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Guy Collin, 2012-07-03
Cinétique chimique
Chapitre 6
La photochimie atmosphérique
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produits
énergie
temps
LA PHOTOCHIMIE ATMOSPHÉRIQUE
• À l’aide des lois de la photochimie entre
autres, comment a évolué l’atmosphère au
cours des âges ?
• Maintenant ?
• Que se passe-t-il sur les autres planètes ?
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La formation de l’atmosphère terrestre
• Comment était constitué notre atmosphère il y a 4 - 5 milliards d’années ?
• Hypothèse généralement retenue : il n’y avait pas ou très peu d’oxygène.
• La photolyse de l’eau et celle du gaz carbonique ont été à la source de l’oxygène.
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Évolution géologique de l’écosystème terrestre
4,0 2,0 1,0 0,4 0,2 0,110-4
10-3
10-2
10-1
1
Fraction du niveau actuel
PrécambrienC
ambr
ien
Ord
ovic
ien
Silu
rien
Dév
onie
nC
arbo
nifè
reP
erm
ien
Tri
as
Jura
ssiq
ue
Cré
tacé
Ère primaire Secondaire
ozone
oxygène
stro
mat
olit
es
algu
es b
leu
-ver
tes
anim
aux
terr
estr
es
plan
tes
terr
estr
es
mam
mif
ères
plan
tes
à fl
eurs
Milliards d’années
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Le mécanisme de formation de O2
* H2O + hn •OH + • H, l < 240 nm
* H2O + hn H2 + •O
* H2O + •O 2 •OH
* CO2 + hn CO + •O, l < 230 nm
* •O + •O + M O2 + M
* •O + •OH O2 + •H, ...
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Autres synthèses atmosphériques
• Synthèse du méthane, oxydation du méthane (voir plus loin).
• Formation de la formaldéhyde HCHO.• Formation de HCN.• Formation des sucres (synthèse
chlorophyllienne).
n H2O + m CO2 + h Cm(H2O)n + m O2
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L’atmosphère terrestre
Divisions de l’atmosphère
Exosphère
Thermosphère
Mésosphère
StratosphèreTroposphère
400 km d’altitude
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Description et Profil de concentration de la haute atmosphère
Aurores polaires
Ceinture Van Allen
200
400
km
Thermosphère
Exosphère
- 80 0 + 80
Température T
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Profils de T (°C) et de concentration ([M]) de la basse atmosphère
molécules/cm31010 1018
- 80 0 + 80
Température (°C)
Couche d’ozone
Mésopose
Stratosphère
Troposphère
40
120
km
Ionosphère
Mésosphère
T
[M]
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M [ M] * Note ** M [M] * Note **
N2 2,3 1019 78,08 % O2 0,5 1019 20,95 %
CO2 1,0 1016 0,038 % Ar 2,6 1017 0,93 %
H2O 1 - 5 1017 T O3 6 1011 H, S
HNO 1012 L NO2 5 1010 L
NO 2 1010 L H2O2 2 - 10 109 H, S
HCHO 6 -15 109 H, S N2O5 2 107 L
* : molécules·cm3; ** : concentration variant avec : T, la température; H , l'heure du jour; S, la saison; L, le lessivage.
Composition chimique de l’atmosphère (constituants majeurs)
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M Milieu rural
Milieu urbain
Près d’un boulevard
éthane 2 804 2 300 7 375 éthylène 1 546 1 600 10 825 acétylène 1 396 6 550 19 300 benzène 725 1 150 4 625 xylènes 779 1 100 5 275
1,3-butadiène 650 800 hexane 144 200 600
* : en ppt; Tiré de Volatile Organic Compounds in the Atmosphere, Hester, R. E. et R. M. Harrison, édit., The Royal Society of London, page 13, 1995.
Composition chimique de l’atmosphère (constituants mineurs)
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Oxydation aéronomique du méthane
CH4
•OH H2O
•CH3
O2 + M M
•CH3O2
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Oxydation aéronomique du méthane (suite)
+ hn
•CHO + •OHCH3O•
NO
NO2
•CH3O2
O2
HO2•CH3O2H
+ •CH3O2
2 •CH3 + 2 O2
O2 HO2•
HCHO
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Oxydation aéronomique de la formaldéhyde
HCHO
CO2
•OH H•
CO
•OH H2O
+ hn
H2 + CO
+ hn
HCO• + H•
+ hn
HCO•
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Oxydation aéronomique du fréon 134a : CF3CFH2
CF3CFH2
CF3C(O)F
HF + CO etHF + HCOOH
CF3CFH •
•OH H2O
HF +
CF3COOH
H2O
O2
CF3CFHOO•
NO •
NO2
CF3CFHO• •CF3 + HCOF
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Principales réactions de consommation de monoterpènes
• Les monoterpènes sont formés principalement par les forêts de conifères.
* Les forêts en émettent environ de 120 à 150 106 t/an !
Terpènes k (O3)** % k (•OH)** %
a-pinène 1 - 2 105 52 3,5 10
10 48
b-pinène 2,2 104 4,1 10
10 > 90
d-limonène 3,9 105 9,0 10
10 > 80 ** : en litre/(mole•s).
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Temps de vie de quelques composés dans la troposphère
M •OH NO3• O3 h propane 13 j > 4500 a isoprène 2 h 50 min 1,3 j toluène 2,4 j 1,9 a > 4,5 a HCHO 1,5 j 80 j > 4,5 a 4 h éthanol 4,4 j > 50 j
CH3O2H 2,6 j 5 j a : années ; j : jours; h : heures ; min : minutes.
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Cycles troposphériques de l’azote
NH4+ NH3 HNO2 •NO NO2 NO3 N2O5 HNO3 NO3
-
sol
combustionlavage
Note: processus photochimique actif le jour seulement.
Source : Levy II , H., Adv. Photochem., 9, 369 (1974).
lavage bactéries
•NH2
•OH•OH
H2ONO2O3
•OH
•OH
NO2,H2O O3
HO2•M
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Le cas de l’azote : l’ammoniac
* NH3 + •OH H2O + • NH2
k = 1,5 10-13 molécules • cm-3 • s-1
* • NH2 + NO• H2O + N2
k = 2,3 10-11 molécules • cm-3 • s-1
* • NH2 + NO2 H2O + N2O
k = 2,3 10-11 molécules • cm-3
• s-1
* • NH2 + O3 NOx + ?
k = 6,3 10-14 molécules • cm-3 • s-1
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temps
Les oxydes d’azote NOx
¨ Ils jouent un rôle crucial dans les processus d’oxydo-réduction :
¨ R• + O2 ROO •
¨ ROO • + NO• RO • + NO2
¨ NO3 est photodécomposé le jour, il
s’accumule pendant la nuit et réagit alors avec les hydrocarbures.
réactifs
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temps
Le cas du soufre : H2S
* H2S + •OH H2O + • SH
k = 7,5 10-12 molécules • cm-3 • s-1
* • SH + HO2 • HSO + • OH
k = 1,1 10-11 molécules • cm-3 • s-1
* • SH + H2O2 H2S + HO2 •
k = 5 10-13 molécules • cm-3 • s-1
* • SH + O3 HSO + O2
k = 3,5 10-14 molécules • cm-3 • s-1
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temps
Le cas du soufre: H2S (suite)
* • SH + CH3O2H H2S + CH3O2 •
k = 5 10-13 molécules • cm-3 • s-1
* • SH + HO2 • H2S + O2
k = 3 10-11 molécules • cm-
3 • s-1
* • SH + HCHO H2S + HCO •
k = 1 10-12 molécules • cm-
3 • s-1
* • OSH ... SO4- - , HSO4
-
aérosols, pluies acides,...
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Le méthanethiol
* CH3SH + • OH H2O + CH3S •
k = 3,39 10-11 molécules • cm-3 • s-1
* CH3S • + O2 CH3S O2 •
k = 6 10-16 molécules • cm-3 • s-1
* CH3S O2 + NO • CH3SO• + NO2
k = 5 10-13 molécules • cm-3 • s-1
* CH3SO• + ? SO4- - , HSO4
-
aérosols, pluies acides,...
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Le brouillard californien
* NO2 + hn NO• + O• (3 P)
* O• (3 P) + O2 + M O3 + M
* O3 + NO • NO2 + O2
• Formation d’ozone seulement le jour :– La concentration en ozone croît avec celle de
la lumière ;– La réaction globale est nulle.
réactifs
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temps
Le brouillard californien sur 24 h
0,10
0,20 ppm
0 12 24Heures
NO2
NO
O3RH
Filiation : circulation automobile : RH NO NO2 O3
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Effets chimiques de l’ozone dans la troposphère
Ä O3 + hn (l< 318 nm) O• (1D) + O2 (a1Dg)
Ä O• (1D) + H2O 2 • OH
Ä O2 (1Dg) + alcènes a-peroxydes, dioxétanes
produits irritants,cancérigènes,…
Ä O2 (1Dg) + R2C=CR2 RC(OOH)-C(CH3)=CH2
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La photochimie de la stratosphère : la formation de l’ozone
* Mécanisme en chaîne entretenu par la lumière ultraviolette.
* Amorçage de la chaîne réactionnelle :
* O2 + hn •O(3P) + •O (1D)
l < 176 nm
* O2 + hn •O(3P) + •O (3P)
l < 242,4 nm
réactifs
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temps
La formation de l’ozone (suite)
* Propagation de chaîne réactionnelle :
* O• + O2 + M O3 + M
avec M N2, O2,
* O3 + hn O2 (a1Dg) + •O (1D)
l < 307,5 nm,
* Rupture de chaîne réactionnelle :
* O• + O3 2 O2
réactifs
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énergie
temps
Variations de la concentration d’ozone
40
20
kmAltitude
[O3] 1012 molécules •cm-3
2 4 6
[O3] mesurée
le 71-02-04
réactifs
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La formation de l’ozone (suite)
• L’ozone est fabriqué surtout dans la zone équatoriale
et diffuse vers les pôles.
Soleil Rayonnement UV
réactifs
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temps
Fenêtre atmosphérique
Longueur d’onde en nm10-4 10-2 0 102 104 106 108 1010
O
20
40
60
80
100
1
20
Dem
i abs
orpt
ion
et a
ltitu
de, k
m
réactifs
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énergie
temps
Spectre d’absorption de l’ozone
200 400 600l (nm)
Spectre d’absorption de O3
1,0
0,1
0,01
cm-2
10-17
10-19
10-21
Lumière transmise par
3,7 Torr de O3
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temps
L’effet des Concordes
* Globalement :
O• + O3 2 O2
* Les calculs montrent que 500 Concordes volant 7 h/j font baisser la concentration en ozone de 2 à 3 % !
* NO• + O3 NO2 + O2
* O• + NO2 NO • + O2
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L’effet des fréons
* Globalement :O• + O3 2 O2
* Chaîne cinétique de grande efficacité.
* CF2Cl2 + hn • CF2Cl + Cl •
* Cl• + O3 ClO• + O2
* O• + ClO• Cl • + O2
réactifs
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temps
•Cl ClO•HCl
HOClCnFyClz
CnHxCl4n-x ClONO2
•OH
HO2•
hn
hn
O1D, hn
O1D, hn, •OH
NO2
O3
O, • NO•OH
H2, CH4, HO2•
Cycles stratosphériques des espèces ClOx, cycle de NICOLET
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tempsLe
vort
ex a
u pô
le s
ud
http://jcbmac.chem.brown.edu/baird/Chem22I/OzoneNobelPrize/ozonepic.htmlSite qui ne semble plus disponible !
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L’amincissement de la couche d’ozone au pôle sud
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 20150
50
100
150
200
250
300
350
Amincissement de la couche d'ozone antarctique
Année
Un
ités
Dob
son
incertitude :
Protocole de Montréal
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Le « trou » dans la couche d’ozone au pôle sud
Comparaison entre le modèle calculé et les mesures: http://www.atm.ch.cam.ac.uk/tour/
Sur le Net
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Amincissement de la couche d’ozone en Nouvelle-Zélande
Réf. Chem. & Eng. News, 13 septembre 1999.
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L’amincissement au pôle nord ?
Le 10 février 1998Source :
satellite NOAA.
Beaucoup moins évident, le « trou » au pôle nord ne bénéficie pas des mêmes températures que ce que
l’on trouve au pôle sud : il y fait moins froid.
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Le trou en mars 2011 !
• En 2010 et en 2011 !
• Source: Nature, 477, 257-258 (2011) : Canadian ozone network faces axe.
CanadaE
urop
e
Sibérie
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temps
La vie d’un fréon
• Fabrication au temps t = o.• Inséré dans un réfrigérateur vendu au
temps t = 1 an.• Temps de vie du réfrigérateur : 10 ans• Le fréon libéré dans l’air à t = 11 – 15 ans.• Diffusion du fréon vers la stratosphère :
10 à 12 ans (St = 21 à 27 ans).
réactifs
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temps
La photochimie de l’ionosphère
* Couche située vers 90 - 250 km d’altitude(maximum vers 200 km).
* Concentration en ions : 105 - 106 ions/cm3.
* Les principales réactions sont :
* O• + hn O+ + e-
* O2 + hn O2+ + e- ou O• + O+ + e-
* N2 + hn N2+ + e- ou N• + N+ + e-
réactifs
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temps
Photochimie de l’ionosphère (suite)
* N• + NO• N2 + O•
* N• + O2 NO• + O•
* O+ + N2 NO+ + N•
* O+ + e - O*• et O*• O• + hn
* N2 + e - N• + N*•
et N*• N• + hn
* NO+ + e - N• + O• , . . .
réactifs
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temps
Photochimie de l’ionosphère (suite)
* N2 + + O• NO+ + N•
* N2 + + O2 N2 + O2
+
* À haute altitude, il n’y a pas de réactions thermoléculaires.
* Les réactions de recombinaison radicalaire sont rares.
réactifs
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temps
Les aurores boréales
* Le vent solaire concentré aux pôles par la magnétosphère.
* Le courant ionique peut atteindre 107 A.* Une faible portion de l’énergie sert à exciter
des atomes.
* O• (1S) O• (1D) + 557,7 nm; t = 0,71 s
* O• (1D) O• (3P) + 630,0 nm; t = 150 s* Les atomes d’azote émettent dans le rose.
réactifs
produits
énergie
temps
Molécules Jupiter Saturne
hydrogène 76 94 hélium 24 6
méthane 0,175 0,45 ammoniac 0,018 -
éthane 5 10 4 4,8 10
4 acétylène 2 10
6 1,1 10 5
Composition (%) de l’atmosphère sur certaines planètes
réactifs
produits
énergie
temps
Les planètes réductrices : les grosses planètes (cas de Saturne)
* La photochimie est principalement le fait du méthane :
* CH4 + hn • CH3 + H•
* CH4 + hn : CH2 + H2
* CH4 + hn • CH + H• + H2
réactifs
produits
énergie
temps
Les planètes réductrices : les grosses planètes (Jupiter, Uranus,...)
* Mécanisme secondaire :
* :CH2 + H2 •CH3 + H•
* :CH2 + CH4 2 •CH3
* •CH + CH4 C2H4 + H•
* •CH + H2 + M •CH3 + M
* •CH3 + H• + M CH4 + M
* 2 •CH3 + M C2H6 + M
réactifs
produits
énergie
temps
L’atmosphère de Jupiter
• Présence supplémentaire d’ammoniac :
• NH3 + hn •NH2 + H•
•NH2 + H2 NH3 + H•
• L’ammoniac joue le rôle d’un photosensibilisateur relativement à la photodécomposition de l’hydrogène.
• H2 + hn 2 H•
réactifs
produits
énergie
temps
L’atmosphère de Jupiter (suite)
• 2 •NH2 + M N2H4 + M• N2H4 + hn N2 + 2 H2 • H• + N2H4 •N2H3 + H2 • H• + N2H3 N2 + 2 H2 • •NH2 + H2 NH3 + H• • •NH2 + •CH3 CH3 NH2
• CH3 NH2 + hn produits,...
réactifs
produits
énergie
temps
M % M %
N2 97 CH4 2,1
H2 0,2 C2H4 0,002
C2H2 3 10 4 C2H6 4 10
5
CO 6 10 4 Ar < 10
2
C3H8 4 10 4
Composition de l’atmosphère de Titan
réactifs
produits
énergie
temps
L’atmosphère de Titan : formation de l’acétylène
• L’acétylène joue le rôle d’un photosensibilisateur dans la décomposition du méthane.
• Note : C2H4** molécule photochimiquement excitée.
• C2H6 + hn C2H4** + H2
• C2H4** HC CH + H2
• HC CH + hn •C2H + •H
• •C2H + CH4 HC CH + •CH3• CH4 + hn •CH3 + •H
réactifs
produits
énergie
temps
M Vénus Mars M Vénus Mars
CO2 97 90 H2 2 2,6 Ar 0 - 1,5 - O2 < 10
5 0,1 - 0,3 CO 0,005 0,09 H2O 0,5 - 1 0,004 - 0,2 HCl 6 10
5 - température au sol (°C) : 474 ± 20 90 à 30
pression au sol (mbar) : 88 ± 5 103 7,5
Les planètes oxydantes : composition des petites planètes
réactifs
produits
énergie
temps
Photochimie sur les petites planètes
* CO2 + hn CO + O•
* H2O + hn H• + HO•* Ces réactions primaires sont suivies de :* 2 H• + 2 O2 2 HO2•
* HO2• + HO2• H2O2 + O2
* H2O2 + hn 2 HO•
* 2 CO + 2 HO• 2 CO2 + 2 H• * 2 CO + O2 2 CO2
réactifs
produits
énergie
temps
Photochimie secondaire sur Vénus
• CO + O• CO2
• Le système se réduit à l’oxydation du CO.
• CO + Cl• ClCO•
• ClCO • + O2 ClCO3
• ClCO3 + O• Cl• + O2 + CO2
Au total
réactifs
produits
énergie
temps
Photochimie secondaire sur Mars
• CO + O• CO2
• Le système se réduit à l’oxydation du CO.
• CO + HO• CO2 + H•
• H• + O2 HO2•
• HO2• + O• HO• + Au total :
réactifs
produits
énergie
temps
L’atmosphère de Io
• Principalement constitué de SO2 :
• SO2 + hn SO + O•, l < 221 nm
• SO2 + hn S + O2 , l < 207 nm
• S + O2 SO + O•,
• SO + SO SO2 + S • Au total :
SO2 S + 2 O•
réactifs
produits
énergie
temps
Effet de serre : T = ƒ(âge)2006
réactifs
produits
énergie
temps
Variations des concentrations
du méthane
Méthane :ppm (volume)
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
: incertitude
H
Accroissement exponentiel de [CH4].
Diminution de la croissance ?
Âge (en années)101001000 20505000 125
réactifs
produits
énergie
temps
Augmentation de la concentration d’oxyde nitreux
Années
Oxy
de n
itre
ux e
n pp
b (v
olum
e)
Accroissement accéléré de [N2O]
En 2010, 75 % du N2O proviendront des activités agricoles !
réactifs
produits
énergie
temps
Augmentation de la concentration du gaz carbonique
1910 1950 1990Années
Accroissement accéléré de [CO2].350
320
290
ppm380
réactifs
produits
énergie
temps
Bilans du carbone terrestre
• État du carbone Masse absolue*
CaCO3: roches sédimentaires 35 000
Ca-Mg(CO3) 2 roches sédimentaires 25 000
matières organiques sédimentaires 15 000
CO3- - et HCO3
- dissout dans les océans 36
Carburants fossiles 4
Carbone mort (humus) 3
gaz carbonique de l’atmosphère 0,7
*1012 tonnes; Scientific American, 74, mars 1989.
réactifs
produits
énergie
temps
Cycle schématique et géologique du carbone
• CO2 + H2O + CaCO3 Ca++ + 2 HCO3-
2 HCO3- + Ca++ CaCO3 (s) + CO2(g) + H2O
• et
2 CO2 + H2O + CaSiO3
Ca++ + 2 HCO3- + SiO2
2 HCO3- + Ca++ CaCO3 (s) + CO2(g) + H2O
• Globalement:
CO2 + CaSiO3 CaCO3 (s) + SiO2(s)
réactifs
produits
énergie
temps
Échange de carbone entre le sol et l’atmosphère
• Processus d’échange sens 109 t/an• diffusion + 100• diffusion - 104• respiration du sol + 50• photosynthèse - 100• respiration végétale + 50• déforestation + 2• combustions fossiles + 5
réactifs
produits
énergie
temps
Conclusion
• L’atmosphère terrestre n’a pas toujours été ce qu’il est aujourd’hui.
• Il est le résultat d’une dynamique continuellement en mouvement et en perpétuel évolution.
• Les rejets industriels et domestiques participent à cet équilibre dynamique.
• Avant de rejeter n’importe quoi dans l’atmosphère : nécessité du principe de précaution.
• Les autres planètes ont aussi leur propre dynamique photochimique fortement déterminée par la présence de certains produits en faible concentration dans leur atmosphère.