Chimie organique Chapitre I : La chimie dans l’espace

1°) Représentation plane des molécules

Formule

brute

Formule

développée

Formule

semi-développée

C2H4ClBrCH3CHClBr

C – C - H

H Cl

Br

H

H

Vers une démarche plus réaliste !

Prise en compte de la géométrie

Représentation de Cram

Cl

BrCH3

HA l’aide de la couleur on peut rendre compte de la position dans l’espace des différents atomes.

Représentation de Cram

Les animations permettent

de visualiser la molécule dans

l’espace. C’est ce qu’il faut savoir faire

« mentalement ».

Représentation de Cram

On utilise 3 représentations différentes pour matérialiser les

liaisons :Liaisons vers l’arrière du

plan de la feuille

Liaisons dans le plan de la feuille

Liaisons vers l’avant du plan de la feuille

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

Représentation de Cram

Cl

BrCH3

H

On représente la molécule de

1-chloro,1-bromoéthane :

Cl

Br

H

H

H H

120°

Dans la représentation de Cram on place les 2 liaisons dans le plan puis celles en

dehors du plan, il existe plusieurs représentations, certaines ne sont pas

valables

H

H H

HBr Cl

Le carbone arrière est masqué, seuls les 3 liaisons CH

apparaissent

Toujours la même molécule, mais une autre projection :

On regarde dans l’axe

carbone carboneProjection de Newman

Encore la même molécule, mais une nouvelle projection :

On place la molécule pour former le signe +Projection de Fischer

En arrière du plan

H

BrCl

CH3

En avant du plan

Les isomères sont des molécules qui possèdent la même formule brute mais qui possèdent une formule semi-développée (et développée) différente.

On distingue deux familles : les isomères de constitution et les stéréoisomères

2°) L’isomérie des molécules

Isomères

Stéréoisomères

Isomérie de constitution

Les atomes sont reliés de façon différente entre eux.

2°) L’isomérie des molécules

Isomérie de constitution

Isomères de constitution

Isomérie de fonction, ex : C3H6O

Isomérie de chaîne C4H10

méthylpropane

butane

CH3CH3

O

CH3

O

HO

propanone propanal

CH2

OHProp-2-ène-1-ol

Oxacyclopropane

2°) L’isomérie des molécules

Isomères

Stéréoisomères : Isomères qui ne diffèrent que par l’arrangement des atomes dans l’espace.

Isomérie deconstitution Isomérie de

fonction

Isomérie de chaîne

Les arrangements spatiaux diffèrent d’une molécule à l’autre par rotations autour de liaisons simples.

Les arrangements spatiaux sont quasiment identiques ; Pour passer de l’un à l’autre des arrangements il faut casser au moins une liaison covalente

Stéréoisomères

CONFIGURATION

CONFORMATION

2°) L’isomérie des molécules

3°) Conformation des moléculesLes différentes conformations des molécules

sont liées à la possibilité de libre rotation

autour des axes, généralement on

s’intéresse à la rotation autour des axes

carbone carbone.

H

H

HH

H

H

Libre rotation autour de l’axe carbone-carbone

Cas de l’éthane CH3-CH3

3°) Conformation des molécules, cas de l’éthane

H

H

HH

H

H

Pour rendre compte des différentes conformations on se place dans l’axe carbone-

carbone ( Projection de Newman)

Conformation décalée Conformation éclipsée

H

HH

H

H

H

H

H

HH H

H

Conformation décalée Conformation éclipsée

Dans la projection de Newman, les liaisons portées par le carbone en arrière du plan sont représentées

plus courtes que celles en avant du plan.

3°) Conformation des molécules, cas de l’éthane

La conformation éclipsée est déstabilisée par La conformation éclipsée est déstabilisée par les les forces de répulsionforces de répulsion (« contrainte sphérique (« contrainte sphérique

»).»).Attention : les Attention : les conformationsconformations sont des sont des

formes différentes d’une formes différentes d’une même même moléculemolécule. A température ambiante, la . A température ambiante, la

molécule molécule passe passe facilement facilement d’une forme à d’une forme à l’autrel’autre..

3°) Conformation des molécules, cas de l’éthane

H

HH

H

H

H

H

H

HH H

H

Conformation chaise du

cyclohexane

3°) Conformation des molécules : le cyclohexane

Conformation bateau du

cyclohexane

Cas du glucose

O

OHOH

HH

H

H

HOHOH

OH

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H

H OH

O

3°) Conformation des molécules : les sucres

Projection Fischer Conformation chaise

Si une molécule est chirale, elle possède deux formes énantiomères : une lévogyre (« qui tourne à gauche », en latin laevus : gauche) et une dextrogyre (« qui tourne à droite », en latin dextro : droite) .

4°) Configuration : EnantiomérieLa chimie et les mains : la chiralité

En chimie, un composé chimique est chiral, du grec « χειρ » (la main), s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir.

4°) Configuration : Enantiomérie

La chimie et les mains : la chiralité

Une molécule chirale et son

image dans un miroir sont

deux énantiomères.

En chimie organique, la chiralité est

souvent due à la présence d’un

carbone asymétrique.

Un carbone asymétrique est un carbone

qui possède 4 substituants différents.

Deux atomes

d’hydrogène, donc pas

d’asymétrie pas

d’énantiomérie.

Les substituants sont

tous différents on note

avec * le carbone

asymétrique

H

HBrCl

OH

HBrCl

*

4°) Configuration : Enantiomérie

Le carbone asymétrique

O

OOH

OH

OH

OH

CH3

OH

CH3 CH3

Vitamine C (acide ascorbique)

2 C*

menthol3 C*

*

*

*

**

4°) Configuration : Enantiomérie

Le carbone asymétrique

Quelques exemples de molécules avec des carbones

asymétriques

CH3

CH3 CH2

CH3

CH2CH3

Limonène (S) :

orange

Limonène (R) :

citron

La structure des 2 molécules énantiomères

montre un enchaînement identique des

atomes. Il est donc nécessaire d’utiliser une

nomenclature pour différencier ces 2

stéréoisomères.

Il y a deux lettres pour désigner la configuration absolue R ( Rectus : droit) et S ( Sinister :

gauche )

4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

Quelle est la méthode pour déterminer la

configuration absolue R et S de ces deux

énantiomères ?

Br HHO

HBrOH

**

Ces deux énantiomères

sont différenciés par leur

configuration absolue R et

S.

Il faut classer les groupements autour du

carbone asymétrique par ordre de

priorité selon les règles de Cahn Ingold

Prelog.

4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

miroir

Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P)1 - On classe les atomes directement relié

au C* en fonction de leur Z, plus Z est élevé plus le substituant est prioritaire.

Ainsi on a : Br > Cl > F > O > N > C > H

On retient l’ordre X > O > N > C > H

Cl H

NH2

HO

1

2

3

4

F

H

HO

1

23

4

4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

2 - Si 2 ou 3 substituants ont un enchaînement

atomique identique, il faut détailler chaque

chaîne afin de déterminer les priorités.

ClH

ClH

HO2

3

1

4

2

3

1

4

4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

On numérote chaque substituant, le

N°1 étant le plus prioritaire.

Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite

NH2

H

Br

HO

1

4

2

3Ici au 2ème rang, on a :

- relié à 1 O (et 2H)

- Relié à 3C

3 - C’est toujours le Z le

plus important qui

l’emporte, il ne faut pas faire

la somme des Z !

4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite

4 - Les liaisons multiples sont assimilées comme

étant équivalentes au même nombre de

liaisons simples.

C

H

OC

H

O

O

est équivalent à

4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite

Après avoir classé les substituants de 1 à 4, on détermine la configuration absolue R ou S du

carbone asymétrique…

1

4

32

1

2 3

1

4

32

La configuration absolue : R ou S ?

4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

Exemple 1

1

4

2

Il faut faire « tourner » la molécule de façon à placer le substituant N°4 en arrière du

plan et on regarde dans l’axe “C*-4”

1

3 2

1

4

3 2

La configuration absolue : R ou S ?

4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

Exemple 2

3

Configuration RRectus ; sens des

aiguilles d’une montre

Configuration SSinister ; sens inverse

des aiguilles d’une montre

On définit ensuite la configuration R ou S

du carbone asymétrique par rapport au

sens des aiguilles d’une montre

4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

1

2 3

1

3 2

CH3

C2H5 HNH2

H

BrOHCH3

Cl

HOHCH3

(S)

(S) (R)

4

1

2

3

2

3

1

4

1

2

3

4

CH3

H2N C(O)OHH

(S)1

2

3

4

4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

A – Physico-chimique :

Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques (points de fusion, points d’ébullition, propriétés de dissolution dans les solvants, etc.) hormis leur pouvoir rotatoire

opposé.B – Biologique :

Deux énantiomères ont souvent

des propriétés biologiques

totalement différentes.

5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?

Inactif

(R)-ibuprofène

Actif: analgésique & anti-inflammatoire

(S)-ibuprofène

O

OH

H

O

HO

H

L’ibuprofène est commercialisé sous forme de mélange racémique (mélange équimolaire de R

et de S)

5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?

OH

OH

H

HN

HO

Elle joue un rôle fondamental comme médiateur de l’excitation du

système nerveux central et induit une augmentation de la pression

artérielle

inactive

(R)-Adrénaline (S)-AdrénalineOH

OH

HO

HN

H

5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?

NH2

O

OH

O

H NH2

(S)-Asparagine

NH2

O

OH

O

NH2H

(R)-Asparagine

goût amère

goût sucré

5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?

(S)-thalidomide

Sédatif doux

(R)-thalidomide

Agent tératogène

La thalidomide a été commercialisée sous forme de mélange racémique dans les années 1950-60.

N

O

O

N

O

O

H

N

O

O

N

O

O

H

5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?

6°) Diastéréoisomère, une isomérie

particulière Cas de deux C*

Deux stéréoisomères de configuration qui ne

sont pas des énantiomères sont des

diastéréoisomères

2 énantiomères

2 diastéréoisomères

SR

SSRR

RS

C CH

CH3

H

CH3

C CH

CH3

CH3

HC C

H

CH3

CH3

H

Exemple :

Pas de rotation autour d’une liaison C=C donc

les molécules suivantes ne sont pas des

stéréoisomères de conformation.

Ce sont donc des stéréoisomères de configuration

et comme ce ne sont pas des énantiomères ce

sont des diastéréoisomères. Ces deux molécules

sont des

diastéréoisomères Z et E.

6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C

Pour attribuer la nomenclature Z et E, il faut déterminer sur chaque carbone de la double

liaison les priorités de chaque groupe (règles du C.I.P).

E = les deux groupements prioritaires sont de part et d’autre de la double liaison (entgegen : opposé)

Z = du même côté de la double liaison (zusammen : ensemble)

C C1’

2’1

2C C

1 1’

2’2

Double liaison E Double liaison Z

6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C

H C(O)OH

H

Cl

(Z)

(E)

H2N

OH

(E)

H H(Z)

6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C -

exemples

Les diastéréoisomères ont des propriétés physicochimiques et

biologiques différentes.

Exemples :

Acide maléïque (acide Z butènedioïque) :

Tfusion = 130°C, pKA = 2 et 6, solubilité dans l’eau = 790 g.L-1.

Acide fumarique (acide E butènedioïque) : Tfusion = 287°C, pKA = 3 et 4, solubilité dans l’eau = 7 g.L-1.

6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Propriétés physico-chimique et

biologiques