CHIMIE PHYSIQUE(Stage de pré-rentrée UE1)

L’atomestructure et liaisons

• Rappel de ce que l’on connaissait déjà auparavant dulycée pour prendre un bon départ en chimie.

• Première approche des différents modèles de l’atomejusqu’à la conception moderne: Ce qu’ils apportent etleurs limites.

• Commencer à se familiariser à une approche radicalementnouvelle de la chimie pour un néo-bachelier.

Objectifs

I – Atomistique

1.1 - Modèle atomique de Rutherford

1.2 - Modèle atomique de Bohr

1.3 - Modèle atomique quantique

II – Liaisons

2.1 - Mécanisme de la formation d’une liaison

2.2 - Théorie de l’hybridation des orbitales

Plan

I - Atomistique

• L'atome est une entité formée d'un noyau chargé positivement(+ Ze) associé à des électrons en nombre suffisant pourapporter la charge complémentaire (- Ze). La conséquence estque l'atome est électriquement neutre.

• Ces particules chargées interagissent entre elles selon la loiélectrostatique de Coulomb

rij est la distance entre deux particules i et j.

1.1 - Modèle atomique de Rutherford :

Le noyau atomique, est constitué essentiellement de deux types de particules

élémentaires :

- le proton, désigné par la lettre p, est une particule

chargée positivement.

- le neutron, désigné par la lettre n, est une particule

non chargée, donc neutre.

A : nombre de masse = nombre de nucléons (n+p)

Z : nombre de protons (p)

Exemple

A (2p + 2n)

Z (2p)

Nombre de protons = Nombre d’électrons

+

N

N

+

-

-

Notion d’isotopie :

L’isotope d’un élement est un atome avec : - même nombre de protons (Z) et- nombre de masse différents (A)

1

1H : hydrogène (p=1, n=0)2

1H : deutérium (p=1, n=1) isotope stable3

1H : tritium (p=1, n=2) isotope radioactif (rayt ß)

12

6C : carbone (p=6, n=6)13

6C : carbone (p=6, n=7) isotope stable14

6C : carbone (p=6, n=8) isotope radioactif (rayt ß)

Modifications des propriétés physiques(relatives au noyau)Pas de modifications des propriétéschimiques ! (relatives aux électrons)

Notion d’ion :

Un ion est une entité chargée, on distingue :

- les cations : chargés positivement (perte d’électron)

H+, Na+, Mg2+, Ca2+, Ag2+, Fe 2+, Fe 3+, Cu+,Cu 2+,NH4+…

- les anions : chargés négativement (gain d’électron)

F -, Cl -, Br -, I -, PO43-, SO4

2-,….

• Rutherford décrit l’atome comme un noyau, chargépositivement, autour duquel gravitent des électrons confinés dansune « sphère ».

• Ce modèle est donc qualifié de planétaire, et l’atome est régi parles lois de la mécanique classique Newtonienne.

• Ce modèle, bien qu’ayant le mérite de poser un certain nombrede bases essentielles (noyau + électrons), est complètementobsolète aujourd’hui et d’autres modèles plus performants ont étéélaborés par la suite.

Limites du modèle de Rutherford

1.2- Modèle atomique de Bohr

• Le modèle de Niels Bohr (1885-1962) reprend les bases du modèleplanétaire défini par Rutherford.

• Toujours fondé sur les lois de la mécanique classique il inclut néanmoinscertains concepts tels que la quantification des niveaux d’énergie (Max Planck,mécanique quantique).

• Même si ce modèle est aujourd’hui considéré comme faux, il reste encoretrès intéressant, puisqu’il conduit à des résultats exacts dans certains champsd’application.

• Il commence à envisager la dualité onde-particule: l’électron est à la foisconsidéré comme une particule (avec une masse) et comme une onde defréquence définie.

+

-

Considérons un atome d’hydrogène selon le modèle de Bohr

• Le modèle de Bohr postule qu’il existe différents niveaux d’énergie pour un même atome.Ces niveaux d’énergie correspondent à des « couches »

n=1 : K n=2 : L n=3 : M n=4 : N n=5 : O

• Ces couches sont saturables: Le nombre d’électrons maximum qu’une couche peut accueillir est donnée par la relation 2n2 (Couche K: 2 électrons, Couche L: 8 électrons…)

K L M Nn=1 n=2…

La couche la plus externe contenantun électron est appelée couche devalence. C’est elle qui est impliquéedans la création de liaisons.

Dans le cas de l’atome d’hydrogèneil s’agit de la couche K.

+

-

Considérons un atome d’hydrogène selon le modèle de Bohr

• A chaque orbitale est associé un niveau d’énergie précis. Par convention, le niveau d’énergie 0 correspond à l’état ionisé (n=∞), où l’électron ne subit aucune interaction avec le noyau et sans énergie cinétique. → Par conséquent, les niveaux d’énergie sont négatifs.

• Les couches les plus proches du noyau correspondent aux niveaux d’énergie les plus faibles.

n=3

-1,51 eV

…

n=1

-13,6 eV

n=2

-3,4 eV

Le niveau d’énergie d’une

couche est donné par la

relation :

En (eV) = -13,6. (Z-σ)2/n2

Où σ est la constante d’écran, quireprésente les forces de répulsionélectrostatique d’autres électrons(σ=0 pour les atomes hydrogénoïdes= à 1 électron)

Rappel : Spectre de la lumière blanche

prisme spectre continu

Lumière blanche

Le modèle de Bohr est basé sur l’interprétation des spectres de raie d’absorption et d’émission de l’atome d’hydrogène.

prisme Spectre discontinu

d’absorption

Spectre d’absorption de l’atome d’hydrogène

Si on laisse les atomes d’hydrogènes se « désexciter », ils émettront par fluorescence un spectre de raies d’émission qui sera l’inverse du spectre d’absorption précédent.

Etude du nuage électronique

• Quand un électron s’éloigne du noyau : il passe d’un niveau bas en énergie à un niveau haut en énergie

il absorbe de l’énergie.

• Quand l’électron se rapproche du noyau : il passe d’un niveau haut en énergie à un niveau + bas

il émet de l’énergie

La matière émet ou absorbe un

quantum d’énergie noté E

Etude du nuage électronique

Relation entre Energie et Rayonnement

Le physicien Max Planck émet la loi spectrale du rayonnement dans le vide :

il pense qu'il n'existe que des niveaux d'énergies ( quanta ), déterminés par

une constante universelle :

E = h . ѵ = h . c / λ

- E représente l'énergie (en Joules)

- h la constante de Planck ( h = 6.622.10-34 J.s-1)

- ѵ la fréquence du rayonnement (s-1) si E ѵ et λ

- c la vitesse de la lumière ( c = 3 .108 m.s-1 )

- λ la longueur d'onde de la radiation émise (m)

Remarque: 1 eV = 1,6.10-19 J

L’électron-volt est une unité beaucoup plus pratique à utiliser pour des niveaux d’énergie aussi faibles.

Dans la relation E = (h.c)/λ , E correspond à des joules, et λ à des mètres !

Lors d’applications numériques, il peut être utile d’utiliser la relation suivante, qui dérive directement de E = (h.c)/λ

E (eV) = 1240/λ (nm)

Et dire que pendant toute la terminale vous vous êtes embêtés à convertir les unités…

Spectre d'émission

Le spectre d'émission est obtenu par apport d’énergie (chauffage, décharge

électrique) puis désexcitation. Chaque atome possède un spectre qui lui est propre.

En absorbant cette énergie, l’atome passe d’un état fondamental (de basse

énergie) à un état excité (de haute énergie).

Lors de son retour à l’état fondamental (+ stable), l’atome émet des radiations

monochromatiques = Spectre d’émission discontinu

= Spectre de Raies d’émission

Fréquence de ces raies : ѵ = 1/λ = RH ( 1/ n1

2 - 1/ n

2

2 )

RH : constante de Rydberg (RH = 1,09 .107 m-1)

n1

et n2

: nombre quantique principal = nombre entier > 0

Pour un atome hydrogénoïde !

+

-

Reprenons notre atome d’hydrogène !

E1 = -13,6

E2 = -3,4

∆ E = E2 – E1 = 10,2 eV

Photon d’énergie 10 eVEt donc λ = 124 nm

E3 = -1,51

Pas d’interaction !

Photon d’énergie 10,2 eVEt donc λ = 121,5 nm

Le photon de 10,2 nm correspond à l’énergie exacte nécessaire pour que l’électron passe de la couche K à la couche L. L’atome d’hydrogène absorbe donc dans l’ultra-violet à 121,5 nm.Remarque: On aurait pu utiliser ѵ = 1/λ = RH ( 1/ n

1

2 - 1/ n2

2 ) sans connaître E1 et E2.

L’atome d’hydrogène absorbe aussi à 102,6nm (Passage sur la couche M, etc…)

Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène

Energie = - 13,6/n2 eV

∞

Raie Kα : E = ΔE = EL – EK = h . ѵ = h . c / λ

1.3- Modèle atomique quantique

• Plus complexe, il est la base de la compréhension de la chimie modernegénérale comme organique: son étude est incontournable.

• Un électron peut-être assimilé à une onde. A l’échelle atomique, cela revientà abandonner définitivement l’idée de trajectoire et à faire un effortd’abstraction.

• Ce qu’on peut définir = Probabilité de présence. Ce modèle estessentiellement mathématique.

C’est à partir de là que ça se corse, alors écoutez bien !

Notion de fonction d’onde

• Un électron peut être associé à une fonction d’onde Ψ(x, y, z, t), où:

- « x », « y » et « z » représentent les coordonnées dans l’espace

- « t » représente le temps.

• La fonction Ψ(x, y, z) est appelée orbitale. Elle ne dépend donc pas du temps.Cette fonction peut être positive ou négative !

• La fonction Ψ(x, y, z) en tant que telle n’est que mathématique et necorrespond pas à une réalité physique. En revanche, on peut montrer :

Pour un point M de coordonnées (x, y, z), la probabilité de présence dP autourde ce point et dans un volume dV est égale à :

dP = dV .|Ψ(x,y,z)|2

Notion de fonction d’onde

• |ΨM(x,y,z)|2 = dP/dV = Densité de probabilité de présence dans un volume dV

autour du point M.

• On appelle aussi |ΨM(X,Y,Z)|2 la densité électronique.

• Le profil dessiné par le calcul de |ΨM(X,Y,Z)|2 en différents points dépend de la

fonction Ψ (Cf. équation de Schrödinger)

• Elle est calculable en chaque point M connaissant la fonction Ψ. Ellecorrespond à la dérivée de la fonction P(V) (Probabilité en fct° du volume).

Postulat: Pour V → ∞, P(V) → 1 (=100%)

Ce qui signifie que la probabilité de retrouver l’électron dans tout l’universautour du point M est de 100%.

Exemple de l’orbitale 1s

• On peut calculer en chaque point de coordonnée x, y et z la valeur de lafonction |Ψ²| et tracer des surfaces d’isodensité de probabilité de présence.

• Si M est le noyau et qu’on trace les fonctions P(V) et P’(V) (= |Ψ²|(V) )

P

V

Orbitale s

0,25

0,200,15

0,10…

0,10

|Ψ²|

V

1P(V) croissante → P’(V) positive

|Ψ²|(V1)

V1

|Ψ²|(V2)

V2 V1 V2

→ ce qui nous permet déjà d’avoir une idée de la forme

0,25

0,200,15

0,10…

Pour bien comprendre…

|Ψ²|

V

Valeur de |Ψ²|

Si le point M est le noyau:

• On peut intégrer

∫ |Ψ|2.dv correspond à la densité de probabilité de présence

dans un volume déterminé autour de M.

∫ |Ψ|2.dv correspond à la densité de probabilité de présence

dans l’ensemble de l’univers. Egal à 1 (100%).

• Si M est le noyau:

|Ψ|2

V

V1

V2

0

∞

|Ψ|2

V

= 1

V1 V2

Discussion de la notion d’orbitale atomique

• En fait, par définition, une orbitale atomique correspond à un volume fini dans lequel on a 95% de chance de retrouver l’électron (à tout moment). Une orbitale peut contenir au maximum 2 électrons.

• Ce volume peut prendre différentes formes selon la distribution dictée par Ψ²:

|Ψ|2

V

0,95

Orbitale s(sphérique)

∫ |Ψ|2.dv = 0,950

Vorb

Orbitale p+

+

-|Ψ|2 = 0

(La fonction passe par0 et change de signe)

← Orbitale1s

Equation de Schrödinger

• Elle relie l’énergie E d’un électron à sa fonction d’onde Ψ(x, y, z, t), ellepermet ainsi de calculer Ψ.

• Il s’agit d’une équation différentielle faisant intervenir des dérivés secondes,les solutions de cette équation sont des fonctions d’ondes Ψ toujours définiespar 3 nombres quantiques n, l, m.

• Ainsi, il existera par exemple une fonction d’onde Ψ pour laquelle n=1, l=0,n=0, qu’on notera Ψ1,0,0 . Un électron associé à cette fonction d’ondeappartiendra à l’orbitale 1s.

• Une orbitale est donc définie par ces 3 nombres quantiques mais une orbitalepeut contenir 2 électrons. Il existe un 4ème nombre quantique s (de spin) quicorrespond à une propriété intrinsèque de l’électron.

• s peut prendre deux valeurs. Finalement dans un atome, il n’existe pasd’électron possédant leur 4 nombres quantiques identiques, deux électronsd’une même orbitale différant par s.

Nombres quantiques

Les électrons se répartissent autour du noyau dans des orbitales = structure électronique. Un

électron est défini par 4 nombres quantiques (n, l, m et s).

Symboles Nom Valeurs permises

n nbre quantique principal : détermine

la couche (n=1 : couche K, n=2 = couche L, etc)

1, 2, 3, etc…

l nbre quantique secondaire : détermine la

sous-couche, forme de l’orbitale

de 0 à n-1

m nbre quantique magnétique : détermine

l’orientation de l’orbitale dans l’espace

- l ≤ m ≤ + l

s nbre quantique de spin : rotation de

l’électron sur lui-même

+ ½ ou - ½

Représentation des orbitales atomiques:

S

l = 0

l = 1 m = -1, 0, +1 donc 3 orbitales d’orientations différentes selon x, y et z.

l = 2 : orbitale d (5 orientations)l = 3 : orbitale f (7 orientations)

py

px

pz

Nombres quantiques des 4 premières couches

couche n l Désignation de l’orbitale

m Cases

quantiques

K 1 0 1s 0

L 2 0

1

2s

2p

0

-1 0 +1

M 3 0

1

2

3s

3p

3d

0

-1 0 +1

-2 -1 0 +1 +2

N 4 0

1

2

3

4s

4p

4d

4f

0

-1 0 +1

-2 -1 0 +1 +2

-3 -2 -1 0 +1 +2 +3

Diagramme énergétique

Energie

4s 4p 4d 4f

N

3s 3p 3d

M

2s 2p

L Pour un atome dans son état fondamental,

la répartition de ses e- dans les cases

1s quantiques se fait par niveau d’énergie

K croissant. (règle de Klechkowski)

Attention: pour les couches les + périphériques, il y a interpénétration des niveaux d’énergie . Par exemple (4s) moins énergétique que (3d).

Principe d’exclusion de Pauli

2 e- ne peuvent pas être caractérisé par les mêmes nombres quantiques

(m, l, n, s). Puisque les e- d’une même orbitale ont la même valeur de n, m et l, ils

doivent avoir des valeurs de s différentes.

+ ½ -½

Règle de Hund

Une orbitale d’une sous-couche donnée n’accepte un 2ème e- que si toutes les

orbitales de la même sous-couche contiennent au moins 1 e-

Exemple de configurations électroniques

● B = bore (Z = 5)

● C = carbone (Z = 6)

● N = azote (Z = 7)

● Ti = titane (Z = 22)

1s 2s 2p2 2 1

1s 2s 2p2 2 2

Règle de Hund !

1s 2s 2p2 2 3

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 2 2 6 2 6 2 2

Règle de Klechkowski

Exceptions à la règle de Klechkowski

Stabilité particulière pour des orbitales atomiques d pleines ou à demi remplies

● Règle de demi-saturation (pour le Chrome 24 Cr et le Molybdène 42 Mo)

Les éléments de configuration ns2 (n-1)d4 ns1 (n-1)d5

Ex. du Chrome : 24 Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5

● Règle de saturation (pour les métaux nobles : Cuivre 29 Cu, Argent 47Ag et Or 79Au )

Les éléments de configuration ns2 (n-1)d9 ns1 (n-1)d10

Ex. du Cuivre : 29 Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10

Exemples :

(Hydrogène, Z = 1) : 1s1

Les autres orbitales atomiques existent(l’électron peut être excité !) mais nesont pas remplies

(Hélium, Z = 2) : 1s2

Un électron s = ½Un électron s = - ½

(Lithium, Z = 3) : 1s2 2s1

1s 2s

2py

2pz

2px

(Carbone, Z = 6) 1s2 2s2 2p2

1s 2s 2p

(Néon, Z = 10) 1s2 2s2 2p6

→ gaz rare 2py

2pz

2px

1s 2s 2p

II - Liaisons

2.1 - Mécanisme de la formation d’une liaison

Si l’on prend 2 atomes A et B placés à une distance r l’un de

l’autre, il existe entre eux une attraction faible dûe aux

interactions électrostatiques entre leurs charges (qA et qB).

A partir d’une certaine distance leurs nuages électroniques

se recouvrent. Il y a échange d’électrons entre les 2 atomes,

les électrons couplent leur spin.

Stabilisation du système et formation d’une liaison chimique.

Orbitales s

La nature des atomes définit le type de liaisons :

Liaison covalente pure

Résulte d’une forte interaction entre 2 atomes neutres

où chacun fournit un e-. On a une paire d’e- partagée

équitablement entre les 2 atomes.

Liaison dative (= semi-polaire)

Créée lorsque le même atome apporte les 2 e- de la

liaison.

Liaison ionique

Formée par l’attraction de 2 atomes possédant une

très grande différence d’électronégativité. Dans ce cas,

il y a transfert d’un ou plusieurs e- , et formation d’ions

de charges opposées. (ex. Na+ et Cl-).

Liaison covalente polarisée δ+ δ-

Cas intermédiaire entre la covalente pure et l’ionique,

où les atomes n’étant pas assez différents, entraînent

un partage inégal des électrons.

A B. . A B..

A B(atome accepteur,possédant

une lacune électronique)(atome donneur,possédant

un doublet libre)

A+ B-

A B..

Notion d’électrons de valence

● Ce sont les e- en excès par rapport à la configuration électronique du gaz rare précédent (He, Ne, Ar, Kr…).

• Exemple : Na (Sodium, Z = 11) 1s2 2s2 2p6 3s1 Electron de valence = 1

configuration électronique (Il n’y a pas toujours corrélation !)du Néon

● Il s’agit, en général, des e- périphériques.

● Ils servent à faire les liaisons entre les atomes.

● L’existence de : - doublets d’e-

- d’e- célibataires (Valence = 3)

- d’orbitale vide

détermine les propriétés chimiques de l’atome.

Règle du Duet

● Les atomes avec un numéro atomique Z ≤ 4 tendent à se combiner de façon àavoir 2 électrons dans leur couche de valence. Un atome cherche toujours à saturersa couche K pour adopter la configuration du gaz rare le plus proche (He).

H2 (dihydrogène) 1s2 : structure saturée

structure électronique du gaz rare suivant = l’Hélium

He (Hélium) 1s2 : He 2 n’existe pas

● Ainsi, l’énergie d’ionisation de l’élément lithium 3Li est assez faible et l’ion Li+

résultant est isoélectronique par rapport à He.

Règle de l’Octet

Les atomes avec un numéro atomique Z > 4 tendent à se combiner de façon à

avoir huit électrons dans leur couche de valence, ce qui leur donne la même

configuration électronique qu'un gaz rare (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn).

La règle est applicable aux éléments du groupe principal (blocs s et p du tableau périodique).

Règle de l’Octet

4 électrons (e-) sur la couche externe

doit prendre 4 e- pour respecter la règle de l’octet

d’où 4 liaisons NB: Carbone état fondamental : Valence 2

Carbone état excité : Valence 4 (le + svt)

1 doublet non liant + 3 e- sur la couche externe = 5 e- au total

doit prendre 3 e- pour respecter la règle de l’octet (Valence 3)

d’où 3 liaisons

2 doublet non liant + 2 e- sur la couche externe = 6 e- au total

doit prendre 2 e- pour respecter la règle de l’octet

d’où 2 liaisons

Exemples :

CH4 NH3 CO2

C.

..

.O...... O. .

....

C ... .O.... .. O. .

....

O C O_

_

__

C.

..

.H

H

H

H.

..

.

C.

..

.H

H

H

H.

.

.

.

CH

H

H

H

N..

.H H

H.

..

N.

..

.H H

H.

..

NH H

H

.

..

-

2.2 - Théorie de l’hybridation des orbitales.

Certaines observations expérimentales sur la géométrie des molécules sont en contradiction avec la nature et la position des orbitales telles qu’elles ont été définies précédemment.

La tétravalence du carbone telle qu’on la rencontre dans la quasi-totalité des composés organiques ne peut pas non plus être expliquées par la nature et la disposition des orbitales s et p pures.

On a donc été amené à émettre la théorie de l’hybridation des orbitales.

• La différence d’énergie entre les électrons des niveaux s et p est faible et par un faible apport énergétique le passage d’un niveau à un autre est possible.

1s2 2s2 2p2 1s2 2s1 2p3

C excitation C*du carbone

• Une telle distribution électronique nous conduirait à penser que les 4 orbitales moléculaires de CH4 ne sont pas de niveau énergétique homogène, et de même pour les valeurs d’angulation.

• La géométrie théorique obtenue serait alors la suivante:

• En réalité, les 4 liaisons sont en tout point identiques et forment un tétraèdre d’angulation 109°28’ • D’où la Théorie de l’hybridation (les orbitales hybrides sont de géométrie intermédiaire entre s et p)

1s2 2s1 2p3

-125° d’angulation avec les autres orbitales (interactions minimisées)- Longueur différente- Energie relative + basse

90° d’angulation

H

H

H

HH

H

H

H

• Hybridation sp3 ou tétragonale (109°28’)

On a 4 orbitales s et p qui s’hybrident pour donner 4 orbitales atomiques

hybrides nommées sp3 et dont les caractéristiques sont intermédiaires entre les

orbitales s pures (1/4) et p pures (3/4).

S

px

py 4

pz (formation de 4 liaisons σ)

+

+

+

=

Géométrie tétragonale

• Hybridation sp2 ou trigonale (120°) (Dans les doubles liaisons)

On a 3 orbitales s et p qui s’hybrident pour donner 3 orbitales atomiques

hybrides nommées sp2 et dont les caractéristiques sont intermédiaires entre les

orbitales s pures (1/3) et p pures (2/3).

S

px

3py (formation de 3 liaisons σ)

p pure non hybridée ( formation d’1 liaison π)

+

+

=

Géométrie trigonale

• Hybridation sp ou linéaire (180°) (liaisons triples et carbones alléniques)

On a 1 orbitale s et 1 orbitale p qui s’hybrident pour donner 2 orbitales

atomiques hybrides nommées sp et dont les caractéristiques sont intermédiaires entre

l’ orbitale s pure (1/2) et p pure (1/2).

S

px 2

(formation de 2 liaisons σ)

p pures non hybridées

(formation de 2 liaisons π)

+

+

=

Géométrie linéaire

• Remarque :

La longueur des liaisons est

fonction du caractère majoritaire s ou p

sp3 sp2 sp

Le carbone sp sera le + électronégatif (car ses e - seront + proches du noyau).

Hybridation Types de liaisons possibles

C sp34 liaisons σ

(= 4 simples liaisons)

C sp2 3 liaisons σ + 1 liaison π( = 1 double liaison, et 2 simples liaisons)

C sp 2 liaisons σ + 2 liaisons π(= 1 triple liaison, ou 2 double liaisons)

σσ

σ

σ

π

σ

σ

σσσσ

πππ π

C CCHC C H

C C

C

σ

Exemple : Représentation de l’Ethène (= Ethylène)

Retenir: Liaison σ = Liaison axiale

Liaison π = Liaison latérale

La molécule est plane !

σ

σ120°

120°

π

CH2=CH2