Post on 03-Apr-2015
Interaction RX matièreet diffraction
Pr Eric Chabrièreeric.chabriere@afmb.univ-mrs.fr
onde électromagnétique
une oscillation couplée du champ électrique et du champ magnétique qui se propage
Le champs électrique E et le champs magnétique H sont perpendiculaires
Dans le vide la lumière se propage à la vitesse C= 300 000 km/s
Une onde est caractérisée par sa fréquence (période T=1/ )
L’énergieE=hh cste de Plank: 6.62 10-34 js)
Sa longueur d’onde=C.T=C/
L’amplitude et la direction (polarisation) du champs électrique
note
E(1Å)=12,4 KeV
L’onde oscille dans le temps et l’espace
E(0,t)= Emax cos(t)
=2/ rad/s
A une distance x, l’onde arrivera avec du retard (t=x/c)
x)2-tcos( E
)cx
T
2-tcos( E)-tcos( E
))cx-(tcos( E t))-t(cos( E t)E(x,
max
maxcx
max
maxmax
x2- représente le déphasage
A cause du déphasage, le maximum de de l’amplitude ne sera pas synchrone
Le déphasage dépend de la position
Représentation complexe d’une onde
)x2
-t(
max
max
Et)E(x,
x)2
-tcos( Et)E(x,
ie
Rappel: ei=cos+isin
Puisque toute les ondes étudiées auront la même fréquence, on ne s’intéresse qu’au déphasage et à l’amplitude
Aei
axe réel
axe imaginaire
x2-
Addition de plusieurs ondes (interférences) de même fréquence
A cause du déphasage, on ne peut additionner simplement 2 ondes
Nouvelle amplitude et une nouvelle phase
Addition de plusieurs ondes
A cause du déphasage il faut faire la somme vectorielle
Somme = A1ei1+ A2ei2 + A3ei3+ ….
A1
A2
A3
1
2
3
Atot
tot
La somme a une amplitude Atot et une phase tot
Un onde est caractérisé par:
Une amplitude
Une phase
(une direction et une fréquence)
Spectroscopie
Il faut adapter la longueur d’onde de la sonde en fonction de la taille des objet à étudier
Interaction RX matière
Diffusion élastique
Quand un photon rencontre un électron, l’électron vibre et réémet un photon de même énergie dans toutes les directions
tie tie
onde
Diffusion inélastique
Effet Compton. Le photon provoque l’éjection d’un électron.Il y a perte d’énergie. La lumière réémise n’est plus cohérente
On ne s’intéresse qu’à la diffusion élastique, même longueur d’onde
Le vecteur d’onde et le vecteur de diffusion
eit
k
k est le vecteur d’onde.
direction de l’onde
sa norme |k|=1/
Diffusion d’un électron selon l’angle 2
kS vecteur de diffusion est défini:
S=k’- k
|S|= 2/ sind d=1/S: résolutionS
k’
k’
k
Le vecteur de diffusion définit l’angle de diffusion
2
-k
Diffusion de 2 électrons
r
2 électrons séparés par le vecteur r
Éclairés par une onde électromagnétique de longueur d’onde
k
k
On regarde la diffusion selon l’angle 2
k’
k’
2
Les 2 ondes émises ne parcourent pas le même chemin. Il y a un déphasage qui dépend de l’angle 2
Calcul du déphasage
s.rλ.)'k-k.(rλ.'.λk.r.λk.r21
xxx
Différence de marche
Déphasage
srsrx
..2..2
.2
r
k
k
k’
k’
2
.λk.r1
x
'.λk.r2
x
Somme des deux ondes dans la direction déterminée par le vecteur diffusion
)1()( .20
sritot eEsA
Sommes pour plusieurs électrons
).....1()( .2.2.20
21 srisrisritot
neeeEsA
r
dversFsA sri
volume
tot
2)()()(
)(r Densité électronique au point r
La résultante de l’amplitude diffusée (facteur de structure) par la densité électronique
est la transformée de Fourier de cette dernière
)(TF)( rsF
deFxf
dxexfF
xi
xi
)(2
1)(
)()(
Propriété de la transformée de Fourier
F() est la représentation spectrale de la fonction f(x). F() appartient à l’espace réciproqueAttention F() est un nombre complexe.L’information contenue dans la phase est plus importante que celle contenue dans l’amplitude
C’est l’opérateur inverse. C’est aussi une transformée de Fourier. 1/2 sert à normaliser l’inverse de la fonction.f(x) appartient à l’espace direct.
Principe d’optique
tie
Lorsqu’on éclaire un objet avec une onde, cette onde est diffusée.La figure diffusée est la transformée de Fourrier de l’objet (TF)
Pour recréer l’image il faut faire la transformée de Fourier inverse
Procédé optique,lentille, informatique …
objet
image
T.F-1
Pour qu’il y ait image, il faut que tous les rayons issus d’un point objet
convergent sur un unique point image
onde
T.F
TF
Partie réelle
Partie imaginaire
On coupe la haute résolution
L’image devient floue, on perd le détail
On coupe la basse résolution
On perd le contraste mais la finesse des détails est conservée
Jerome Karle Herb Hauptmann
Prix Nobel en Chimie Nobel 1985: Méthodes directes
Amplitudes de Karle avec les phases de Hauptmann
Amplitudes de Hauptmann avec les phases de Karle
Les phases sont essentielles pour obtenir l’image
1
-a/2 a/2
0
Variation en fonction de a
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-2
-1
0
1
2
3
4
5
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-4
-2
0
2
4
6
8
10
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
a=1a=3
a=5 a=10
Plus la fonction porte est large, plus sa transformée de Fourier est étroiteet réciproquement
Transformée de Fourier
La transformée de Fourrier d’une fonction périodique (cos ou sin) est un pic centré sur la fréquence de la fonctionet réciproquement
cos (3x)
T.F
sin (7x)
=7
=3 Différence de phase
Application
Difficile de trouver les fréquences (et les déphasages)
TF
On trouve facilement les fréquences qui génèrent le signal.(l’information du déphasage est la partie imaginaire du "pic")
Transformée de Fourier d’un réseau
Réseau inversement large
Grand pas Petit pas
La transformée de Fourier d’un réseau est un réseau.Les paramètres du réseau sont de taille inverse.Grande maille petite maille et inversement.
La transformée de Fourier d’un cristal sera un réseau
TF
Résumé transformée de Fourier
-La transformée de Fourier d'une fonction large est une fonction étroite (et vice-versa)
-Les phases sont essentielles pour le calcul de la transformée de Fourier
-La transformée de Fourier d'un réseau est un réseau
Explication de la limite de résolution en microscopie
drersf sri
v
.2).()( T.F T.F-1
S=k’-k
sin2
sin2 kS
Pour avoir la meilleure finesse (meilleure résolution), il faut que S soit le plus grand possibleIl faut donc avoir l’angle le plus grand. D’autre part S est limité Smax=2/
Pour y remédier on peut utiliser:des lentilles qui acceptent des angles plus importants en respectant les conditions de Gauss
Utiliser une longueur d’onde plus petite
S
k’
k
-k
Diffusion d’un atome
La distribution électronique d’un atome n’est pas ponctuelle (par rapport à la longueur d’onde des rayons X)
Plus l'atome sera large, plus la contribution des électrons externe diminuera en fonction de l'angle (propriété TF)
S S
La contribution des électrons de cœur augmente avec la résolution.
Ce phénomène n’intervient pas avec les neutrons (interaction avec le noyau)
Pour un atome, on fait somme la contribution des électrons
Plus l'électron est externe plus sa contribution diminuera avec la résolution
Pour chaque atome, il y a des facteurs correctifs (tables) en fonction de la résolution
9 paramètres
La transformée de Fourier d'un atome est le facteur de forme fj (ce facteur dépend de S)
Le facteur de forme
fj décroit avec la résolution. Plus l'atome est lourd plus ce facteur est grand (nb d'électrons)
Le facteur d’agitation thermique
Les atomes vibrent ou ne sont pas organisés dans le cristal. Ils ont une distribution spatialement caractérisée par l’écart quadratique moyen <U>2.
Comme l’atome semble plus grand la transformée de Fourier sera plus étroite (plus faible à haute résolution)
On modélise ce phénomène avec le facteur d’agitation thermique B (Å2). B=8 <U>2
<U>2
2)sin
(.)
sin(
B
j eff
Problèmes liés à l’agitation.
A cause de l’agitation le cristal peut diffracter moins bien et des atomes peuvent disparaitre de la densité électronique.
Solution: cryo-congélation (flux d’azote (100K)).Problème : ne corrige pas le désordre statique.
C’est pour cette raison que des cristaux ne diffractent pas à la résolution théorique maximale (d=/2)
Disparition d’atomes, de boucles, de domaines,…
Vérifier toujours les facteurs d’agitation thermique (ou mieux les cartes de densité électroniques) pour analyser un modèle
Facteur d’agitation thermique (facteur B)Entre 2 et 60 Å2
Plus il est élevé, plus l’atome est agitée
On voit les zones agité(attention petite vibration)
Coloration en fonction du facteur B
2)sin
().
sin(
B
j ef
La diffusion d'un atome
Facteur de forme
agitation
La diffraction dans un cristal de paramètres
dversF sri
volume
2)()(
Si
Interférences destructives
faible
Si
Interférences constructives
grand
entier nombre. sr
entier nombre. sr
cba
et,
entier nombre. sr
Si
lcS
kbS
haS
.
Zlk,h, .
.
Condition de Laue
Condition vérifiée si
baV
c
acV
b
cbV
a
avec
clbkahS
1
1
1
*
*
*
***
La transformé de Fourier d’un réseau est un réseau(paramètres de maille inverses)V*=1/V
Pour qu’il y ait diffraction, il faut que S appartienne au réseau réciproque
S(h,k,l)
Réseau réciproque
*** et, cba
forment le réseau réciproque
h O 1 2-1-2-3
-1
-2
1
2
k
h, k, l indices de Miller
Construction d’Ewald
k
k’S
1/
RX
Diffraction si S appartient au réseau réciproque
Diffraction si intersection du réseau avec la sphère d’Ewald
RX
diffraction
On fait tourner le cristal
Cristal tournantRésolution et zone aveugle
Rotation du cristal
Smax= 2/
Zone aveugle
Smax= 2/dS=
Dans la pratique la résolution est limitée par le cristal (2-1.5 Å) ou par la taille du détecteur
Collecte classique =1-1.5 ÅOscillation = 1°Collecte 180°: 180 images
La zone aveugle est souvent négligeable (petite longueur d'onde)
Cliché de diffraction(180 images)
L’intensité baisse avec la résolution (facteur d’agitation + facteur atomique)
On mesure l’intensité (pas les phases).
Toutes les taches n’ont pas la même intensité (facteur de structure de la maille) I(h,k,l)
Le facteur de structure de la maille
Il y a interférence constructive entre une maille et une autre Très forte intensité dans les pics de diffraction
Dans la maille les atomes du motif vont interférer. Ces interférences vont nous renseigner sur la structure du motif.
N
j
lzkyhxihkl
N
j
sri
sri
volume
jjj
j
eF
esF
dversF
1
)(2j
1
2j
2
f
f)(
)()(
(cordonnées fractionnaires)Pour N atomes de la maille
Facteurs de structure de la maille(nombres complexes)
pour le cristal total ~ Fhkl X nb de mailles (très grand nombre 1012-1015)
)( cpbnamr
lcSkbShaS
czbyax jjj
. ,. ,.
rj
2)sin
().
sin(
B
j ef
Transformée de Fourier d'un atome: facteur de forme
Transformée de Fourier d'une maille: facteur de structure
N
j
lzkyhxiS
B
hkljjj
hkl
eeF1
)(2)2
(
j
2
.f
Relation cliché de diffraction et structure
Mesure des Ihkl
plusieurs dizaines de milliers. Dépend de la taille de la maille et de la résolution
On scanne la figure de diffusion (3D).Avantage avec la diffraction. On a des intensités très intenses (mesures précises)
Ihkl ~ |Fhkl|2=Fhkl. Fhkl
~180 images
Si on a les phases, on peut calculer la transformée de Fourier inverse et obtenir la densité électronique
Loi de Friedel
(Sans diffuseur anomaux)
lkhhkl
hklhkllkhlkhlkhhklhklhkl
hkl
N
j
lzkyhxilkh
N
j
lzkyhxihkl
II
FFFFIFFI
FeF
eF
jjj
jjj
.. .
f
f
1
)(2j
1
)(2j
C'est la loi de Friedel
Le réseau réciproque possède un centre de symétrie
Symétrie du réseau réciproque
N
j
lzkyhxihkl
jjjeF1
)(2jf
Ex P2: positions équivalentes (x,y,z);(-x,y,-z)
)(f
)(f
)(2
1
)(2j
)(2
1
)(2j
jjjjjj
jjjjjj
lzkyhxiN
j
lzkyhxilhk
lzkyhxiN
j
lzkyhxihkl
eeF
eeF
lhkhkl FF
On a la symétrie d'ordre 2 dans le réseau réciproque
Le réseau réciproque possède la symétrie du groupe ponctuel
(symétries sans translation)
Le réseau réciproque (sans diffuseur anomaux) possède un centre de symétrie et
la symétrie du groupe ponctuel (général).
Ceci donne la symétrie de Patterson
extinctions
Les operateurs de translation peuvent crée des extinctions systématiques
Ex C. positions équivalentes (x,y,z);(x+1/2,y,z+1/2)
))1()1((f
)(f
)(2
1
)(2j
1
))2
1()
2
1((2)(2
j
jjjjjj
jjjjjj
lzkyhxilhN
j
lzkyhxi
N
j
zlkyxhilzkyhxi
hkl
ee
eeF
Si h+l impair extinction
P21 :positions équivalentes (x,y,z);(-x,y+1/2,-z)
))1((f
)(f
)(2
1
)(2j
))2
1((2
1
)(2j
jjjjjj
jjjjjj
lzkyhxikN
j
lzkyhxi
lzykhxiN
j
lzkyhxihkl
ee
eeF
Il y a extinction pour les réflexions 0,k,0 K impair.Extinction sur l'axe b
Indiquée dans les tables
Ces extinctions caractérisent les éléments de translations
Pourquoi utiliser un cristal
-L’orientation du motif est régulière et précise
-très forte intensité dans la tache de diffraction (mesure précise)
Fhkl~ (volume du cristal baigné dans le faisceau)/ (volume de la maille)
-Les dommages produits par les rayons X se distribuent sur tout le cristal.
partage des dommages.
Complément: loi de Bragg
sin2
sin21
hkl
dhkl
d
Shkl
d résolution
A une dimension: Loi de Bragg
Diffraction à des plans parallèles
La différence de la longueur du pas est AB+BC = 2dsin
Résolution maximum d = /2
Loi de Bragg et plan réticulaire
Shkl : diffraction avec les plans réticulaires hklLors de la diffraction Shkl est perpendiculaire au plan réticulaire hkl
S S
Indices de Miller
Les indices de Miller servent à désigner les plans dans un cristal.Pour déterminer un plan il suffit de 3 points
Les Indices h,kl désignent le plan formé par les points 1/h, 1/k, 1/l (selon a,b,et c respectivement)Si parallèle au plan indice est 1/∞=0
L’indice hkl, indique les plans de diffraction réfraction pour la tache I(hkl)
Le Wilson plot
22j
222j
2
)2
(
j2
1
).(2)2
(
j
2)fln()(ln f)(
f)(
.f
2
2
2
SB
NsIeNsI
eNsF
eeF
SB
SB
N
j
rsiS
B
hkljhkl
hkl
La pente (B/2) nous indique l'agitation du cristal
Linéaire seulement à partir de 4Å
Ln(I)
S2
)fln( 2jN
Les macles
Parfois, le cristal est maclé: il y a plusieurs domaines avec des orientations différentes collés les un aux autres.L'image de la densité électronique est déformée si on ne fait pas attention
Ceci se détecte par l'analyse des moments des intensités
<I2>/<I>2 =2 normalement =1.5 si cristal maclé
Réseau bizarre, symétrie improbable ….