Réalisation de masques d’alumine nano-poreux par voie électrochimique

Présenté par : CIZEL Jean-Baptiste

Maîtres de stage :Christine ROBERT-GOUMET

Luc BIDEUX

Stage réalisé au sein de l’équipe « surfaces et interfaces » du LASMEA.

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Sommaire

• Introduction• Les masques d’alumine nano-poreux : principe de fabrication• Expériences et résultats portant sur la fabrication des

masques– Première anodisation : croissance d’une épaisse couche d’alumine nano-

poreuse– Suppression de la couche d’oxyde créée lors de la première anodisation– Deuxième anodisation : croissance d’une couche d’alumine nano-poreuse

ordonnée– Ouverture des pores

• Conclusion et perspectives

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Introduction• Synthétisés par peu de laboratoires : une technique émergente• Fort potentiel d’utilisation pour la synthèse de nano-matériaux

– Nano-fils– Nano pores– …

• Nano-matériaux indispensables dans le domaines des nanotechnologies– Transistors– Diodes shottky– …

• Simples et peu onéreux à synthétiser. Utilisation économique comparativement à d’autres méthodes (ex : lithographie)

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Les masques d’alumine nano-poreux : Principe de fabrication

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L’anodisation en deux étapes" Two step anodization "

Anodisation de la feuille d’Al :

Electrode d’Al reliée au pôle (+). Electrode de Pt reliée au pôle (-)

- Première anodisation : création d’une épaisse couche d’oxyde pendant laquelle les pores vont s’ordonner.

- Deuxième anodisation : création d’une couche d’oxyde comportant des pores rectilignes et bien ordonnés.

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Le motif hexagonalhoneycomb structure

Auto-organisation suivant un motif hexagonal dit en "nid d’abeilles“.

Organisation possible seulement sous certaines conditions d’anodisation.

pH > diamètre des pores

Tension > distance interpores

acideConcentration

(mol.L-1)température

Tension d’anodisation

(V)

Distance interpores

(nm)

Diamètre des pores

(nm)

phosphorique 1,0 Environ 0°C 195V 500 180

sulfurique 0,5 Environ 0°C 25V 60 20

oxalique 0,3 Environ 0°C 40V 100 406

Relation entre distance interpores et tension d’anodisation

Dint ≈ 2,5*V

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Mécanisme de formation des pores

(1) Réaction à la surface de l’aluminium : Al = Al3+ + 3e-

(2) Réaction à l’interface électrolyte/oxyde : H2O = O2- + 2H+

(3) Réaction à l’interface métal/oxyde : 2Al3+ + 3O2- = Al2O3

(4) Les ions H+ réagissent à la cathode :H+ + e- = ½ H2

(5) Equation globale de la réaction : 2Al + 3H2O = Al2O3 + 3H2

(6) Une partie de l’alumine créée est dissoute :

Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O

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Equation bilan totale : 4Al + 6H3O+ = Al2O3 + 2Al3+ + 6H2 + 3H2O

Etapes de fabrication des masques d’alumine nano-poreux

0) Préparation de la feuille d’Al

1) Première anodisation

2) Suppression de la couche d’oxyde

3) Deuxième anodisation

4) Application d’une résine protectrice

5) Suppression de l’aluminium restant

6) Suppression de la barrière d’alumine

7) Suppression de la résine9

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Expériences et résultats portant sur la fabrication des masques

Etapes réalisées lors la fabrication des masques d’alumine nano-poreux

• Première anodisation• Suppression de la couche d’oxyde• Deuxième anodisation• Ouverture des pores (par attaque chimique)

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Première anodisation : croissance d’une épaisse couche nano-poreuse

ElectrolyteTension

d’anodisationTempérature

Temps d’anodisation

Acide oxalique0,3 mol.l-1

40V 1°C 15h

Acide oxalique0,3 mol.l-1

40V 17°C 7h

Conditions tirées de la littérature :

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Influence de la température lors de l’anodisation

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Première anodisation : images MEB de la surface

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Première anodisation : images MEB de la tranche

Grossissement x 15.000 Grossissement x 10.000

Grossissement x 35.000

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Anodisation à 17°C Anodisation à 1°C

Epaisseur de la couche d’oxyde et vitesse de croissance

Température d’anodisation

Temps d’anodisation

Epaisseur de la couche d’oxyde

créée

Vitesse de croissance de la couche d’oxyde

1°C 15h 30 ± 2 μm 2,0 ± 0,1 μm.h-1

17°C 7h 30 ± 2 μm 4,3 ± 0,3 μm.h-1

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Vitesse de croissance de la couche d’oxyde deux fois plus élevée à 17°C (~4 μm.h-1) qu’à 1°C (~2 μm.h-1)

Suppression de la couche d’oxyde créée lors de la première anodisation

• Tests effectués avec 2 solutions :– Cr2O3 (1,8 wt%) et H3PO4 (6wt%)

– CrO3 (1,8 wt%) et H3PO4 (6wt%)

• Temps d’exposition dans la solution de 7h

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Suppression de la couche d’oxyde : images MEB

Avec la solution contenant le Cr2O3 Avec la solution contenant le CrO3

Grossissement x 50.000

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Deuxième anodisation : croissance d’une couche nano-poreuse ordonnée

ElectrolyteTension

d’anodisationTempérature

Temps d’anodisation

Acide oxalique0,3 mol.l-1

40V 17°C 15 min

Conditions d’anodisation :

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Deuxième anodisation : images MEB

Grossissement x 100.000 Grossissement x 40.000

• Distance interpores : 70 ± 5nm• Epaisseur du masque est : 1 ± 0,1 μm• Vitesse de croissance de la couche d’oxyde : 4,0 ± 0,4 μm.h-1 .

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Distance interpores

Dint ≈ 2,5*V

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Ouverture des pores par attaque chimique

• Conditions expérimentales– Acide phosphorique à 5% en masse– Température ambiante (20°C)– Temps d’exposition variant de 0 minutes à 60 minutes par pas de 10

minutes.

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Ouverture de pores : images MEB

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Diamètre du pore en fonction du temps d’ouverture

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Conclusion et perspectives

La fabrication des masques

• Première anodisation– Mauvaise organisation des pores en surface.– Pores rectilignes et bien organisés à l’interface Al2O3/Al.

– Vitesse de croissance de la couche d’ Al2O3 de ~4 μm.h-1 à 17°C et ~2 μm.h-1 à 1°C.

• Suppression de la couche d’oxyde– Suppression non réalisable avec le Cr2O3

– Empreinte des pores et l’organisation de ceux-ci visible sur la surface d’Al avec CrO3

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La fabrication des masques

• Deuxième anodisation– Organisation hexagonale– Pores rectilignes– Vitesse de croissance de ~4 μm.h-1 à 17°C

• Ouverture des pores– Contrôle du diamètre d’ouverture

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Perspectives

Création de nanopores ordonnés sur InP qui pourrait conduire à l’obtention de couches enfouies d’InN/InP

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Perspectives

Dépôt d’or sur substrat de GaAs sur la surface masquée afin de faire croitre des nano-fils de GaAs sur GaAs.

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