réactifs

produits

énergie

temps

Guy Collin, 2012-07-03

Chapitre 7

La chimie des flammes

Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

LA CHIMIE DES FLAMMES

• Que se passe-t-il dans une flamme ?

• Quelle est la cinétique chimique ?

• Quelles sont les entités formées ?

• Quels sont les éléments émetteurs de

lumière ?

réactifs

produits

énergie

temps

Le mécanisme réactionnel

• Amorçage :– RH + O2 R• + HO2•,

DH = 190-210 kJ/mol

• Propagation linéaire de la chaîne :– R• + O2 RO2•, EA 0 kJ/mol

– R• + O2 oléfine + HO2•

– RO2• + RH ROOH + R•

– RO2• R’CHO + R"O•

– HO2• + RH H2O2 + R•

réactifs

produits

énergie

temps

Le mécanisme réactionnel (suite)• Propagation ramifiante de la chaîne :

– ROOH RO• + •OH, – R’CHO + O2 R’CO• + HO2•, DH = 134-138 kJ/mol

• Propagation linéaire :– OH + RH H2O + R•– R’CO• R’ + CO– R ’CO• + O2• R’C(=O)OO•

• Rupture de chaîne :– R’CO• + R"• non porteur de chaîne ;– RO2• + parois non porteur de chaîne ;– ...

réactifs

produits

énergie

temps

Le cas du méthane• Amorçage :

– CH4 + O2 CH3• + HO2•, DH = 190-210 kJ/mol

• Propagation linéaire et divergente :– CH3 • + O2 CH3 O2•, EA 0 kJ/mol

– CH3 O2 • HCHO + •OH

– CH4 + •OH CH3• + H2O

– HCHO + O2 HCO• + HO2•

– CH4 + HO2• H2O2 + CH3 •

– HCHO + HO2• H2O2 + HCO •

réactifs

produits

énergie

temps

Le cas du méthane (suite et fin)

• Rupture de chaîne :– •OH + parois non porteur de chaîne ;– HCHO + parois non porteur de chaîne.

réactifs

produits

énergie

temps

Les flammes froides

40

80

120DP (Torr)

Minutes0 1 2 3 4

Propane:oxygène (1:1), 420 Torr, 280 °C

Émission de lumière :

flammes froides

réactifs

produits

énergie

temps

• Mécanisme suggéré par Semenov.• Formation d’un intermédiaire peut réactif.• Cet intermédiaire est un hydroperoxyde à long

temps de vie, gelant en quelque sorte l’explosion :

Le mécanisme de formation des flammes froides

R + R'CHO + OHR OOH

C

R' H

R CO + H2O R'

On appelle ce mécanisme une ramification dégénérée.

réactifs

produits

énergie

temps

Zones de stabilité du mélange propane:oxygène (1:1)

Zone d’inflammabilité

spontanéeZone de stabilité

Zone à 1 f.f.

Zone à 2 f.f.

Zone à 5 f.f.f.f. = flamme froide.

200 600 Torr

T (°C)

300

400

500

Pression

réactifs

produits

énergie

temps

Fonctionnement du moteur à combustion interne

1er temps : aspiration

2ème temps : compression

3e temps : détente

4e temps : échappement

cylindre

Explosion et combustion

entrée des gaz

piston

échappementbougie valves

réactifs

produits

énergie

temps

Le cognement du moteur à combustion interne : 2e et 3e temps

Fonctionnement normal

Explosion

2e temps 3e temps

Pression dans le

cylindre

et avec cognement

Temps

2e temps 3e temps

Explosion

Flammes froides

réactifs

produits

énergie

temps

Les processus de transfert d’énergie

Braises du foyer : radiation du corps noir.

Convection : production d’air chaud.

Émission de lumière.

réactifs

produits

énergie

temps

L’émission du corps noir à diverses températures

I rel.T = 3 000 K

T = 2 500 K

T = 2 000 K

Longueur d’onde (µm)1 2 3 4 5

InfrarougeVisibleU.V.

réactifs

produits

énergie

temps

La chimiluminescence

• Dans une flamme (foyer, par exemple) :– H• + H• + Na H2 + Na* 

– H• + •OH + Na H2O+ Na*

– Na* Na + hn, raies D

• Chalumeau oxyacétylénique :

– CH• + O2 •OH rot + CO, Trot = 5 400 K

• Autres exemples :– C2 + •OH CH* + CO

– H2CCCH+ + e- CH3• + C2*

– (CN) 2 + O2 CN rot + ? , Trot = 4 800 K

réactifs

produits

énergie

temps

Émetteur Transition (nm) (seconde)

Na 2S 2P 589,0-589,6 1,6·10 8 K 2S 2P 769,9-776,5 2,7·10 8 Li 2S 2P 670,8 2,7·10 8 Hg 1S 3P 253,7 1,1·10 7 ·OH 2+ 2 306,4 1,2 10 6 ·CN B2+ x2+ 388,3 8,5 ± 1,0·10 8

·CH A2 x2 431,5 5,6 ± 0,6·10 7

·NH A3 x3 336,0 4,25 ± 0,6·10 7

Les éléments émetteurs

réactifs

produits

énergie

temps

L’ionisation des flammes

montage électrique.

V

+

I

gaz

réactifs

produits

énergie

temps

Caractéristiques physico-chimiques de la flamme

T de la flamme

1 000

2 000 °C

[ion

pos

itif

] / c

m3

Éch

elle

arb

itra

ire

0,5

1,0

0- 2 2 mm

Distance par rapport au brûleur

Zone lumineuse

réactifs

produits

énergie

temps

L’ionisation des flammes : mécanismes

• Réaction clé :–•CH(a 4S) + •O (3P) CHO+ + e- DH = + 12 kJ/mol

• Rappels thermodynamiques :– •CH* + •O (3P) CHO+ + e-

* = •CH(x 2P), état fondamental, DH = + 83 kJ/mol * = •CH(A2D), état électronique excité, DH = - 192 kJ/mol

• Réactions de moindre probabilité :– •CH* + O2 CHO+ + O + e- DH = - 188 kJ/mol

– •CH* + HO2• CHO+ + OH- DH = - 96 kJ/mol

– •CH* + HO2• H + CHO2+ + e- DH = + 8 kJ/mol

réactifs

produits

énergie

temps

H3O+

C3 H3+

H5O2+

C2 H3O+

C H3O+

4 8 12 cm

Distance du brûleur

Inte

nsit

é re

lati

ve

Voir : 10e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965).

Profils d’ions positifs dans une flamme

réactifs

produits

énergie

temps

Profils d’ions négatifs dans une flamme

4 8 12 cm

O -

OH -

C 2-

O2-

C -

I, courant ionique10-8 ampères

10-10

Voir : 10e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965).

réactifs

produits

énergie

temps

Les ions dans la flamme

• Concentrations relatives des ions positifs :– à faibles distances: [C3 H3

+] > [C2 H3O+] >> etc.

– à longues distances: [H3 O+] > [H5 O2+] > etc.

• Concentrations relatives des ions négatifs :

– [O-] [OH-] > [C2-] > etc.

réactifs

produits

énergie

temps

Utilisation de la chimionisation

• En chromatographie, le détecteur à ionisation de flamme : – très bonne sensibilité, stabilité et fiabilité de la réponse ;– la réponse du détecteur est proportionnelle à la

concentration en carbone.

• Optimisation du fonctionnement des fournaises

industrielles : la formation d’ions est maximum lorsque le

rapport combustible/comburant est optimum.

réactifs

produits

énergie

temps

Formation de la suie ou du noir de carbone

• Cheminées, noir de carbone, combustion incomplète des noyaux benzéniques , ...

·CH + H CC H H C CH=C H

H C CH=C H C

=C=C H + H2

C

=C=C-H C2 + •C-H

CO + H• CO + •OH

– Voir aussi la formation de C3H3+

réactifs

produits

énergie

temps

Conclusion

• La chimie des flammes est caractérisée par :– de la chaleur provenant de la rupture ou de la

formation de liaisons ;– des radicaux libres excités ou non ;– des ions positifs et négatifs (chimionisation) ;– de la lumière provenant d’espèces

électroniquement excitées (fluorescence) ;– la formation de suie (combustion incomplète).