Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le...

49
Les nébuliseurs en ICP

Transcript of Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le...

Page 1: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Les nébuliseurs en ICP

Page 2: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Introduction

• Toute chaîne analytique n’est valable que par son point le plus faible.

• En ICP-AES, c’est clairement le système d’introduction d’échantillon, en particulier la nébulisation pneumatique.– source de fluctuations– source de dérives– interférences– manque de versatilité

Page 3: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Contraintes

• Le plasma est utilisé comme source d’atomisation et d’excitation/ionisation. A cause du temps de séjour limité (qques ms) et de la faible conductivité thermique de l’argon et afin d’assurer une volatilisation totale:– aérosol solide ou liquide de taille micronique– faible quantité de matière (10- 30 mg/min)

Page 4: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Origine de la nébulisation pneumatique

Gouy, 1877

Meinhard, 1975

Pas d’évolution sur le principe

Page 5: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Nébulisation pneumatique• Un nébuliseur pneumatique est un nébuliseur

qui va utiliser l’énergie d’un débit de gaz pour créer un aérosol à partir de l’interaction gaz-liquide.

• Un accroissement de la quantité d’aérosol ne sera obtenu qu’avec une augmentation du débit de gaz.

• Le gaz servira également à entraîner l’aérosol formé.

• Il y a donc dépendance quantité et vitesse aérosol.

Page 6: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Différents types de nébuliseurs

• Nébuliseur à flux concentriques

• Micronébuliseurs

• Nébuliseur à flux croisés

• Nébuliseur du type en V, du type cône, ou à flux parallèles.

Page 7: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Pompe péristaltique

• Une pompe péristaltique permet de s’affranchir des phénomènes d’aspiration (variation de la viscosité), mais est une source de fluctuations (bruit périodique dû aux galets).

Page 8: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Nébuliseur concentrique

solution

Artype C

type A

0.02 mm2

400 µm

Page 9: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Meinhard type C

Page 10: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Nébuliseur à flux parallèles (Burgener)

Page 11: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Aérosol primaire

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1 10 100diamètre µm

% v

olu

me

Aérosol primaire

trop élevé

Page 12: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Conséquences

• Même en utilisant des nébuliseurs avec un capillaire, il existe des gouttes de plusieurs dizaines de m.

• Il est nécessaire de les trier à l’aide d’une chambre de nébulisation (spray chamber).

Page 13: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Chambre de nébulisation

• Le tri s’effectue par:– sédimentation (chute des plus grosses

gouttes)– impact (rayon de virage plus grand pour

les plus grosses gouttes)– combinaison des deux principes.

Page 14: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Conception de la chambre de nébulisation

• Volume: 20-100 mL– Effet de mémoire, temps de réponse

• Matériau: verre, PTFE, Ryton...– Résistance chimique (acides, solvents)– Mouillabilité

• Thermostation– Suppression du risque de dérive

• Drain– Par pompage avec un second tuyau.

Page 15: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Différentes chambres

Cyclonique (47 ml)

Double passage(100 ml)

Page 16: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Défauts de la chambre à double passage

torche

drain

volume mort

trop longue

Page 17: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Chambre avec refroidissement

Page 18: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Phénomènes dans la chambre

collision etcoalescence

évaporation impact (inertie) et gravité

Page 19: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Aérosol secondaire

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1 10 100diamètre µm

% v

olu

me

Aérosol primaire Aérosol tertiaire

Page 20: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Aérosol secondaire

• La chambre rejette entre 95 et 97% de l’aérosol.

• 3% de 1 mL min-1 représente 30 mg min-1, ce que le plasma peut en fait absorber.

• Il reste néanmoins qques gouttes jusqu’à 10 m.

• 1 goutte de 10 m = 1000 gouttes de 1 m en masse. Lors de son passage, elle peut parasiter la mesure (mauvaise réplique).

Page 21: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Paramètres de fonctionnement

• Débit de gaz– 0.5-1.0 L min-1.– Contre pression

• Débit de solution– Nébuliseur conventionnel: 1-3 mL min-1.– Micronébuliseur: 0.05-0.1 mL min-1.– Temps d’équilibrage et temps de rinçage

• Corrélation avec la puissance HF

Page 22: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Gaz aérosol

• La vitesse du gaz est un compromis entre la production d’aérosol et le temps de traversée (de séjour) dans le plasma. Entre 0,5 et 1,0 L min-1.

• Pour une surface annulaire de 0,02 mm2 et un débit de 0,6 L min-1, on obtient une vitesse de 500 m s-1, soit environ Mach 2.

Page 23: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Débit de gaz aérosol

• Le débit de gaz aérosol est critique (quantité d’échantillon et temps de séjour).

• 0.7 L min-1 n’est pas 0.65 ou 0.75.

• Optimisation et reproductibilité mesure du débit.

Page 24: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Influence du débit aérosol (Ultima)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Débit gaz aérosol, L/min

Sig

na

l ne

t

As Pb

Page 25: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Mesure de débit

• Mesure de la contre-pression par un manomètre (dépend de la perte de charge).

• Mesure volumétrique par un rotamètre à bille (dépend de la contre pression).

• Mesure massique par un débitmètre massique (indépendent de la pression).

Page 26: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Contre pression

• Du fait de la faible surface pour le passage du gaz, annulaire pour un nébuliseur concentrique, il existe une contre-pression significative (par exemple entre 2 et 5 bar).

• Cette contre-pression peut être exprimée aussi en psi (pound per square inch), avec 1 bar = 14 psi.

• Il est nécessaire que la pression d’alimentation soit supérieure d’au moins 1 bar à la contre-pression la plus élevée.

Page 27: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Influence du débit pompe

0

20

40

60

80

100

120

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Débit de solution, mL/min

Sig

nal n

orm

alis

é

régime plateau

(saturation)

régime micronébuliseur

Page 28: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Temps d’équilibrage

80000

90000

100000

110000

120000

130000

140000

0 2 4 6 8

Temps (min)

Sig

nal

HNO3(0.9)-HNO3(3.6) HNO3(3.6)-HNO3(0.9)

Page 29: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Effet de mémoire de B

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 100 200 300 400

Temps (min)

Sig

na

lMn 257 nm B 249 nm

x % du signal, ou x fois la LDD

Page 30: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Position de la pointe du nébuliseur (chambre cyclone)

#1 #2 #3 #4

A

Position A (mm)

#1 28

#2 24

#3 21

#4 17

Page 31: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Effet de la position du nébuliseur sur le signal de Sr

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

0 1 2 3 4 5

Position nébuliseur

Sr

sign

al Cyclonic

Cinnabar

Genie

Page 32: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Ar

Ar + aérosol

Schéma de principed'un gaineur

Deux flux laminaires ne se mélangent pas.

Page 33: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Gaz de gainage

Gaineur

Page 34: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Gaz de gainage

Page 35: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Influence du gaz de gainage sur Mg II/Mg

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Sheathing gas (L/min)

Mg

II/M

g I

ratio

JY38S JY24

Page 36: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Influence du gaz de gainage sur le SBR de Na et K

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Sheathing gas flow rate (L/min)

SB

R Na

K

Page 37: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Choix du système d’introduction en fonction du type d’échantillon

• aqueux, dilué• chargé en sel dissous• contenant de l’acide fluorhydrique• de faible volume• organique, type huiles• organique, type solvant volatil

Page 38: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Echantillon contenant HF

• Nébuliseur Miramist• Chambre cyclonique en

polypropylène • Des modèles adaptés

aux faibles volumes d’échantillon sont disponibles

Page 39: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Echantillon type huile

• Nébuliseur JY “huiles”• Chambre Scott double passage en verre

Page 40: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Echantillon organique volatil

• Nébuliseur concentrique en verre

• Chambre cyclonique double paroi refroidie par éthylène glycol

Page 41: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Micronébuliseurs

T2002 Mira Mist Ari Mist

HEN, 80 m

Page 42: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Effet de HClO4 sur Mg I 285 nmMême néb. + chambre

80

85

90

95

100

105

110

115

120

-4 -3 -2 -1 0 1 2

log [% (v/v) HClO4]

Inte

nsité

Mg

I 28

5 nm

PE 2000 JY 38 Plus

Même concentration en acide(s) entre étalons et solutions

Page 43: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Tests de bon fonctionnement

• Mesure de la contre pression (CP) pour un débit massique donné.– CP : bouchage partiel– CP : déterioration de la pointe.

• Mesure spectroscopique– Vérification du rapport Mg II/MgI (plasma)– Mesure du rapport signal/fond de Mg I.

Page 44: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Montage mesure CP

Débitmètre massique

pression

Page 45: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Tendances: consommation totale d’échantillon

• Pour améliorer l’efficacité de nébulisation• Pour réduire la consommation d’échantillon

(volume ou débit).• Pour supprimer les résidus du drain.• Pour minimiser les effets de transport, de

mémoire et d’équilibrage.• Systèmes DIHEN et TISIS

Page 46: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

DIHENSample

inputShell Capillary

supporttubing

Nozzle

Nebulizergas

Samplecapillary

J. A. McLean, H. Zhang, and A. Montaser, Anal. Chem. 70, 1012 (1998)Cher et fragile

Page 47: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Torch integrated sample introduction system (TISIS)

8 cm-3

nébuliseur avec débit < 40 L min-1

• chambre d’évaporation < 10 cm-3.

• incorporation éventuelle dans la torche.• pas de recondensation, pas de drain• peu d’effets de mémoire• mêmes limites de détection

Page 48: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Conclusions

• Pas de bouleversement en vue sur le principe de la nébulisation pneumatique.

• Reste le point le plus critique (choix, fragilité, consommable, optimisation) du système.

• Vers une consommation totale de l’échantillon.

Page 49: Les nébuliseurs en ICP. Introduction Toute chaîne analytique nest valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, cest clairement le système dintroduction.

Merci pour votre attention

Many thanks for your attention

Muchas gracias por su atención

Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

Bedankt voor Uw aandacht

Takk for oppmerksomhet

Hvala za vaso pozornost

ご清聴ありがとうございました