Les nébuliseurs en ICP

Introduction

• Toute chaîne analytique n’est valable que par son point le plus faible.

• En ICP-AES, c’est clairement le système d’introduction d’échantillon, en particulier la nébulisation pneumatique.– source de fluctuations– source de dérives– interférences– manque de versatilité

Contraintes

• Le plasma est utilisé comme source d’atomisation et d’excitation/ionisation. A cause du temps de séjour limité (qques ms) et de la faible conductivité thermique de l’argon et afin d’assurer une volatilisation totale:– aérosol solide ou liquide de taille micronique– faible quantité de matière (10- 30 mg/min)

Origine de la nébulisation pneumatique

Gouy, 1877

Meinhard, 1975

Pas d’évolution sur le principe

Nébulisation pneumatique• Un nébuliseur pneumatique est un nébuliseur

qui va utiliser l’énergie d’un débit de gaz pour créer un aérosol à partir de l’interaction gaz-liquide.

• Un accroissement de la quantité d’aérosol ne sera obtenu qu’avec une augmentation du débit de gaz.

• Le gaz servira également à entraîner l’aérosol formé.

• Il y a donc dépendance quantité et vitesse aérosol.

Différents types de nébuliseurs

• Nébuliseur à flux concentriques

• Micronébuliseurs

• Nébuliseur à flux croisés

• Nébuliseur du type en V, du type cône, ou à flux parallèles.

Pompe péristaltique

• Une pompe péristaltique permet de s’affranchir des phénomènes d’aspiration (variation de la viscosité), mais est une source de fluctuations (bruit périodique dû aux galets).

Nébuliseur concentrique

solution

Artype C

type A

0.02 mm2

400 µm

Meinhard type C

Nébuliseur à flux parallèles (Burgener)

Aérosol primaire

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1 10 100diamètre µm

% v

olu

me

Aérosol primaire

trop élevé

Conséquences

• Même en utilisant des nébuliseurs avec un capillaire, il existe des gouttes de plusieurs dizaines de m.

• Il est nécessaire de les trier à l’aide d’une chambre de nébulisation (spray chamber).

Chambre de nébulisation

• Le tri s’effectue par:– sédimentation (chute des plus grosses

gouttes)– impact (rayon de virage plus grand pour

les plus grosses gouttes)– combinaison des deux principes.

Conception de la chambre de nébulisation

• Volume: 20-100 mL– Effet de mémoire, temps de réponse

• Matériau: verre, PTFE, Ryton...– Résistance chimique (acides, solvents)– Mouillabilité

• Thermostation– Suppression du risque de dérive

• Drain– Par pompage avec un second tuyau.

Différentes chambres

Cyclonique (47 ml)

Double passage(100 ml)

Défauts de la chambre à double passage

torche

drain

volume mort

trop longue

Chambre avec refroidissement

Phénomènes dans la chambre

collision etcoalescence

évaporation impact (inertie) et gravité

Aérosol secondaire

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1 10 100diamètre µm

% v

olu

me

Aérosol primaire Aérosol tertiaire

Aérosol secondaire

• La chambre rejette entre 95 et 97% de l’aérosol.

• 3% de 1 mL min-1 représente 30 mg min-1, ce que le plasma peut en fait absorber.

• Il reste néanmoins qques gouttes jusqu’à 10 m.

• 1 goutte de 10 m = 1000 gouttes de 1 m en masse. Lors de son passage, elle peut parasiter la mesure (mauvaise réplique).

Paramètres de fonctionnement

• Débit de gaz– 0.5-1.0 L min-1.– Contre pression

• Débit de solution– Nébuliseur conventionnel: 1-3 mL min-1.– Micronébuliseur: 0.05-0.1 mL min-1.– Temps d’équilibrage et temps de rinçage

• Corrélation avec la puissance HF

Gaz aérosol

• La vitesse du gaz est un compromis entre la production d’aérosol et le temps de traversée (de séjour) dans le plasma. Entre 0,5 et 1,0 L min-1.

• Pour une surface annulaire de 0,02 mm2 et un débit de 0,6 L min-1, on obtient une vitesse de 500 m s-1, soit environ Mach 2.

Débit de gaz aérosol

• Le débit de gaz aérosol est critique (quantité d’échantillon et temps de séjour).

• 0.7 L min-1 n’est pas 0.65 ou 0.75.

• Optimisation et reproductibilité mesure du débit.

Influence du débit aérosol (Ultima)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Débit gaz aérosol, L/min

Sig

na

l ne

t

As Pb

Mesure de débit

• Mesure de la contre-pression par un manomètre (dépend de la perte de charge).

• Mesure volumétrique par un rotamètre à bille (dépend de la contre pression).

• Mesure massique par un débitmètre massique (indépendent de la pression).

Contre pression

• Du fait de la faible surface pour le passage du gaz, annulaire pour un nébuliseur concentrique, il existe une contre-pression significative (par exemple entre 2 et 5 bar).

• Cette contre-pression peut être exprimée aussi en psi (pound per square inch), avec 1 bar = 14 psi.

• Il est nécessaire que la pression d’alimentation soit supérieure d’au moins 1 bar à la contre-pression la plus élevée.

Influence du débit pompe

0

20

40

60

80

100

120

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Débit de solution, mL/min

Sig

nal n

orm

alis

é

régime plateau

(saturation)

régime micronébuliseur

Temps d’équilibrage

80000

90000

100000

110000

120000

130000

140000

0 2 4 6 8

Temps (min)

Sig

nal

HNO3(0.9)-HNO3(3.6) HNO3(3.6)-HNO3(0.9)

Effet de mémoire de B

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 100 200 300 400

Temps (min)

Sig

na

lMn 257 nm B 249 nm

x % du signal, ou x fois la LDD

Position de la pointe du nébuliseur (chambre cyclone)

#1 #2 #3 #4

A

Position A (mm)

#1 28

#2 24

#3 21

#4 17

Effet de la position du nébuliseur sur le signal de Sr

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

0 1 2 3 4 5

Position nébuliseur

Sr

sign

al Cyclonic

Cinnabar

Genie

Ar

Ar + aérosol

Schéma de principed'un gaineur

Deux flux laminaires ne se mélangent pas.

Gaz de gainage

Gaineur

Gaz de gainage

Influence du gaz de gainage sur Mg II/Mg

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Sheathing gas (L/min)

Mg

II/M

g I

ratio

JY38S JY24

Influence du gaz de gainage sur le SBR de Na et K

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Sheathing gas flow rate (L/min)

SB

R Na

K

Choix du système d’introduction en fonction du type d’échantillon

• aqueux, dilué• chargé en sel dissous• contenant de l’acide fluorhydrique• de faible volume• organique, type huiles• organique, type solvant volatil

Echantillon contenant HF

• Nébuliseur Miramist• Chambre cyclonique en

polypropylène • Des modèles adaptés

aux faibles volumes d’échantillon sont disponibles

Echantillon type huile

• Nébuliseur JY “huiles”• Chambre Scott double passage en verre

Echantillon organique volatil

• Nébuliseur concentrique en verre

• Chambre cyclonique double paroi refroidie par éthylène glycol

Micronébuliseurs

T2002 Mira Mist Ari Mist

HEN, 80 m

Effet de HClO4 sur Mg I 285 nmMême néb. + chambre

80

85

90

95

100

105

110

115

120

-4 -3 -2 -1 0 1 2

log [% (v/v) HClO4]

Inte

nsité

Mg

I 28

5 nm

PE 2000 JY 38 Plus

Même concentration en acide(s) entre étalons et solutions

Tests de bon fonctionnement

• Mesure de la contre pression (CP) pour un débit massique donné.– CP : bouchage partiel– CP : déterioration de la pointe.

• Mesure spectroscopique– Vérification du rapport Mg II/MgI (plasma)– Mesure du rapport signal/fond de Mg I.

Montage mesure CP

Débitmètre massique

pression

Tendances: consommation totale d’échantillon

• Pour améliorer l’efficacité de nébulisation• Pour réduire la consommation d’échantillon

(volume ou débit).• Pour supprimer les résidus du drain.• Pour minimiser les effets de transport, de

mémoire et d’équilibrage.• Systèmes DIHEN et TISIS

DIHENSample

inputShell Capillary

supporttubing

Nozzle

Nebulizergas

Samplecapillary

J. A. McLean, H. Zhang, and A. Montaser, Anal. Chem. 70, 1012 (1998)Cher et fragile

Torch integrated sample introduction system (TISIS)

8 cm-3

nébuliseur avec débit < 40 L min-1

• chambre d’évaporation < 10 cm-3.

• incorporation éventuelle dans la torche.• pas de recondensation, pas de drain• peu d’effets de mémoire• mêmes limites de détection

Conclusions

• Pas de bouleversement en vue sur le principe de la nébulisation pneumatique.

• Reste le point le plus critique (choix, fragilité, consommable, optimisation) du système.

• Vers une consommation totale de l’échantillon.

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Many thanks for your attention

Muchas gracias por su atención

Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

Bedankt voor Uw aandacht

Takk for oppmerksomhet

Hvala za vaso pozornost

ご清聴ありがとうございました