Post on 16-Nov-2021
CATALYSE HOMOGENE
THEME 2
CATALYSE HOMOGENE - CONTENU
Geacuteneacuteraliteacutes Seacutelectiviteacute
Deacutefinition
Catalyse acide-base
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome
Formation de liaisons carbone-carbone
Hydrogeacutenation catalytique
Rationnaliser les eacutetapes du cycle catalytique
Les principaux types de complexes organomeacutetalliques
Conclusions
GEacuteNEacuteRALITEacuteS - A QUOI SERT LA CATALYSE
Reacuteduire les quantiteacutes de deacutechets par rapports aux reacuteactions stœchiomeacutetriques (effet de premier degreacute)
Apporter la seacutelectiviteacute dans les reacuteactions (effet de second degreacute)
GEacuteNEacuteRALITEacuteS - SEacuteLECTIVITEacute
La seacutelectiviteacute est permise par la modulation des effets steacuteriques et eacutelectroniques des catalyseurs organomeacutetalliques ou organiques
DEFINITION
Un catalyseur est une espegravece qui augmente la vitesse dune transformation sans figurer dans leacutequation de la reacuteaction et sans modifier la composition du systegraveme agrave leacutetat final
Moleacutecule qui en petite quantiteacute acceacutelegravere la vitesse dune reacuteaction et qui revient agrave sa forme initiale agrave la fin de la reacuteaction
Energie drsquo activation
sans catalyseur
Energie drsquo
activation
avec catalyseur
Progregraves de la reacuteaction
TYPES DE CATALYSE
allie les avantages
des deux catalyses
preacuteceacutedemment citeacutees
repreacutesente
environ 95
des proceacutedeacutes
industriels
utiliseacutee lorsqursquoune grande
seacutelectiviteacute (steacutereacuteochimie
par exemple) est neacutecessaire
CATALYSE HOMOGENE
catalyse acide hydrolyse drsquoun ester
CATALYSE HOMOGENE - ETAPES
activation du dihydrogegravene la moleacutecule est dissocieacutee en deux hydrures
(addition oxydante)
addition (adsorption) de lrsquoalcegravene rapprochement des sites reacuteactionnels
reacuteaction entre les deux reacuteactifs hydrogeacutenation
deacutesorption de lrsquoalcegravene hydrogeacuteneacute
Hydrogeacutenation seacutelective des
alcegravenes - Wilkinson 1964
CATALYSEURS ndash ACIDES DE LEWIS
Acide de Lewis Π-eacutelectrophile
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Regravegle des 1618 eacutelectrons
On prend en compte
Les eacutelectrons du meacutetal de transition
Les eacutelectrons des ligands ndash chargeacutes ou neutres
la charge totale du complexe
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion
Re Re(I) 6 eacutelectrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
001noyori-lecturepdf
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
CATALYSE HOMOGENE - CONTENU
Geacuteneacuteraliteacutes Seacutelectiviteacute
Deacutefinition
Catalyse acide-base
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome
Formation de liaisons carbone-carbone
Hydrogeacutenation catalytique
Rationnaliser les eacutetapes du cycle catalytique
Les principaux types de complexes organomeacutetalliques
Conclusions
GEacuteNEacuteRALITEacuteS - A QUOI SERT LA CATALYSE
Reacuteduire les quantiteacutes de deacutechets par rapports aux reacuteactions stœchiomeacutetriques (effet de premier degreacute)
Apporter la seacutelectiviteacute dans les reacuteactions (effet de second degreacute)
GEacuteNEacuteRALITEacuteS - SEacuteLECTIVITEacute
La seacutelectiviteacute est permise par la modulation des effets steacuteriques et eacutelectroniques des catalyseurs organomeacutetalliques ou organiques
DEFINITION
Un catalyseur est une espegravece qui augmente la vitesse dune transformation sans figurer dans leacutequation de la reacuteaction et sans modifier la composition du systegraveme agrave leacutetat final
Moleacutecule qui en petite quantiteacute acceacutelegravere la vitesse dune reacuteaction et qui revient agrave sa forme initiale agrave la fin de la reacuteaction
Energie drsquo activation
sans catalyseur
Energie drsquo
activation
avec catalyseur
Progregraves de la reacuteaction
TYPES DE CATALYSE
allie les avantages
des deux catalyses
preacuteceacutedemment citeacutees
repreacutesente
environ 95
des proceacutedeacutes
industriels
utiliseacutee lorsqursquoune grande
seacutelectiviteacute (steacutereacuteochimie
par exemple) est neacutecessaire
CATALYSE HOMOGENE
catalyse acide hydrolyse drsquoun ester
CATALYSE HOMOGENE - ETAPES
activation du dihydrogegravene la moleacutecule est dissocieacutee en deux hydrures
(addition oxydante)
addition (adsorption) de lrsquoalcegravene rapprochement des sites reacuteactionnels
reacuteaction entre les deux reacuteactifs hydrogeacutenation
deacutesorption de lrsquoalcegravene hydrogeacuteneacute
Hydrogeacutenation seacutelective des
alcegravenes - Wilkinson 1964
CATALYSEURS ndash ACIDES DE LEWIS
Acide de Lewis Π-eacutelectrophile
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Regravegle des 1618 eacutelectrons
On prend en compte
Les eacutelectrons du meacutetal de transition
Les eacutelectrons des ligands ndash chargeacutes ou neutres
la charge totale du complexe
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion
Re Re(I) 6 eacutelectrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
001noyori-lecturepdf
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
GEacuteNEacuteRALITEacuteS - A QUOI SERT LA CATALYSE
Reacuteduire les quantiteacutes de deacutechets par rapports aux reacuteactions stœchiomeacutetriques (effet de premier degreacute)
Apporter la seacutelectiviteacute dans les reacuteactions (effet de second degreacute)
GEacuteNEacuteRALITEacuteS - SEacuteLECTIVITEacute
La seacutelectiviteacute est permise par la modulation des effets steacuteriques et eacutelectroniques des catalyseurs organomeacutetalliques ou organiques
DEFINITION
Un catalyseur est une espegravece qui augmente la vitesse dune transformation sans figurer dans leacutequation de la reacuteaction et sans modifier la composition du systegraveme agrave leacutetat final
Moleacutecule qui en petite quantiteacute acceacutelegravere la vitesse dune reacuteaction et qui revient agrave sa forme initiale agrave la fin de la reacuteaction
Energie drsquo activation
sans catalyseur
Energie drsquo
activation
avec catalyseur
Progregraves de la reacuteaction
TYPES DE CATALYSE
allie les avantages
des deux catalyses
preacuteceacutedemment citeacutees
repreacutesente
environ 95
des proceacutedeacutes
industriels
utiliseacutee lorsqursquoune grande
seacutelectiviteacute (steacutereacuteochimie
par exemple) est neacutecessaire
CATALYSE HOMOGENE
catalyse acide hydrolyse drsquoun ester
CATALYSE HOMOGENE - ETAPES
activation du dihydrogegravene la moleacutecule est dissocieacutee en deux hydrures
(addition oxydante)
addition (adsorption) de lrsquoalcegravene rapprochement des sites reacuteactionnels
reacuteaction entre les deux reacuteactifs hydrogeacutenation
deacutesorption de lrsquoalcegravene hydrogeacuteneacute
Hydrogeacutenation seacutelective des
alcegravenes - Wilkinson 1964
CATALYSEURS ndash ACIDES DE LEWIS
Acide de Lewis Π-eacutelectrophile
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Regravegle des 1618 eacutelectrons
On prend en compte
Les eacutelectrons du meacutetal de transition
Les eacutelectrons des ligands ndash chargeacutes ou neutres
la charge totale du complexe
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion
Re Re(I) 6 eacutelectrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
001noyori-lecturepdf
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
GEacuteNEacuteRALITEacuteS - SEacuteLECTIVITEacute
La seacutelectiviteacute est permise par la modulation des effets steacuteriques et eacutelectroniques des catalyseurs organomeacutetalliques ou organiques
DEFINITION
Un catalyseur est une espegravece qui augmente la vitesse dune transformation sans figurer dans leacutequation de la reacuteaction et sans modifier la composition du systegraveme agrave leacutetat final
Moleacutecule qui en petite quantiteacute acceacutelegravere la vitesse dune reacuteaction et qui revient agrave sa forme initiale agrave la fin de la reacuteaction
Energie drsquo activation
sans catalyseur
Energie drsquo
activation
avec catalyseur
Progregraves de la reacuteaction
TYPES DE CATALYSE
allie les avantages
des deux catalyses
preacuteceacutedemment citeacutees
repreacutesente
environ 95
des proceacutedeacutes
industriels
utiliseacutee lorsqursquoune grande
seacutelectiviteacute (steacutereacuteochimie
par exemple) est neacutecessaire
CATALYSE HOMOGENE
catalyse acide hydrolyse drsquoun ester
CATALYSE HOMOGENE - ETAPES
activation du dihydrogegravene la moleacutecule est dissocieacutee en deux hydrures
(addition oxydante)
addition (adsorption) de lrsquoalcegravene rapprochement des sites reacuteactionnels
reacuteaction entre les deux reacuteactifs hydrogeacutenation
deacutesorption de lrsquoalcegravene hydrogeacuteneacute
Hydrogeacutenation seacutelective des
alcegravenes - Wilkinson 1964
CATALYSEURS ndash ACIDES DE LEWIS
Acide de Lewis Π-eacutelectrophile
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Regravegle des 1618 eacutelectrons
On prend en compte
Les eacutelectrons du meacutetal de transition
Les eacutelectrons des ligands ndash chargeacutes ou neutres
la charge totale du complexe
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion
Re Re(I) 6 eacutelectrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
001noyori-lecturepdf
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
DEFINITION
Un catalyseur est une espegravece qui augmente la vitesse dune transformation sans figurer dans leacutequation de la reacuteaction et sans modifier la composition du systegraveme agrave leacutetat final
Moleacutecule qui en petite quantiteacute acceacutelegravere la vitesse dune reacuteaction et qui revient agrave sa forme initiale agrave la fin de la reacuteaction
Energie drsquo activation
sans catalyseur
Energie drsquo
activation
avec catalyseur
Progregraves de la reacuteaction
TYPES DE CATALYSE
allie les avantages
des deux catalyses
preacuteceacutedemment citeacutees
repreacutesente
environ 95
des proceacutedeacutes
industriels
utiliseacutee lorsqursquoune grande
seacutelectiviteacute (steacutereacuteochimie
par exemple) est neacutecessaire
CATALYSE HOMOGENE
catalyse acide hydrolyse drsquoun ester
CATALYSE HOMOGENE - ETAPES
activation du dihydrogegravene la moleacutecule est dissocieacutee en deux hydrures
(addition oxydante)
addition (adsorption) de lrsquoalcegravene rapprochement des sites reacuteactionnels
reacuteaction entre les deux reacuteactifs hydrogeacutenation
deacutesorption de lrsquoalcegravene hydrogeacuteneacute
Hydrogeacutenation seacutelective des
alcegravenes - Wilkinson 1964
CATALYSEURS ndash ACIDES DE LEWIS
Acide de Lewis Π-eacutelectrophile
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Regravegle des 1618 eacutelectrons
On prend en compte
Les eacutelectrons du meacutetal de transition
Les eacutelectrons des ligands ndash chargeacutes ou neutres
la charge totale du complexe
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion
Re Re(I) 6 eacutelectrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
TYPES DE CATALYSE
allie les avantages
des deux catalyses
preacuteceacutedemment citeacutees
repreacutesente
environ 95
des proceacutedeacutes
industriels
utiliseacutee lorsqursquoune grande
seacutelectiviteacute (steacutereacuteochimie
par exemple) est neacutecessaire
CATALYSE HOMOGENE
catalyse acide hydrolyse drsquoun ester
CATALYSE HOMOGENE - ETAPES
activation du dihydrogegravene la moleacutecule est dissocieacutee en deux hydrures
(addition oxydante)
addition (adsorption) de lrsquoalcegravene rapprochement des sites reacuteactionnels
reacuteaction entre les deux reacuteactifs hydrogeacutenation
deacutesorption de lrsquoalcegravene hydrogeacuteneacute
Hydrogeacutenation seacutelective des
alcegravenes - Wilkinson 1964
CATALYSEURS ndash ACIDES DE LEWIS
Acide de Lewis Π-eacutelectrophile
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Regravegle des 1618 eacutelectrons
On prend en compte
Les eacutelectrons du meacutetal de transition
Les eacutelectrons des ligands ndash chargeacutes ou neutres
la charge totale du complexe
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion
Re Re(I) 6 eacutelectrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
CATALYSE HOMOGENE
catalyse acide hydrolyse drsquoun ester
CATALYSE HOMOGENE - ETAPES
activation du dihydrogegravene la moleacutecule est dissocieacutee en deux hydrures
(addition oxydante)
addition (adsorption) de lrsquoalcegravene rapprochement des sites reacuteactionnels
reacuteaction entre les deux reacuteactifs hydrogeacutenation
deacutesorption de lrsquoalcegravene hydrogeacuteneacute
Hydrogeacutenation seacutelective des
alcegravenes - Wilkinson 1964
CATALYSEURS ndash ACIDES DE LEWIS
Acide de Lewis Π-eacutelectrophile
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Regravegle des 1618 eacutelectrons
On prend en compte
Les eacutelectrons du meacutetal de transition
Les eacutelectrons des ligands ndash chargeacutes ou neutres
la charge totale du complexe
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion
Re Re(I) 6 eacutelectrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
001noyori-lecturepdf
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
CATALYSE HOMOGENE - ETAPES
activation du dihydrogegravene la moleacutecule est dissocieacutee en deux hydrures
(addition oxydante)
addition (adsorption) de lrsquoalcegravene rapprochement des sites reacuteactionnels
reacuteaction entre les deux reacuteactifs hydrogeacutenation
deacutesorption de lrsquoalcegravene hydrogeacuteneacute
Hydrogeacutenation seacutelective des
alcegravenes - Wilkinson 1964
CATALYSEURS ndash ACIDES DE LEWIS
Acide de Lewis Π-eacutelectrophile
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Regravegle des 1618 eacutelectrons
On prend en compte
Les eacutelectrons du meacutetal de transition
Les eacutelectrons des ligands ndash chargeacutes ou neutres
la charge totale du complexe
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion
Re Re(I) 6 eacutelectrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
001noyori-lecturepdf
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
CATALYSEURS ndash ACIDES DE LEWIS
Acide de Lewis Π-eacutelectrophile
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Regravegle des 1618 eacutelectrons
On prend en compte
Les eacutelectrons du meacutetal de transition
Les eacutelectrons des ligands ndash chargeacutes ou neutres
la charge totale du complexe
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion
Re Re(I) 6 eacutelectrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Regravegle des 1618 eacutelectrons
On prend en compte
Les eacutelectrons du meacutetal de transition
Les eacutelectrons des ligands ndash chargeacutes ou neutres
la charge totale du complexe
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion
Re Re(I) 6 eacutelectrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres excepteacute CH3 ndash carbanion
Re Re(I) 6 eacutelectrons
18 e-
charge totale du complexe est +1
Seul CO est neutre lrsquoallyle et cyclopentadieacutenyle sont
sous forme de carbanions
Le ligand nitroso compte pour +1
Mo Mo(II) 4 eacutelectrons 18 e-
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure cyclopentadieacutenyle meacutethylsulfure)
comptent chacun pour -1
Ru2 VI Ru Ru (III) 5 eacutelectrons
17 e- par Ru seul
Pour satisfaire la regravegle des 1618 eacutelectrons on rajoute une liaison meacutetal-meacutetal covalente
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
001noyori-lecturepdf
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)
Un certain nombre drsquo eacutetapes-cleacutes
1048627 addition oxydante
1048627 eacutelimination reacuteductrice
1048627 insertion-migration
1048627 association ou dissociation de ligand
Complexe 18 e
- satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e -
satureacute
Complexe 16 e
ndash non-satureacute
Complexe 18 e
- satureacute
SubstratProduit
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur tregraves
fort
Ainsi le meacutetal est riche en eacutelectrons (densiteacute eacutelectronique eacuteleveacutee) la reacutetrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi La freacutequence de vibration diminue
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
Phosphines
Le ligand phosphine PR3 σminusdonneur tregraves fort il possegravede eacutegalement des
orbitales moleacuteculaires π acceptrices assez basses en eacutenergie (OA d du phosphore)
La reacutetrodonation est donc possible et peut ecirctre ajusteacutee avec la nature chimique de R
Particulariteacute des phosphines facteur
steacuterique ajustable modulation de la
geacuteomeacutetrie et la steacutereacuteochimie du complexe
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
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Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
Complexes cyclopentadiegravenesLigand polyegravene conjugueacute plan apporte agrave lui seul entre 2 et 6 eacutelectrons pour un
encombrement steacuterique plus modique qursquoun benzegravene
metallocegravenes largement reacutepandus en catalyse comme les polymeacuterisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
001noyori-lecturepdf
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
001noyori-lecturepdf
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
CATALYSE HOMOGEgraveNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-heacuteteacuteroatome -
addition eacutelectrophile de composeacutes heacuteteacuterofonctionnaliseacutes
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
001noyori-lecturepdf
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
HYDROALKOXYLATION
Intermoleacuteculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
HYDROALKOXYLATION (2)
Intramoleacuteculaire
meacutecanisme LBA Lewis acid-assisted Bronsted Acid
le chiffre pour la taille du cycle formeacute(3 agrave7)
endo- ou exo- selon que la liaison modifieacutee soit dans ou hors du cycle
dig trig ou tet pour lrsquohybridation
du carbone attaqueacute
sp sp2 ou sp3
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
HYDROAMINATION (2)
Bilan
Meacutecanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthegravese de produits naturels bioactifs
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
Meacutecanisme
via metallacycle
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE
Certains catalyseurs solubles agrave base de Pt Pd ou Rh lrsquohydrogeacutenation
catalytique en phase homogegravene pex catalyseur de Wilkinson-
Osborne
Solvents drsquohydrogeacutenation EtOHbenzegravene toluegravene
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Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
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CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
HYDROAMINATION
Hydroamination drsquooleacutefines et de diegravenes-13 catalyseacutee par des sels drsquoor
Rocircle des sels drsquoargent
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Bilan
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FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE
Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
Catalyseacutee par des complexes de meacutetaux de transition
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Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
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Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
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Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
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Bilan
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Par reacutearrangement de diegravenes ou drsquoeacutenynes
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cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
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Reacuteactions laquotandemraquo
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Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
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(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
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CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
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cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
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Reacuteactions laquotandemraquo
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hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
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CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
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MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
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Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
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Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
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Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
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CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
MEacuteTATHEgraveSE CYCLISANTE
Version intramoleacuteculaire de la meacutetathegravese des oleacutefines construction des
cycles de 5 agrave 30 chaicircnons toleacuterance drsquoun grand nombre de groupements
fonctionnels outil tregraves utiliseacute en synthegravese organique
Catalyseurs
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Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
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Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et
hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
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(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
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CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
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Par cyclisation drsquoalcynes (cyclotrimeacuterisation)
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
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(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
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CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
CREacuteATION DE COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE
Reacuteactions laquotandemraquo
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
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Cycloisomeacuterisation drsquoeacutenyne-16 et Friedel-Crafts
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CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
COMPLEXITEacute MOLEacuteCULAIRE (2)
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hydroalkoxylation intramoleacuteculaire Par voie de
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K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
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CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
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CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
001noyori-lecturepdf
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S Knowles Ryoji Noyori et Barry
K Sharpless pour leur travail sur les reacuteactions catalytiques eacutenantioseacutelectives
Ryoji Noyori - ligands atropoisomegraveres deacuteriveacutes du binaphtol hydrogeacutenation asymeacutetrique
httpnobelprizeorgnobel_prizeschemistrylaureates2
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HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
Catalyseur organometalliques ndash carbonyles phosphines metallocegraveneshellip
Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene
HYDROGEacuteNATION CATALYTIQUE (3)
Exemple synthegravese de la paradisone (parfum)
Reacuteaction diasteacutereacuteoselective (cis vs trans avec 98 drsquoexcegraves) et eacutenantioseacutelective
(SS vs RR avec 60 drsquoexcegraves)
Rautenstrauch V Vanhessche K P M Genet J-p Lenoir J-y (Firmenich CH) 19961120 1997
CONCLUSIONS
Catalyse homogegravene ndash ameacuteliorer la seacutelectiviteacute (chimio- steacutereacuteo- reacutegio- eacutenantio-hellip)
Catalyse homogegravene ndash certaines eacutetapes-cleacutes (addition eacutelimination insertion associationhellip)
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CONCLUSIONS
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Processus divers ndash liaisons carbone-heacuteteacuteroatome carbone-carbone hydrogeacutenationhellip
En fin de compte pas trop reacutepandue en comparaison avec la catalyse heacuteteacuterogegravene