Guy Collin, 2012-06-28

LA CHIMIE PHYSIQUE

Chapitre 2

Le gaz idéal

La loi de BOYLE-MARIOTTE

Le volume d’un échantillon gazeux est inversement proportionnel à sa pression.

P V = Constante

Volume

Pre

ssio

n

La loi de BOYLE-MARIOTTE

Ou encore :

P V = Constante

1/Volume

Pre

ssio

n

PressionP

ress

ion

vol

ume

La loi de GAY-LUSSAC

Pour une quantité fixe de gaz, la pression du gaz est proportionnelle à la température de ce gaz .

P = k T

Température (K)

Pre

ssio

n (b

ar)

La loi de CHARLES

Le volume d’une quantité déterminée de gaz est proportionnel à la température exprimée en kelvin.

V = k ' T

Température (K)

Vol

ume

(lit

re)

La loi de CHARLES et de GAY-LUSSAC

L’augmentation de volume d’un gaz en fonction de la température est donnée par la relation :

La combinaison de ces lois entraîne que pour un échantillon gazeux contenant un nombre n moles, le rapport PV/T est constant quelles que soient les valeurs de la pression, du volume et de la température :

V = V0 ( 1 + T)

P1 V1n T1

= P2 V2n T2

Préambule à la théorie cinétique des gaz

L’état gazeux est caractérisé par l’éloignement relatif des molécules les unes par rapport aux autres : elles ne se touchent pas.

Ces molécules sont en mouvement les unes par rapport aux autres : elles sont donc susceptibles d’entrer en collision.

Dans un gaz donné, peut-on calculer le nombre de collisions par unité de temps ?

Quels sont les liens entre la vitesse de collisions, la température et la pression ?

Définition du gaz idéal

Le volume des molécules est négligeable devant le volume total.

Les molécules sont assimilables à des sphères rigides.

Il n’existe aucune attraction (répulsion) entre les molécules et entre elles-mêmes et le contenant.

Théorie cinétique des gaz

• Supposons que le contenant est un cube de côté « a ».• La vitesse de la molécule est décomposable sur les trois

axes Ox, Oy et Oz du trièdre trirectangle :

c

= cx

+ cy

+ cz

c2 = cx2 + cy2 + cz2

De telle sorte que :

Pression sur les parois du contenant

Supposons que les chocs des molécules sur les parois sont élastiques :

angle d’incidence = angle de réflexion;

la vitesse change de direction et non de grandeur;

la quantité de mouvement change de signe.

x

m cx1

= m cx2

a1

a2

c1

c2

1=

2

Pression sur les parois du contenant

Le nombre de collisions par unité de temps sur la surface est égal à : Cx

/ a

À chaque collision la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors :

cx

où

est la vitesse de la particule selon l’axe Ox.

2 m Cx

x O

®c1

®c2

Pression sur les parois du contenant

S’il y a N molécules, la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors :

En fait chaque molécule a sa propre vitesse. Par conséquent, cette relation doit plutôt s’écrire :

M = 2 N m cxcx / a2 N m cx

2/ a

M = 2 N m ¯¯cx2 / a

¯¯cx2

où est la moyenne du carré de la vitesse des N molécules.

x O

®c1

®c2

• En accordant l’indice i à la ie particules :

La moyenne du carré de la vitesse . . .

M = 2 ma (cx1

2 + cx2 2 + . . . + cxi

2 + . . . + cxN 2 )

On obtient la moyenne du carré de la vitesse en écrivant :

¯¯cx2 =

(cx1 2 + cx2

2 + . . . + cxi 2 + . . . + cxN

2 )

N

etM =

2 N m ¯¯cx2

a

Pression sur la paroi

quantité de mouvementsurface =

[M] [L] [T] 1

[L]2 = [M] [L]

1 [T] 1

Px = 2 N m ¯¯cx

2

a × 2 a2 = N m ¯¯cx

2

V

La variation de la quantité de mouvement, DM, est la seule force exercée perpendiculairement sur les parois du contenant.

Or, le rapport d’une quantité de mouvement sur une surface est égale à une pression. En utilisant les équations aux dimensions, on obtient :

Pression sur les parois

Comme on ne peut distinguer entre les directions Ox, Oy et Oz, donc entre les composantes des vitesses sur chacun des trois axes,

¯¯c2 = ¯¯cx2 + ¯¯cy

2 + ¯¯cz2

P = N m ¯¯cx

2

V = N m ¯¯c2

3 V

Énergie cinétique des molécules

L’énergie de translation des particules (molécules ou atomes) est donnée par la relation :

ET = 12 m (c1

2 + c22 + . . . + c i

2 + . . . + cN2)

ET = 12 N m ¯¯c2

et

Puisque P = N m ¯¯c2

3 V

P V = N m ¯¯c2

3

P V = 23 ET

L’énergie de translation des molécules

L’énergie de translation des molécules est constante, inchangée par les collisions sur les parois.

Cette équation est équivalente à la loi de BOYLE - MARIOTTE :

P V = 23 ET

P V = n R T

Si l’énergie totale est égale à l’énergie de translation des molécules, alors :

ET = 32 n R T

Capacité calorifique molaire à volume constant

La capacité calorifique molaire à volume constant est telle que :

ET = 32 n R T

La capacité calorifique molaire à volume constant est donc constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K-1 mol-1.

Si la valeur est supérieure, c’est que la molécule accumule de l’énergie sous d’autres formes.

¯Cv = èçæ

ø÷ö¶E

¶T v =

32 R

Valeur de la constante des gaz parfaits

R s’exprime dans différents systèmes d’unités :

R = 0,082 05 litre atm K 1 mol 1

R = 1,987 calories K 1 mol 1

R = 8,314 J K 1 mol 1

L’énergie de translation des molécules

L’énergie de translation des molécules est distribuée dans les trois directions :

C’est le principe de l’équipartition de l’énergie.

¯¯ET = 12 N m ¯¯c2 =

12 N m ¯¯cx

2 + 12 N m ¯¯cy

2 + 12 N m ¯¯cz

2

ET est l’énergie de translation molaire, etN est le nombre d’AVOGADRO.

¯¯ET = 12 R T =

12 N m ¯¯c2

pour chaque degré de liberté.

Vitesses moléculaires

On a vu que :P =

N m ¯¯c2

3 V

Or le produit : N mV = où r est la densité du gaz.

¯¯c2 = 3 P

Le produit N m est égale à la masse molaire M.

¯¯c2 = 3 R T

M

¯¯c2 = 2 ¯¯ET

N m = 3 R TN m

Vitesses moléculaires

On verra plus tard que la vitesse moyenne :

Puisque 8 / p < 3 c < ¯¯c2

¯¯c2

est la vitesse quadratique moyenne.

c = 8 R Tp M

¯¯c2 = 3 R T

M

¯¯c2 = 3 R T

M

Vitesses moléculaires à 300 K

Molécule ou atomeM

(g/mol)c

(m/s)¯¯c2

(m/s)hydrogène H2 2 1 785 1 940

deutérium D2 4 1 259 1 368

oxygène O2 32 446 485

azote N2 28 478 520

hélium He 4 1 259 1 368

méthane CH4 16 638 693eau H2O 18 590 641

isobutène C4H8 56 335 364

Distribution des vitesses

Éch

elle

rel

ativ

e

5

6

4

3

2

1

Isobutène à 300 K

0 200 400 600 800Vitesse c (m/s)

c

¯¯c2

Équations aux dimensions

Le produit P V est équivalent à une énergie :

P V = R T

[R] [Température] = [L 1] [M] [T 2] [L3]

[R] [Température] = [L2] [M] [T 2] = [énergie]

R = 8,31 J K-1 mol-1

Poids = masse accélération de la pesanteur

[Poids] = [M] [L] [T 2]

RT = 2,49 kJ mol-1 à 300 K

Collisions entre molécules

Si le diamètre de la molécule, sphère rigide, est d, il y a collision lorsque le centre d’une autre molécule sera aussi voisine d’une distance d d’une autre molécule.

Soit une molécule animée d’une vitesse : c

Toutes les molécules se trouvant dans le cylindre de révolution autour du vecteur vont être frappé par cette molécule.

®c 2 d

Collisions entre molécules

Supposons qu’il y a n molécules par cm3. La section efficace de collisions est pd2. Le nombre de collisions par seconde subi

par cette molécule est de : n cd2

Un calcul plus exacte faisant intervenir les

vitesses relatives des molécules conduit à :

Z1 = 2 n cd2

®c 2 d

Collisions entre molécules

Le nombre total de collisions par seconde subi par toutes les molécules de la phase gazeuse devient :

N molécules et 1 choc entre 2 molécules.

c 2 d

Z11 = 2

2 n2 cd2

Le libre parcours moyen l

C’est la distance moyenne parcourue par une molécule entre deux collisions :

Z1 = c

2 n d2 c =

12 n d2

Il est essentiel de connaître d : Équation de VAN DER WAALS (covolume); Diffraction des rayons X, ou spectres micro

ondes (voir un cours de spectroscopie); Équation de diffusion des gaz, . . .

Distribution de BOLTZMANN

Si N0 est le nombre de particules contenues dans un réacteur, le nombre Ni de particules dont l’énergie est supérieure ou égale à ei est donné par :

Ni = N0 e i/kT

Cette loi n’est valable que si tous les niveaux d’énergie sont distincts.

Si les niveaux d’énergie sont ki dégénérés :

Ni = N0

i ki e i/kT

Note : N = Si Ni

Distribution de BOLTZMANN

c (m/s)

0 200 400 600 800

Éch

elle

rel

ativ

e

5

6

4

3

2

1

Isobutène à 300 K

c

¯¯c 2

Calcul de la vitesse moyenne

La vitesse moyenne des particules dans un réacteur est :

c = i Ni vii Ni

= 1

N0i Ni vi

Si la fonction de vitesse est continue, alors :

c = 1

N0õôó

0

¥v dN(v)

c = 1

N0õôó

0

¥c dN=????

La distribution des vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN

La formulation dépend de la relation de BOLTZMANN : P(E) = A e-E/kT

la probabilité P de trouver une particule ayant la vitesse vz est :

P(cz ) = A e-(mcz2)/2kT

Le facteur pré exponentiel A peut être calculé et la solution complète conduit à :

En trois dimensions : P(cz ) = m

2 kT e (mcz2)/2 kT

P(c) = 4

m

2 kT

3/2

c2 e (mc2)/2 kT

C’est loi de distribution de vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN.

Distribution de vitesses et température

Vitesse c

P(c)

T2

T1 < T2 < T3 T1

c′1

T3

c′3

c' = 2 RT

M

Application à l’isobutène*

Pression mm de Hg

Z1 (µm)

Temps entre 2 chocs (s) (ns)

1 2,548 106 131 39,2 10 8 392

2 5,10 106 65,5 19,6 10 8 196

10 2,55 107 13,1 3,92 10 8 39,2

100 2,55 108 1,31 3,92 10 9 3,92

760 19,9 108 0,168 0,5 10 9 0,5

* : sphère de 0,22 nm de rayon.

L’hypothèse d’AVOGADRO

Deux volumes égaux de gaz, s’ils sont à la même température et pression, contiennent le même nombre de molécules.

Le nombre d’AVOGADRO

N = 6,022 045 1023 mole 1

La loi de GRAHAM

La vitesse d’effusion d’un gaz à travers un orifice est inversement proportionnelle à la racine carrée de sa masse moléculaire.

cA cB

= mB mA

Région vide

Les mélanges de gaz idéaux

Soient deux gaz A et B qui sont dans des volumes égaux V : l’un est à la pression PA, l’autre à la pression PB :

La pression du mélange est égale à somme des pressions PA et PB

Ptotale = PA + PB + PC + …

Plus généralement :

Ptotale = PA + PB

Les mélanges de gaz idéaux

Et encore : si N gaz à la même pression P occupent des volumes différents, s’ils sont mélangés et introduits dans un récipient lui aussi soumis à la même pression P, ils occuperont un volume égal à la somme de chacun des volumes individuels.

Vtotale = VA + VB + VC + … = i Vi

Donc :

Chaleur spécifique du gaz

On a déjà vu que la capacité calorifique molaire à volume constant est constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K-1 mol-1.

La capacité calorifique molaire à pression constante est telle que :

¯¯CP (T2 – T1) = ¯¯Cv (T2 – T1) + R (T2 – T1)

¯¯CP = ¯¯Cv + R

¯CP (T2 – T1 ) = ¯Cv (T2 – T1 ) + P DV

¯CP (T2 – T1 ) = ¯Cv (T2 – T1 ) + P ( ¯V2 - ¯V1)

Comme P V = R T

P ( ¯V2 - ¯V1) = P èççæ

ø÷÷öRT2

P - RT1

P

Chaleur spécifique du gaz

Pour un gaz monoatomique, on a 3 degrés de libertés de translation.

¯¯CP (T2 – T1) = ¯¯Cv (T2 – T1) + R (T2 – T1)

¯¯CP = ¯¯Cv + R

ou encore CP - CV = R

ou encore ¯¯CP¯¯Cv

- R¯¯Cv

= 1

Capacités calorifiques à 15 - 25 °C

Gaz ¯¯CP ¯¯Cv ¯¯Cv théorique ¯¯CP ¯¯Cv

He 20,85 12,54 12,54 8,32

Ar 20,90 12,58 12,54 8,32

Hg 20,75 12,46 12,54 8,32

H2 28,55 20,23 20,90 8,32

N2 29,00 20,52 20,90 8,48

O2 29,09 20,77 20,90 8,32

CO 29,00 20,69 20,90 8,31¯¯CP et ¯Cv en J/mol.

Rappel : R = 8,314 J K-1 mol-1

Capacités calorifiques à 15 - 25 °C

Gaz ¯¯CP ¯¯Cv ¯¯Cv théorique ¯¯CP ¯¯Cv

Cl2 34,07 25,16 12,54 8,91

HCl 29,55 20,94 12,54 8,61

N2O 36,87 28,30 12,54 8,57

CO2 36,56 28,05 20,90 8,51

H2S 36,07 27,34 20,90 8,73

CH4 35,95 27,55 20,90 8,40

NH3 36,07 27,46 20,90 8,61

¯¯CP et ¯Cv en J/mol.

Capacité calorifique* à volume constant

T (K) 298,15 600 800 1 000 2000

He 12,48 12,48 12,48 12,48 12,48

Cl2 25,33 28,29 28,99 29,19 29,99

CO2 28,81 39,00 43,11 45,98 52,02

* En J K 1 mol

1. Tiré de Moore, W. J., Phys. Chem., 4ème éd.

Vitesse du son et capacités calorifiques

Dans un gaz la vitesse du son, u, est reliée aux capacités calorifiques molaires.

= ¯¯CP¯¯Cv Soit

La loi de NEWTON stipule que pour un gaz parfait :

u = R TM g

Capacités calorifiques à 15 °C

Gaz ¯¯CP ¯¯Cv Gaz ¯¯CP ¯¯Cv

He 20,85 12,54 1,66 Ar 20,90 12,58 1,66

H2 28,55 20,23 1,41 O2 29,09 20,77 1,40

N2 29,00 20,52 1,40 HCl 29,55 20,94 1,41

CO2 36,56 28,05 1,30 N2O 36,87 28,30 1,30

H2S 36,07 27,34 1,32

C2H2 29,00 20,69 1,26 C2H4 42,03 33,48 1,26

C2H6 1,22

Tiré de Maron, S. H. et C. F. Prutton, Principles of Phys. Chem., 4ème éd., The MacMillan Company, New York,1967.

Coefficients de dilatation thermique

On a vu que le volume d’un gaz dépend de sa température :

Le volume molaire est donc proportionnel à la température absolue de l’échantillon.

a est un coefficient de proportionnalité.

Le volume molaire est donc inversement proportionnel à la pression de l’échantillon.

b est un coefficient de proportionnalité.

V = a T

V = b / P

¯V = R TP

Coefficients de dilatation thermique

Dans le cas de transformations isobares (à P constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante :

À un élément de variation de la température, T, il correspond une diminution V du volume sans variation de pression.

= 1V

V

T P

L’unité de a : [a] [T]-1

Si P = 1 atm et DT = 1 °, dans le système litre ·atm, on obtient :

= 1V

V

T P =

122,41 litre/mol

0,082 =

1273 K 1

Cette valeur avait été déterminée par REGNAULT en 1847.

Pour un gaz parfait, P V = R T

èçæ

ø÷ö¶V

¶T P =

RP

¯V1 - ¯V2 = RP (T1 – T2)

¯V1 - ¯V2 = 0,082 0575

1 atm ´ (1 º)

V = R TP

Coefficients de dilatation thermique

Coefficients de dilatation thermique

Dans le cas de transformations isothermes (à V constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante :

À un élément de variation de la pression, P, il correspond une diminution V du volume sans variation de température.

= 1V

V

P V

L’unité de b : [b] [P]-1

Relations entre a et b

Puisque V = f (T, P)dV =

V

T P dT +

V

P T dP

dP = 1

(V/P)T dV +

V

T P ×

1(V/P) T

dT

dP =

P

V T dV +

P

T V dT

P

T V =

(V/T)P(V/P)T

P

T V =

dV = V dT V dP

Autre relation entre a et b

Calculons le produit2 V T

V T =

P

T V

1 V

V

T P V T

¯¯CP ¯Cv = 2 V T

Pour un gaz parfait, P V = R T

etèçæ

ø÷ö¶V

¶T P =

RPè

çæ

ø÷ö¶P

¶T V =

RV

a2

b V T = RV

1 V

RP V T = R

Conclusion

L’agitation des molécules en phase gazeuse (le mouvement Brownien) est responsable de la pression sur les parois du réacteur.

Le produit pression volume est relié à l’énergie de translation des molécules gazeuses.

Cette énergie est distribué statistiquement sur chacun des trois axes du trièdre trirectangle (principe d’équipartition).

La capacité calorifique molaire à volume constant est égale à 3/2 R, la constante des gaz parfaits).

De la même manière, ¯¯CP = ¯¯Cv + R

Conclusion

Une augmentation de température à pression constante (transformation isobare) commande une augmentation de volume : une dilatation thermique.

Une augmentation de pression à température constante (transformation isotherme) commande une diminution de volume : une contraction isobarique.

Pour un gaz idéal, le coefficient de dilatation isobarique est :

= 1V

V

P V

= 1V

V

T P

= 1

273 K 1

Pour un gaz idéal, le coefficient de dilatation thermique a est :