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Alain Gaunand
Transformations, transferts et bilans de matière dans les systèmes à hydrodynamique idéale
AvertissementCe document est à la fois l’un des supports du cours de Conception des Procédés
donné à l’Ecole des Mines de Paris, et de cours de Génie de la Réaction Chimique donnés à l’ENSTA et dans le Master GTESD ParisTech, et un condensé. Sur l’exemple des réacteurs chimiques homogènes et polyphasiques, il met l’accent sur les méthodes génériques du Génie des Procédés pour concevoir et donner une dimension à un organe industriel quelconque de transformation et/ou transfert : choix de mécanismescinétiques pertinents, traduits en relations de bilans sur des systèmes àméso ou macro - échelles appropriées, comparaison des dynamiques –mécanismes et appareil - en jeu par le biais de critères adimensionnels, et relation de l’efficacité de l’organe à ses échelles et à ses dynamiques. L’intensification d’un procédé s’appuie entre autres sur cette démarche puisqu’elle vise à améliorer son efficacité, ou diminuer son volume, par la réduction d’impacts dynamiques, en particulier ceux de transfert.
Alain GAUNAND – ENSMP/CEP2007/2008
Conception de Procédés de Transfert et de Transformation de la matière
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Alain Gaunand
Sommaire (1/2):
- Equation-bilan d’une réaction et sens spatio-temporel de la « vitesse » de réaction
- Réacteurs à écoulement idéal- Bilan « dynamique » de matière en mélange parfait- Bilan « dynamique » de matière en écoulement piston - Bilans « de conservation » et avancements- Performances comparées des réacteurs idéaux - Relation performances – dynamiques de réaction et du réacteur sur la base de critères adimensionnels
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Alain Gaunand
Sommaire (2/2) :
- Systèmes stagnants à gradients diffusionnels- Le feuillet de solide catalytique - L’interface d’un gaz avec un liquide réactif
- Conclusion : dimensionnement des procédés : processus dynamiques � systèmes/échelles ���� bilans ���� critères adimensionnels ���� efficacités et rendement
- Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeille- Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz- Annexes
- A. Réacteurs à écoulement idéal : variation de volume avec P, T et la réaction - B. Interface gaz-liquide avec gradient de réactif liquide
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Alain Gaunand
Equation-bilan d’une réaction et sens spatio-temporel de la « vitesse » de réaction
Equation-bilan d’une réaction:
On n’observe une variation de composition avec le temps qu’en système transitoire : essai de laboratoire, lot en production pharmaceutique
� « Rate of reaction » r = - débit de transformation de la matière selon son équation-bilan : masse ou mol par unité de temps : mol.s-1 ET
- spécifique �rapporté à l’unité d’extensité où la transformation se produit :
Réaction homogène : par unité de volume : mol.s-1.m-3Réaction sur surface : mol.s-1.m-2 (ou /kg de catalyseur, si aS(m2/kg) Cte)
� Débit de «production de i» : ou, pour nR réactions :
λi ii
A =∑ 0
λi coefficient stoechiométrique de l'espèce Ai : λi <0 : réactif, λi nul : inerte, λi >0 : produit
Sens spatio-temporel de la « vitesse » de réaction r:
rr ii λ=
∑=
=Rn
k
kkii rr
1
λ
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Alain Gaunand
Réacteurs à écoulement idéal
Bilan «dynamique » de matière en mélange parfait:
L’état (P,T, composition) est le même dans toute la zone de mélange � Le système sur lequel s’écrit le bilan = l’ensemble de la zone mélangée
dt
dnFFVr iiEiSiS +−=SiiS rr λ= ∑
=
=Rn
k
kSkiiS rr
1
λou :
Indice S � état identique dans et en sortie du système
Production = sortie nette + accumulation (mol/s de i)Débits molaires Fi de i Nombre de moles ni de i dans V :Par les réactions : VCn iSi =
iEiSiS FFVr −=
Réacteur mélangé continu en régime permanent
Réacteur mélangé fermé (et à V constant) : celui de “cinétique”
Réacteur mélangé semi-fermé
Qdt
dV=où :
dt
dCr ii =
dt
dnFVr iiEi =+ (m3/s) en entrée
V FiSFiE
VFiE
V
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Alain Gaunand
Réacteurs à écoulement idéal
Ecoulement en tranches élémentaires sans échanges entre elles : même état (P,T, composition)sur toute une section normale à l’écoulement :
� Le système sur lequel s’écrit le bilan = une tranche élémentaire fixe
Bilan « dynamique » de matière en écoulement piston :
dV
t
CdFdVr i
ii∂
∂+=
Production = sortie nette + accumulation (mol/s de i)
Réacteur à écoulement piston en régime permanent:
ii dFdVr =
FiE FiS
dVFi(V) Fi(V+dV)
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Bilans « de conservation » et avancementsEn système fermé : la réaction k fait évoluer les quantités des actifs i en proportion de leurs coefficients stoechiométriques λki :
)()()(
000 tXn
ntnntn
j
jj
i
ii ==−
=−
ξλλ
))(()())(( 00 tXnntn kkiii •+= ))))(λ(λ(λ(λ
∑=
=actifsn
i
inn
1
00
conservation de la matière par la réaction k : � son avancement généralisé Xk
Normation par n0: nombre de moles d'actifs qui existerait à t, en l'absence du développement de toute réaction chimique
Une seule réaction nR réactions de cinétiques indépendantes
En système ouvert en régime permanent : la réaction k transforme les débitsdes actifs i en proportion de leurs coefficients stoechiométriques λki :
)()()(
000 τξ
λ
τ
λ
τXF
FFFF
j
jj
i
ii ==−
=−
∑=
=actifsn
i
iFF
1
00))(()()())(( 00 τλτ kkiii XFFF •+=
���� ττττ = V/Q0 temps de passage - volume de système depuis l’entrée/débit volumique dans l’état de référence P0 T0 Xk=0
Réacteurs à écoulement idéal
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Alain Gaunand
Aussi : XA taux de conversion d’un réactif A –surtout pertinent pour une réaction unique
Attention : les avancements ne peuvent être définis pour un système ouvert en régime transitoire (Ex: démarrage d’unité)
� Système ouvert en régime permanent ou système fermé :- Établir autant de bilans matière que de réactions : fournit nR relations sur les avancements
� Système ouvert en régime transitoire :- Établir autant de bilans matière que d’actifs !
( ))(1)( 0 tXntn AAA −= ( ))(1)( 0 ττ AAA XFF −=
Réacteurs à écoulement idéal
Bilans « de conservation » et avancements
Un bilan “dynamique” relie des processus dynamiques�nécessaire pour dimensionner un appareil ; un bilan “de conservation”� traduit la conservation de matière (Ex : par les réactions) , d’énergie, de qté de mouvement
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Alain Gaunand
Performances comparées des réacteurs idéaux
Réacteurs à écoulement idéal
Une seule réaction nR réactions
Bilan sur l’actif i + introduction des avancements �
rdt
dX
V
n=0Système fermé mélangé :
Système mélangé ouverten régime permanent :
Système ouvert en écoulement piston et régime permanent :
)()(0
kk r
dt
Xd
V
n=
rd
dXC =
τ0
0
00
Q
FC =
)()(
0 kk r
d
XdC =
τ
)(0 ESS XXCr −=τ ))()(()( 0 kEkSkS XXCr −=τ
Equivalence t- τ : comme au cinéma !
En général réacteur piston plus performantque réacteur mélangé permanent
: somme des concentrations d’actifs dans l’état de référence
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∫==S
E
X
XP
Xr
dXC
Q
V
)(0
0τ
S
ESA
r
XXC
Q
V −== 0
0τ
Performances comparées des réacteurs idéauxRéacteurs à écoulement idéal
En général : r ↓ quand X ↑Ex : A � P - r=kCAnréacteur piston plus performant que le réacteurmélangé permanent
Mais pour une réaction auto-catalytique : r ↑ puis ↓ quand X ↑ Ex : A+B� B+B –r=kCACBLa meilleure performance : Réacteur Agitéau maximum de vitesse suivi d’un RéacteurPiston
?
Application : Intensification du traitement biochimique d’eaux usées
XSXMAXXE
τA τP0
1
2
3
4
5
6
7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X
kC
0/(
4r)
0
5
10
15
20
25
30
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X
kC
0/r
τAτP
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Alain Gaunand
Réacteurs à écoulement idéal
- Un réacteur = zone de transformation de volume V- La transformation = une réaction supposée homogène de vitesse r(mol.m-3.s-1) :
par exemple : A � P avec r = kCAn ; A+νB � P avec r = kCACBp- Réacteurs en régime permanent et avec un écoulement idéal : parfaitement mélangé ou piston
λi ii
A =∑ 0 ∏=
j
p
jj
Ckr
Relation performances – dynamiques de réaction et du réacteur sur la base de critères adimensionnels
Position et processus
1ère relation qui traduit le processus: bilan « dynamique » sur l’actif i
Production = sortie nette (mol/s de i)
Mélange parfait (RA) : iEiSTSi FFVr −=λ Ec. Piston (RP) : ii dFrdv =λ
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Alain Gaunand
Réacteurs à écoulement idéal
Critère de Damköhler Da� comparaison des 2 dynamiquesTransformation/transfert – Alimentation convective:
XFFF iii 00 λ+=
Normations :w=v/VT ; état de référence “0”� P0,T0 ;X avancement par rapport à l’état 0 (bilan de conservation)
0r
r=ρVitesse réduite – r0 celle dans l’état de référence
SES DaXX ρ=− ρDadw
dX=Ec. Piston (RP) :Mélange parfait (RA) :
)..(.....'..
).(...."..."..
1
1
0
0−
−==
smolréférencedeconditionslesdansactifsdmolaireDébit
smolréférencedeconditionslesdanschimiqueproductiondemolaireDébit
F
VrDa T
( ) tiontransformaladetiquecaractérisTemps
transferttiontransformadeappareilldetiquecaractérispassagedeTemps
CrDa
....
/..'..:..
/ 100
==−
τ
000 CQF = 0/QVT=τAutre lecture de Da : avec :
Da est aussi un nombre d’unités de transformation/transfert de l’appareil : NUT
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p
A
Ap
A
A
F
F
C
C
=
=
00ρ
Réacteurs à écoulement idéal
Lien performance- dynamiques du processus et du réacteur
Efficacité η de l’opération de transformation/transfert :ici rendement opératoire du réacteur
( )ESi
i
i
iSiE XXF
F
F
FF
référencedeétatldepuisbletransformaideimalmolaireDébit
transforméidemolaireDébit−
−=
−==
0
0
0..'.....max..
..... λη
Exemple : avec A � P ; r=kCAp, A seul actif dans l’alimentation, dilué (sinonAnnexe A), situation isotherme, état de référence 0 à l’entrée du réacteur
....max..
..........max..10
00
0
bletransformadeAimalmolaireDébit
référencedeconditionsenréactionparedisparaîtrpouvantAdeimalmolaireDébitkC
CQ
VkCDa
pA
A
TpA ===
− τ
( )pDa ηη −= 1 ( )pDadw
dη
η−= 1� RA : � RP :
SSA
AA XXF
F≡
−=
0
0λη )1(0 η−= AA FFIci :
Bilan ���� relation ηηηη=f(Da)
et :
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Réacteurs à écoulement idéal
Avec de plus Ordre 1 : résolution analytique :
DaSRP eX −−== 1η
Da
DaX SRA
+==1
η
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0.01 0.1 1 10 100
Da
Eff
icac
ité o
u "
ren
dem
en
t"
η en R.A.
η en R.P.
R. Piston (RP) plus performant que le R. en mélange parfait (RA) pour une réaction ”classique”
Lien performance- dynamiques du processus et du réacteur
τkDa =
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Alain Gaunand
Un catalyseur = support solide (Ex Al2O3) + métaux actifs (Ex Cu Ni Pt)- solide poreux : porosité εCat jusqu’à 50%- surface spécifique très grande aS – jusqu’à 200 m2.g-1 !- réaction A� P après adsorption sur sites catalytiques de la surface interne développée
La situation examinée :
- rSurf.Int (mol.m-2.s-1) = kSCAn d’où (ρ kg/m3 solide vrai)
- couche de solide catalytique d’épaisseur L – typiquement 1-10 mm - surla paroi d’un réacteur : tubulaire, agité en régime permanent, agité fermé, etc…
- Pas de gradients thermiques (sinon joindre bilan thermique)
( ) nA
nACatSS kCCaksapparentmmolr =−=−− ερ 1).).(( 113
Systèmes stagnants à gradients diffusionnels
Le feuillet de solide catalytique : position et processus
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Alain Gaunand
Systèmes stagnants à gradients diffusionnels
Le feuillet de solide catalytique : position et processus
Le processus : A progresse par diffusion – coefficient de diffusion effectif DEA (m2.s-1) et réagit : 2 dynamiques
CAS
0 zL
Support du feuilletFeuillet Fluide réactif
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Alain Gaunand
� Le système sur lequel s’écrit le bilan de matière « dynamique » =Une tranche élémentaire [z,z+dz[ dans l’épaisseur [0,L[ de la couche
AdJrdz =−
Production = sortie nette (flux : mol.m-2.s-1 de A)
Systèmes stagnants à gradients diffusionnels
Le feuillet de solide catalytique :les relations qui traduisent le processus à la méso-échelle
dz
dCDJ AEAA −=JAflux diffusionnel : loi de Fick :
� Conditions aux limites :
0)( =
−==
L
AEAA
dz
dCDLzJ ASA CzC == )0(
Critère de Thiele Θ� comparaison Réaction-Diffusion :
Normations : Z=z/L etn
AA
CdZ
Cd −−
Θ= 2
2
2
avec : 2/1
=Θ
ASEA
S
CD
rL
( )
( )( )12
122
.....max.
.......lim....max.
0−−
−−=
−
=ΘsmmolAdiffusiondeimalFlux
smmolthermiqueoumatièrediffusionparitationdeabsenceenimalFlux
CL
D
Lr
ASEA
S
rS vitesse pour les conditions de surface ; ici kCASnASAA CCC /=−
� bilan « de conservation » inutile ici
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Alain Gaunand
Efficacité ES de la couche catalytique
Le feuillet de solide catalytique : lien performances – dynamiques du processus
Θ
Θ=th
ES
surfacedeétatlpourvitesse
coucheladansmoyennevitesse
Lr
J
ernesgradientssanscoucheladansentreraitquiAdeflux
ecatalytiqucoucheladansentrantAdefluxE
S
ASS
..'..
....
int..........
.......===
Exemple : avec ordre 1 : r=kCA : résolution analytique ( )( )
Θ
−Θ=
ch
ZchCZC ASA
1)(
2/1
=Θ
EAD
kL
1=SE
Θ=1
SE- Contrôle par la diffusion de A : typiquement Θ > 3
- Contrôle par la réaction de A : typiquement Θ < 0.3
NB : ES dépend de la géométrie(feuillet, cylindres, sphères) seulement dans la zone 0.3 < Θ < 3
Systèmes stagnants à gradients diffusionnels
Θ
ES
0.1
1
0.1 1 10
Critère de Thiele
Eff
icacit
é d
u c
ata
lyseu
r
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Alain Gaunand
Systèmes stagnants à gradients diffusionnels
Le feuillet de solide catalytique : lien performances – dynamiques du processus
Du régime « chimique » au régime « diffusionnel »
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Z
CA/CAS
Thiele = 0.2
Thiele = 1.5
Thiele = 5
( )( )sréactiondetiquecaractérisTemps
sdiffusiondetiquecaractérisTemps
t
t
r
C
D
L
C
DIF
S
AS
EA
.....
.....
2
2 ==
=Θ
NB : Θ2 est encore le rapport des temps caractéristiquesdes 2 processus :
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Alain Gaunand
Application 2 :Performances de réacteurs continus à enzymes immobilisées :a) sur particules en suspension dans un mélangeurb) sur les parois d’un réacteur à fibres creusesou les particules d’un lit fixe (cf exemple simplissime 1)
Systèmes stagnants à gradients diffusionnels
Le feuillet de solide catalytique : passage méso � macro-échelle du réacteur
� Système sur lequel s’écrit le bilan de « conservation » de matière :
Si hypothèse d’écoulements idéaux :
Une tranche élémentaire [v,v+dv[ de réacteur à écoulement piston
ou l’ensemble VT de la zone en mélange parfait
� Connaître l’aire spécifique de surface apparente du catalyseur/unitéde volume (de fluide, de réacteur)
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Alain Gaunand
Systèmes stagnants à gradients diffusionnelsL’interface d’un gaz avec un liquide réactif :position et processus
Une espèce gazeuse A est absorbée par un liquide contenant un réactif B; B ne peut passer sous forme gazeuse(Ex 1: A = un gaz acide (CO2) ; B = une base (amine). Ex 2: A= O2 ; B=bactéries)- Interface gaz/liquide aGL (m2/m3 de mélange gaz-liquide) :typiquement 100 - 2000 m-1 pour un réacteur mécaniquement agité gaz-liquide - Hydrodynamique dans le liquide le long de l’interface : couche limite stagnante d’épaisseur δL : typiquement 50-100µm; mélange parfait au-delà- réaction A + mB � P après absorption de A
La situation examinée (permet une résolution analytique) :
- réacteur avec phases gazeuse et liquide : pour chacune , écoulementtubulaire, ou agité en régime permanent, ou agité fermé, etc…
- Pas de gradients thermiques (sinon joindre bilan thermique)
nBACkCsliquidemmolr =−− ).).(( 113
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Alain Gaunand
Le processus : 3 dynamiques : A et B progressent par diffusion –coefficients de diffusion DA et DB (m2.s-1) et réagissent
L’interface d’un gaz avec un liquide réactif :position et processus
Systèmes stagnants à gradients diffusionnels
CAi
0 zδL
CAm
Filminterfacial
Seindu liquide
Gaz
CBm
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Alain Gaunand
Systèmes stagnants à gradients diffusionnelsL’interface d’un gaz avec un liquide réactif :les relations qui traduisent le processus à la méso-échelle
� Le système sur lequel s’écrit le bilan de matière « dynamique » =Une tranche élémentaire [z,z+dz[ dans l’épaisseur [0,δL[ de la couche
- Production = sortie nette (flux : mol.m-2.s-1 de A)
AdJrdz =− JA flux diffusionnel : loi de Fick : dz
dCDJ AAA −=
Critère de Hatta Ha � comparaison Réaction-Diffusion : 2/1
=
AiA
MaxL
CD
rHa δ
( )
( )( )12
122
.....max.
.......lim....max.
0−−
−−=
−
=smmolAdiffusiondeimalFlux
smmolthermiqueoumatièrediffusionparitationsdeabsenceenimalFlux
CD
rHa
AiL
A
LMax
δ
δ
���� Conditions aux limites :
AiA CzC == )0( AmLA CzC == )( δ
Normations : Z=z/δL et : n
BAA
CCHadZ
Cd −−−
= 2
2
2
m
JzJJzJ BiBAiA
−
−=
−
− )(
1
)(
� Bilan de “conservation” par la stoechiométrie :
0)0( === BiB JzJ
rMax vitesse maximale possible : icinBmAiMax CkCr =
AiAA CCC /=−
BmBB CCC /=−
dz
dCDJ BBB −=
BmLB CzC == )( δ
où :
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Alain Gaunand
Facteur d’accélération ou d’intensification de l’absorptionE par le réactif liquide
L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus
LAiA
Ai
CD
J
réactionsansdiffusionparAdeimalflux
erfacelntfranchissaAdefluxE
δ/......max.
.int'....==
� Exemple : Gradient de diffusion de B négligeable % celui de A : résolutionanalytique (sinon voir Annexe B)
Systèmes stagnants à gradients diffusionnels
( ) ( )( )Hash
HaZshCZHashZC
AmA
__
)1()(
+−=
2/1
=
A
nBm
LD
kCHa δ
−=chHa
C
thHa
HaC
DJ
AmAi
L
AAi
_
1δ
−=chHa
C
thHa
HaE
Am
_
1
NB : la réaction augmente le flux par rapport à un flux physique limité par le transfert : E >1 généralement. Son sens est à l’inverse de celui de l’efficacité ESCatd’un catalyseur : la diffusion diminue le flux par rapport à un flux avec réactionsans gradient de concentration : ESCat <1 généralement
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Alain Gaunand
L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus
Systèmes stagnants à gradients diffusionnels
1
10
100
0.1 1 10 100Ha
E
Réaction lente devant la diffusion de A : typiquement Ha < 0.3
Réaction et diffusion de A comparables : typiquement 0.3 < Ha < 3
Réaction rapide devant la diffusion de A : typiquement Ha > 3
1=E
thHa
HaE =
HaE =
avec de plus : CAm<< CAi :
avec de plus : CAm<< CAi :
Exemple : Gradient de diffusion de B négligeable % celui de A
Facteur d’intensification E par le réactif liquide
( )( )sréactiondetiquecaractérisTemps
sdiffusiondetiquecaractérisTemps
t
t
r
C
D
HaC
DIF
Max
Ai
A
L
.....
.....
2
2 ==
=
δNB : Ha2 est encore le rapport des temps caractéristiquesdes 2 processus :
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Alain Gaunand
L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus
thHa
HaE =
1=E
HaE =
0.3 < Ha < 3 : Réaction dans et au-delà du film�choisir des colonnes à plateaux : volume liquide et aire gaz-liquide importants :“Régime de réaction intermédiaire”
Ha < 0.3 : Réaction au-delà du film – zone de mélange, avec élimination rapide de A (temps de réaction << temps de passage) � choisir des réacteurs agitéset des colonnes à plateaux : volume liquide important :« Régime de réaction lente dans le film »
Systèmes stagnants à gradients diffusionnels
Ha > 3 : Réaction dans le film, au voisinage de la surface � choisir des colonnes à ruissellementsur garnissage : grande aire gaz-liquide, petit volume liquide : “régime de réaction rapide”(… devant la diffusion du gaz dissous)
Exemple : Gradient de diffusion de B négligeable % celui de A
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Z
CA
/CA
i
Ha=0.2
Ha=2
Ha=8
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Alain Gaunand
Systèmes stagnants à gradients diffusionnelsL’interface d’un gaz avec un liquide réactif : passage méso� macro-échelle du réacteur
� Système sur lequel s’écrit le bilan de « conservation » de matière
Si hypothèse d’écoulements idéaux :Une tranche élémentaire [v,v+dv[ de réacteur à écoulement pistonou l’ensemble de la zone en mélange parfait
� Connaître l’aire spécifique de contact gaz-liquide/unité de volume (de liquide ou de réacteur)
Application 3 : Performance d’absorbeurs continus de gaz acides par solution d’amine ou de fermenteurs aérobies :
a) en mélangeur gaz-liquideb) en colonne garnie
Exemple : un réacteur agité ouvert gaz-liquide = mélange parfait ouvert pour le gaz, mélange parfait ouvert pour le liquide CAi
0 zδL
CAS
Filminterfacial
Seindu liquide
Gaz
CBS
Q, CAS, CBS
Q, CAE=0, CBE
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Alain Gaunand
1. Méso-échelle L : épaisseur de catalyseur (z profondeur depuis sa surface)
AdJrdz =− 2/1
=Θ
EAD
kL
)()( VLrEVJ SurfSurfASurf =
AkCscatalyseurdemmolr =−− ).)..(( 113
⇒
Ici :
Ici indépendante de CASurf(V)
Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeille
- Gradient de concentration � bilan dynamique sur dz, module de Thiele
- Processus dynamiques : diffusion dans le catalyseur � DEA (m2.s-1) + réaction de premier ordre dans le catalyseur � cte k ; résistance de transfert en surface négligée ; A espèce diluée
- Ecoulement : piston
Θ
Θ===th
Lr
J
ernesgradientssanscoucheladansentreraitquiAdeflux
ecatalytiqucoucheladansentrantAdefluxE
Surf
ASurfSurf
int..........
.......
- Flux interfacial local de A
- Efficacité du catalyseur
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Alain Gaunand
adVVJdF ASurfA )(0 +=
2. Macro-échelle H : hauteur du réacteur ou VT volume total (v volume depuis l’entrée)
Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeille
- Profil de concentration � bilan « de conservation » sur tranche dV ; a (m2de surface apparente de catalyseur/ m3 de réacteur)
)1(0 AAA XFF −=
Normations :- état de référence “0” à l’entrée � CA0XA avancement= taux de conversion de A- Flux réduit – JASurf00 celui dans l’étatde référence (0) et sans limitation diffusionnelle dans le catalyseur (0), �pour ESurf = 1
00
)(
ASurf
ASurf
J
wJj =
TVVw /=
Dajdw
dX A =
==
00
00
00
ASurf
A
T
A
TASurf
aJ
CF
aVJDa
τ- module de Damköhler Da : compare la dynamique de transformation/ transfert à celle d’alimentationconvective
où :
30
Alain Gaunand
Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeille
TkaLDa τ=LkCLrJ ASurfASurf 00,00 ==
( )
Θ
Θ−−=−−==−== TSurfAS
A
AS thkaLDaEX
F
F
bletransformaAdeimalDébit
transforméAdeDébitτη exp1.exp11
....max.
....
0
3. Efficacité/rendement du réacteur
NB : aL est encore la fraction volumique apparente de catalyseur dans le réacteur
)1()()(
)()()()(00
000,ASurf
A
ASurf
A
ASurfSurf
Surf
SurfSurfX
wQ
QE
wQ
Q
F
wFE
C
wCE
Lr
LwrwEj −====
Ici, A dilué ⇒)1()(
0ASurf
A XwQ
QDaE
dw
dX−=
JASurf00 “celui dans l’état de référence et sans limitation diffusionnelledans le catalyseur”� pour ESurf = 1. De plus, ici : ordre 1 % CA
⇒ et :
1)(
0 =wQ
Q
31
Alain Gaunand
Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeilleApplication numérique :k= 0.25 s-1 ; DEA = 10-6 m2.s-1L= 2 10-3 m ; a = 100 m-1(fraction volumique de 20%)
Θ = 1 : contrôle ni par la diffusion de A, ni par sa réaction
k(s-1) 0.25 Thiele 1.00E+00
DEA(m2/s) 1.00E-06 Esurf 7.62E-01 rendt Eta 3.17E-01
L(m) 0.002 Tau(s) 10
a(m-1) 100 Da 0.5
Effets diffusion/réaction sur le rendement d'un réacteur
catalytique
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 10 20 30 40
temps de passage (s)
Ren
dem
en
t
k=0.25 s-1 ; DEA=10-6 m2/s
k=0.25 s-1 ; DEA=10-5 m2/s
k=2.5 s-1 ; DEA=10-6 m2/s
( )
−=−
2/12/1)1ln(
EAEAT
D
kLthkDaτη
Pour cet exemple où0.3<Θ<3, le rendement augmente davantage avec k qu’avec DEA
32
Alain Gaunand
1. Méso-échelle δL : épaisseur du film interfacial liquide (z profondeur depuis sa surface)
AdJrdz =−
H
RTCDEJ AG
L
AAi
δ=
BACkCsmmolr =−− )..( 13
⇒
Ici :
- Gradient de concentration � bilan sur tranche dz, avec Hatta pr sortie liq.
- Processus dynamiques : diffusion du gaz dissous Adans le film interfacial liquide stagnant � DA(m2.s-1) + réaction de 2nd ordre avec le réactif liquide B � cte k ; A dilué dans le débit gazeux ; pas de résistance de transfert en phase gazeuse ; B diffuse très vite % A ; CAm<< CAi
- Ecoulements : ph. gaz: piston ; ph. liquide: p. agitée
- Flux interfacial local de A + loi de Henry
- Facteur d’intensification par le réactif liquide
( ) 2/1BSA
A
LS CkD
DHa
δ=
S
S
S
Am
S
S
LAiA
Ai
thHa
Ha
chHa
C
thHa
Ha
CD
J
réactionsansdiffusionparAdeimalflux
erfacelntfranchissaAdefluxE =
−===
_
1/......max.
.int'....
δ
AiA HCp =
Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz
33
Alain Gaunand
adVVJdF AiA )(0 +=
Ici :
2. Macro-échelle H : hauteur du mélange gaz-liquide, ou VTvolume total de réacteur (V volume depuis l’entrée)
- Profil de pression partielle � bilan de conservation de A en phase gaz sur tranche de réacteur dV ; a (m2 de surface gaz-liquide / m3 de réacteur)
- Module de Damköhler : compare la dynamique de transformation/ transfert à celle d’alimentationconvective
TVVw /=
Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz
Normations :- état de référence “0” à l’entrée � CAG0XA avancement= taux de conversion de A- Flux réduit – JAi00 celui dans l’état de référence et sans intensification par la réaction (0) � pour E=1
)1(0 AAA XFF −=
00
)(
Ai
Ai
J
wJj =
jDadw
dXG
A =
==
00
00
00
Ai
A
T
A
TAiG
aJ
CF
aVJDa
τ
où :
34
Alain Gaunand
Mais, ici HaS , donc E dépend de la concentration CBS, donc de XAS :
H
RTCDJ AG
L
AAi
000
δ=
Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz
GTL
AG a
H
RTDDa τ
δ=
JAi00 “celui dans l’état de référence et sans intensification par la réaction”� pour E=1
⇒
et : )1()()(
)()()( 00
00A
A
A
A
Ai XwQ
QE
wQ
Q
F
wFE
C
wCwEj −===
� bilan de conservation (stoechiométrie)
( )1
00
−
−=
−
− AGSAGBSBL FF
m
CCQ ⇒ ASAGL
BBS XFQ
mCC 00 −=
35
Alain Gaunand
( )
−−=−−
==−==
GTL
A
S
SG
ASAG
AGS
aD
H
RT
thHa
HaEDa
XF
F
absorbableAdeimalmolaireDébit
absorbéAdemolaireDébit
τδ
η
exp1exp1
1...max..
....
0
( ) 2/1BSA
A
LS CkD
DHa
δ=
ASAGL
BBS XFQ
mCC 00 −=
Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz
)1()(
)( 0A
G
GASG
A XwQ
QXEDa
dw
dX−=
3. Efficacité/rendement du réacteur
Ici, A dilué ⇒ 1)(
0 =wQ
Q
η solution du système :
36
Alain Gaunand
Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gazApplication numérique :k = 10 m3.mol-1.s-1 (m=2) DA = 2 10-9 m2.s-1δL= 10-5 m ; a = 20 m-1
HaS = 6.96 : contrôle par la diffusion de A : régime rapide
Pour cet exemple où HaS>3, d’où th(HaS)�1, le rendement augmente de même façon avec k et DA
( )GT
A
BSL
BSA aH
RT
D
kCth
CkDτ
δ
η
−=−
2/1
2/1
)1ln(
m 2 CAG0(mol/m3) 0.4 Hatta 6.96E+00
k(m3.mol-1.s-1) 1.00E+01 CB0(mol/m3) 100 ES 6.96E+00
DA(m2/s) 2.00E-09 CBS (mol/m3) 9.69E+01 DaG 7.14E-02
deltaL(m) 1.00E-05 VT(m3) 2 rendt Eta 3.91E-01
kLA(m/s) 2.00E-04 QG(m3/h) 10
a(m-1) 20 tauG(s)=VT/QG 720 CBS cal(mol/dm3)9.69E+01
T(K) 298 tauL(h) 2 fobj 0.00E+00
H(Pa.m3/mol) 1.00E+05 => QL(m3/h) 1
Avec :
Effets diffusion/réaction sur le rendement d'un absorbeur de gaz
0.1
1
1 10 100
Temps de passage du Gaz VTréacteur/QG (min)
Ren
dem
en
tk=100 m3/mol/s ; DA= 2E-9 m2/s ;Ha de 21.7 à 22.3
k=10 m3/mol/s ; DA= 2E-9 m2/s ;Ha de 7 à 7.06
k=10 m3/mol/s ; DA= 4E-9 m2/s ;Ha de 4.93 à 4.99
k=10 m3/mol/s ; DA= 2E-8 m2/s ;Ha de 2.16 à 2.23
37
Alain Gaunand
- Conclusion : dimensionnement des procédés : processus dynamiques ���� systèmes/échelles ���� bilans ���� critères adimensionnels ���� efficacités et rendement
Prévoir le volume ou le temps de séjour/passage d’un organe industriel de transformation/transfert pour un rendement/efficacité donné/e suppose de :
- Identifier les processus dynamiques : de transfert (Matière, Energie, Quantité de Mouvement), de réaction
- Décider de la géométrie de l’organe et de son équivalent en termes d’écoulements idéaux - mélange, piston, ou de leur combinaison
- Définir des systèmes – au besoin à plusieurs échelles : méso – Ex : particules de catalyseur, film interfacial liquide ; macro – Ex : éléments ou volume total du réacteur catalytique, du réacteur gaz-liquide ; y établir les bilans (M, E, QM) reliant les dynamiques des processus et celles de transport à leur frontière, et ceux de conservation
38
Alain Gaunand
- Caractériser les compétitions/limitations entre ces dynamiques en fonction des méso et macro–dimensions de l’organe� sens des critères adimensionnels, ici de 2 types :Θ, Ha : compétition réaction/diffusion,Da : compétition transformation ou transfert/alimentation convective)
- Résoudre les bilans � Efficacités aux différentes échelles : àl’échelle méso en fonction des dynamiques des processus et de sa méso- dimension ; puis à l’échelle macro���� « rendement de l’organe », en fonction des efficacités aux échelles inférieures et de sa macro- dimension
� choix de P,T, composition, méso et macro-dimensions pour le rendement souhaité.
- Conclusion : dimensionnement des procédés : processus dynamiques ���� systèmes/échelles ���� bilans ���� critères adimensionnels ���� efficacités et rendement
39
Alain Gaunand
β facteur d’expansion physique, α facteur d’expansion chimique :- phase diluée α = β = 1 ;
- phase condensée : β = 1 et
- mélange de gaz parfaits :
∑=
=acn
i
moliivC
1
0 λα
0
0
T
T
P
P=β ∑=
j
jλα
( )XQQ αβ += 10
p
A
App
A
A
F
F
Q
Q
Tk
Tk
C
C
Tk
Tk
r
r
=
=
0
0
0000 )(
)(
)(
)( Où :
( )
p
S
SSS
X
X
Tk
TkDaX
+
−=
αβ 1
1
)(
)(
0 ( )
p
X
X
Tk
TkDa
dw
dX
+
−=
αβ 1
1
)(
)(
0RA : RP :
Lien performance- dynamiques du processus et du réacteur
Si le volume de la matière varie avec P, T, et la réaction� en régime permanent, variation du débit volumique Q
Annexe A : Réacteurs à écoulement idéal : variation de volume avec P, T et la réaction
40
Alain Gaunand
Annexe B : Interface gaz-liquide avec gradient de réactif liquide L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus
Cas où le gradient diffusionnel de B à l’interface n’est pas négligé % celui de A : dynamique supplémentaire : diffusion de B
1. Résolution du bilan de conservation :
n
BiAA
CCHadZ
Cd −−−
= 2
2
2
m
JzJJzJ BiBAiA
−
−=
−
− )(
1
)(
Zd
CEC
AmBi
)1(1
__ −−
−=
2. Résolution du seul bilan dynamique sur A au voisinage de l’interface car :
AdediffusionparcontrolepourAdeimalflux
BdediffusionparcontrolepourAdeimalflux
CD
Cm
D
CmD
CDZd
AiL
A
BmL
B
AiA
BmB
........max.
........max.
0
0
=
−
−
==
δ
δ
0)0(0
=
−==
=Z
B
L
BB
dZ
dCDZJ
δ
Rapport Diffusions-Concentrations Zd :
⇒
Et seul nous intéresse le flux interfacial de A
⇒ Solution analytique
41
Alain Gaunand
Facteur d’intensification E par le réactif liquide
L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus
( ) ( )( )i
iAmiA
Hash
ZHashCZHashZC
__ )1(
)(+−
=
−=i
Am
i
iAiLAAi
chHa
C
thHa
HaCkJ
_
1
2/_ n
Bii CHaHa =
Si de plus : CAm /CAi << 1 :
−−
−−
==2/
2/
11
11
n
n
i
i
Zd
EHath
Zd
EHa
thHa
HaE
et
est un critère de Ha pour conditions interfaciales
L
ALA
Dk
δ= coefficient de transfert de A
en phase liquide (m/s)
( ) 2/11 nBmA
LACkD
kHa =
Annexe B : Interface gaz-liquide avec gradient de réactif liquide
Réaction de vitesse r= kCACB
1
10
100
1000
0.1 1 10 100 1000
Ha
Inte
nsif
ica
tio
n d
e l
'ab
so
rpti
on
E E ZD=5
ZD=1
ZD=10
ZD=50
ZD=100
ZD=500
ZD=1000
ZdE += 1
thHa
HaE =
HaE =
1=E
Régime de “réaction instantanée” : la diffusion de B limite le processus