopé5 at % europiumcar nousn’observons pasde
changementni d’intensité,ni duprofil desbandesd’émissionlorsquela concentrationvarie.
La concentrationacependantdeseffetsimportantssurle rendementdeluminescence.
L’une descaractéristiquesles plus importantesdesmatériauxscintillateursen vue des
applicationsà l’imagerieX, estle rendementdescintillation.
Rendementdescintillation
Le but del’étudedumatériauétantsonutilisationpourla scintillation,nousnoussommes
intéressésà l’évaluationdesonrendementdescintillationparcomparaisonaveccelui d’un
luminiphorecommercialstandard: Gd2O2S : Tb3x (GOS).Le rendementdescintillationdu
GOS communémentadmisest de 78000ph/MeV, mais restesujet à fluctuationsselonla
granulométrieduproduitanalysé.Notreintérêts’estportésurlesmatériauxlesplusdenses,
et pource fairenousavonspréparéunesériedepoudresdeGd2O3 enphasemonoclinique
qui estla plusdenseet doncla plus intéressantepour la détectionderayonsX. L’évolution
du rendementdescintillationenfonctionde la concentrationen ion Eu3x estprésentéesur
la figure4.15.Le maximumdurendementestatteintpouruneconcentrationsituéeentre2,5
et 5 at % en ion Eu3x . A cesconcentrations,la valeurdu rendementcorrespondà 20 % de
celuidu GOS.
4.4.2 Fluorescencede l’ion Eu3x danslesfilms de Gd2O3 au cours du recuit. Effet de
la cristallisation
Cetteméthoded’étudede la densificationutiliséeparLevy [134] et Ferrari[39] semble
trèsintéressantecar lespropriétésoptiquesde l’ion Eu3x sonttrèssensiblesà sonenviron-
nementlocal.
Lesspectresont étéenregistrésà températureambiantesousexcitationà 308nm qui est
suffisantepourobserver l’évolution deslargeursderaieen fonctiondu degrédecristallisa-
tion. Les spectresdéjàcommentésau § 4.4.1sontprésentéssur la figure 4.16.Le spectre
d’émissiondesfilms dopésavec l’ion europiumtrivalentet recuitsentre350 C et 600 C104
4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3
0 5 10 15 200
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Ren
dem
ent l
umin
eux
(% G
OS
)
Concentration Eu3+ (at %)
FIG. 4.15– RendementlumineuxdepoudresmonocliniquesdeGd2O3 dopéesà différentesconcentrationsenion Eu3 sousexcitationX.
350500
600700
8009001000
580 600 620 640 660 680 700
Température ° C
Inte
nsité
(u.
a.)
Longueur d'onde (nm)
FIG. 4.16– Évolutiondel’émissiondefluorescencedel’ion Eu3 surunfilm deGd2O3 obtenuparmultidépôtssursilice,enfonctiondela températurederecuit.
105
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
secaractérisentpar cinq bandeslargesqui sesituentautourde570nm -580nm, 580nm -
603nm, 603nm - 640nm, 640nm - 655nm et 680nm -715nm. Pourcestempératuresde
recuit,cesdomainesspectrauxcorrespondentauxtransitions5D0 7 FJ J 0 4 qui n’ont pu
êtrerésolues,dufait deleur largeur, traduisantla localisationdesionsEu3x dansunematrice
Gd2O3 désordonnée.
Aprèsun traitementthermiqueà plushautetempérature,de700 C jusqu’à1000 C, ces
bandeslargespositionnéesà 579nm, 592 nm, 625nm, 656,705nm diminuentconsidéra-
blementenintensité,alorsquela bandesituéeautourde611nmdevient la plusintense.
Le processusdedensificationetdecristallisationdesfilms setraduitainsiparl’affinement
desbandesd’émission.Par exemplepour la transition5D0 7F0 (lié au nombrede sites
occupéspar l’europium) [135] on constateunediminutionde largeurà mi-hauteurdecette
transitionpourla bandesituéeà 580nm (C2). Celle-cipassede2,38nm à 0,55nm pourles
films traitésà350 C et1000 C respectivement.Ceteffet estlié à la constantemodification
del’environnementdel’ion Eu3x provoquéparla cristallisation.
4.4.3 Comparaisondesspectresd’émissiondesfilms déposéssur différentssubstrats
La méthodeSGoffre la possibilitédedéposerdesfilms surdifférentssubstratspourdes
applicationsdiversescommenousl’avonsdéjàévoqué.Afin dedéterminerle rôle éventuel
du substratsur lespropriétésde luminescence,nousavonsdéposédescouchesd’oxydede
gadoliniumdopéeuropiumsurdeuxsubstrats: le silicium monocristallinet la silice fondue
amorphe.L’utilisation deplusieurssubstratspeut,deplus,présenterun intérêt.Par exemple
l’utilisation du silicium s’estavéréeindispensablepour entreprendredesmesuresde spec-
troscopiede photoélectron: le substratconducteurlimite grandementles effets de charge.
A l’inverse,le dépôtdefilms sursilice estnécessairepourentreprendredesétudesoptiques
réaliséesdansle domainevisible surdeséchantillonstraitésàhautetempérature.
Lesspectresd’émissionobtenusàtempératureambiantesontprésentéssurla figure4.17.
On peutremarquerqueles spectresd’émissionde la fluorescencesonttrèsprochesquele
substratsoit dela silice ou du silicium. Cetteobservationconfirmel’intérêt du procédésol-
106
4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3
FIG. 4.17– Spectresd’émissiondecouchesSGdeGd2O3 :Eu3 déposéessursiliceet silicium.
gel, car la naturedu substrat(amorpheou cristallisé)n’a pasd’influencenotablesur les
propriétésspectroscopiquesdu film, commeon peut l’observer lors de la mise en œuvre
d’autresméthodes[136]. Deplus,deuxautrestypesdesubstratssontcommercialementdis-
ponibleset intéressantsenvuedesapplications: lesmétaux(protectioncontrela corrosion
etoxydation,isolation)et lespolymères(protectiondela surface,contrôledela reflectivité).
4.4.4 Comparaisonentre lespropriétésspectroscopiques(spectred’émissionet déclin
de fluorescence)d’échantillons élaboréspar différentesméthodes
Compte-tenude la différencede procédured’élaborationdesmatériauxpar le procédé
sol-gel(SG)etparla méthodederéactionà l’état solide(RES),il estnécessairedecomparer
les propriétésspectroscopiqueset les performancesdesmêmescomposéspréparéspar ces
deuxméthodes.Danscertainscas,nousavonsaussicomparécesrésultatsavecceuxfournis
parunmonocristalsynthétiséparla méthodeLHPG.
Poudrespréparéespar la méthodede réaction à l’état solideet films synthétiséspar la
méthodesol-gel
Lesspectresd’émissionenregistrésà températureambianteenexcitant le niveau5D2 de
107
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
l’ion Eu3 contenudansla poudrecubiqueRESet le film SGdeGd2O3 : Eu3 (2,5 at %)
sontprésentéssurla figure4.18.a.Lesspectresd’émissiondela fluorescenceobtenusparex-
FIG. 4.18– Spectresd’émission(λexc 468nm)(a)etdéclinsdefluorescence(λem 580,6nm)(b) deGd2O3 :Eu3 sousla formedepoudre(RES)et defilm (SG).
citationdecesdeuxtypesd’échantillonsmontrentl’existencedestransitions5D0 7F0 1 2 3 4correspondantauxémissionscaractéristiquesdel’ion europium.Nousnenotonspasdeva-
riation importantedu rapportdesintensitésderaiespourcesdeuxéchantillons.On observe
108
4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3cependantqueles largeursà mi-hauteurdesraiesd’émissiondansle film sontplus faibles
quecellesobservéeslorsdel’étudedela poudre,commeon le constateavecl’émissionvers
615nm (figure4.18.a).Cecipeuts’expliquerparunemeilleurehomogénéitédel’ion euro-
pium dansle film préparépar la voie SGpar rapportà cellede la poudre.Cettetrèsbonne
homogénéitéassociéeà la méthodesol-gel souvent décritedansle passéa été confirmée
récemmentaulaboratoire[40].
Lesdéclinsdefluorescencedel’ion Eu3 dansle siteC2 ontétémesuréesenenregistrant
l’émissiondu niveau5D0, aprèsl’excitationdu niveau5D2 (excitationà 468nm). Cesme-
suresréaliséessur lesdeuxtypeséchantillons(poudreet film) d’oxydedegadoliniumdopé
2,5at% sontprésentéessurla figure4.18.b. Onremarquequele déclindufilm estexponen-
tiel et celui de la poudreestnon-exponentiel.Ce comportementdifférentpeuts’expliquer
parunedistribution différentedesionsEu3 donnantcommeconséquencedesphénomènes
d’interactiondistinctspourlesdeuxtypesd’échantillons.Dansle casdela poudrelesdurées
deviesdessitesC2 etdessitesS6 d’aprèsForest,correspondentà1,1mset7,7msrespecti-
vement[128]. La duréedevie du siteC2 estfortementinfluencéepar le transfertd’énergie
qui a lieu entrecesdeuxsites.
Lorsquel’oxyde degadoliniumestdéposésousla formedefilm, onobserveuneaugmen-
tation de la duréedevie desionseuropium: 0,98mspar rapportà la duréede vie dansla
poudre: 0,82ms.Cesvaleurs,qui sontenbonaccordaveclesvaleursobtenuesparForestet
Ban [128], caractérisentla desexcitationde l’émissionprincipalede la transitiondu niveau
5D0 versle niveau7F2.
Poudrespréparéespar la réaction à l’état solideet fibresmonocristallinessynthétisés
par la méthodeLHPG
Il n’estpaspossibled’obtenirdesfilms SGprésentantla phasemonocliniquecarla tem-
pératurede traitementthermiquerequiseendommageraitle substrat(silice) nécessaireaux
mesuresoptiques.Nousavonsnéanmoinscomparéles performancesdespoudresRESde
structuremonocliniqueaveccellesd’un monocristalcristalliséenphasemonocliniquepré-
paréparla méthodeLHPG.Nousneprésentonsquecellescorrespondantàuneconcentration
109
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
de5 at% d’europium(figure4.19.a).Lesspectresdesdeuxtypesd’échantillonsdeGd2O3 et
FIG. 4.19– Spectresd’émissiona) et déclinsdefluorescenceb) deGd2O3 : Eu3 sousla formepoudre(RES)etdemonocristaux(LHPG).
préparésàpartirdedeuxméthodespermettentd’observer lesmêmesbandescaractéristiques
de l’émissionde l’europium ayantdespositionset deslargeursà mi-hauteurtrèsproches.
Cependantnousobservonsunelégèredifférencequantaurapportdesintensitésrelativesdes
bandescorrespondantà la transition5D0 7F2. Cettedifférencepeut êtreattribuéeà des
110
4.5Conclusion
modificationsdespropriétésde luminescenceentrele monocristalet la poudreliéesà des
effets de taille de la poudred’une part et à l’orientation du cristal d’autrepart. Le rapport
surface/volumeentrelesdeuxéchantillonsfait queleseffetsdesurfaceet interfacesontdo-
minantspour lespoudressur leseffetsdevolume,expliquantaussicesvariations[137]. La
présenced’impuretéspeutexpliquerégalementcephénomène.
La figure4.19.bmontrelesdéclinsdefluorescencemesuréslors del’émissionà 582nm
(site B) pour la poudreet le monocristalrespectivementcristallisésdansla phasemono-
clinique.La duréede vie de cetteémissionpour le cristal et la poudreestde 0,58ms.On
observeunedécroissancenonexponentieldela fluorescencelorsquel’europiumestdispersé
dansla poudre.La concentrationprévueen ions Eu3 dansle cristal dopéétait de 5 at %.
En fait, les analysesont révéléuneconcentrationeffective de 3,5 at % seulementà cause
deseffetsdeségregation.Onpeutainsis’attendreàdesinteractionsdifférentesdesionsdans
la poudreet le monocristal,ce qui peutexpliquer les profils de déclinsdansle deuxtypes
d’échantillons.
4.5 Conclusion
Nousavonsétudiédanscechapitrelescaractéristiquesstructuraleset optiquesdesfilms
de Gd2O3 : Eu3 . Nousavonségalementcomparéleurspropriétésspectroscopiquesavec
cellesd’échantillonspréparéspard’autresméthodes: despoudres(RES)etdesmonocristaux
(LHPG).
L’analysechimiqueeffectuéesur les solsde gadoliniumdopésavec l’ion europiumin-
dique que le début de cristallisationde ce matériause produit dès650 C, ce qui a été
confirmésur les films par spectroscopieRamanen configurationguidéeet diffraction des
rayonsX. La phasecubiquede cet oxyde est clairementidentifiabledès700 C et reste
stablejusqu’à1000 C. A cettetempératurele film de Gd2O3 :Eu3 présenteunedensité
élevéequi correspondà 7,1.Cettedensitéprochede celle du matériaumassif(7,6) traduit
unefaibleporositédufilm. Uneanalyseparmicroscopieélectroniqueàtransmissionindique
quelesfilms sontconstituésdecristallitesdontla taille varieentre20et 50nm.
111
4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
Les étudesmenéessur la caractérisationspectroscopiquede cesoxydessousdiverses
formescristallines,permettenttout d’aborddenoterquelesbandesd’émissiondel’ion eu-
ropiumdansles typesd’échantillonsayantcommestructurela formecubique(RESet SG)
et la formemonoclinique(RESetLHPG),apparaissentà611nmet614nmrespectivement.
L’évolution desspectresd’émissiondel’ion europiumsur lesfilms recuitsà destempé-
raturesqui variententre350 C et 600 C, permettentd’attribuerle caractèredésordonnéde
la matriceavantleur cristallisation.
Nousavonsmis en évidencel’influence de la concentrationsur la duréede vie dansle
casdepoudres,demonocristauxetdefilms. Uneaugmentationdela concentrationsetraduit
par unediminution de la duréede vie. Nousavonsdéterminéquele rendementlumineux
le plus élevé correspondantà 20 % de GOS est obtenusur de poudresRES de structure
monocliniqueetdopéesentre2,5et 5 at % d’ion europium.
Pourunemêmeconcentration(nominale),desvariationsdela duréedevie sontobservées
danslestrois formescristallinespourl’oxyde degadoliniumdopésavec2,5at % Eu3 . Ces
différencessontattribuéesd’unepart,à deschangementsdanslesconcentrationsréelleset
d’autrepartàdesinhomogénéitéslors del’élaborationd’échantillons.
Cetteétudea donc montréqu’il est possiblede préparerdesfilms de Gd2O3 : Eu3présentantles émissionscaractéristiquesde cet ion. Cespropriétéstrèsprometteusesvont
êtremisesà profit dansle chapitre6 pourétudierlespotentialitésdeGd2O3 : Eu3 comme
films scintillants.Le chapitresuivantestuneprésentationdesfilms deLu2O3 :Eu3 dontles
potentialitéssontaussitrèsattractives.
112
Chapitr e 5
Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 :
Eu3 préparéspar voie sol-gel
Cechapitreestconsacréà l’étudedesfilms deLu2O3 :Eu3 . Il serastructurédela même
façonquele chapitreprécédent.L’étudedesfilms seraprécédéeparl’analysestructuraledes
poudressol-geldeLu2O3 :Eu3 enfonctiondela températuredetraitementthermique,afin
dedéterminerlestempératuresnécessairesà la décompositiondescomposésorganiquesetà
la cristallisationdu matériau.
Nousdécrironsensuitelespropriétésstructurales,optiqueset spectroscopiquesdesfilms
sol-gel.L’étudespectroscopiqueseraégalementréaliséesurdespoudres(RES)et desmo-
nocristaux(LHPG) deLu2O3 :Eu3 . Lespropriétésdesfilms sol-gelserontexploitéespour
lesapplicationsdansl’imagerieX dansle chapitreVI.
5.1 Étude structurale de la poudre sol-geldeLu2O3 dopéeEu3La méthodologieutiliséepourl’analysestructuraledesfilms deLu2O3 :Eu3 estla même
quecelleutiliséepourl’étudedesfilms deGd2O3 : Eu3 .
Le suivi de l’évolution structuraledu matériauenfonctionde la températurede recuità
d’abordétéréalisésur la poudresol-gel,issuedu mêmesol quecelui utilisé pour le dépôt
desfilms. CesétudespréliminairessonteffectuéesparATD, parspectroscopieInfrarougeet
113
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
pardiffractiondeRX. Ellespermettentdedéterminerl’ordre degrandeurdestempératures
detraitementthermiquequelesfilms doiventsubirafin d’éliminer lescomposésorganiques
pourobtenirla cristallisationdela phasecubique.
L’analysestructuraledesfilms estensuiteréaliséeparspectroscopieRamanetparspectro-
scopiedeluminescencedel’ion Eu3 puisparMET. La densitéoptimaledu film cristallisé
dansla phasecubiqueest ensuitedéterminéeà partir de la mesurede l’indice de réfrac-
tion du film par spectroscopiede lignesnoiresqui estcomparéeà la valeurde l’indice du
monocristal.
5.1.1 AnalyseThermique Différ entielle
L’analysethermiquedifférentielleATD et ATG (figure5.1) estréaliséesurdespoudres
préparéesàpartirdusoldelutéciumséchéà120 C.L’analyseaétémenéedela température
ambianteà1100 C.Le pic endothermiquequi apparaîtvers110 C coïncideavecuneperte
0 200 400 600 800 1000 1200-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
TG
TD
endo.
exo.
650° C
400 ° C
110 ° C
AT
D(µ
Vm
g-1)
Température (° C)
60
70
80
90
100
110
AT
G (%
)
FIG. 5.1– CourbesATD et ATG du sol delutéciumdopéEu3 (2,5at %).
de massede 11 % (courbeTG) . Ce pic est dû à l’évaporationde l’eau et desl’alcools
résiduelsprésentsdanslesporesdu gel [112].
114
5.1Étude structurale de la poudresol-gelde Lu2O3 dopéeEu3Le pic exothermiquesdu gel de lutécium qui apparaîtà 400 C, traduit la calcination
d’espècesorganiques.Danscedomainedetempérature,on observe parallèlementuneperte
importantedemasse(environ 40%).
A unetempératuresupérieure 500 C, le gel decouleurnoireaupréalable,commence
à devenir blanc, traduisantainsi un début de cristallisationconfirméepar l’apparition du
pic exothermiquecentréà 650 C. Cetteinterprétationesten accordavec les analysespar
diffractiondesrayonsX (c.f. § 5.1.3).Le pic exothermiquelargeprésentautourde650 Cpeut égalementêtre attribué à fin de la calcinationdescomposésorganiques,car à cette
températureon constatesurla courbeTG quele gel perd2 % desamasse.
A 1000 C seulement58 % environ de la massetotaleinitiale correspondà l’oxyde de
lutécium.L’ensembledecesrésultatsestenbonaccordaveclesanalysesinfrarougesdécrites
dansle paragraphesuivant.
5.1.2 Etude despoudressol-gelpar spectroscopieInfrar ouge
La formationde l’oxyde de lutéciumestsuivie par spectroscopieInfrarougeen traitant
thermiquementla poudreSG entre120 C et 1000 C pendantuneheure.Cetteétudeest
réaliséeà partir despoudresséchéesdu sol delutécium.A la fin dechaquerecuit,le spectre
infrarougeestenregistréà températureambiante,dansun domainespectralcomprisentre
4000cm 1 et 370cm 1.
LesspectresinfrarougesobtenuspourlespoudresdeLu2O3 dopéesEu3 (2,5at%) ayant
subitdifférentsrecuitssontprésentéssurla figure5.2.
Surla figure5.3 la poudreséchéeà120 C présentedifférentstypesdebandesd’absorp-
tion.Unepremièresériedebandesestdueauxsolvantsencoreprésentsdanslesporesdela
poudresol-gel.Lesbandeslargessituéesautourde3400cm 1 et1435cm 1, sontattribuées
auxvibrationsdevalencedegroupementshydroxylesprovenantsdel’eauetdel’isopropanol
associésà l’acetylacetonate[138]. Cesbandestraduisentla présencedel’isopropanolet de
l’eau danslesporesdu gel.
Danscespectreon remarqueégalementunesériede trois bandes(faible intensité)pro-
115
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
3400
Poudre RES
1000 ° C
700 ° C
500 ° C
400 ° C
300 ° C
120 ° C
D
C
B
A
Tra
nsm
itanc
e (u
.a.)
Nombre d'onde (cm-1)
FIG. 5.2– SpectresinfrarougeIR depoudresdeLu2O3 : Eu (2,5at %) recuitsde120 ¡ C à 1000 ¡ C et poudreRES.
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
B400 ° C
300 ° C
420
545
608
1390
1100
1026
938
655
Tra
nsm
itanc
e (u
.a.)
Nombre d'onde (cm-1)
FIG. 5.3– SpectresinfrarougeIR depoudresdeLu2O3 : Eu3¢ (2,5at%) recuitsà 120 £ C et 300 £ C.
116
5.1Étude structurale de la poudresol-gelde Lu2O3 dopéeEu3venantdesvibrationsdesliaisonsdesgroupesC-O de l’isopropanolobservablesautourde
3000cm 1. Uneautrebandecaractéristiquedel’isopropanolattribuableauxvibrationsdes
groupementsO-H, estobservéevers950cm 1.Unedeuxièmesériedebandesd’absorption
caractéristiquesdel’acétylacétonatedelutéciumsesitueauvoisinagede1600cm 1 et1500
cm 1. Les bandesobservablesau voisinagede 1650-1560cm 1 et 1550-1500cm 1 sont
duesauxvibrationsdevalencedesliaisonsC ¤~¤¤O etC ¤~¤¤C del’acétylacétonatedelutécium.
Unedeuxièmebandelargeautourde1380cm 1, estattribuéeà la vibrationde valencedu
groupementCH3 symétrique[139]. L’acétylacétoneprésenteégalementdesbandessituées
au voisinagede 1540cm 1 et 1290cm 1, qui proviennentdesvibrationsde valencedes
liaisonsC ¤~¤¤C [95].
TroisbandesduesauxvibrationsdesgroupesC-H (déformationdansle plan),CH3 (“ro-
cking”) et C-H (déformationen dehorsdu plan) s’observent au voisinagede 1190cm 1,
1023cm 1 et 801-766cm 1 respectivement.
Enoutre,surcespectreonpeutobserverdesbandessupplémentaires.La bandeposition-
néeà 650cm 1 estprobablementdueauxvibrationsdeC-CH3 (déformation)et M-O (va-
lence).La bandesituéeautourde610cm 1 peutêtreattribuéeauxvibrationsdedéformation
dela liaisonM-O. Uneautrebandepositionnéeà540cm 1 estcaractéristiqueégalementde
l’acétylacétone.Enfin,unebandeprovenantdevibrationsdedéformationdegroupesO-M-O
estobservéeauvoisinagede420cm 1 [140].
Sur le spectredela poudrerecuiteà 300 C (figure5.4)on remarqueencorela présence
desgroupesacétylacétonatescarlesdeuxbandeslesplusintenses,etcaractéristiquesdeces
groupess’observentencoredansla région1650-1300cm 1.
La décompositionde l’acétylacétonatesepoursuitencoreà 500 C car lesbandesattri-
buéesauxliaisondeC ¤~¤¤OetC ¤~¤~¤CetCH3 sontprésentesmaisonconstateunediminutionde
leur intensité(figure5.4).A cettetempératurelesproduitsorganiquessontpratiquementcal-
cinés.L’apparitionsimultanéedenouvellesbandess’expliqueparlacristallisationdel’oxyde
delutécium(bandessituéesauvoisinagede500cm 1).
L’intensitéde cesbandesaugmenteavec la disparitionde tous les produitsorganiques
117
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
B400 ° C
300 ° C
420
545
608
1390
1100
1026
938
655
Tra
nsm
itanc
e (u
.a.)
Nombre d'onde (cm-1)
FIG. 5.4– SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3¥ (2,5at%) recuiteà 300 ¡ C et 400 ¡ C.
commeon peutl’observer sur la figure5.5, lorsquela températurede traitementthermique
estde500 ¦ C et 700 ¦ C.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1390
C700 ° C
500 ° C
Tra
nsm
itanc
e (u
.a.)
Nombre d'onde (cm-1)
FIG. 5.5– SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3¥ (2,5at%) recuiteà 500 ¡ C et 700 ¡ C.
Lorsquel’on procèdeà desrecuitssupérieursà 700 ¦ C, lesbandesprovenantdel’oxyde
delutéciumcristallisédansla phasecubiquenesontpasaltéréesmaisleurintensitéaugmente
118
5.1Étude structurale de la poudresol-gelde Lu2O3 dopéeEu3nettementcommeon le voit surla figure5.6.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
D
385490
580
Poudre RE-S
1000 ° C
Tra
nsm
itanc
e (u
.a.)
Nombre d'onde (cm-1)
FIG. 5.6– SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3¥ (2,5at %) recuità 1000¡ C et spectreIR delapoudrecommerciale.
LesbandescaractéristiquesdeLu2O3 apparaissentà 580cm§ 1, 490cm§ 1 et 385cm§ 1.
La position de cesbandesprésenteun bon accordavec cellesobtenuespar McDevitt et
al.[141], [142]. On constatedeplusquelesbandescaractéristiquesde l’oxyde de lutécium
préparéparvoiesol-gelcoïncidentaveccellesdelapoudredeLu2O3 préparéeparlaméthode
deréactionà l’état solide(RES)[96].
La matriced’oxyde de lutécium étudiéedanscettepartie a été synthétiséesoustrois
formesdifférentes(poudres,films minceset monocristaux)par les méthodesRES,SG et
LHPG.
La préparationdecestrois formescristallines,nousa permisderéaliseruneétudecom-
parativedeleurspropriétésoptiques.Nousprésenteronstoutd’abordlesrésultatsdepoudres
deLu2O3 : Eu3 synthétiséesparla méthodederéactionsolide.
5.1.3 Analysestructurale par diffraction desrayonsX
LesspectresdediffractiondepoudresSGdeLu2O3 : Eu3 ayantsubitdifférentstraite-
mentsthermiquessontreprésentéssurla figure5.7.LesRX confirmentquela cristallisation
119
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsité
(u.
a.)
1000 ° C
700 ° C
500 ° C
2θ
FIG. 5.7 – Spectresde diffraction de rayonsX de Lu2O3 : Eu3¥ (2.5 at %) obtenussur la poudresol-gelenfonctiondela températurederecuit.
dansla phasecubique(JCPDS43-1021)de la poudreSGcommenceà unetempératurede
500 ¦ C, cettetempératureprésenteun bon accordavec les étudesATD et IR. Lorsquela
températurede recuit augmente,la phasecubiquede Lu2O3 continueà sedévelopper. En
outre,lespicscaractéristiquesdela phasecubiques’affinentavecl’augmentationdetempé-
rature,cequi estlié à la croissancedenanocristaux.La taille decristallitesaétéestiméepar
l’équationdeDebye-Scherrer:
D © kλBcosθ
où
B= Largeuràmi-hauteurdespicsdediffraction(enrad)
D= Diamètredecristallites
θ= positionangulairedupic
λ= longueurd’ondedesrayonsX utilisés(λKαCu © 1,5606Å)
La poudresol-gelà 500 ¦ C estforméepardescristallitesdont la taille moyenneestde6
nmlors d’un traitementà500 ¦ C, et d’environ 10 nmaprèstraitementà700 ¦ C. La taille de
120
5.2Etude structurale desfilms de Lu2O3 dopésavecl’ion Eu3grainsestde30 nm aprèsun recuità 1000 C, resultatenbonaccordavecceuxobtenuspar
CTEM (figure5.11).
5.2 Etude structurale desfilms deLu2O3 dopésavecl’ion Eu3L’étudestructuraledesfilms aétéréaliséeparspectroscopieRamanenconfigurationgui-
déeenfonctiondela températurederecuit.La structureaétéensuitecomfirméepardiffrac-
tion derayonsX et parMicroscopieElectroniqueàTransmission.
5.2.1 Etude structurale par spectroscopieRamanen configuration guidée
Lesfilms deLu2O3 :Eu3 présententdespropriétésdeguidageoptiquequi ontétéexploi-
téespourétudierleur structureparspectroscopieenconfigurationguidée(WRS-Waveguide
RamanSpectroscopy). Les films étudiéspar WRS présententuneépaisseurd’environ 100
nm (10dépôts)etsontmonomodes(TE).
Avantl’analyse,lesfilms ontétérecuitssuivantla mêmeprocédurequecelleutiliséepour
l’étudedepoudresdelutéciumparspectroscopieInfrarouge.
Le spectreRaman(figure5.8) (λexc= 514nm) de la poudrecommercialedeLu2O3 non
dopée(99,99% Rhone-Poulenc)cristalliséedansla phasecubiqueprésentedesbandesRa-
mancaractéristiquesqui sesituentà 75 cm 1, 91 cm 1, 114 cm 1, 340 cm 1, 386 cm 1,
434cm 1, 467cm 1, 494cm 1 et 607cm 1. L’évolution desspectresRamandecesfilms
guidantsobtenusparWRSpourdestempératuresvariantde400à900 C estreprésentéesur
la figure5.9.Surcettefigureestmontréeaussile spectreRamand’un film épaisdeLu2O3
dopéEu3 nonguidanttraitéà1000 C.La cristallisationduLu2O3 setraduitparl’apparition
dès400 C dela bandesituéeauvoisinagede390cm 1. DesbandesRamandeplusfaible
intensitésituéesà 75 cm 1, 91 cm 1 et 114 cm 1 apparaissenten plus de la bandesituée
à 390 cm 1 lors de recuitsà destempératureségalesou supérieuresà 600 C. Cesbandes
confirmentquele matériaucristallisedansla phasecubique.Lesautresbandessituéesà340
cm 1, 434cm 1, 467cm 1 et 607cm 1 sontvisiblessur le spectrecorrespondantaufilm
traitéà700 C maissontplusdifficilementobservablessurle spectredufilm traitéà900 C.
121
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
FIG. 5.8– SpectresmicroRamandela poudrecommercialedeLu2O3 cristalliséedansla phasecubique.
0 100 200 300 400 500 600
607
467
434
386
34011
49175
1000 ° C
Inte
nsité
Ram
an (
u.a.
)
800° C
700° C
600° C
400° C
Déplacement Raman (cm-1)
FIG. 5.9 – Spectresde diffusion Raman(Stokes)de films de Lu2O3 : Eu (2,5 at %) obtenuspar WRS surfilms guidantsrecuitsde400 ª C à 900 ª C et spectreobtenuparmicroRamansurun film nonguidant(680nmd’épaisseur).
122
5.2Etude structurale desfilms de Lu2O3 dopésavecl’ion Eu3A cettetempérature,la faible résolutiondu spectres’explique par la faible propagationdu
guide(quelquesmillimètres)liéeàunecristallisationimportantedufilm (c.f. § 5.2.2).Il faut
égalementsoulignerquecontrairementàd’autresmatériauxétudiésaulaboratoireparWRS
commeTiO2 [143] parexemple,le Lu2O3 présenteunesectionefficacedediffusionRaman
trèsfaible.Par ailleurs,il n’a pasétépossibled’obtenirun spectredu film traitéà 1000 « CparWRScarà cettetempératurele film deLu2O3 n’estplusguidant.Nousavonsdoncétu-
dié un film deforte épaisseur(660nm) traitéégalementà 1000 « C parmicroRaman.Seules
les bandescaractéristiquesde la phasecubiqueapparaissentindiquantque le film traité à
1000 « estcristalliséuniquementdansla phasecubique.Cetteobservationestconfirméepar
l’analysede la diffractionde RX de ce mêmefilm. La figure 5.10représentele spectrede
diffraction de la poudreSG et du film SG traitésà 1000 « C. Le spectrede diffraction du
film (660 nm) (5.10.a)correspondà celui de la poudretraitéeà 1000 « C (figure 5.10.b)et
cristalliséedansla phasecubique.La taille desgrainsestiméepar l’equationdeScherreret
d’environ 30nm.
10 20 30 40 50 60 70
(444
)(622
)(6
11)
(433
)(4
40)
(134
)(3
32)
(411
)(400
)(222
)
(221
)
b
a
Inte
nsité
(u.
a.)
2θ
FIG. 5.10– SpectresdediffractionderayonsX deLu2O3 :Eu3¬ (2,5at %) du film (a) et de la poudresol-geltraitésà 1000 C (b).
123
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
5.2.2 Analysede la microstructure desfilms par MET
Seulle film traité à 1000 « C a étéobservépar CMET (figure5.11.a)carc’est celui qui
présentelespropriétéslesplus intéressantespour lesapplicationsviséesdanscetravail. Ce
film est constituéde cristallitesde taille d’environ 30 nm (en bon accordavec l’observa-
tion despics par l’analysepar diffraction desRX (c.f. § 5.1.3).Sur cettemêmefigure on
FIG. 5.11– MicrographieMETC (a)etclichédediffraction(b) d’un film deLu2O3 dopéEu3 (2,5at %) traitéà1000 ª C.
constateque le film estbien cristallisé.Le cliché de diffraction électroniquedonnésur la
figure5.11.bconfirmela cristallisationdu matériaudansla phasecubiquepar l’indexation
desplansdiffractants.
5.3 Etude optique desfilms sol-gelde Lu2O3 :Eu3®5.3.1 Évolution de l’indice et de l’épaisseurdefilms de Lu2O3 : Eu3
Les mesuresoptogéométriques(indice de réfractionet épaisseur)ont été réaliséesen
utilisant la spectroscopiede lignesnoires(m-linesspectroscopy) à la longueurd’ondede
543,5nm(laserHe-Ne).La réalisationd’un film deLu2O3 : Eu3 multidépôtsd’aumoins36
dépôtsa éténécessaireafin quecelui-ci permettel’obtentiondedeuxmodesdepropagation
TE et desdeuxmodesTM, nécessairesà la déterminationtrèsprécisedesparamètresdes
matériauxaprèsdifférentstraitementsthermiquesjusqu’àsadensification.
124
5.3Etude optique desfilms sol-geldeLu2O3 :Eu3Lesvaleursde l’épaisseuret de l’indice deréfractiondesfilms recuitsdurantuneheure
de400 « C à 1000 « C sontprésentéssurlesfigures5.12et 5.13.On a pris soinentrechaque
recuit,derepositionnerl’échantillonlorsdela mesurepourmesurerle mêmeendroitdufilm
afin d’obtenirdesrésultatscomparables.On constatequel’épaisseurdu film decroîtde865
400 500 600 700 800 900 1000
650
700
750
800
850
900
Epa
isse
ur (
nm)
Température de recuit (° C)
mode TE
FIG. 5.12 – Évolution de l’épaisseurd’un film (50 couches)de Lu203 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de latempérature.
nm(à400 « C) à660nm(à1000 « C).L’indice deréfractionaugmenteparallèlementde1,678°0,001à400 « C parmesureenmodeTE jusqu’àunevaleurd’environ 1,784
°0,001à1000« C. Cetindiceaunevaleurpratiquementconstanteà1000 « C. Cetteaugmentationestdueà
la densificationet à la cristallisationdel’échantillonaucoursderecuitssuccessifs.
L’évaporationde l’eau et descomposésorganiquesrésiduelsqui seproduit lorsquela
températurederecuitaugmente,favorisela diminutiondunombredesporesdansle film. De
mêmel’ élevationet doncla densificationdu matériauestmaximaleaprèsun recuità 1000« C.
Lesvaleursdesindiceset desépaisseursmesuréesenmodeTE et TM présententun bon
accord,cequi indiquequele film estrelativementhomogèneenépaisseur. Cetteobservation
montred’une part quele modèledu sautd’indice estbien adaptéà ce film et d’autrepart
auxerreursexpérimentalesprès,quele film neprésentepasd’anisotropie.La détermination
125
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
400 500 600 700 800 900 10001,66
1,68
1,70
1,72
1,74
1,76
1,78
1,80
mode TE mode TM
Indi
ce d
e ré
frac
tion
Température de recuit (° C)
FIG. 5.13– Évolution del’indice deréfraction(λ= 543,5nm) d’un film (50 couches)deLu203 : Eu3 (2,5at%) enfonctiondela température.
dela densitéetporositépermetd’évaluerla densificationdufilm (réductiondeporosité).La
densitédu film recuità 1000 « C estcalculéeparla relationdeLorenz-Lorentz[110] àpartir
dela valeurdel’indice enmodeTE etcorrespondenviron 8,4.Parcomparaisonavecl’indice
du matériaumassif,lui aussicubique,la porositédu film calculéepar l’equationdeYoldas,
[109] estde15%.
Lesparamètresoptogeométriques(indicederéfractionet épaisseur),ainsiquelescarac-
téristiques(porositéet densité)du film recuità 1000 « C sontregroupésdansle tableau5.1.
Il a égalementétépossiblededéterminerl’indice deréfractiondeLu203 : Eu3 enutilisant
Forme n e P d(λ ±(² 543³ 5 nm) (nm) (%)
Film 1,.786 662 15 8,4Monocristal 1,927[125] - 0 9,4[125]
TAB. 5.1 – Caractéristiquesdu film multidépôtsde Lu2O3 : Eu3 (recuit à 1000 ª C) comparéesà cellesdumatériaumassif.
le dispositifdelignesnoiresmultilongueurd’onde,misenplacerécemmentaulaboratoire.
Lesvaleursdesindicesderéfractionainsiquel’épaisseurdufilm recuità1000 « C ontété
déterminéesà496nm,543.5nm,594nmet632,8nm(figure5.14).La courbededispersion
126
5.3Etude optique desfilms sol-geldeLu2O3 :Eu3
480 500 520 540 560 580 600 620 640620
640
660
680
700a
Epa
isse
ur (
nm)
Longueur d'onde (nm)
480 500 520 540 560 580 600 620 6401,778
1,780
1,782
1,784
1,786
1,788
1,790
1,792
1,794
1,796 b
Indi
ce d
e ré
frac
tion
Longueu r d'onde (nm)
FIG. 5.14– Évolution de l’épaisseur(a) et l’indice de réfraction(b) d’un film (50 couches)de Lu203 : Eu3(2,5at%) enfonctiondela longueurd’onde.
127
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
del’indice deréfractionestprésentéesurla figure5.14.a.L’indice deréfractiondiminuede
1,795°
0,001à 1,773°
0,001(figure5.14.a)lorsquela longueurd’ondeaugmente.La me-
sureestd’autantpluspréciselorsquela longueurd’ondeexcitatriceestfaiblecarle nombre
demodesoptiquesexploitablesaugmentelorsquela longueurd’ondediminue.
L’épaisseurdufilm estde665nm,662nm,660nm et 662nmpourleslongueursd’onde
496nm,543,5nm,594nm et 632,8nm respectivement.Cettefaiblevariationconfirmeque
le film multidépôtesthomogèneenépaisseur.
5.3.2 Mesure depertes
Nousavonsutilisé la techniquedemesuredepertesdemanièreàdéterminerle coefficient
d’atténuationdesfilms cristallisés.Cecoefficient estde4 dB/cmpourlesfilms traitésà 700« C.
A l’inverse,les films amorphestraitésà 400 « C n’ont qu’uneatténuationde quelques
dixièmesdedB/cm.
5.4 Etude spectroscopiquedeLu2O3 :Eu3®La matriced’oxydedelutéciumétudiéedanscettepartiea étésynthétiséesousla forme
de poudrespolycristallineset monocristauxpar les méthodesRESet L. H. P. G., afin de
comparerleurpropriétésspectroscopiquesaveccellesdesfilms préparésparla méthodeSG.
La préparationdeséchantillonsutilisantcesdeuxméthodesnousapermisderéaliserune
étudepréliminairepour établir les propriétésspectroscopiquesdesfilms de Lu2O3 : Eu3
. Nousprésenteronstout d’abordles résultatsde poudrespolycristallinesde Lu2O3 : Eu3
préparéesparla méthodeRES.
5.4.1 Lespoudrespolycristallines de Lu2O3
Contrairementà l’oxyde de gadolinium,l’oxyde de lutéciumne présentequ’unephase
cubique[144]. Tout commedansle casdeGd2O3 : Eu3 , le Lu2O3 : Eu3 donnelieu àune
128
5.4Etude spectroscopiquede Lu2O3 :Eu3émissiontrèsintensecentréeautourde611nm.La figure5.16,présentele spectred’excita-
tion del’émission5D0 ´ 7 F2, deLu2O3 : Eu3 comparéàcelui deGd2O3 : Eu3 .
Spectre d’excitation
Il existe quelquescaractéristiquesdu spectred’excitation de Lu2O3 (figure 5.15). Les
raiesdefaibleintensité,dûesauxtransitions4f-4f del’ion europiumsesituentdansla région
entre375nm et 540nm. Par contrela bandesituéeà desénergiessupérieuresvers240nm
et d’intensitétrèsimportantecorrespondà la bandedetransfertdechargestypiquedel’ion
europium[132].
200 250 300 350 400 450 500 550 600
CT
7 F0
5 D4
7 F0
5 G2
7 F0
5 L6
7 F0
5 D2
7 F0
5 D1
O2- Eu3+
Inte
nsité
(u.
a)
Longueur d'onde (nm)
5 at % Eu3+
Lu2O
3
Gd2O
3
FIG. 5.15– Spectred’excitation de l’émission5D0 µ 7 F2 (611 nm) réalisésà températureambiantesur lespoudresLu2O3 etGd2O3 : Eu3 enphasecubique.
Cettebandepourl’oxyde delutéciumsetrouvelégèrementdéplacée(240nm)parrapport
à celleobservéepour l’oxyde degadolinium(260nm) dont l’état excité seraitperturbépar
le champcristallin.Le déplacementdecettebandeadeuxcauses:
a)Le paramètredu réseauvaendiminuantlorsquel’on passedeGd2O3 àLu2O3.
Gd2O3 (cubique)a=10.84Å Lu2O3 (cubique)a=10.37Å [29]
b) La perturbationdueau remplacementd’un ion par un autredoit être la plus grande
129
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
lorsquelesrayonsd’ionssontplusdifférents(danscecasEu3 et Lu3 ).
Eu3 r =1,07Å ; Gd3 r=1,06Å ; Lu3 r=0.97Å [29]
Spectre d’émissionet déclin de fluorescence
Nousavonsenregistrélesspectresd’émissionetlesdéclinsdefluorescencesurlespoudres
d’oxydedelutéciumdopéesEu3 àdifférentesconcentrations.Ladéterminationdelaconcen-
trationoptimaledel’ion europiuma étéobtenued’unepartenétudiantl’évolutiondela du-
réede vie (elle diminuelorsqu’apparaîtles phénomènesd’extinction par concentration)et
d’autrepartpar l’étudedesrendementsdescintillationprésentéeplusloin. Sur lesspectres
FIG. 5.16– Spectresd’émissiondestransitions5D0 µ 7 FJ de poudrescubiquesde Lu2O3 : Eu3 dopéesàdifférentesconcentrations(λexc=468nm).
d’émissionenregistrésà températureambiantepour les concentrationsde 0,05,5 et 10 at
% d’ions europium(figure5.16)on observe lestransitionsdepuisle niveau5D0 verslesni-
veaux7F0 ¶ 1 ¶ 2 dont l’émissionsesitueauvoisinagede580nm, 581-600nm et 605-630nm
respectivement.Commedansl’oxyde de gadoliniumde structurecubique,l’ion europium
occupedeuxsitescristallographiques: C2 et S6.
Les transitionsobservéesqui correspondentà cesdeuxsitessontprésentéesdansle ta-
bleau5.2.Lorsquel’ion europiumoccupele siteC2, lestransitionsdipolairesélectriquessont
130
5.4Etude spectroscopiquede Lu2O3 :Eu3Transition siteC2 siteS6
(nm) (nm)5D0 µ 7 F0 580,85D0 µ 7 F1 587,3 582,6
593,6600,5
5D0 µ 7 F2 611,6
TAB. 5.2– Deuxsitesdel’ion Eu3 dansl’oxyde delutéciumcubique.
permiseset particulièrementla transition5D0 ´ 7 F2 trèsintense.Desétudesplusdétaillées
concernantl’origine debandesd’émissiondel’ion europiumpourl’oxyde delutéciumsont
citéesenréférences[144],[145].
Parmi toutescestransitions,nousnoussommesfocaliséssurdeuxbandessituéesà580,8
nm et 582,6nm correspondantaux sitesC2 et S6 respectivement[146]. Il a été observé
qu’existeun transfertd’énergie dusiteS6 versle siteC2 [147], le rapportentrelesintensités
dedeuxraies(deuxsites)peutêtredonccorréléautauxd’occupationdessitesainsiqu’à la
distancemoyenneentrelesionseuropium.Le tableauprésentel’évolution du rapportdeces
deuxbandescalculépour les spectresreprésentéssur la figure 5.16.a.Notonsque lorsque
ConcentrationEu3 (at%) I580· 8(C2)/I582· 6(S6)
0.05 8.415 14.510 1.9
TAB. 5.3 – Rapportd’émissiondes intensités(C2/S6) de poudresde Lu2O3 :Eu3 préparéesà différentesconcentrations(λ=468nm)
la concentrationaugmentede0,05at % à 5 at %, le rapportd’intensitéI580/I582 augmente,
par contrepour uneconcentrationde 10 at % on observe unediminution considérablede
ce rapport(tableau5.3). Ceci peutd’abords’expliquer car à uneconcentrationde 5 at %
l’émissionprovenantdessitesC2 estprédominantesur cellesde sitesS6. Ensuitela forte
diminutiondu rapportd’intensitépouruneconcentrationde10 at %, indiquequel ’interac-
tion entreionseuropiumvoisinsestimportanteet doncla dépopulationdesétatsexcitésvia
l’interaction entreles ions,est très importantedonnantlieu au phénomèned’extinction de
luminescence.Ceprocessusaétéétudiéendétailpardiversauteurs[148], [149]. La concen-
trationd’europiumde5 at% montrequele rapportd’intensitéd’émissionentrelesdeuxsites
131
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
estmaximum,traduisantun transfertd’énergie trèsefficaceentrelessitesS6 et C2.
Concentration de l’ion dopant. Déclin de fluorescenceet rendementlumineux
Afin de déterminerla concentrationoptimumen Eu3 , nousavonsmesurél’évolution
du rendementde scintillation ainsi quedu déclin de fluorescencesousexcitation U. V. en
fonction du taux de dopage(figure 5.17). Lorsquela concentrationen ions dopantsaug-
0 5 10 15 20 25
10
20
30
40
50
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Ren
dem
ent l
umin
eux
(%G
OS
)
Concentration Eu3+ (at%)
Intensité (u.a.)
FIG. 5.17– Déclindefluorescenceet rendementlumineuxdeLu2O3 (% GOS)enfonctiondela concentrationdel’ion Eu3 (λexc ± 294nm).
mente,la probabilitédecapturedespairesélectron-trouaugmente,maisaussila probabilité
detransfertentrelesionseuropium.Il existedoncuneconcentrationoptimalequi produitle
rendementdescintillationmaximum.La concentrationla plussatisfaisanteestobtenuepour
unevaleurcompriseentre2,5et5 at % Eu3 , commeon l’observesurla figure5.17.
Onconstated’ailleurssurla figure5.17quela duréedevie commenceàdiminuerlorsque
le tauxdedopageestsupérieurà5 %. Nousavonsdoncutiliséuneconcentrationde2,5at%
Eu3 lorsdel’élaborationdefilms.
132
5.4Etude spectroscopiquede Lu2O3 :Eu35.4.2 Étude del’évolution desspectresd’émissiondefilms deLu2O3 dopésEu3 . Effet
de cristallisation
Uneétudesimilaireà cellede l’oxyde degadoliniumconcernantl’évolution despectres
d’émissiona étémenéepourl’oxyde delutécium.Pourl’enregistrementdel’émissiondela
fluorescence,on a utilisé lesfilms réaliséspour l’étudeparspectroscopiedem-lines(c.f. §
5.3.1).Surla figure5.18estreprésentéel’évolutiondesspectresdefluorescenceenfonction
de la températurede recuit et en utilisant une excitation à 468 nm. On peut remarquer
400500
600700
8009001000
560 580 600 620 640 660 680 700 720
Inte
nsité
(u.
a.)
Longueur d'onde (nm)
Température ° C
FIG. 5.18 – Spectresd’émissionde fluorescenced’un film de Lu2O3 : Eu (2,5 at %), recuitsà différentestempératures.
un affinementprogressifdesbandescaractéristiquesde l’europium danscettematrice(c.f.
§ 5.4.1).Pour les spectresd’émissiondu film traité à 400 « C, les bandeslargesindiquent
la localisationdesions Eu3 dansunematricede amorphe.La cristallisationdu matériau
commenceàavoir lieu dès500 « C (enbonaccordavecla diffractiondesrayonsX) etàpartir
decestade,lesraiescorrespondantauxtransitions5D0 ´ 7 FJ ¸ J ¹ 0 ººº 4» commencentàs’affiner
traduisantunedensificationdu film. A partir de700 « C, lesspectresn’évoluentpluset donc
la cristallisation“totale” estatteinte(engrandepartie).
133
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
5.4.3 Comparaisondesspectresd’émissiondesfilms déposéssur différentssubstrats
Le sold’oxydedelutéciumaétédéposésurdeuxtypesdesubstrat: siliceetsilicium. Le
silicium estutilisé lors del’étudedela cristallisationdesfilms parspectroscopieIR, carson
intervalle de transmissionestcomprisentre4000cm¼ 1 et 400cm¼ 1.La silice serautilisée
pourl’analysedespropriétésstructuraleset optiquesdesfilms et pourl’étudedespropriétés
de scintillation. C’est pourquoinousnoussommesintéressésà l’influence du substratsur
lespropriétésdeluminescencedesfilms. Lespropriétésdeluminescencesontmesuréessur
desfilms de Lu2O3 dopés2,5 at % Eu3 cristallisésdansla phasecubique.Les spectres
d’émissiondeluminescenceenregistrésenutilisantlessubstratsdesiliceetdesilicium, sont
représentéssur la figure5.19.L’utilisation decesdeuxsubstratsnemodifieni le profil ni la
580 600 620 640 660 680 700 720
λexc
= 468 nm (5D2)
5D0 -> 7F
0,1,2,3,4
Lu2O
3: Eu3+ (5% at)
Film Sol-Gel S. Cubique Dépôt silicium Dépôt silice
Inte
nsité
(u.
a.)
Longueur d'onde (nm)
FIG. 5.19– Spectresd’émission(λem=468nm) de films de Lu2O3 :Eu3 déposéssur Si et silice et recuitsà1000ª C pendant1h .
positiondesbandesdûesauxtransitions5D0 ´ 7 FJ del’ion europium.On constatequeles
films sontde bonnequalitéoptiqueet lespropriétésde luminescencene sontpasaffectées
parla naturedusubstrat.
134
5.5Conclusion
5.4.4 Comparaison despropriétés optiques despoudres(RES, SG) et monocristaux
(LHPG)
Nousavonsréalisésla comparaisondespropriétésoptiquesd’échantillonsélaboréspar
différentesméthodes,ensuivant l’évolution desspectresd’émissionde luminescenceet de
la duréede vie de l’ion activateur. Les résultatsobtenussontprésentéssur la figure 5.20.
Onobservesurlesspectresd’émission(a) lesbandescaractéristiquesdesémissionsdel’ion
europiumdansl’oxyde delutéciumcubique[145]. Cesspectresd’émissioncorrespondantà
différentesconcentrationssonttrèsproches.Pourdesconcentrationsplusélevées,obtenues
par lesméthodesd’élaborationdespoudresou desmonocristaux,lesspectresprésententun
élargissementnotabledesbandesdûàdesinhomogénéitéslorsdel’élaboration(pasprésen-
téeici).
Afin de confirmercettehypothèse,nousavons enregistré la duréede vie sur les trois
formescristallinesà notredispositiondopéesà2,5at % d’europium.Lesvaleursdesdurées
de vie mesurées(dansla partieexponentiellede la courbe)pour les trois échantillonssont
regroupéesdansle tableau5.4.On observe quela duréedevie del’europiumdiminuelége-
Formecristalline τLu2O3 :2.5at%Eu3 (ms)
Poudrepolicristalline 1,14Film polycristallin 0,97
Monocristal 0,95
TAB. 5.4– Évolutiondela duréedevie 5D2 pourlestrois formescristallinesdeLu2O3.
rementlorsquel’on examinesuccessivementla poudre,le film et le monocristaldopésEu3
2.5at%. Cetteévolutionestattribuableauphénomèned’extinctiondela luminescencepour
lequellesinteractionsd’ions Eu3 sontplusimportantesdansle monocristalet puisdansle
film. L’homogénéitémoinsbonnede l’échantillonmonocristallineestégalementunecause
decettemodificationdela duréedevie.
5.5 Conclusion
Nousnoussommesprincipalementintéressésdansle chapitre5 à l’étudestructurale,op-
135
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
FIG. 5.20– Spectresd’émission(a)etdéclindefluorescencedel’émission5D2 depoudrescubiquesdeLu2O3 :Eu3 dopéesàdifférentesconcentrations(λexc=468nm).
136
5.5Conclusion
tique et spectroscopiquedesfilms de Lu2O3 :Eu3 préparéspar la méthodesol-gel.Nous
avonspu meneruneétudepréalablestructuraleet optiqueafin dedéterminerlesparamètres
desynthèse(réactivité desprécurseurs,natureet solubilitédeselsd’ions dopants,solvants,
températured’élaboration...)et les propriétésdu film (températurede cristallisation,struc-
ture,densité,indiceoptique,épaisseur, qualité...)envued’uneoptimisationdecematériau
pourlesapplicationsenimagerieX.
Lesétudesréaliséespar spectroscopieRamanenconfigurationguidéeet diffractiondes
rayonsX indiquentquele début decristallisationdesfilms deLu2O3 :Eu3 seproduit dès
500 « C. Lesbandesde la phasecubiquedeLu2O3 :Eu3 sedistinguentclairementdès700« C et jusqu’à1000 « C. A cettetempérature,lesfilms présententunedensitéde8,4, ce qui
correspondà uneporositéde15 % et sontconstituésdecristallitesde taille environ 30 nm
(observéesparMET).
Lescaractérisationsspectroscopiquesdecetoxydesousdiversesformescristallinesper-
mettenttout d’abordde noterqueles bandesd’émissiondestransitions5D0 ´ 7 FJ ¸ J ¹ 0 ºº½º 4»présententunelargeurimportantepourdesrecuitsà destempératuresinférieuresà 600 « C.
Aprèsun recuità 700 « C lesbandess’affinent,indiquantla cristallisationdu matériau.On a
constatéuneémissiondefluorescence(trèsinténse)correspondantà la transition5D0 ´ 7 F2
del’ion europiumtrivalent.
Nousavonsmis enévidencel’influencedela concentrationdel’ion Eu3 surla duréede
vie danslescasdespoudres,monocristauxetfilms.Lorsquela concentrationenionsdopants
augmente,unediminution de la duréede vie estprovoquéepar le phénomèned’extinction
dela luminescence.Nousavonsdéterminéquele rendementlumineuxle plusélevé corres-
pondantà 47 % deGOSestobtenusurdespoudrespolycristallinesdopéesentre2,5et 5 at
% d’ionseuropium.
Nousavonsconstatéqu’il estpossibledepréparerdesfilms deLu2O3 dopésaveclesions
europiumayantdespropriétésdeluminescencecomparablesàcellesd’échantillonspréparés
pard’autresméthodes(RESet LHPG).Lesperformancesdecesfilms pourlesapplications
enimagerieX serontexploitéesdansle chapitre6.
137
5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel
138
Chapitr e 6
Propriétésdescintillation desfilms de
Lu2O3 : Eu3¾ et Gd2O3 : Eu3¾
L’imagerieX hauterésolutionutilise commesourcede rayonnementX un accélérateur
synchrotron.Sonprincipereposesurl’absorptionparle matériauscintillateurdefortesdoses
derayonsX qui sontensuiteconvertisenlumièrevisible ouultraviolette.
Rappelonsque les paramètresles plus significatifsdesmatériauxscintillateursutilisés
pourcetyped’imageriesont:
– La densité:
unedensitéélevéedu matériauestnécessaireà l’obtention d’une résolutionoptimale
du système.Pouruneépaisseurdonnée,la densitéet le Zef f (voir définition chapitre
1) influentbeaucoupsurle coefficient d’absorption.Il fautégalementtenir comptedes
seuilsd’absorptionK, L, M...
– Le rendementdescintillation:
il s’agit du nombredephotonsvisiblesgénéréspar l’absorptiond’un photonX. Il doit
êtrele plusélevépossible.On le mesureengénéralenph/MeV.
– La longueurd’ondedescintillation:
elle doit correspondreà l’efficacitémaximumdu systèmededétection.L’émissionde
Eu3 à 611nm estbienadaptéecar lescamérasCCD standardprésententunegrande
139
6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3 et Gd2O3 : Eu3efficacitéde600à800nm.
– La post-luminescence:
la luminescenceissueduscintillateurémiselongtemps(quelquesdizainesdems)après
la coupured’excitationderayonsX, doit êtreréduitele pluspossible.
– La résistanceauxradiations.
Lespoudrespolycristallinescourammentutiliséesprésententuneperteimportantede la lu-
mièredueà la diffusionentrelesgrains.Commenousl’avonsdéjàexpliqué,unealternative
intéressante,estl’utilisation defilms debonnequalitéoptiquedemanièreàréduirel’effet de
diffusion[150].
On a montréquela méthodesol-gelpermetdepréparerdesfilms trèsdensesdeGd2O3
et Lu2O3 dopésaveclesionseuropium(λem= 611nm).Cesfilms nanocristallinsaprèstrai-
tementà hautetempérature,réduisentbeaucouplesphénomènesdediffusion,et présentent
unehautequalitéoptique,attestéeparleurpropriétésguidantescequi apermisdelesétudier
enutilisantlesméthodespropresauxguidesd’ondeoptiqueplanaires.
Nousprésentonsdanscettepartielespropriétésdescintillationdecesfilms sol-gelafin
detesterleurspotentialitésenvued’applicationsdansl’imagerieX.
6.1 Émissionsousexcitation X
Nousavonstestélesfilms deLu2O3 et Gd2O3 dopés2,5 at % europium.Lespropriétés
decesfilms serontcomparéesavecle LuAG (Lu3Al5O12 :Eu ou Ce),le scintillateurqui est
actuellementutilisédanscetyped’application.Le LuAG estuncomposépréparéàpartir de
couchesépitaxiées,déposéessurdessubstratsdeY3Al5O12(YAG).
Les spectresd’émissionenregistrésà températureambiantepour le Lu2O3 :Eu3 , le
Gd2O3 :Eu3 et le LuAG sontprésentéssur la figure 6.1.Notonsd’abordquela lumines-
cencedu substratestdétectéesur le spectrede LuAG :Eu. Cet effet est lié à la présence
d’impuretésdansle substrat.Mêmesi le rendementdescintillationdusubstratestfaibleune
grandepartiedu faisceauestabsorbéeparle substrat,comptetenudurapportélevéentreles
épaisseurssubstrat/film.La quantitéde lumièreémisepar le substratn’est pasnégligeable
140
6.2Rendementde scintillation
500 600 700 800 900 1000
Inte
nsité
(u.
a.)
Longueur d'onde (nm)
Lu2O
3: Eu3+
Gd2O
3: Eu3+
Lu3Al
5O
12: Eu3+
Efficacité de caméra CCD
FIG. 6.1– Spectresd’émissiondeGd2O3, Lu2O3 etLuAG dopésEu3 sousexcitationX.
parrapportàcelleémiseparle film etperturbela qualitédel’image,carelleestcréehorsdu
planfocaldesobjectifs.
A l’inverse,onremarquequ’aucunescintillationdenossubstratsn’a étédétectéedansles
mêmesconditionscommeenattestela figure6.1.Cettefigureprésenteégalementla courbe
d’efficacitédela caméraCCDFrelonutiliséepourlessystèmesd’imagerie.Onconstateque
la fluorescencedeLu2O3 : Eu3 etGd2O3 : Eu3 estbienadaptéeàcescaméras.
6.2 Rendementdescintillation
Ceparamètreaétémesuréparla méthodeduphotopeakdécritedansle chapitre3 etaété
comparé(amplitudesdessignaux)avecle scintillateurNaI(Tl) (standard).
Les mesuresde rendementde scintillation effectuéessur les films de Lu2O3 : Eu3 et
Gd2O3 : Eu3 sontrespectivement19760ph/MeV et 18465ph/MeV. Cesvaleurssontbien
supérieuresàcelleobtenueavecle LuAG :Eu3 qui n’estquede11000ph/MeV.
Si l’on prendcommeréférencelespoudrespolycristallinesGOS(Gd2O2S:Tb3 ) le ren-
dementdescintillationdesfilms sol-gelestvoisinde25 % duGOS.
141
6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3 et Gd2O3 : Eu3On peut comparerles valeursobtenuessur les films sol-gel à cellesobtenuessur les
poudrespréparéespar la méthodeRES.Le rendementdescintillationdecesdernièrespour
Lu2O3 : 2,5at % Eu3 et Gd2O3 : 3 at % Eu3 (structuremonoclinique)correspondentà 45
% et20 % duGOSrespectivement.
L’écartobtenuavecla poudredeLu2O3 : 2.5Eu3 peuts’expliquerparleseffetsdegra-
nulométriequi soit exacerbentsoit diminuentle résultatobtenupar comparaisonau GOS
commercial.Les résultatsobtenussont extrêmementencourageants,car le rendementde
scintillation desfilms est important,de l’ordre de plusieursdizainesde milliers de pho-
tons/MeV.
Cesrendementspeuventcependantêtreprobablementaméliorésenoptimisantlesconcen-
trationsenionsEu3 etencodopantpardesionsdeterrerarejudicieusementchoisis,comme
celaaétéfait aveclespoudrespréparéesparla réactionà l’état solide[3].
Le tableau6.1 présenteles caractéristiquesde scintillateursutilisésen imagerieX et il
comprendlesrésultatsobtenusaveclesfilms quenousavonsréaliséspourcomparaison.
Propriétés YAG :Ce LuAG :Eu LuAP :Ce LSO :Ce Film SG Film SGGd2O3 :Eu Lu2O3 :Eu
Densité 4,57 6,60 8,34 7,40 7,1 8,4NuméroAtomiqueEffectif (Zef f ) 32,0 63,0 64,9 65,5 61,8 68,8
Indicederéfraction 1,95 1,95 1,94 1,82 1,88 1,78Longueurd’onded’émission(nm) 550 580et 700 360 420 611,4 611,6
Déclindeluminescence(ns) 70 100 18 40 980000 970000Rendementlumineux(phMeV) 8000 3000,11000 18000 27000 18465 19760
TAB. 6.1– Caractéristiquesdedifférentsscintillateurs.
6.3 Post-luminescence
La post-luminescenceestun phénomènenéfastepour lesapplicationsde type tomogra-
phieoù desimagessontsuccessivementsaisiesavecun tauxderépétitionélevé.
Lesmesuresréaliséesàtempératureambiantedanslesconditionsdécritesdansle chapitre
3 sontprésentéespourlesfilms deLu2O3 :Eu3 , Gd2O3 :Eu3 et LuAG : Eu3 surla figure
6.2. Onremarquequela post-luminescencepourGd2O3 :Eu3 etLu2O3 :Eu3 estdumême
ordredegrandeurquecelleobtenuepour le LuAG :Eu3 . Après10 msdela coupured’ex-
142
6.3Post-luminescence
FIG. 6.2– Post-luminescence“afterglow” observéesurdesfilms deLu2O3 :Eu3 , Gd2O3 :Eu3 etLAG :Eu3sousexcitationX.
citationderayonsX, nousavonsmesuréun signalcorrespondantà 0,1% du signalpendant
l’excitation.
Cettevaleurde post-luminescenceencoreassezélevéene représentenéanmoinspasun
obstacleincontournable.En effet l’utilisation de certainscodopantscommele terbium a
prouvé[3] uneaméliorationdecettepost-luminescence.L’explicationdecephénomènen’est
pasclairementconnue.
L’ajoutde0,0025at%deterbiumprovoqueuneréductionimportantedelapost-luminescence
de10¼ 3 à 10¼ 4 despoudrespréparéesparRES.En outrele rendementdescintillationaug-
mented’environ 40 % parrapportàcelui del’oxyde delutéciumnoncodopé.
Nousn’avonspasencorepréparédefilms codopésaveclesionsterbium,envuedeconfir-
mer lesrésultatsobtenusavecdespoudrespolycrystallines.Il semblaiteneffet plus impor-
tantdefocalisernotreattentionsur la préparationdefilms épais(> 1µm), difficile à réaliser
par voie sol-gel.Il estbien sûr envisagé,par la suite,de codopercesfilms pour améliorer
leursperformances.
143
6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3 et Gd2O3 : Eu36.4 Résistanceaux radiations
Nousavonségalementtestéla résistanceauxradiationsdenosfilms. Un matériauqui se
dégradesousl’effet desirradiationsne peutpasêtreutilisé avec le rayonnementsynchro-
tron qui délivre desdosesde radiationsX très importantes.Nos films n’ont pasprésenté
de défautsparticulierspar comparaisonau LuAG. La dégradationsousfaisceaux“blancs”
(non monochromatisés)s’est limitée à quelques% de pertede scintillation après1 heure
d’exposition,cequi esttoutà fait acceptable.
6.5 Évaluation en écranà l’ESRF
Danscettedernièrepartienousavonsévaluénosfilms scintillantsdansdesconditions
réellesd’utilisation, en collaborationavec l’ESRF. Le dispositif du systèmeutilisé estpré-
sentesurla figure6.3.
FIG. 6.3– Dispositif utilisé pourla prised’images.
La miseenformedela structurefinale(film et support)a étéréaliséeenpartenariatavec
l’entrepriseCristal Tec. Cetteentreprisea réduit l’épaisseurinitiale du substratde 1 cm à
170µm. Lesépaisseursdesfilms deGd2O3 : Eu3 et Lu2O3 : Eu3 testéscorrespondentà
400nmet 600nm respectivement.
Les photographiessuivantesont étéprisesavec unecaméraSensicam1280¿ 1024.Le
grossissementfinal obtenuenprenantcomptedel’objectif etdesfocalesutiliséescorrespond
à unevaleurde6, la taille du pixel estde1.1µm et le formatdesphotosest1.4 ¿ 1.1mm2.
144
6.5Évaluation en écranà l’ESRF
On remarquequelesfilms présententdeuxtypesdecraquelures: descraqueluresayantune
FIG. 6.4– Mise enévidencedela scintillation.Photographiesdesfilms deGd2O3 : Eu (a)et Lu2O3 : Eu3¬ (b)prisesencaméra.
taille d’environ 10µm et d’autresayantunetaille d’ordrenanométrique.
Cecipeuts’expliquerpremièrementparla grandequantitédedépôtssuccessifsnécessaire
à la réalisationdesfilms deforteépaisseur. Plusl’épaisseuraugmenteetplusl’apparitionde
craqueluressetrouve favoriséelors desrecuits[68], et ceci estlié au traitementthermique
nécessaireà la densification.Par ailleurs,nousn’écartonspasla possibilitéquelescraque-
luresdetaille d’environ 10 µm, enparticulier, proviennentde l’étaped’amincessementlors
du polissagedessubstratset descouchesqui favorisela relaxationdescontraintes.En effet
cettehypothéseestbaséesurle fait quesi l’origine decescraqueluresavait étéle procédéde
dépôtdetellescouchesn’auraientpaspu êtreétudiéespar lesméthodespropresà l’optique
guidée.
L’obtentiondefilms defortesépaisseursdépourvusdecraqueluresdemeureparailleurs
délicateet resteà optimiser. En particuliernousallonssystématiquementsuivre l’évolution
descontrainteslors desdépôtsafin de comprendreles phénomènesphysiqueset d’éviter
l’apparitiondecraquelures.L’empilementde70 dépôtsdehautequalitéresteuneétapere-
lativementlongue(25 h). Une alternative estégalementenvisagéepour augmenterl’épais-
seurdu film final : la méthodede“spin-coating”ou de “dip-coating” suivi d’un traitement
thermiquedansun four à recuit rapideRTA (RapidThermalAnnealing)(uneminuteentre
145
6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3À et Gd2O3 : Eu3Àchaquedépôtaulieu de15min dansle four tubulaire)vaêtretestée,cequi permettraréduire
la duréed’élaborationet d’accroîtrela qualitédu film.
6.6 Conclusion
DescouchesdeGd2O3 et Lu2O3 dopéesEu3Á ont étéélaboréesparvoie sol-gel.Cepro-
cédéa étéemployé pour la premièrefois pour desfilms dont la finalité est la scintillation
sousirradiationX. Mêmesi le rendementlumineuxde scintillation de cesfilms n’est que
25 % decelui du GOSpour lesdeuxmatériauxretenus,le procédésol-gels’estrévelé très
prometteurpourréaliserdetelséchantillons.Certeslesétudesréaliséesà l’ESRF ont révelé
la présencede craquelures,l’origine de cellesci està élucidertrèsclairement.L’amincis-
sementdu substratnécessaireà l’application (l’épaisseurdoit passerde 1 mm à 170 µm)
aprèspolissagepeutentraînercescraqueluresdu fait du nombrede couches(de l’ordre de
50) déposéesqui génèrentaprèstraitementthermiquedescontraintesimportantesqui sont
libéréesaprèsamincissement.En tout étatde cause,le dépôtde cesmulticouchespar les
moyensemployéss’avèrefastidieux.Il y a lieu à réexaminerla procédurededépôtet celle
dutraitementthermiquepourpaliercetinconvénient.Enparticulieril estproposédedéposer
directementles couchessur un substratd’épaisseurdésiréepour l’application. En ce sens
la méthodede “spin-coating”coupléeà un traitementthermiquepar RTA (RapidThermal
Annealing)qui permetd’atteindre1000 Â C en trois secondesen ne traitantprincipalement
quela couchesupérieureestunevoieprivilégiéeàétudier.
Cependantl’adaptabiliténouvelle du procédésol-gel à la réalisationde couchesscin-
tillantesesttrèsattractive. Il estpossiblededéposercesfilms surunelargelamedesubstrat
amorpheou cristallisé.Lessubstratsdesilice, parexemplesesontavèrésne passcintiller.
La taille denanograinsa ensuitepu êtremesuréeet s’estavèréesatisfaisantepour l’image-
rie hauterésolution.Elle pourraêtrecontrôléepar un traitementthermiqueadaptéévoqué
ci-dessus.
La qualitédescouchess’estavèréetrèsbonnepuisqu’il a étépossiblede les étudieren
utilisant la methodologiepropreaux guidesplanaires.Cependantà l’inverse,ce protocole
146
6.6Conclusion
(dépôtsur substratépais)a entrainéla deteriorationdescouches.Il nousa fallu cependant
suivreuneméthodologieconnuepourprouver, pourla premièrefois, la faisabilitédesmaté-
riaux pursetdopésdeLu2O3 et Gd2O3 déposésenfilms sol-gel.
Ainsi s’estouverteunenouvellevoied’applicationdescouchessol-geldontl’évolutiona
pu êtresuivie tantstructurallementqu’optiquement.
147
6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3À et Gd2O3 : Eu3À
148
Conclusiongénéraleet perspectives
Lesmatériauxdestinésà la scintillationconnaissentdesdéveloppementsimportantsprin-
cipalementliésàl’imageriehauterésolution.C’estendirectiondecetteapplicationquenous
avonsréaliséce travail consacréà l’étudedesoxydesdegadoliniumet de lutéciumpurset
dopésavec desions europium.L’ion europiumestconnupour saforte luminescencevers
610nm,longueurd’onded’émissionbienadaptéeaumaximumdesensibilitédesdétecteurs
silicium utilisésenimagerieX.
Plusieursroutesont étéretenuespour réalisercesmatériauxselonleur formefinaleafin
d’avoir uneconnaissancela pluslargepossibledecesdeuxoxydes.La méthodederéactionà
l’état solide(RES)a permisd’obteniret d’étudierdespoudrespolycristallines.Cespoudres
ont étéutiliséespourélaborerdesfibresmonocristallinesparla méthodedela zoneflottante
(LHPG).Cesdeuxméthodesont permisdevaliderlespropriétésdescintillationdesoxydes
tantdegadoliniumquedelutécium.Cependant,l’objectif étantderéaliserdesfilms dehaute
qualitéoptiquedestinésà l’imageriesousexcitationX, c’estsurle procédésol-gelquenous
avonsfocalisénotreattention.
L’intérêt de la voie sol-gelrésideen effet danssasouplessede miseen œuvrelorsqu’il
s’agitderéaliserdesfilms debonnequalitéoptiquedopésd’unemanièrehomogèneavecdes
ionsdeterrerare.Demême,àpartir dessolssynthétisés,nousavonspu obtenirdespoudres
polycristallinesdont l’étudenousa facilité la miseaupoint desprotocolesd’élaborationet
detraitementthermiquedesfilms.
La premièreétapea doncconsistéà mettreau point desconditionsd’élaborationpar la
méthodesol-geldesolutionsdeGd2O3 et Lu2O3 pureset dopéespardesionseuropium.La
149
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
synthèsedecessolsdestinésà l’élaborationdesfilms parvoie sol-gels’estavéréeparticu-
lièrementdélicateet a nécessitéuneétuderigoureuseet méthodique.En effet à cejour, peu
d’étudesavaientétéconsacréesàcettethématique.Nousavonsdébutétoutnaturellementpar
la réalisationdesolsnondopésdecesdeuxoxydes,réalisationrenduedifficile par la forte
toxicité desprécurseursemployéset leur forte réactivité à l’humidité del’air. L’alcoxydede
gadoliniumétantcommercialementdisponible,nousl’avonsutilisé commeprécurseurs.Le
solréaliséaétéstabiliséparl’ajout d’acétylacétone.Parcontre,nousn’avonspastrouvéd’al-
coxydedelutéciumdansle commerce.C’estpourquoinousavonsutilisécommeprécurseur
l’acétylacétonatedelutécium.La miseensolutiondecettepoudreaéténécessaire.Lessolu-
tionsdeprécurseursainsiobtenuesétaienttransparenteset stables,cequi estindispensable
à l’élaborationdesfilms parla méthodede"dip-coating".
L’obtentionde films épais(épaisseurde l’ordre de 500 nm) de hautequalitéoptiquea
nécessitéla miseaupoint d’un protocolededépôtdemulticouches.L’expériencea montré
quele dépôtde couchesde 10 nanomètresd’épaisseurchacune,suivi d’un séchage(à 100Â C, 5 minutes),puisd’un traitementthermique(àla températurede350 Â C à400 Â C pendant
15 minutespour le Gd2O3 et Lu2O3 respectivement),fournissaitlesrésultatslesplussatis-
faisants.Il estnaturellementimpératif queles solutionsrestentstablesdurantau moins la
périodecompriseentrele dépôtdela premièrecoucheetceluidela dernière.Dansnotrecas,
cettestabilitéestdeplusieursmoiscequi estunavantagecarlesprécurseurssontparticuliè-
rement onéreuxdansle casdu lutécium.Le dopagedessolsenion europiuma étéeffectué
ultérieurementàuneconcentrationde2.5at% avecdunitrated’europiumafind’obtenirdes
films avecla finalité requise.
Parallèlementnousavonsmis aupoint lesconditionsd’élaborationpar la méthodeRES
depoudresdeGd2O3 et Lu2O3 dopéespardesionseuropium.Nousavonsensuiteexploité
cespoudrespour obtenir desfibresmonocristallinesde cesoxydes.L’obtentionde fibres
de Gd2O3 dopéess’est avéréeplus aiséeque celle de Lu2O3, la présencede contraintes
thermiquesimportantesdanscederniercasétantà l’origine desdifficultésrencontrées.
Il aétécependantpossiblederéaliserdesfibresdesdeuxoxydes,deplusieursmillimètres
150
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
de long. Nousavonsconfirméleur bonnecristallinité en entreprenantuneétudedestinéeà
la déterminationprécisede leursparamètresde maille. Dansla suite,tant les poudresque
les fibresont étéessentiellementutiliséescommematériauxde comparaisonau coursdes
analysesmenéessurlesfilms sol-gel.
La miseenœuvredesfilms sol-gela nécessitéuneétudepréliminaire,paranalysether-
mique différentielledessols séchés,afin de connaîtreles températuresd’évaporationdes
composésorganiquespuis cellesdescristallisationsdesmatériaux.Ainsi, la cristallisation
dansla phasecubiquedeGd2O3 dopéEu3Á a lieu à700 Â C tandisquecelledeLu2O3 :Eu3Áseproduitvers650 Â C.
Parallèlement,uneétudeparspectroscopieinfrarougea étéentreprisepoursuivre l’évo-
lution descomposésorganiquesselon la températurede traitementthermique.Elle a en
outrepermisde confirmerles températuresde cristallisationdesoxydespar l’observation
de bandescaractéristiquesde leur phasecubiquesituéesdansle domainespectralcompris
entre380cmà 1 et 580cmà 1.
Lesrésultatsobtenussesontavérésprécieuxpourl’optimisationdesconditionsdedépôt
desfilms sol-gel (vitessede dépôt,viscositédessols)puis danscellesdu traitementther-
mique(température,durée)afin d’obtenir desfilms présentantles caractéristiquesrequises
(épaisseur, structure).
La méthodologiequenousvenonsde décrirenousa permisde réaliserdesfilms opti-
quementguidantsavecunebonnereproductibilité.Cettepropriétédeguided’ondeoptique
desfilms, qu’ils soientamorphesou nanocristallisés,esten elle mêmeun gagede la qua-
lité optiquedesdépôts.Elle a en outreétémisea profit pour analyserlesfilms sol-gelpar
spectroscopieRamanen configurationguidéeen fonction de la températurede traitement
thermique.Parallèlementdesétudespar microscopieélectroniqueen transmission(MET)
surlesmêmesfilms on permisdeconfirmeret d’expliquerlesrésultatsobtenusparspectro-
scopieRaman.
A titre d’exemplelesfilms deGd2O3 :Eu3Á présententunetempératurededébut decris-
tallisationsituéevers600 Â C alorsqu’elle n’est quede 400 Â C pour les films de Lu2O3 :
151
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
Eu3Á . La phasecubiqueobservéedanslesdeuxmatériauxrestestablejusqu’àla température
de1000 Â C (températuremaximumutiliséedanscetteétude).Danscecascependant,la taille
desnanocristallitesobservéesparMET (50 nm pourGd2O3 et 20 nm pourLu2O3) explique
les fortesatténuationsobtenuesen configurationguidée.A l’inverse,pour destraitements
thermiquesvers400 Â C lesfilms réalisésprésententun faiblecoefficientd’atténuation.Sou-
lignonsquela connaissancedela taille descristallitesestunparamètredéterminant.Eneffet,
unetaille supérieureà50nmviendraperturberla résolutionoptiquelorsdesapplicationsen
tantquefilms scintillants.
Desfilms multidépôtsde 560 nm de Gd2O3 :Eu3Á (traitésà 350 Â C) et de 865 nm de
Lu2O3 : Eu3Á (traitésà 400 Â C) ont été réalisés.L’objectif de couchesépaissesexemptes
de craqueluresa permisde suivre la densificationsousl’effet du traitementthermiquedes
oxydesparspectroscopiedeslignesnoires,cesfilms étantmultimodespourunepolarisation
donnée.Ainsi aprèstraitementà 1000 Â C, l’épaisseurd’une multicouchede Gd2O3 :Eu3Án’estplusquede390nm. Sonindicederéfractionégalà 1,887Ä 0,001à 543,5nm permet
de calculersaporosité(10 %), et sadensité(7,1). L’échantillonde Lu2O3 : Eu3Á , traité à
la mêmetempérature1000 Â C, présenteuneépaisseurde660 Â C et sonindicederéfraction
1,784 Ä 0,001à 543,5nm traduit l’évolution desaporosité(15 %) et permetdecalculerla
densitédu film (8,4). Cettetempératurede 1000 Â C estcelle quenousavonsretenuepour
l’élaborationdefilms scintillantscarelle représenteuncompromisentreuneporositéfaible,
unebonnecristallisation,unetaille denanocristauxacceptableet la tenueentempératuredu
substrat.
L’objectif n 1 qui consistaità réaliserdesfilms épaiset densesde Gd2O3 : Eu3Á et
Lu2O3 : Eu3Á abienétéatteintet leur qualitéoptiqueapermisdele vérifier.
L’objectif n 2 étantde réaliserdesfilms scintillants,il a étéentreprisuneétudede la
fluorescenceémisesousdifférentesexcitation (UV et X). A desfins de comparaison,on a
examinéla luminescencedespoudres(RES)etdesmonocristaux(LHPG)parallèlementaux
films.
L’évolution desspectresd’émissiondesions europiumdanslesdeuxmatériauxoxydes
152
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
montrequesi la matriceestamorphe,lesbandesd’émissionsontlarges(conséquenced’un
environnementdésordonnéautourde la terrerare).Elless’affinent lors de la cristallisation
dela matrice.Dansla suite,nousavonsconcentrénotreattentionsurlesphasescristallisées
qui sont les plus denseset donc les mieux adaptéesaux applicationsvisées.Sousexcita-
tion UV, quel quesoit le moded’élaborationdesmatériauxet leur concentrationen ions
europium(1 at % à 5 at %) leur comportementest voisin lorsqu’ils sont cristallisés.Les
transitions5D0 Å 7 FJ Æ 0 Ç 1 Ç 2 Ç 3 Ç 4 del’ion Eu3Á sontobservées,la transition5D0 Å 7 F2 (λ = 611
nm)étantla plusintense.Un élargissementdesbandesd’émissionestcependantobservésur
lespoudreset lesmonocristauxdeLu2O3 : Eu3Á lorsquela concentrationnominaled’ions
Eu3Á est supérieureà 1 at %. Cet élargissementn’est pasobservésur les films pour des
concentrationségalesà 2,5at %. C’estcettedernièreconcentrationquenousavonsretenue
en directiondesapplications.Les films sol-gelde Gd2O3 : Eu3Á cristallisésdansla phase
cubiqueprésententdesbandesd’émissionplusétroitesquecellesdespoudresRES,cequi
traduitla bonnehomogénéitédesfilms. Parcontre,onneconstatepasdedifférenceentreles
spectresd’émissiondesfibreset despoudresREScristalliséesdansla phasemonoclinique.
Lesdéclinsdeluminescencedu niveau5D0 del’ion europiumdansla matricedeGd2O3,
quellequesoit la phasecristallographique,sontdel’ordre dela milliseconde.Dansla phase
cubique,la duréedevie del’ion europiumdanslesfilms (0,98ms)estlégèrementsupérieure
à celleobservéedanslespoudres(0,82ms).Dansla phasemonoclinique,uneduréedevie
supérieureest observéedansles fibres (1,09 ms) à celle observéedansles poudres(0,52
ms).Dansle casde Lu2O3 : Eu3Á cristallisédansla phasecubique,les duréesde vie sont
décroissantesdespoudres(1,14 ms), aux films (0,97 ms) et aux monocristaux(0,95 ms).
Cesvaleursprochesconfirmentl’intérêt desdeuxmatériauxdopésEu3Á enparticuliersous
formedefilms.
Lespropriétésdescintillationdesfilms sol-geltraitésà1000 Â C ontétédémontrées.Nous
avonsobservélesbandesd’émissioncaractéristiquesdesionseuropiumsousexcitationX ,
et plusparticulièrementlesbandesdûesà la transition5D0 Å 7 F2 qui sesituentà 611,4nm
et 612nm pourGd2O3 : Eu3Á et Lu2O3 : Eu3Á . Soulignonsquenousn’avonspasobservé
153
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
de luminescenceprovenantdu substrat.Des rendementslumineux élevés ont été obtenus
surlesfilms sol-gel.Ils correspondentà 19750ph/MeV et 18465ph/MeV pourlesfilms de
Lu2O3 : Eu3Á etGd2O3 : Eu3Á respectivement,alorsquele rendementduLuAGestde11000
ph/MeV. Cesvaleurscorrespondentà environ 25 % et à 14 % du rendementlumineuxdu
GOSpour lesfilms sol-gelet pour le LuAG respectivement.Cesperformancespermettront
d’utiliser cesfilms commefilms scintillantssousexcitation X. Les films de Gd2O3 : Eu3Ásontparticulièrementadaptéspour desénergies excitativescomprisesentre53 keV et 63
keV, et ceuxdeLu2O3 : Eu3Á sontattractifspourdesénergiesexcitatricessupérieuresà 63
keV.
La post-luminescencedéterminéeaprès10 msdela coupuredel’excitationX (30 µGy),
révèlequecesfilms émettentuneintensitécorrespondantà0,1% del’intensitéinitiale.Cette
valeurresteencoretrèsélevéepourlesapplicationsviséeset il y auraitlieu dela réduire.
Demême, nousavonsvu quelorsdesessaisàl’ESRF, lesfilms étaientapparuscraquelés
aprèsles opérationsd’amincissementnécessairesà la miseen formedu matériaupourson
utilisationsousconditionsréelles.
Enfin, la méthodedemultidépôtsutilisantun four conventionnelet la techniquededip-
coatingimpliquentdesduréesd’élaborationimportanteset un travail fastidieux.
Ceslimites ne doivent pasocculterles réelsavantagesdu procédésol-gelpour la réa-
lisation de films scintillantsde Gd2O3 et Lu2O3 dopéesEu3Á . En effet, de tels films ont
étéréalisésavecsuccèset testésréellementpour la premièrefois. Beaucoupdeparamètres
ont pu êtreoptimiséset contrôléscomptetenudesobjectifsfixés,telsquel’élaborationdes
sols,leur stabilité,la cristallisation,la taille desnanocristaux,la densificationdesfilms et
leur épaisseur. La concentrationla plusfavorableayantétédéterminéeparspectroscopie,il
a étéprouvéles performancesdesfilms sol-gel liéesà un dopagetrèshomogène.Enfin, il
fautsoulignerquelesdépôtsdefilms sol-gelsontpeusensiblesà la géométriedusubstratet
présententunebonneadhérence.
Il estenvisagéd’améliorerencorenotreapproche,endéposantlesmatériauxétudiésdi-
rectementsurun substratd’épaisseurappropriée,nenécessitantpasd’opérationd’amincis-
154
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
sementultérieure.Demême,l’utilisation du"spin-coating"etdestraitementsthermiquespar
four RTA sontenvisagésdansun futur proche.La techniquesdu "spin coating"permetde
déposerle film d’un seulcotédu substratet le four RTA privilégie le traitementthermique
du film enréduisantl’échauffementdu substratet lesrisquesdecraquelures.Il estdemême
envisagéd’automatiserlesopérationsdedépôtet detraitementthermique,réduisantainsi la
duréed’élaboration,et avec l’espoir d’augmenterl’épaisseurdu film final. Enfin il resteà
diminuerl’effet dela post-luminescence.L’ajout d’unefaiblequantitédeco-dopants(cequi
neprésentepasun problèmeparvoiesol-gel)sembleêtreunevoieprometteuse.
155
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
156
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BIBLIOGRAPHIE
164
Publications résultant decestravaux
Les résultatsdestravaux de rechercheprésentésdanscemémoireont fait l’objet de di-
versespublicationsdontla listeestdonnéci-dessous:
“Synthesisandscintillationpropertiesof somedensex-ray phosphors”
DUJARDIN C., GARCIA-MURILLO A., PEDRINI C., MADEJ C.,GOUTAUDIER C.,
KOCH A., PETROSYAN A., OVANESYAN K. L., SHIRINYAN G. O.,andWEBERM. J.
Proc.of theFifth Int. Conf. on Inorg. Scint.andTheir Appl. ,1999
“Utilisation del’optiqueguidéepourl’étudedefilms sol-gelscintillantsdeGd2O3 dopés
Eu3Á ”
A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. DUJARDIN, J.MUGNIER
JNOG2000,pp.269-271
“Elaborationandcharacterizationof Gd2O3 waveguiding thin films preparedby sol-gel
process”
A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. DUJARDIN, C. PEDRINI,J.MUGNIER
Opt.Mat. Vol.16n 1-2,2001,pp 39-46
“Synthesisandpropertiesof Lu2O3 sol-gelfilms”
A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. PEDRINI,J.MUGNIER
J. of AlloysandComp.Vol. 323-324,2001,pp.74-77
165
PUBLICATIONS RESULTANT DE CESTRAVAUX
“Optical propertiesof europiumdopedGd2O3 waveguidingthin films preparedby sol-gel
method”
A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. BOVIER, E. BERNSTEIN,C. DUJARDIN,
C. PEDRINI,J.MUGNIER
Opt.Mat. Vol. 19,2002,pp.161
“Elaborationandscintillationpropertiesof Eu3Á dopedGd2O3 andLu2O3 sol-gelfilms”
A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. DUJARDIN, C. PEDRINI,J.MUGNIER
SouspresseJ. NuclearInstrum.andMethodsin Phys.SectionA, 2002
“Rare-earthactivedsol-gelfilms for scintillatorapplications”
A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. DUJARDIN, C. PEDRINI,J.MUGNIER
SouspresseJ. of Sol-GelTechnol.,2002
“Structuralandnanostructuralpropertiesof sol-gelGd2O3 planarwaveguides”
A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, E. BERNSTEIN,J.MUGNIER
SoumisJ. of RamanSpectr. 2002
166
Tabledesfigures
1.1 Principedefonctionnementdela caméraCCD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2 Efficacitéd’absorptionpourdifférentsmatériauxscintillateurs(pouruneépaisseurde1 µm de
matériau). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3 Étapesdescintillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.4 Schémadesniveauxd’énergiedesionsdeterrerared’après[12]. . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1 Transformationscristallinesdessesquioxydesdeslanthanidesd’aprèsCoutures[18]. . . . . . 28
2.2 SitesdesymétriedansLn2O3 (Ln = Gd,Lu) [25]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3 LestroissitesdeEu3À dansGd2O3 [31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4 Tautomérismeketo-enoldeβ-dicétones.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.5 Stabilisationdel’alcoxydedegadoliniumparacacH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.6 Élaborationdu sol degadolinium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.7 Élaborationdu sol delutécium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.8 Dispositif expérimentalde “dip-coating”. On notela possibilitéde travailler sousatmosphère
contrôlée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.9 Aspectphysiquedu dépôtdu film par“dip-coating”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.10 Schémadeprocéduredefrittage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.11 Schémadela zonefondue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.12 Montageexpérimentaldela méthodeLHPG [81]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.13 SchémadudispositifdeLHPG. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.14 FibresdeGd2O3 (a)et Lu2O3 (b) dopées2,5at % Eu3À . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.1 Principedefonctionnementdu systèmeATD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2 CourbesATD etATG del’oxyde degadoliniumnondopé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3 SpectrophotomètreFTIR (Schémadeprincipe)[92]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
167
TABLE DES FIGURES
3.4 Spectresinfrarougedela poudredeGd2O3 préparéeparla réactionàl’état solide(a)etparvoie
sol-gel(b) [97]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.5 Mécanismeschématiquedela diffusionRamand’après[101]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.6 SpectreRamanparWRSdufilm deGd2O3 recuità650 È C. Onconstatele début decristallisa-
tion dela phasecubique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.7 SpectromètremicroRamanXY Dilor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.8 SpectresmicroRamandu film deGd2O3 de100nm (10 dépôts)(a) et 500nm (50 dépôts)(b)
déposéssurSiO2 et recuitsà1000 È C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.9 Dispositif expérimentaldela spectroscopieRamanenconfigurationguidée. . . . . . . . . . . 68
3.10 SpectresRamandefilms deGd2O3 recuitsde650 È C à 900 È C (WRS)et spectredela poudre
commercialecristallisédansla phasecubique(microRaman).. . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.11 MicrographieTEM et clichédediffractiondufilm deGd2O3 nondopérecuità 650 È C (a)700È C (b) et900 È C (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.12 Représentationd’un guided’ondeplanaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.13 Schémadepropagationd’un rayonlumineuxdansun guided’ondeplanaire.. . . . . . . . . . 72
3.14 Méthodedecouplageparprisme.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.15 Dispositif expérimentaldespectroscopiedelignesnoires(m-lines). . . . . . . . . . . . . . . 76
3.16 Dispositif demesuredepertes[111]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.17 Montageexpérimentalpourl’obtentiondesspectresd’émission. . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.18 Montageexpérimentalpourla mesuredesspectresd’excitation. . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.19 Schémademontagedubancdemesuredesspectresd’émissionsousexcitationX. . . . . . . . 81
3.20 Dispositif expérimentaldemesuredu rendementlumineuxdesfilms. . . . . . . . . . . . . . . 82
3.21 Dispositif expérimentaldemesuredela post-luminescence.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.1 CourbesATD et ATG dela poudredegadoliniumdopéEu3À (2,5at %). . . . . . . . . . . . . 87
4.2 SpectresinfrarougeIR de poudresde Gd2O3 : Eu3À (2,5 at %) recuitsde 120 È C à 1000 È C(poudresol-gel)et poudreRES.A, B et C sontdesdomainesspectrauxqui serontagrandissur
lesfigures4.3,4.4et4.5respectivement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.3 SpectresinfrarougeIR depoudresdeGd2O3 : Eu3À (2,5at %) recuitsà 120 È C et 300 È C. . . 89
4.4 SpectresinfrarougeIR depoudresdeGd2O3 : Eu3À (2,5at %) recuitsà 500 È C et 700 È C. . . 90
4.5 SpectresinfrarougeIR dela poudredeGd2O3 : Eu3À (2,5at %) recuità 1000È C et spectreIR
dela poudrecommerciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
168
TABLE DESFIGURES
4.6 SpectresdediffractionderayonsX deGd2O3 : Eu3À (2,5 at %) obtenussur la poudreSGen
fonctiondela températurederecuit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.7 SpectresRaman(WRS)desfilms deGd2O3 :Eu3À recuitsde600 È C à 900 È C et spectremi-
croRamand’un film (500nm) traitéà 1000 È C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.8 SpectreRamanobtenuparmicroRamandela poudresol-geldeGd2O3 :Eu (2,5at%) recuiteà
1000 È C, etcristalliséedansla phasecubique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.9 Spectresde diffraction de rayonsX de Gd2O3 :Eu3À (2,5 at %) du film (a) et de la poudre
sol-geltraitésà 1000 È C (b). Ceséchantillonsneprésententpasd’orientationpreferentielles. . 95
4.10 MicrographieMETC (a) et clichédediffraction(b) d’un film deGd2O3 dopéEu3À (2,5 at %)
traitéà 1000 È C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.11 Évolution de l’épaisseurd’un film (50 couches)de Gd203 : Eu3À (2,5 at %) en fonctionde la
températurederecuit(λ=543,5nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.12 Évolution de l’indice de réfractiond’un film (50 couches)de Gd203 : Eu3À (2,5 at %) en
fonctiondela températureà543,5nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.13 Spectresd’excitation du niveau5D0 réalisésà températureambiantesur les poudresdopées
avecl’ion Eu3À à différentesconcentrations.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.14 Spectresd’émissionautourde 611nm à températureambiantede poudres(RES)deGd2O3 :
Eu3À sousformecubique(a)et monoclinique(b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.15 RendementlumineuxdepoudresmonocliniquesdeGd2O3 dopéesàdifférentesconcentrations
enion Eu3À sousexcitationX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.16 Évolutiondel’émissiondefluorescencedel’ion Eu3À surun film deGd2O3 obtenuparmulti-
dépôtssursilice,enfonctiondela températurederecuit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.17 Spectresd’émissiondecouchesSGdeGd2O3 :Eu3À déposéessursiliceetsilicium. . . . . . . 107
4.18 Spectresd’émission(λexc É 468 nm) (a) et déclinsde fluorescence(λem É 580,6nm) (b) de
Gd2O3 : Eu3À sousla formedepoudre(RES)et defilm (SG). . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.19 Spectresd’émissiona) et déclinsde fluorescenceb) de Gd2O3 : Eu3À sousla forme poudre
(RES)et demonocristaux(LHPG). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.1 CourbesATD etATG du sol delutéciumdopéEu3À (2,5at %). . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.2 SpectresinfrarougeIR de poudresde Lu2O3 : Eu (2,5 at %) recuitsde 120 È C à 1000 È C et
poudreRES.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.3 SpectresinfrarougeIR depoudresdeLu2O3 : Eu3À (2,5at %) recuitsà120 È C et300 È C. . . . 116
5.4 SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3À (2,5at %) recuiteà300 È C et400 È C. . . 118
169
TABLE DES FIGURES
5.5 SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3À (2,5at %) recuiteà 500 È C et 700 È C. . . 118
5.6 SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3À (2,5 at %) recuità 1000È C et spectreIR
dela poudrecommerciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.7 SpectresdediffractionderayonsX deLu2O3 : Eu3À (2.5 at %) obtenussur la poudresol-gel
enfonctiondela températurederecuit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.8 SpectresmicroRamandela poudrecommercialedeLu2O3 cristalliséedansla phasecubique.. 122
5.9 SpectresdediffusionRaman(Stokes)defilms deLu2O3 : Eu (2,5at %) obtenusparWRSsur
films guidantsrecuitsde 400 È C à 900 È C et spectreobtenuparmicroRamansurun film non
guidant(680nm d’épaisseur). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.10 Spectresde diffraction de rayonsX de Lu2O3 :Eu3À (2,5 at %) du film (a) et de la poudre
sol-geltraitésà1000 È C (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.11 MicrographieMETC (a) et clichédediffraction(b) d’un film deLu2O3 dopéEu3À (2,5 at %)
traitéà1000 È C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.12 Évolution de l’épaisseurd’un film (50 couches)deLu203 : Eu3À (2,5 at %) en fonctionde la
température.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.13 Évolutiondel’indice deréfraction(λ= 543,5nm) d’un film (50 couches)deLu203 : Eu3À (2,5
at %) enfonctiondela température. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.14 Évolutiondel’épaisseur(a)et l’indice deréfraction(b) d’un film (50couches)deLu203 : Eu3À(2,5at %) enfonctiondela longueurd’onde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.15 Spectred’excitationdel’émission5D0 Ê 7 F2 (611nm)réalisésà températureambiantesurles
poudresLu2O3 et Gd2O3 : Eu3À enphasecubique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.16 Spectresd’émissiondestransitions5D0 Ê 7 FJ depoudrescubiquesdeLu2O3 : Eu3À dopéesà
différentesconcentrations(λexc=468nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.17 Déclin de fluorescenceet rendementlumineuxde Lu2O3 (% GOS)en fonctionde la concen-
trationdel’ion Eu3À (λexc É 294nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.18 Spectresd’émissiondefluorescenced’un film deLu2O3 : Eu (2,5 at %), recuitsà différentes
températures.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.19 Spectresd’émission(λem=468nm) defilms deLu2O3 :Eu3À déposéssurSi et silice et recuits
à 1000È C pendant1h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.20 Spectresd’émission(a) et déclin de fluorescencede l’émission 5D2 de poudrescubiquesde
Lu2O3 : Eu3À dopéesàdifférentesconcentrations(λexc=468nm). . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.1 Spectresd’émissiondeGd2O3, Lu2O3 et LuAG dopésEu3À sousexcitationX. . . . . . . . . . 141
170
TABLE DESFIGURES
6.2 Post-luminescence“afterglow” observéesurdesfilmsdeLu2O3 :Eu3À , Gd2O3 :Eu3À etLAG:Eu3ÀsousexcitationX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.3 Dispositif utilisé pourla prised’images. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.4 Mise en évidencede la scintillation. Photographiesdesfilms de Gd2O3 : Eu (a) et Lu2O3 :
Eu3À (b) prisesencaméra.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
171
TABLE DES FIGURES
172
Liste destableaux
1.1 Caractéristiquesdematériauxscintillateursconnus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1 Températuresdestransformationspolymorphiquesdesoxydesdeterrerare . . . . . . . . . . 29
2.2 Paramètresdela maillecristallinecubiquedessesquioxydesdeterresrares. . . . . . . . . . . 30
2.3 Caractéristiquesdessubstrats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4 Paramètresqui affectentl’épaisseurdesfilms par“dip-coating”. . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.5 Viscositésdessol d’oxydedegadoliniumetdelutécium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.6 PoudrescéramiquesdesoxydesdeGd2O3 et Lu2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1 PositionsderaiesRamandeGd2O3 cubiqueet monoclinique.. . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2 Variationde l’indice deréfractionn (TE) et n (TM), précision: 0,005et épaisseur(λ= 632,8
nm)enfonctiondela température.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.1 Caractéristiquesdufilm multidépôtsdeGd2O3 : Eu3À comparéesà cellesdumatériaumassif. . 99
4.2 Bandesd’émisiondanslastructurecubiquedeGd2O3 : Eu3À duesauxtransitions5D0 Ê 7FJ Ë 0 Ì 1 Ì 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.3 Troissitesdel’ion Eu3À dansl’oxyde degadoliniummonoclinique. . . . . . . . . . . . . . . 103
5.1 Caractéristiquesdufilm multidépôtsdeLu2O3 : Eu3À (recuità1000 È C) comparéesàcellesdu
matériaumassif.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.2 Deuxsitesdel’ion Eu3À dansl’oxyde delutéciumcubique.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.3 Rapportd’émissiondesintensités(C2/S6) depoudresdeLu2O3 :Eu3À préparéesà différentes
concentrations(λ=468nm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.4 Évolutiondela duréedevie 5D2 pourlestrois formescristallinesdeLu2O3. . . . . . . . . . . 135
6.1 Caractéristiquesdedifférentsscintillateurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
173