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Etude statique et dynamique Etude statique et dynamique par réflectance linéaire etpar réflectance linéaire et
Génération de second Harmonique de Génération de second Harmonique de films films
de molécules et de nanoparticules de molécules et de nanoparticules métalliques métalliques
à l'interface air/eauà l'interface air/eau
Gaëlle Gassin-MartinGaëlle Gassin-MartinOptique non linéaire et interfacesOptique non linéaire et interfaces
Laboratoire de Spectrométrie Ionique et MoléculaireLaboratoire de Spectrométrie Ionique et Moléculaire
Thème Général : Optique Non Linéaire à l’échelle nanométriqueThème Général : Optique Non Linéaire à l’échelle nanométrique
o Etudier des films Etudier des films bidimensionnelsbidimensionnels sous compression sous compressionContrôle de la Contrôle de la distancedistance moyenne entre nano-objets moyenne entre nano-objetsVariation l’amplitude des Variation l’amplitude des interactionsinteractions
o Sonder la Sonder la délocalisation électroniquedélocalisation électroniqueSystèmes moléculaires (agrégats moléculaires)Systèmes moléculaires (agrégats moléculaires)Systèmes métalliques (nano particules)Systèmes métalliques (nano particules)
ObjectifsObjectifs
o Film moléculaireFilm moléculaireo Intérêt des mesures optiquesIntérêt des mesures optiqueso Propriétés sous compressionPropriétés sous compression
SHG résolue en polarisationSHG résolue en polarisation
o Film de nanoparticules métalliquesFilm de nanoparticules métalliqueso Evolution des interactions sous compressionEvolution des interactions sous compression
Réflectance linéaire Réflectance linéaire SHGSHG
o Dynamique d’un film à l’interface air/eauDynamique d’un film à l’interface air/eau Corrélation d’intensité Corrélation d’intensité
Organisation de l’exposéOrganisation de l’exposé
Molécule amphiphile :Molécule amphiphile : DiADiA
TêteTête hydrophile hydrophile
Queue Queue hydrophobehydrophobeairair
eaueauo molécule amphiphilemolécule amphiphileo forte réponse non linéaire forte réponse non linéaire
(électrons (électrons délocalisés, structure délocalisés, structure « donneur-accepteur »)« donneur-accepteur »)
Excellente sonde SHG de surfaceExcellente sonde SHG de surface
Films moléculairesFilms moléculaires
Contrôle la Contrôle la densitédensité d’un d’un système bidimensionnel en système bidimensionnel en temps réeltemps réel
Cuve de LangmuirCuve de Langmuir
barrière
film 2D
Eau Pure(sous phase)
compression
barrière
film 2Dfilm 2D
Eau Pure(sous phase)
compression
Densification
Isothermes de filmsIsothermes de films
Connaissance de certains états Connaissance de certains états macroscopiques macroscopiques (S, P, T, pH…(S, P, T, pH…) ) du film à chaque étape de sa du film à chaque étape de sa formationformation
Contrôle des Contrôle des interactionsinteractions dans le système dans le système
30
25
20
15
10
5
0
Pre
ssio
n de
sur
face
/m
N/m
80706050403020
Surface /cm2
compressionLiquide condensé Liquide expansé
Compression
SHG résolue en polarisation d’un filmSHG résolue en polarisation d’un film -Schéma du montage en incidence oblique- -Schéma du montage en incidence oblique-
Interprétation de courbes Interprétation de courbes expérimentales polarisées expérimentales polarisées S S en sortieen sortie
70°
Cuve de Langmuir
Miroirs
Laserfemto
Filtre passe-bas Filtre passe-
haut
Hacheur optique
Cuve de Langmuir
Compteurde photons
profilprofil
dessusdessus
Lame
Analyseur
Mesures résolues en Mesures résolues en polarisation polarisation
o Une lame Une lame fait varier fait varier la polarisation de la la polarisation de la lumière incidentelumière incidente
o Un analyseur sélectionne Un analyseur sélectionne la polarisation du la polarisation du faisceau émergent faisceau émergent
k
S2E
E
2k
Mesureur de pression
Cuve de Langmuir
Lentilles
5000
4000
3000
2000
1000
0
Inte
nsi
té S
HG
/u.a
.
440420400380360Longeur d'onde /nm
Génération de second harmonique Génération de second harmonique
Processus SHG :Processus SHG : met en jeu met en jeu lala polarisation du second polarisation du second ordreordre
SHG
2
1 2 3
1 2 30 0 0
...
: : ...
P P P P
E EE EEE
''
22 ( ) 2( )SHGI G I '
Tenseur de Tenseur de susceptibilité susceptibilité d’ordre 2d’ordre 2
Mesure SHGMesure SHG
ExcitationExcitation à 800 nmà 800 nm
Propriété pour la centrosymétriePropriété pour la centrosymétrie
O
X
Y
Z
M(x, y, z)
M’(-x, -y, -z) O
X
Y
Z
M(x, y, z)
M’(-x, -y, -z) E E
2 0 ''
2 2P P
2 20 :P EE
E
2 20 :P E E
E
SHG toujours considérée SHG toujours considérée nullenulle dans dans un milieu centrosymétrique un milieu centrosymétrique
Processus très fortement lié à la Processus très fortement lié à la symétriesymétrie du matériau du matériau
Intérêt de la surface qui représente une brisure de symétrie Intérêt de la surface qui représente une brisure de symétrie Mesure exclusive des propriétés de surfaceMesure exclusive des propriétés de surface ( ) ( )
Milieu Centro- symétrique
(2)Esurf
Dimension microscopiqueDimension microscopique
Dipôle induit défini par :Dipôle induit défini par :
o Le tenseur d’hyperpolarisabilité Le tenseur d’hyperpolarisabilité ββ est un paramètre est un paramètre microscopiquemicroscopique caractérisant la molécule. caractérisant la molécule.
o Le tenseur de susceptibilité Le tenseur de susceptibilité χχ est un paramètre est un paramètre macroscopiquemacroscopique caractérisant la surface. caractérisant la surface.
polarisabilitépolarisabilitéHyperpolarisabilitéHyperpolarisabilitédu 1du 1erer ordre ordre
0( ) . : ...t E EE ''
(2) (2)0 N
50
40
30
20Pre
ssio
n de
sur
face
mN
/m
2.52.01.51.00.5Densité moleculaire nmol/cm²
Pression de surface : Pression de surface : Croissante monotoneCroissante monotone
Rupture d’un film moléculaire Rupture d’un film moléculaire -Film moléculaire DiA--Film moléculaire DiA-
o Compression élevée de la monocoucheCompression élevée de la monocoucheo Mesures simultanées:Mesures simultanées:
Densités moléculaires : 0.4 à 3 Densités moléculaires : 0.4 à 3 nmoles/cm²nmoles/cm²
Certaines informations Certaines informations restent restent inaccessiblesinaccessibles
par la mesure de par la mesure de pression de surface.pression de surface.
Technique SHG Technique SHG probanteprobante
DiA : formée de 2 chaines carbonées DiA : formée de 2 chaines carbonées film liquide contenant de nombreux de défautsfilm liquide contenant de nombreux de défauts
Chute du signal SHG liée à la Chute du signal SHG liée à la formation de multicouchesformation de multicouches
SHG: Chute du signal SHG: Chute du signal à haute densité à haute densité
1200
1000
800
600
400
200
Sig
nal S
HG
/u
a
2.52.01.51.00.5Densité /nmol/cm²
(2) 0Esurf
1200
1000
800
600
400
200
Sig
nal S
HG
/u
a
2.52.01.51.00.5Densité /nmol/cm²
50
40
30
20
Pression de surface /m
N/m
Micelle
(2) (2)0 N
(2) 0Esurf
centrosymétriecentrosymétrie
Non Non centrosymétriecentrosymétrie
Analyse en PolarisationAnalyse en Polarisation-Film moléculaire DiA--Film moléculaire DiA-
eeezzzeee eeezxx zyyeee eee eee eeexxz yyz xzx yzy
vC
2
1 sin 2DE eees yyzI a
400
300
200
100S
igna
l SH
G
/ua
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
Densité moléculaire : 0.43 nmoles/cm²Surface isotropeSurface isotrope
Approximation DE Approximation DE (dipolaire électrique)(dipolaire électrique)
Symétrie d’ordre 4Symétrie d’ordre 4
(2) eeei ijk j k
j,k
P (2 ) E ( )E ( )
Angle de Angle de polarisation polarisation incidenteincidente
400
300
200
100
Sig
nal S
HG
/au
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
Surface isotrope chiraleSurface isotrope chirale -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-
Densité moléculaire : 0.8 nmoles/cm²
Compression de la couche Compression de la couche monomoléculairemonomoléculaire
2
1 sin 2DE eees yyzI a
300
200
100
0S
igna
l SH
G
/ua
350300250200150100500Angle de polarisation incidente / deg
VCSurface isotropeSurface isotropeApproximation DEApproximation DE
eeezzzeee eeezxx zyyeee eee eee eeexxz yyz xzx yzy
Chiralité en approximation DE Chiralité en approximation DE insuffisante insuffisante
400
300
200
100
Sig
nal S
HG
/au
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
eee eee eee eeexyz xzy yxz yzx
Cchiralechirale
2
1
27
sin 2
cos
eeeyyzDE
s eeeyxz
aI
a
(Chiraux)(Chiraux)
Introduction des composantes magnétiquesIntroduction des composantes magnétiques -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-
Approximation DMApproximation DM
2
1 10 11
27 9
28
( )sin 2
cos
sin
eee eem eemyyz yxz yzx
DE DM eee eems yxz yzy
eemyyz
a a a
I a a
a
eem eemxyz yzxeem eemxzy yzxeem eemzxy zyx
eemzzzeem eemzxx zyyeem eemxxz yyzeem eemxzx yzy
eem eemxyz yzxeem eemxzy yzxeem eemzxy zyx
350
300
250
200
150
100
50
Sig
nal S
HG
/au
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
Densité moléculaire : 0.8 nmoles/cm²
Surface isotrope chiraleSurface isotrope chirale
Approximation DEApproximation DE
eeezzzeee eeezxx zyyeee eee eee eeexxz yyz xzx yzy
eee eee eee eeexyz xzy yxz yzx
C
Chiralité en Chiralité en approximation DM approximation DM adaptée adaptée
(2) eee eemi ijk j k ijk j k
j,k j,k
P (2 ) E ( )E ( ) E ( )B ( )
(Chiraux)(Chiraux)
(Chiraux)(Chiraux)
50
40
30
20
10
Pre
ssio
n d
e s
urf
ace
/m
N/m
1.21.00.80.60.4Densité /nmol/cm²
A
B
C
DE F G
70
60
50
40
30
20
10
0
Sig
nal S
HG
/
ua
350300250200150100500Densité /nmol/cm²
AA350
300
250
200
150
100
50
Sig
nal S
HG
/ua
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
BB1000
800
600
400
200
Sig
nal S
HG
/ua
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
CC1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
Sig
nal S
HG
/u
a
350300250200150100500 Angle de polarisation incidente /deg
DD1600
1400
1200
1000
800
600
400
Sig
nal S
HG
/au
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
EE2000
1500
1000
500
Sig
nal S
HG
/ua
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
FF2000
1500
1000
500
Sig
nal S
HG
/ua
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
GG
Evolution des courbes polarisées S Evolution des courbes polarisées S en compressionen compression -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-
Brisure de Brisure de symétriesymétrie progressive progressive pendant la pendant la compressioncompression
Densités moléculaires : 0.2 à 1.4 nmoles/cm²Densités moléculaires : 0.2 à 1.4 nmoles/cm²Seuil : 0.5 nmoles/cm²Seuil : 0.5 nmoles/cm²
50
40
30
20
10
Pre
ssio
n d
e s
urf
ace
/m
N/m
1.21.00.80.60.4Densité /nmol/cm²
Ajustements Ajustements Eléments de tenseurEléments de tenseur traduisant traduisant l’état de la surface en compressionl’état de la surface en compression
A B
CDE F G
2
1 10 11
27 9
28
( )sin 2
cos
sin
eee eem eemyyz yxz yzx
DE DM eee eems yxz yzy
eemyyz
a a a
I a a
a
2000
1500
1000
500
0
Signal S
HG
hH /ua
1.21.00.80.60.4Densité /nmol/cm²
-100
-50
0
50
100
/
au
Renforcement de Renforcement de l’élément de tenseur l’élément de tenseur chiralchiral
Ordre de grandeur Ordre de grandeur comparable aux tenseurs comparable aux tenseurs
2000
1500
1000
500
Sig
nal S
HG
/ua
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
Sig
nal S
HG
/ua
350300250200150100500 Angle de polarisation incidente /deg
Incertitude sur lIncertitude sur l’origine ’origine de l’évolution des de l’évolution des éléments de tenseurs éléments de tenseurs chirauxchiraux
eee
eemyyz
Elément de tenseur chiral Elément de tenseur chiral -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-
eemyyz
Compression
eemyyz Changement de signe
400
300
200
100
Sig
nal S
HG
/u
a
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
o Modèles microscopiques d’agrégats chiraux Modèles microscopiques d’agrégats chiraux
Agrégats Agrégats type hélicestype hélices
Interprétation microscopique Interprétation microscopique -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-
Modèle de l’électron sur une héliceModèle de l’électron sur une hélice
eemyyz
DiA molécule non chiraleDiA molécule non chirale
atteste d’une surface isotrope chiraleatteste d’une surface isotrope chirale FormationFormation progressive progressive d’édificesd’édifices chirauxchiraux sous lasous la contraintecontrainte
Conclusions Conclusions -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-
Technique de Langmuir:Technique de Langmuir: produit une contrainte sur le film produit une contrainte sur le film 2D2D
FormationFormation d’d’agrégats chirauxagrégats chiraux
Technique SHG:Technique SHG: sensible aux phénomènes surfaciques sensible aux phénomènes surfaciques sonde les effets de sonde les effets de délocalisation électroniquedélocalisation électronique
dans les agrégats sous compressiondans les agrégats sous compression
Films de molécules Films de molécules Films de nanoparticules Films de nanoparticules
o Film moléculaireFilm moléculaireo Intérêt de mesures optiquesIntérêt de mesures optiqueso Propriétés sous compressionPropriétés sous compression
SHG résolue en polarisationSHG résolue en polarisation
o Film de nanoparticules métalliquesFilm de nanoparticules métalliqueso Evolution des interactions sous compressionEvolution des interactions sous compression
Reflectance linéaire Reflectance linéaire SHGSHG
o DynamiqueDynamique Corrélation d’intensité Corrélation d’intensité
Organisation de l’exposéOrganisation de l’exposé
ThioalkanesThioalkanesCC11
22
Nanoparticules métalliques Nanoparticules métalliques
Or et argent Or et argent Ø Ø 7 nm7 nm
Synthèse de nanoparticulesSynthèse de nanoparticules
Particules Particules hydrophobes hydrophobes adaptées à la formation de adaptées à la formation de films films
Nanoparticules d’Argent Solvant: Chloroforme
NanoParticule
Greffe des thioalkanes en surfaceGreffe des thioalkanes en surfaceMéthodeMéthode
de Brustde Brust
Variation de la longueur des Variation de la longueur des chaines chaines • Chaines CChaines C1818 limitent les interactions limitent les interactions
• Chaines CChaines C1212 , C , C66 … permettent les interactions … permettent les interactions
Collaboration LPCML ( Olivier Tillement, Stéphane Roux)Collaboration LPCML ( Olivier Tillement, Stéphane Roux)
Films de nanoparticules Films de nanoparticules -Objectifs- -Objectifs-
Dépôt des Dépôt des nanoparticules nanoparticules à l’aide d’une à l’aide d’une seringue seringue microlitriquemicrolitrique
Compression Compression du film du film
Conséquences sur la Conséquences sur la réponse optique réponse optique (nouvelles résonances, (nouvelles résonances, exaltations de champ…)exaltations de champ…)
Formation d’Formation d’agrégatsagrégats Apparition des Apparition des
interactionsinteractions sous sous compressioncompression
LampeHaDe
Lame séparatrice
Objectif
Cuve de Langmuir
Détection
Cuve de Cuve de Langmuir Langmuir
Mesureur Mesureur de pressionde pression
Objectif Objectif
Lame Lame séparatriceséparatrice
Réflectance linéaire et SHG d’un filmRéflectance linéaire et SHG d’un film -Schéma du montage en incidence normale- -Schéma du montage en incidence normale-
Spectre en réflexion Spectre en réflexion linéaire à 90° sur la linéaire à 90° sur la surfacesurface
Sources :Sources :Mesures linéaires: lampe Mesures linéaires: lampe HaDeHaDe
Nanoparticules Nanoparticules métalliquesmétalliquesGreffées CGreffées C1818
Laserfemto
Filtre passe-haut
Filtre passe-bas
Miroir dichroïque
Objectif
Cuve de Langmuir
Détection
Mesures non linéaires: Mesures non linéaires: laser femtosecondelaser femtoseconde
40x10-3
35
30
25
20
Réf
lect
ance
800700600500400 Longueur d'onde /nm
40x10-3
35
30
25
20
Réf
lect
ance
800700600500400 Longueur d'onde /nm
40x10-3
35
30
25
20
Réf
lect
ance
800700600500400 Longueur d'onde /nm
Densité surfacique:Densité surfacique: 3, 4 et 7x103, 4 et 7x101414 particules /m² particules /m²
Réflectance linéaireRéflectance linéaire -film de nanoparticules d’Argent- -film de nanoparticules d’Argent-
o Fortes fluctuations de Fortes fluctuations de la réflectance la réflectance
o Disparition significative Disparition significative des fluctuations à haute des fluctuations à haute densité densité
La La réflectance réflectance est le est le rapport entre un spectre rapport entre un spectre de réflexion sur le film et de réflexion sur le film et un spectre de référence un spectre de référence
2 mesures 2 mesures consécutivesconsécutives pour chaque compressionpour chaque compression
o Augmentation de Augmentation de l’amplitude du l’amplitude du maximum de maximum de réflectance à 660 nm en réflectance à 660 nm en fonction de la fonction de la compression compression
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
Ref
lect
ance
nor
mal
isée
800700600500400300Longueur d'onde /nm
Réflectance linéaireRéflectance linéaire -film de nanoparticules d’Argent- -film de nanoparticules d’Argent-
Densité surfacique:Densité surfacique: 3, 4 et 7x103, 4 et 7x101414 particules /m² particules /m²
Particules en Particules en forte forte interactioninteraction équivalent à équivalent à une une ellipsoïde ellipsoïde (modèle) (modèle) fraction surfacique élevée fraction surfacique élevée
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
Réflectance theo
800700600500400Longueur d'onde /nm
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
Réf
lect
ance
exp
Densité surfacique: 9x10Densité surfacique: 9x101414 particules /m² particules /m²
Modélisation de la réflectance linéaireModélisation de la réflectance linéaire -film de nanoparticules d’Argent- -film de nanoparticules d’Argent-
Simulation dans Simulation dans l’hypothèse de l’hypothèse de particules sans particules sans interactionsinteractions 2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
Réflectance theo
800700600500400Longueur d'onde /nm
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
Réf
lect
ance
exp
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
Réflectance theo
800700600500400Longueur d'onde /nm
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
Réf
lect
ance
exp
Simulations dans Simulations dans l’hypothèse l’hypothèse
d’agrégats de d’agrégats de particulesparticules
Particules isoléesParticules isolées(Fraction surfacique (Fraction surfacique
faible)faible)
Théorie d’un film effectif
pour des particules
sphériques
Théorie d’un film effectif pour des particules ellipsoïdales
50 nm22ndende résonance traduit l’apparition des résonance traduit l’apparition des interactionsinteractions
Distribution d’ellipsoïdes hétérogène
ConclusionsConclusions -film de nanoparticules d’Argent- -film de nanoparticules d’Argent-
Fortes fluctuations à faible compression disparaissant à haute Fortes fluctuations à faible compression disparaissant à haute densité densité
Surface Surface inhomogèneinhomogène, présence de domaines, présence de domaines Gel Gel des mouvements des domainesdes mouvements des domaines
Augmentation de la 2Augmentation de la 2ndende résonance plasmon résonance plasmon Apparition des Apparition des interactionsinteractions sous compression sous compression
Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = 3%)3%)Chaine alcanes longues CChaine alcanes longues C1818
Peu d’agrégationPeu d’agrégationPeu d’interaction Peu d’interaction
Compression
Modification du des Modification du des particulesparticules
SHGSHG
E
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
sign
al
420410400390380longueure d'onde
Mesure Mesure bruitbruit
o Compression continue Compression continue o Densités: 2 à 11x10Densités: 2 à 11x1014 14 particules/m²particules/m²
SHG du films de particulesSHG du films de particules
-film de nanoparticules d’Or- -film de nanoparticules d’Or-
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
Sig
na
l SH
G
/u
a
300250200150100500
temps /s
30
25
20
15
10
5
0
pre
ssion
de
surfa
ce / m
N/m
400 nm400 nm
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
Sig
nal b
ruit
/u
a
300250200150100500
temps /s
30
25
20
15
10
5
0
Pre
ssion
de
surfa
ce / m
N/m
420 nm420 nm
Mesure SHGMesure SHG
Compression
Signal non linéaireSignal non linéaire-film de nanoparticules d’Or--film de nanoparticules d’Or-
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
Sig
na
l S
HG
/ua
300250200150100500
temps /s
30
25
20
15
10
5
0p
ressio
n d
e s
urfa
ce
/ mN
/m
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
50x10-3
40302010signal SHG /a.u.
Pour chaque densité moyenne:
o o
I
I
Ajustement par une Ajustement par une loi «log-normale »loi «log-normale »
Histogramme d’intensitéHistogramme d’intensité
6 domaines temporels
35x10-3
30
25
20
15
10
5
0
Sig
nal S
HG
moy
en
/ua
3.5x1015
3.02.52.01.51.00.50.0densité moyenne de particule /m
-2
60x10-3
50
40
30
20
10La
rge
ur
de
la d
istr
ibu
tion
/u
.a.
30x10-3
2520151050
Intensité moyenne /u.a.
Signal non linéaireSignal non linéaire-film de nanoparticules d’Or--film de nanoparticules d’Or-
22 2( )SHGI G I'
(2) (2)0 N
2I N
I N
I N
Nécessité d’introduire le Nécessité d’introduire le tenseur tenseur en lien avec en lien avec les les interactionsinteractions entre particules entre particules
I
I
Variation de densité Variation de densité N1N
N N
OrOr ne diminue pas ne diminue pasI
I
I N
I N
ConclusionConclusion -film de nanoparticules d’Or- -film de nanoparticules d’Or-
Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = 3%)Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = 3%)Chaine alcanes longues CChaine alcanes longues C1818
Peu d’agrégationPeu d’agrégationPeu d’interaction Peu d’interaction
Introduction nécessaire de l’élément à haute Introduction nécessaire de l’élément à haute compressioncompression
Existence des Existence des interactionsinteractions dans un film comprimé dans un film comprimé Lien avec l’apparition de la Lien avec l’apparition de la seconde résonance plasmonseconde résonance plasmon dans dans
les mesures de réflectanceles mesures de réflectance
Récurrence du phénomène de Récurrence du phénomène de fluctuations fluctuations En RéflectanceEn Réflectance En SHGEn SHG
(2)
Fluctuations du signalFluctuations du signal Extraire des informations quantitatives de cette Extraire des informations quantitatives de cette observation systématiqueobservation systématique
Analyse par calcul de fonctions d’autocorrélationAnalyse par calcul de fonctions d’autocorrélation
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
Inte
nsi
té S
HG
/u.
a.
70006000500040003000200010000Temps /s
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3g
( t
)
0.001 0.01 0.1 1 10 100temps /s
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
g (
t )
0.001 0.01 0.1 1 10 100temps /s
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
g (
t )
0.001 0.01 0.1 1 10 100temps /s
Fonction d’autocorrélationFonction d’autocorrélation
2 temps caractéristiques
distincts
Nanoparticules hydrophiles Nanoparticules hydrophiles d’Argent d’Argent Ø Ø 7 nm7 nm
Intensité du signal SHG Intensité du signal SHG
Calcul d’autocorrélationCalcul d’autocorrélation
Mesure de la mémoire du Mesure de la mémoire du signal entre t et t +signal entre t et t + 2
I t I tg
I
( ) ( )( )
Deux grandeurs Deux grandeurs caractéristiques:caractéristiques:
Valeur de la fonction à Valeur de la fonction à l’originel’origine g(0)
Temps caractéristique de Temps caractéristique de décorrélationdécorrélation C
Fluctuation de la réflectance en compressionFluctuation de la réflectance en compression -film de nanoparticules d’Argent--film de nanoparticules d’Argent-
140x103
120
100
80
60
40
Inte
nsité
/cps
100806040200
temps /s
Densité : 1.7x1014 part/m²100x10
3
80
60
40
Inte
nsité
/cps
100806040200
temps /s
Densité : 3.2x1014 part/m²100x10
3
80
60
40
Inte
nsité
/cps
100806040200
temps /s
Densité : 4.4x1014 part/m²100x103
90
80
70
60
50
40
Inte
nsité
/cps
100806040200
temps /s
Densité : 5.3x1014 part/m²
100x103
80
60
40
Inte
nsité
/cps
100806040200
temps /s
Densité : 8x1014 part/m²
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
Aut
ocor
rela
tion
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
temps /s
= 1 secondec
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
Aut
ocor
rela
tion
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
temps /s
= 2 secondesc
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
Aut
ocor
rela
tion
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
temps /s
= 6 secondesc
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
Aut
ocor
rela
tion
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
temps /s
= 40 secondesc
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
Aut
ocor
rela
tion
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
temps /s
>> 100 secondesc
Allongement du temps caractéristique des fluctuations Allongement du temps caractéristique des fluctuations Diminution de la valeur g(0)Diminution de la valeur g(0)
Intensité du signal Intensité du signal Fonction d’autocorrélationFonction d’autocorrélation
Etude du signal Etude du signal linéairelinéaire
Nanoparticules d’ArgentNanoparticules d’ArgentØ Ø 7 nm7 nmGreffées CGreffées C1212
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
g(o)
/ A
U
9080706050403020surface / cm²
autocorrelation à tau=0 eau pure autocorrelation à tau=0 film Ag
Evolution du paramètre g(0)Evolution du paramètre g(0)
Diminution de g(0)Diminution de g(0)
G(0)
Compression
Augmentation Augmentation de lade la densité densité d’agrégats d’agrégats de particules sous le de particules sous le faisceaufaisceau
1
N
g(0)
100
101
102
103
104
105
tau
/ s
9080706050403020surface / cm²
c
Evolution du paramètre Evolution du paramètre
Augmentation des Augmentation des temps caractéristiquestemps caractéristiques
Compression
Gel des Gel des mouvementsmouvements en en surface à haute surface à haute compressioncompression
Evolution de la taille des Evolution de la taille des agrégats agrégats
nm -> µmnm -> µm
Interprétation et ajustement écoulement-Interprétation et ajustement écoulement-diffusiondiffusion
-film de nanoparticules d’Argent- -film de nanoparticules d’Argent- Fonction d’autocorrélation Fonction d’autocorrélation
2
e
D
1
1
eff dom eff
D
1 1g( ) 1 e
S 1
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
Aut
ocor
rela
tion
0.001 0.01 0.1 1 10 100
temps /s
Fonction d’autocorrélation d’un film de nanoparticules d’argent densité 2x1014
part/m²
Faisceau lumineux Domaine
vi
Diffusion brownienneDiffusion brownienne
Ecoulement latérale Ecoulement latérale
ConclusionsConclusions -Film de nanoparticules--Film de nanoparticules-
Des Des interactions interactions entre particulesentre particules mises en évidence mises en évidence lorsque la surface est comprimée :lorsque la surface est comprimée :
En réflectance linéaireEn réflectance linéaire En SHGEn SHG
Accès à la dynamique du film de particules: Accès à la dynamique du film de particules: Présence de Présence de domainesdomaines de nanoparticules de nanoparticules
mobilesmobiles Evolution de la dynamique sous compression Evolution de la dynamique sous compression
Compression
Compression
Conclusions générales Conclusions générales
o Films moléculaires sous compression:Films moléculaires sous compression:Formation Formation d’agrégats moléculairesd’agrégats moléculairesApparition Apparition de la chiralité de la chiralité dans les agrégats dans les agrégats Mise en évidence de la Mise en évidence de la délocalisation électroniquedélocalisation électronique
dans les agrégats dans les agrégats
o Etude des films bidimensionnels de Langmuir:Etude des films bidimensionnels de Langmuir:Maitriser la distancesMaitriser la distances entre les nano-objets entre les nano-objets Moduler les interactionsModuler les interactions entre les nano- entre les nano-objetsobjets
o Films nanoparticules métalliques:Films nanoparticules métalliques:Apparition des Apparition des interactionsinteractions en compression en compression Observation de laObservation de la dynamique dynamique du film du film
nano-objetsnano-objetssans interactionsans interaction
Systèmes 2D Systèmes 2D avec interactionavec interaction
o Nécessité d’un Nécessité d’un soutien théoriquesoutien théorique concernant ces concernant ces films bidimensionnels : films bidimensionnels :
o Systèmes moléculairesSystèmes moléculairesApparition de la chiralité dans le tenseur de Apparition de la chiralité dans le tenseur de susceptibilité sous compressionsusceptibilité sous compressionInterprétation microscopiqueInterprétation microscopique
o Systèmes de particulesSystèmes de particulesDescription des interactions de façon plus réalisteDescription des interactions de façon plus réalisteInterprétation fine de la dynamique linéaire et Interprétation fine de la dynamique linéaire et SHGSHG
PerspectivesPerspectives
o Modulation des interactionsModulation des interactions entre particules entre particules o Réduction de la taille des chaines hydrophobes CRéduction de la taille des chaines hydrophobes C66
o Poursuite des études Poursuite des études dynamiquesdynamiques d’un signal non d’un signal non linéaire linéaire
Effets dynamiques liés aux interactions Effets dynamiques liés aux interactions
Transition isolant-métalTransition isolant-métal
Un grand merci à toute l’équipe !!Un grand merci à toute l’équipe !!
Pierre-François Brevet, Emmanuel Benichou, Guillaume Bachelier, Pierre-François Brevet, Emmanuel Benichou, Guillaume Bachelier, Isabelle Russier-Antoine, Christian Jonin, Isabelle Russier-Antoine, Christian Jonin,
Guillaume Revillod, Chawki Awada, Yara El Harfouch, Julien Duboisset, Lin Pu Guillaume Revillod, Chawki Awada, Yara El Harfouch, Julien Duboisset, Lin Pu
Calculs d’encombrement Calculs d’encombrement
o Calcul d’encombrement de surface : densité Calcul d’encombrement de surface : densité d’un film homogène de molécules orientées à d’un film homogène de molécules orientées à 60 °: 0.04nmol/cm²60 °: 0.04nmol/cm²
o Répartition inhomogène en domaines très Répartition inhomogène en domaines très denses, molécules très redressée (0.3 à 1.4 denses, molécules très redressée (0.3 à 1.4 nmol/cm²)nmol/cm²)
o Calcul d’encombrement de surface : densité Calcul d’encombrement de surface : densité d’un film homogène de particules de 7 nm de d’un film homogène de particules de 7 nm de diamètre: 2.6x10diamètre: 2.6x101616 particules/m² particules/m²
o Répartition inhomogène avec des régions Répartition inhomogène avec des régions inoccupées (2.7 à 14 10inoccupées (2.7 à 14 101515particules/m²)particules/m²)
Spectre UV vis dia nanoparticulesSpectre UV vis dia nanoparticules1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Abs
orba
nce
800700600500400Longueur d'onde /nm
0.8
0.6
0.4
0.2
Abs
orba
nce
800700600500400300Longueur d'onde /nm
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
Abs
orba
nce
800700600500400Longueur d'onde /nm
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Abs
orba
nce
800700600500400300Longueur d'onde /nm
DiA
Nanoparticules ellipsoïdales Au
Nanoparticules Ag Ø=3.5 nm
Nanoparticules AuØ=3.5 nm
Agrégation moléculaire Agrégation moléculaire
(a) t=0 seconde
Agrégats HAgrégats H
Xu et coll. 1995Xu et coll. 1995Spectres d’absorption en incidence normale Spectres d’absorption en incidence normale
Dépôt sur substrat SiODépôt sur substrat SiO2 2 après compression à 30 après compression à 30 mN/mmN/m
Formations Formations d’agrégats Hd’agrégats H stablestable en fonction du temps en fonction du temps
MonomèreMonomère
DiADiA
(b) t=30 secondes
(c) t=180 secondes
tempstemps
Agrégation moléculaire Agrégation moléculaire
Fujiwara et coll. 2004Fujiwara et coll. 2004Porphyrine achiralesPorphyrine achirales
Interface heptane-eauInterface heptane-eauSHGSHG
Agrégats J chirauxAgrégats J chiraux
S
P
PorphyrinePorphyrine
Agrégation moléculaire Agrégation moléculaire
Takezoe et coll. 2005Takezoe et coll. 2005Molécules recourbées achiralesMolécules recourbées achirales
Sur substratSur substratSHG-CDSHG-CD
Domaines chirauxDomaines chirauxIntroduction de l’origine dipolaire magnétiqueIntroduction de l’origine dipolaire magnétique
Agrégation moléculaire Agrégation moléculaire
Iwamoto et coll. 2006Iwamoto et coll. 2006 Molécules faiblement chiralesMolécules faiblement chirales
Sur cuveSur cuveSHGSHG
Distingue les énantiomères sur la courbe Distingue les énantiomères sur la courbe de polarisation de polarisation
Aucune observation sous compressionAucune observation sous compression
CCB molécule CCB molécule
Agrégation moléculaire Agrégation moléculaire
(a … d) compression
relaxation puis re-compression (e,f)
Agrégats HAgrégats H
Agrégats JAgrégats J
SquarainesSquaraines
Chen et coll. 1996Chen et coll. 1996 Molécules amphiphilesMolécules amphiphilesSpectres d’absorption Spectres d’absorption
Observation sous compressionObservation sous compressionFormations d’agrégats H et JFormations d’agrégats H et J
MonomèreMonomère
Déformations extrêmes des courbes polarisées « S »Déformations extrêmes des courbes polarisées « S »
8000
6000
4000
2000
Sig
nal S
HG
/u
a
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
II8000
6000
4000
2000
Sig
nal S
HG
/ua
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
JJ
Densité moléculaire : 1.2 nmoles/cm² Densité moléculaire : 2 nmoles/cm²
Courbe SHG résolue en polarisationCourbe SHG résolue en polarisation
Polarisation PPolarisation PDiA DiA Forte densitéForte densité
2500
2000
1500
1000
500
Inte
nsité
SH
G p
ola
r P
350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg
Phénomènes physiques en surfacePhénomènes physiques en surface -film de nanoparticules d’Or- -film de nanoparticules d’Or-
Dimensions : 321x240 µmDimensions : 321x240 µm
Mouvement d’un film de nanoparticules d’or à l’interface Mouvement d’un film de nanoparticules d’or à l’interface air/eauair/eau
Densité: 3x10Densité: 3x1014 14 particules/m²particules/m²
o Chute du signal à haute Chute du signal à haute densitédensité
Rugosité nanométrique, Rugosité nanométrique, la diffusion participe à la la diffusion participe à la perte de réflexionperte de réflexion
40x10-3
35
30
25
20
Ref
léct
ance
800700600500400Longueur d'onde /nm
Densité surfacique:Densité surfacique:9 et 14x109 et 14x101414 particules/m² particules/m²
Réflectance linéaireRéflectance linéaire -film de nanoparticules d’Argent- -film de nanoparticules d’Argent-
Réflexion Réflexion
DiffusionDiffusion
Théorie de film effectif Maxwell Théorie de film effectif Maxwell Garnett RéflectanceGarnett Réflectance
Eau n2
Film neff
Air n0
(rij et tij, Coefficients de Fresnel)
2
crR
MatriceMatrice
20 0 2
0 22 01
ieff eff eff
c eff ieff eff
t t r er r
r r e
avec2
effn d
d
Réflectance totale
eff matrice
1 2 / 3f
1 f / 3
eff effn
Théorie de Maxwell Garnett
Constante diélectrique du milieu effectif
Indice de réfraction
du film effectif
Coefficient de compactage du film effectif : f
Polarisabilité
metal matrice
metal matrice2
Pour les particules ellipsoïdales , on aPour les particules ellipsoïdales , on a
grand axe petit axeet