Théorie de Hückel et Applications

Hückel

Formules de Coulson

Aromaticité

Application aux réactions électrocycliques

poly: pp 71-102

Téléchargement des diapos:www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-3.ppt

Molécules « conjuguées »

H

H

H

H

HH Les électrons se meuvent dans le

potentiel créé par le système

Orbitales ignorées, non pas négligées

ij = ij = atomes voisins)

ij = atomes non voisins)

Sij =

- E 0 0 - E 0 = 00 - E 0 0 - E

pp. 72-73

• Extension aux hétéroatomes

O

O = + C-O =

O apporte 1 électron

OH

O = + 2C-O = 0.8

O apporte 2 électrons

O

H

p. 80

O

O = + C-O =

O apporte 1 électron

OH

O = + 2C-O = 0.8

O apporte 2 électrons

N = + 0.5C-N =

N apporte 1 électron

N = + 1.5C-N = 0.8

N apporte 2 électrons

Groupe plan

N

HN

H

H

NH

H

p. 80

OH

O = + 2C-O = 0.8

O apporte 2 électrons

CH3

CH3 = + 2C-CH3 = 0.7

CH3 apporte 2 électrons

ou

p. 80

• Effets de charge, de complexation...

O = + 2C-O = 0.8

O = + 1.75C-O = 0.8

O = + C-O =

O = + 1.5C-O = 0.7

OHénol

O–

anion énolate

O O

AlCl3

p. 81

Energie totale

Somme des énergies des électrons

Charges nettes

Indices de liaison

+.4

+.44

pp. 78-79

SHMO2, téléchargeable sur le net

Attention aux points suivants:

• Unité d’énergie: (au lieu de habituellement)

• Hétéroatomes:

- paramètres ≠ de Streitweiser

- Définir d’abord, ensuite (cause bug)

Formules de Coulson

Polyènes linéaires Annulènes

Energies des OM Energies de OM

Coefficients des OM Coefficients des OM

Expression:

Formules analytiques

Procédés graphiques

p. 74

- 2β

α

α + 2β

Polyènes linéaires

Energies des OM

Polyène à n atomes:

Tracer (n+1) segments

Niveaux symétriques par rapport à

de + en + resserrés quand n augmente

p. 76

- 2β

α

α + 2β

α + 1.62β

α + 0.62β

α - 0.62β

α - 1.62β

Exemple: le butadiène

Polyène à 4 atomes:

Tracer 5 segments

Polyènes linéaires

Allure des OM (Coeff. des OA)

HO

0 plan nodal

1 plan nodal

2 plans nodaux

p. 77

HO

BV

Allure des OM (Coeff. des OA)

• De bas en haut, de + en + de plans nodaux

• Correspondance 2 à 2 des occupées et des virtuelles:

• Atomes impairs => coefficients égaux

• Atomes pairs => coefficients opposés

p. 77

+ 2cos(2/5))

+ 2

+ 2cos(4/5))

Annulènes

Energies des OM

Exemple: le cyclopentadiényle

Dégénérescences

Energies précises

p. 76

Très stable

Aromaticité, antiaromaticité

Explication (?)

• Faits expérimentaux

Stabilisé par « résonance » entre 2 structures de Kekulé

p. 83

Très stable

Très instablerectangulaire

Acide

Non plan

• Faits expérimentaux

Réaction

facile+ H

+ H2

+ H2

+ H2

+ H2

+ H2

29

44

–33

–39

–36

2

4

4

4

6

+ H2

+ H2

+ H2

+ H2

37

32

1

–8

6

6

8

8

• Quantité corrélante: nombre d ’électrons π

• Règle 4n+2/4n de Hückel

benzènecouche fermée

cyclobutadiènecouche ouverte

Caractère diradicalaire

p. 83

stable

instable, non plan

stable

stable

instable

instable

instable

stable et plan

(4n+2) électrons : couche fermée, stable4n électrons : couche ouverte, instable

• Généralisation à tous les annulènes

• Energie de résonance

4

Etot = 6 + 6.988

Etot = 6 + 6

3 éthylènes:

ER = - 0.988 ER = - 2

44

Etot = 6 + 8

• Benzène « aromatique »

p. 85

• Energie de résonance

Etot = 4 + 4

Etot = 4 + 4.472

Etot = 4 + 4

2 éthylènes:

ER = 0 ER = - 0.472

• Cyclobutadiène « antiaromatique »

p. 85

ER

0

- 0.47

- 0.99

- 1.52

- 2.05

• Polyènes linéaires : non aromatiques par définition

Energie de résonance des polyènes linéaires

ER ≈ - 0.5 parcontact entre

doubles liaisons

Mêmes énergiesd’hydrogénation

• Critère élaboré d ’aromaticité :

Comparer

(même ER que

à non aromatique

)

ER = -1.52 ER = - 2

ER = - 0.99 ER = 0

ER = - 2.05 ER = -1.66

antiaromatique

antiaromatique

aromatique

p. 86

Application: aromaticité des annulènes :

n

E(cycle) - E(Polyène linéaire + 2)

1. ß

0.5. ß

•–1. ß

–0.5 ß

•

•

•

•

•

•

•

•4 6 8 10 12 14 16 18

n = nombre d'électrons π du cycle

20

p. 86

Autres molécules conjuguées :

ER = -3.68

ER (polyène linéaire +2)

ER = -2.59

ER = -1.47 ER = -1.41

O O

ER = -1.18 ER = -1.52

aromatique

non aromatique

antiaromatique

ER (polyène linéaire +2)

= -2.59 ER = -3.36

aromatique

p. 87

Aromaticité en 3D :

C60 (footballene, sockerballene,…)

Famille des fullerenes (C32, C70, C84, C120, C180, …)

p. 88

+ 3β

α + 2β

α + β

α

α - β

ER = -0.365 ß/électron

(-0.333 ß dans C6H6)

Ions stables prévus:

C60 10+

C60 6– , C60

12–

p. 88

Nanotubes

(nanotechnologies,$, ¤, ¥, …)

p. 89

• Réactions électrocycliques

Exemple: cyclisation du butadiène

4 électrons participent

C CC C

CCCC

CC

CCC CC C

1) Mécanisme « disrotatoire »

p. 92

C CC C

C CC C

1) Mécanisme « conrotatoire »C CC C

2 mécanismes => 2 produits différents:

ab c

d

b

a

c

d

disrotatoire

ab c

d

a

b

c

d

conrotatoire

p. 93

• Réactions électrocycliques

• Exemple: cyclisation du butadiène

4 électrons participent

• Autres réactions...

6 électrons participent

• Etc…• 2, 8, 10, 12 électrons...

p. 93

Faits expérimentaux: Cyclisation du butadiène:

• Thermique

• Photochimique:

Cyclisation de l’hexatriène.

ab c

d

a

b

c

d

conrotatoire

ab c

d

b

a

c

d

disrotatoire

Etc.... Forte sélectivité, aucune explication classique !

Thermique Disrotatoire

Photochimique Conrotatoire

p. 93

• La Conservation de la Symétrie des Orbitales(Woodward et Hoffmann, 1965)

On choisit un élément de symétrie qui se conserve au cours de la réaction:

a

a

a

a

a

b

b

b

a

b

b

b

Exemple: plan bissecteur pour réaction disrotatoire

On classe les OM en symétriques (S) ou antisymétriques (A)

On trace le diagramme de corrélation d ’OM, des réactifs aux produits.

p. 95

Situation à mi-réaction:

S

A

S

S

S

A

A

A

4

4

Antiaromatique: complexe activé haute énergie,

Réaction interdite thermiquement

• Cyclisation thermique disrotatoire du butadiènep. 95

Cyclisation thermique conrotatoire du butadiène

Pas de plan de symétrie…

mais un axe de rotation (axe C2)

=> Nouvelle classification des orbitales

C2 C2 C2

a

a

a

a

a

a

b

b

b

b

b

b

conrot

p. 95

S

A

S

S

S

A

A

A

4

C2 C2 Cyclisation thermique conrotatoire du butadiènep. 96

Situation à mi-réaction:

Complexe activé « couche fermée », pas particulièrement

instable, Réaction permise thermiquement

S

A

S

S

S

A

A

A

4

p. 96

Réaction disrotatoire à 6 électrons

Réaction thermique disrotatoire permise

4

4

Plan de symétrie conservé

A

S

A

S

S

S

S A

S

A

A

A

Réaction conrotatoire à 6 électrons

Axe C2 conservé

C2 C2

4

4

Réaction thermique conrotatoire interdite thermiquement

S

A

S

S

A

A

A S

Réaction thermique conrotatoire , interditethermiquement

A

S

S

A

Généralisation: Règles de sélection

Nombre Réactions d ’électrons thermiques

4 n Conrotatoire

4 n + 2 Disrotatoire

p. 96

Diagrammes de corrélation d’états

Notion d’état électronique

Exemple: Etat Fondamental = (12 )(2

2 )

Symétrie d’une fonction polyélectronique= produit des symétries de ses orbitales

Fondamental(sym)

Monoexcité(antisym)

Diexcité(sym)

ϕ1 (S)

ϕ2 (A)

ϕ3 (S) ϕ3 (S) ϕ3 (S)

ϕ2 (A) ϕ2 (A)

ϕ1 (S) ϕ1 (S)

p. 97

A

S

A

S

AS

A

S

Diagamme de Corrélation d ’états:

(S)

(S)

(S)

(S)F

D

F

D

« Croisement évité » Réaction thermique interdite

Rappel: Corrélation d’orbitales

Cyclisation disrotatoire du butadiène

4

p. 98

(A)

(S)

(S)

(A)

(S)

(S)F

M

D

F

D

M

Pas de croisement évité pour le 1er état excité

A

S

A

S

AS

A

S

4

Rappel: Corrélation d’orbitales (C4H6, disrotatoire)

Diagramme de corrélation d’états

Réaction photochimiquep. 98

Mécanisme de la réaction photochimique

(A)

(S)

(S)

(A)

(S)

(S)F

M

D

F

D

M

Transition du 1er excité (réactifs) vers le

fondamental (produit): Toujours exothermique

Réaction disrotatoire photochimique permise

Réaction disrotatoire thermique interdite

p. 98

(S)

(S)

(S)

(S)(A)

(A)

(A)

(A)

4

(S)

(A)

(S)

(A)

(S)

(S)

4

4

M2

F

M1

M2

F

M1

Rappel: Corrélation d’orbitales (C4H6, disrotatoire) Diagramme de corrélation d’états

Cyclisation conrotatoire du butadiène

Réaction thermique permise, photochimique interdite

p. 99

Généralisation: Règles de sélection

Nombre Réactions Réactionsd ’électrons thermiques photochimiques

4 n Conrotatoire Disrotatoire

4 n + 2 Disrotatoire Conrotatoire

Thermiques () vs Photochimiques (h):

Règles inversées

p. 97