Etude du magnétisme local par dichroïsme circulaire magnétique dans les domaine des X

XMCD

Principe

Contraintes expérimentales

Illustration : moments magnétiques locaux dans des molécules à haut spin

XMCD : principe

0

0,4

0,8

1,2

845 855 865 875Energie (eV)

σ↑↓

0

0,4

0,8

1,2

σ↑↑

-0,2

-0,1

0

0,1

σ↑↓

− σ↑↑

Moment magnétique local

Echantillon

B

signal XMCD

h

E

MJ = -1

hE

MJ = +1

Matériau magnétique ordonnéPolarisation circulaire

Dichroïsme circulaire magnétique

SU 23400-1000 eV

SU 22800-2500 eV

CryostatT = 300 mKH = 7 Tesla

Structure des molécules à haut spin

“CrIIIMII6” NiII ou MnII

• analoques du bleu de Prusse (cyanures d’éléments de transition)

• Complexe heptanucléaire CrM6 : CrIII couplé à six MII

• très faible interaction entre molécules : ferromagnétique à T < 300mK

Couplage intramoléculaireEtat fondamental de spin des molécules

CrNi6

FERRO

J=+16.8 cm-1

CrMn6

ANTIFERRO

J=-8 cm-1

Etat fondamental S=15/2

S = 6x 1 + 1x 3/2

Mn

Cr

Mn

Mn

Mn

Mn

Mn

Etat fondamental S=27/2

S = 6x 5/2 - 1x 3/2

Ni

Cr

Ni

Ni

Ni

Ni

Ni

Dichroïsme aux seuils L2,3 du CrIII

dans CrNi6 et CrMn6

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

570 575 580 585 590 595 600

XMCD signal

Energy/eV

Dichroism

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

570 575 580 585 590 595 600

XMCD signal

Energy/eV

Dichroism

CrNi6 CrMn6

CrIII CrIIIMn

Cr

Mn

Mn

Mn

Mn

Mn

NiCr

Ni

Ni

Ni

NiNi

Orientation des moments magnétiques atomiques

H

T=1.5K T=1.5K

M.-A. Arrio et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6414-6420.

Propriétés magnétiques macroscopiquesdes molécules à haut spin

H H

Relaxation

Super-paramagnétisme

HParamagnétisme

T<Tbloquage

Synthèse de molécules aimants (sans relaxation + haute Tbloquage)

Anisotropie de l’ionML

Moment magnétique Mdes ions de transition 3d

M = MS + ML

MS moment de spin

Essentiel du moment total

ML Moment orbital

faible

Anisotropie de l’ion

Dichroïsme Mesure de ML et MS

circulaire magnétique portés paraux seuils L2,3 les orbitales 3d

Dichroïsme aux seuils L2,3 de CrIII dans CrNi6

<Lz>/<Sz> = - 0.03

MS = - 2.98 B

ML = + 0.04 B

M = - 2.94 B

Faible anisotropie

Magnétisme des orbitales 3d

565 570 575 580 585 590 595 600-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2 L2,3- Cr

XMCD : Expérience Calcul

-7 Tesla

+7 Tesla

Absorbance

E / eV

Dichroïsme aux seuils L2,3 de NiII dans CrNi6

Magnétisme des orbitales 3d

<Lz>/<Sz> = 0.2

MS = - 1.9 B

ML = - 0.2 B

M = - 2.1 B

Anisotropie importante

Mais pas suffisante pouravoir une molécule-aimant

840 850 860 870 880

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6 L2,3- Ni

XMCD : Expérience Calcul

-7 Tesla

+7 Tesla

Absorbance

E / eV