Les forces de Van der Waals : manifestations

Etude des gaz

• le gaz parfait : molécules sans interaction entre ellesP.V=R.T (1 mole)

• le gaz réel : molécules avec interaction entre elles

(P + a

V2 ).(V-b) = R.T

Terme répulsifà très courte distance

Terme attractifà courte distance

Les forces de Van der Waals : manifestations

Etude des gaz

• le gaz parfait : molécules sans interaction entre ellesP.V=R.T (1 mole)

• le gaz réel : molécules avec interaction entre elles

(P + a

V2 ).(V-b) = R.T

Les forces de Van der Waals : manifestations

Etude des gaz

• le gaz parfait : molécules sans interaction entre ellesP.V=R.T (1 mole)

• le gaz réel : molécules avec interaction entre elles

(P + a

V2 ).(V-b) = R.T

Terme répulsifà très courte distance

Terme attractifà courte distance

Les forces de Van der Waals : manifestations

Etude des solides

Existence de cristaux formés de la juxtaposition tridimensionnelle de molécules :

• faible température de fusion : H2 (s) : Tfus = - 259 °C• facilité de sublimation : I2 (s)

Il existe des forces de faible intensité entre les molécules,à l’état gazeux ou condensé

Ce sont les interactions de Van der Waals entre les molécules

Les forces de Van der Waals : manifestations

Etude des solides

Existence de cristaux formés de la juxtaposition tridimensionnelle de molécules :

• faible température de fusion : H2 (s) : Tfus = - 259 °C• facilité de sublimation : I2 (s)

Il existe des forces de faible intensité entre les molécules,à l’état gazeux ou condensé

Ce sont les interactions de Van der Waals entre les molécules

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif ou répulsif ?

WK

= - λK

.

p1

2

. p2

2

d6

λK

> 0 ; p1

= | | p1

| | ; p2

= | | p2

| |

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif ou répulsif ?

WK

= - λK

.

p1

2

. p2

2

d6

λK

> 0 ; p1

= | | p1

| | ; p2

= | | p2

| |

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif ou répulsif ?

WK

= - λK

.

p1

2

. p2

2

d6

λK

> 0 ; p1

= | | p1

| | ; p2

= | | p2

| |

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

WK

= - λK

.

p1

2

. p2

2

d6

λK

> 0 ; p1

= | | p1

| | ; p2

= | | p2

| |

Terme attractif

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus

2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+

p : F2 F2

F1

F1

E

⇒X X2.e-2.e

pind

δ-δ+

p :

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus

2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+

p : F2 F2

F1

F1

E

⇒X X2.e-2.e

pind

δ-δ+

p :

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus

2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+

p : F2 F2

F1

F1

E

⇒X X2.e-2.e

pind

δ-δ+

p :

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus

2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+

p : F2 F2

F1

F1

E

⇒X X2.e-2.e

pind

δ-δ+

p :

Les forces de Van der Waals : nature

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif

Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)

WD

= - λD

.

p2

. α

d6

λD

> 0 ; p = | | p | |

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle instantané / dipôle instantané (London)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif

- e - e

+e +e

A un instant t fixé, le barycentre des charges -

n’est pas confondu avec celui des charges + : il

existe donc un moment dipolaire instantané non

nul : p '

p '

Deux molécules sans dipôle permanent peuvent interagir grâce à leurs moments dipolaires instantanés

WL

= - λL

.α . α '

d6

λL

> 0

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle instantané / dipôle instantané (London)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif

- e - e

+e +e

A un instant t fixé, le barycentre des charges -

n’est pas confondu avec celui des charges + : il

existe donc un moment dipolaire instantané non

nul : p '

p '

Deux molécules sans dipôle permanent peuvent interagir grâce à leurs moments dipolaires instantanés

WL

= - λL

.α . α '

d6

λL

> 0

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle instantané / dipôle instantané (London)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif

- e - e

+e +e

A un instant t fixé, le barycentre des charges -

n’est pas confondu avec celui des charges + : il

existe donc un moment dipolaire instantané non

nul : p '

p '

Deux molécules sans dipôle permanent peuvent interagir grâce à leurs moments dipolaires instantanés

WL

= - λL

.α . α '

d6

λL

> 0

Les forces de Van der Waals : comparaison

Sauf pour les molécules très polaires (ex : H2O), le terme d'attraction de London est prépondérant

Les forces de Van der Waals : comparaison

Sauf pour les molécules très polaires (ex : H2O), le terme d'attraction de London est prépondérant

Liaison de Van der Waals

On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :

Wrép = + k'

d12  (avec k'>0)

On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :

Watt = WK+WD+WL = - kd6  (avec k>0)

Wtot = Watt + Wrép = - kd6  + 

k'd12 

Energie potentielle d’interaction totale

prédomine à grande distance prédomine à courte distance

Liaison de Van der Waals

On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :

Wrép = + k'

d12  (avec k'>0)

On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :

Watt = WK+WD+WL = - kd6  (avec k>0)

Wtot = Watt + Wrép = - kd6  + 

k'd12 

Energie potentielle d’interaction totale

prédomine à grande distance prédomine à courte distance

Liaison de Van der Waals

On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :

Wrép = + k'

d12  (avec k'>0)

On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :

Watt = WK+WD+WL = - kd6  (avec k>0)

Wtot = Watt + Wrép = - kd6  + 

k'd12 

Energie potentielle d’interaction totale

Quel terme prédomine à courte distance ?

Liaison de Van der Waals

On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :

Wrép = + k'

d12  (avec k'>0)

On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :

Watt = WK+WD+WL = - kd6  (avec k>0)

Wtot = Watt + Wrép = - kd6  + 

k'd12 

Energie potentielle d’interaction totale

prédomine à courte distance

Liaison de Van der Waals

On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :

Wrép = + k'

d12  (avec k'>0)

On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :

Watt = WK+WD+WL = - kd6  (avec k>0)

Wtot = Watt + Wrép = - kd6  + 

k'd12 

Energie potentielle d’interaction totale

prédomine à grande distance prédomine à courte distance

x7654321

y

4000

2000

0

-2000

-4000

d (Å)

W (J.mol-1)

Wrép

Wtot

Watt

- ε

de

Création d’une liaison de Van der Waals

x7654321

y

4000

2000

0

-2000

-4000

d (Å)

W (J.mol-1)

Wrép

Wtot

Watt

- ε

de

1. de est de l'ordre de 3 à 5 Å (300 à 500 pm), (nettement plus long que la longueur d'une liaison covalente : 140 pm)

2. Puits de stabilisation, ε, est de l'ordre de 1 à 10 kJ.mol-1. (nettement plus faible que l'énergie de dissociation des liaisons covalentes (≈ 300 kJ.mol-1)

On a interprété l'existence d'une liaison de faible énergie entre des molécules ou atomes

x7654321

y

4000

2000

0

-2000

-4000

d (Å)

W (J.mol-1)

Wrép

Wtot

Watt

- ε

de

1. de est de l'ordre de 3 à 5 Å (300 à 500 pm), (nettement plus long que la longueur d'une liaison covalente : 140 pm)

2. Puits de stabilisation, ε, est de l'ordre de 1 à 10 kJ.mol-1. (nettement plus faible que l'énergie de dissociation des liaisons covalentes (≈ 300 kJ.mol-1)

On a interprété l'existence d'une liaison de faible énergie entre des molécules ou atomes

x7654321

y

4000

2000

0

-2000

-4000

d (Å)

W (J.mol-1)

Wrép

Wtot

Watt

- ε

de

1. de est de l'ordre de 3 à 5 Å (300 à 500 pm), (nettement plus long que la longueur d'une liaison covalente : 140 pm)

2. Puits de stabilisation, ε, est de l'ordre de 1 à 10 kJ.mol-1. (nettement plus faible que l'énergie de dissociation des liaisons covalentes (≈ 300 kJ.mol-1)

On a interprété l'existence d'une liaison de faible énergie entre des molécules ou atomes

La liaison hydrogène

Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I

Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te

La liaison hydrogène

Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I

Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te

La liaison hydrogène

Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I

Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te

n polarisabilité de X terme attractif de London (majoritaire) Liaisons VdW Tfus

La liaison hydrogène

Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I

Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te

La liaison hydrogène

Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I

Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, TeExceptions dues à la

liaison hydrogène

La liaison hydrogène

On a une liaison hydrogène si un atome d'hydrogène est lié de façon covalente à un atome A très électronégatif, et s'il est à proximité d'un autre atome B électronégatif, porteur de un ou plusieurs doublets non liants, et impliqué dans un moment dipolaire permanent.

A H B R

liaison hydrogène

δ ' +δ -'δ - δ +

La liaison hydrogène

On a une liaison hydrogène si un atome d'hydrogène est lié de façon covalente à un atome A très électronégatif, et s'il est à proximité d'un autre atome B électronégatif, porteur de un ou plusieurs doublets non liants, et impliqué dans un moment dipolaire permanent.

A H B R

liaison hydrogène

δ ' +δ -'δ - δ +

La liaison hydrogène

A H B R

liaison hydrogène

δ ' +δ -'δ - δ +

Il s'agit d'une interaction entre deux moments dipolaires permanents élevés ( terme de Keesom prédominant devant le terme de London).

La liaison hydrogène

A H B R

liaison hydrogène

δ ' +δ -'δ - δ +

1. Il s'agit d'une interaction entre deux moments dipolaires permanents élevés ( terme de Keesom prédominant devant le terme de London).

2. H étant un petit atome, il peut s'approcher près de B. L'interaction est d'autant plus attractive.

Liaison hydrogène = liaison de Van der Waals particulière, et plus forte que les liaisons de Van der Waals habituelles :

de ≈ 2 Å ε de 10 à 30 kJ.mol-1

La liaison hydrogène

A H B R

liaison hydrogène

δ ' +δ -'δ - δ +

1. Il s'agit d'une interaction entre deux moments dipolaires permanents élevés ( terme de Keesom prédominant devant le terme de London).

2. H étant un petit atome, il peut s'approcher près de B. L'interaction est d'autant plus attractive.

Liaison hydrogène = liaison de Van der Waals particulière, et plus forte que les liaisons de Van der Waals habituelles :

de ≈ 2 Å ε de 10 à 30 kJ.mol-1

Les cristaux moléculaires

Par définition, le motif des cristaux moléculaires est formé de molécules simples dans lesquels les atomes sont liés par covalence. La stabilité du cristal, est assurée par des interactions de Van der Waals ou des liaisons hydrogène.

◊ non conducteurs.◊ faibles températures de fusion.◊ faibles énergies de sublimation

Environnement tétraédrique d’une molécule de H2O

H O H

AX2E2

Environnement tétraédrique d’une molécule de H2O

O

H

H

H O H

AX2E2

dcov(O-H)d(liaison hydrogène)

Chaque O est au centre d’un tétraèdre généré par 4 autres O

Liaisons hydrogène intra ou intermoléculaires

O O

H

Liaison hydrogène intra moléculaire

O

O

H

OH

O

O

O

H

OH

O

Liaison hydrogène inter moléculaire

Exercices

Exercice 1 : expliquer pourquoi l'hexane est miscible en touteproportion avec l'heptane

Exercice 2 : expliquer pourquoi l'éther n'est pas miscible à l'eau

Exercide 3 : expliquer la phrase " like dissolves like "

Exercices

Exercice 1 : expliquer pourquoi l'hexane est miscible en touteproportion avec l'heptane

Exercice 2 : expliquer pourquoi l'éther n'est pas miscible à l'eau

Exercide 3 : expliquer la phrase " like dissolves like "

Exercices

Exercice 1 : expliquer pourquoi l'hexane est miscible en touteproportion avec l'heptane

Exercice 2 : expliquer pourquoi l'éther n'est pas miscible à l'eau

Exercide 3 : expliquer la phrase " like dissolves like "