Post on 30-Jun-2015
Valorisation des phosphates
Acide phosphorique
Les procédés d’extraction de l’acide phosphorique sont caractérisés par la nature même des cristaux de CaSO4 précipités.
Suivant qu’il s’agit de sel anhydre, hémihydraté ou dihydraté, différentes possibilités sont envisageables
La nature des cristaux CaSO4 dépend de la teneur en P2O5 et de la température du milieu réactionnel
Fabrication de l’acide phosphorique
Les procédés d’extraction
Différentes types de gypse:
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Fabrication de l’acide phosphorique
Les procédés d’extractionLes procédés d’extraction
Procédé dihydrate « PDH » (gypse : CaSO4,2 H2O)
Phosphate + Acide sulfurique 70-80°C
Acide phosphorique (28-32% P2O5) + Gypse
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Procédé hémi hydrate « PH » (gypse : CaSO4, ½ H2O)
Fabrication de l’acide phosphorique
Les procédés d’extractionLes procédés d’extraction
Phosphate + Acide sulfurique 85-110°C
Acide phosphorique (35-50% P2O5) + Hémi hydrate
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Fabrication de l’acide phosphorique
Les procédés d’extractionLes procédés d’extraction
Procédé hémi hydrate-dihydrate « PHDH »
Pulpe hémi hydrate
Acide phosphorique (30-32% P2O5) + Gypse
1- Phosphate + Acide sulfurique85-110°C
40-75°C
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Fabrication de l’acide phosphorique
Les procédés d’extractionLes procédés d’extraction
Acide (30-50% P2O5) + hémi hydrate
2- Phosphate + Acide sulfurique
Acide faible recycle + Gypse
85-110°C
H2SO4
Procédé hémi hydrate-dihydrate « PHDH »
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Procédé dihydrate-hémihydrate « PDHH »
Phosphate + Acide sulfurique
Acide (35-38% P2O5) + Gypse hémi hydrate
Les procédés d’extractionLes procédés d’extraction
Fabrication de l’acide phosphorique
70-80°C
80-110°C
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Le procédé de fabrication d’acide phosphorique sélectionné doit permettre de:
extraire le maximum de P2O5 du phosphate
cristalliser le sulfate de calcium sous une forme permettant une filtration rapide et un lavage aisé du gâteau
produire un acide ayant une teneur élevée en P2O5
travailler en continu
réduire au minimum les frais d’entretien
Les procédés d’extractionLes procédés d’extraction
Fabrication de l’acide phosphorique
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Procédé anhydride « PA » CaSO4
Phosphate + Acide sulfurique Acide (40-50% P2O5) +
Anhydride
Les procédés d’extractionLes procédés d’extraction
Fabrication de l’acide phosphorique
120-130°C
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Le choix porte sur deux familles de procédés :
Les procédés par simple cristallisation
Les procédés par double cristallisation
Les procédés d’extractionLes procédés d’extraction
Fabrication de l’acide phosphorique
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Ce sont les procédés qui ne mettent en œuvre qu’une seule forme cristalline de sulfate de calcium précipité.
Il s’agit des procédés Dihydrate et Anhydride.
Les procédés d’extractionLes procédés d’extraction
Fabrication de l’acide phosphorique
Procédés par simple cristallisation
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Le Procédé Anhydride permet l’obtention d’un acide phosphorique concentré (45-55% P2O5), mais il impose :
•De travailler à haute température (supérieur à 120°C). La chaleur des réactions est insuffisante pour compenser l’apport thermique à pression atmosphérique,
on doit alors, soit réchauffer les cuves d’attaque, soit travailler sous vide.
•L’utilisation de matériaux spéciaux coûteux compte tenu des concentrations et du niveau thermique élevés. Les coûts d’investissement et d’entretien sont élevés.
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Le procédé au gypse (DH)
Il présente moins d’inconvénients et a fait l’objet d’un développement considérable.
C’est le procédé de fabrication le plus utilisé actuellement malgré l’inconvénient de produire un acide dilué (26-32% P2O5) avec un rendement relativement faible
(inférieur à 96%).
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Réaction principale
2H3PO4 +3(CaSO4,2H2O) Ca3(PO4)2+ 3H2SO4+ 6H2O
Chimie du procédé
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Chimie du procédé
Cette réaction peut se diviser elle-même en 2 phases :
Phase de solubilisation du phosphate :
Ca3(PO4)2 + 4H+ 3Ca2+ + 2H2PO4- et H2PO4- + H+ H3PO4
Phase de cristallisation du sulfate de calcium
Ca2+ + SO42- + 2H2O CaSO4, 2H2O
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Chimie du procédé
Dans le cas de phosphates riches en CaCO3
CaCO3 + H2SO4 +H2O CaSO4,2 H2O + CO2
Le dégagement de CO2 provoque la formation des mousses lorsqu’on attaque du minerai contenant des matières organiques.
Parallèlement à ces réactions, il y a destruction du fluophosphocarbonate : [ Ca3(PO4)2].3CaF2. CaCO3 + 11 H2SO4 + 21 H2O
11CaSO4,2 H2O + 6 H3PO4 + 2 HF + CO2 + Chaleur
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Les différents procédés DH sont décrits ci-après :
Procédé Rhône-Poulenc à cuve unique
C’est un Procédé DH dont le rendement peut atteindre 95% selon la qualité du phosphate utilisé
Acide phosphorique
Description du procédé de fabricationDescription du procédé de fabrication
Phosphate broyé
Acide sulfurique à 98%
Acide phosphorique de retour dilué à 18%
H3PO4
30% en P2O5
vers stockage
Filtre UCEGO
Valorisation des phosphates
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Procédé « diplo »
C’est une variante du procédé Rhône-Poulenc qui est orienté vers l’attaque des phosphates pauvres.
L’attaque est conduite dans 2 cuves distinctes placées en série. Chacune de ces cuves a la particularité de la cuve unique de Rhône-Poulenc
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Procédé Prayon :
Le réacteur comporte plusieurs compartiments séparés par des chicanes et munis d’agitateurs. Avantages :
Procédé simple et qui a fait ses preuves Faible coût initial
Inconvénients : Faible concentration de l’acide obtenu Faible rendement P2O5 : 95-96% Le gypse n’est pas d’assez bonne qualité pour la fabrication de panneaux muraux et de ciment.
Acide phosphorique
29 % P2O5
Description du procédé Prayon Gypse
Flash cooler
Valorisation des phosphates
Valorisation des phosphates
Chimie du procédé
Les réactions secondaires
Elles sont dues à la présence des impuretés dans le phosphate:
Tous les phosphates contiennent un peu de silice SiO2
Il y a donc action de l’acide fluorhydrique HF sur la silice
Donnant soit le tétrafluorure de silicium SiF4, soit de l’acide fluosilicique H2SiF6 :
Acide phosphorique
Valorisation des phosphates
Chimie du procédéRéactions secondaires
Fluorine
CaF2+ H2SO4+ 2H2O
4HF + SiO2 SiF4 + 2H2O
H2SiF6 + 2H2O
CaSO4. 2H2O + 2HF
6HF + SiO2
Acide phosphorique
La Floculation Définition: Elle fait appel le mécanisme d’adsorption Mode d’action des agents de floculation: Les forces de Vander Walls et les forces
électrostatiques La préparation:
concentration