Lycée Naval, Spé 2.

Révisions chimie ; table des matières

Avertissement : le temps disponible pour les révisions en classe ne permet pas une étude exhaustive du pro-gramme de chimie des deux années.

1. Mines Ponts. PSI 2018 (sujet complet).Thématiques : thermochimie (équilibres chimiques, enthalpie standard de réaction), électrochimie (dia-gramme E-pH, dosage redox, pile à combustible), architecture de la matière (cristallographie)

2. CCP. PC 2018 (partie complète).Thématiques : thermochimie (équilibres chimiques, déplacement d’équilibre, variance), cinétique chimique(loi de vitesse).

1

Chimie. Sujet 1. Mines Ponts. PSI 2018A 2018 CHIMIE PSI

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DEBUT DE L’ENONCE

le bioéthanol Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l’énoncé. L’épuisement des ressources fossiles ainsi que l’augmentation de l’effet de serre impliquent de trouver des solutions économes en consommation de pétrole notamment dans le domaine des transports. Une voie consiste à mélanger l'essence à des biocarburants: le bioéthanol est ainsi présent à hauteur de 10% dans l'essence SP95-E10, et jusqu'à 85% dans le superethanol E85. Les biocarburants de seconde génération sont issus de sources ligno-cellulosiques (bois, feuilles, pailles). Afin de fabriquer le biocarburant, la cellulose contenue dans ces végétaux est tout d’abord séparée de la lignine et de l’hémicellulose par cuisson acide puis par explosion à la vapeur. La cellulose, polymère de glucose, est ensuite transformée en glucose (sucre à six atomes carbone de formule brute C6H12O6(s)) par hydrolyse enzymatique. Le glucose est enfin transformé en éthanol lors d’une étape de fermentation utilisant des levures. 1- Représenter la structure de Lewis de la molécule d’éthanol. Expliquer pourquoi l’eau et l’éthanol sont miscibles. Quelle est la conséquence sur les carburants à base de mélange d'essence et d'éthanol ? 2- Ecrire l’équation chimique (réaction (1)) de la synthèse de l’éthanol liquide à partir de la fermentation anaérobie d’une mole de glucose (C6H12O6(s)), seul du dioxyde de carbone est produit en même temps que l’éthanol. 3- Calculer et commenter l'enthalpie standard de cette réaction à 298 K. On cherche à présent à mesurer la quantité de chaleur libérée lors de la combustion complète de l'éthanol dans l'air. On brûle complètement 3g d’éthanol dans une bombe calorimétrique à partir de la température Ti=298,0 K. A la fin de l'expérience, l'eau du calorimètre est à la température Tf= 318,0 K. Le volume d'eau est de 1000 mL et on négligera la capacité calorifique du calorimètre par rapport à celle du volume d'eau. 4- Ecrire l'équation bilan de la réaction (notée (2)). Pourquoi dit-on que le bioéthanol est un carburant propre alors que sa combustion produit des gaz à effet de serre ? 5- Calculer grâce à l'expérience de calorimétrie l'enthalpie standard molaire de la réaction de combustion de l'éthanol (liquide) à 298 K. 6- Calculer grâce aux données fournies en annexe l'enthalpie standard molaire de la réaction de combustion de l'éthanol (liquide) à 298 K. Conclure.

2

Chimie 2018 - Filière PSI

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Ont été superposés ci-après les diagrammes potentiel-pH du manganèse (traits fins) et de l’éthanol (traits épais). Conventions de tracé :

• Concentration totale en espèce dissoute : C = 10–2 mol.L–1. • On considérera qu’il y a égalité des concentrations aux frontières séparant deux

espèces en solution.

7- Associer aux différents domaines du diagramme potentiel-pH de l’élément manganèse les espèces solides Mn, MnO2 et Mn(OH)2 ainsi que les ions en solution Mn2+, MnO4

- et MnO4

2-. Justifier. On précisera pour chaque espèce du manganèse son degré d'oxydation. 8- Déterminer l’équation de la frontière verticale séparant l’espèce 4 de l’espèce 5. 9- Donner (en justifiant) l’équation de la frontière verticale séparant CH3COOH et CH3COO- ainsi que celle de la frontière séparant CH3COOH et CH3CH2OH. 10- En utilisant le graphique, déterminer le potentiel standard du couple MnO2/Mn2+. 11- En justifiant, donner la configuration électronique de l'ion Mn2+. On souhaite doser l’éthanol contenu dans un flacon étiqueté « équivalent biocarburant ». Le protocole à suivre est le suivant.

1ère étape : Extraction de l’éthanol du mélange initial Placer le biocarburant dans une ampoule à décanter, introduire 20 mL d’eau distillée, agiter et laisser décanter. Récupérer la phase aqueuse. Renouveler cette opération 2 fois. Mélanger les 3 phases aqueuses obtenues dans une fiole jaugée de 100 mL. Compléter jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée ; on obtient ainsi la solution S1 de concentration molaire C1 en éthanol. Cette solution contient a priori tout l’éthanol provenant du biocarburant.

0" 3" 6" 9" 12"

0"

(1"

1"

2"

CH3COO("

CH3COOH"

CH3CH2OH"

3

Chimie 2018 - Filière PSI

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2ème étape : Préparation de la solution à titrer La solution S1 étant trop concentrée, il est nécessaire de réaliser une dilution. On veut obtenir 50 mL de solution S2 de concentration C2 = C1/10.

3ème étape : Oxydation de l’éthanol Dans un erlenmeyer, introduire : précisément V3 = 100 mL de solution de permanganate de potassium de concentration C3 = 1,0.10–2 mol.L–1, un volume V2 = 2,00 mL de S2 prélevé à la pipette jaugée, environ 2 mL d'acide sulfurique concentré manipulé avec précaution. Boucher l'erlenmeyer puis le fixer dans un cristallisoir rempli d’eau chaude et laisser pendant 20 à 30 minutes.

4ème étape : Dosage de l'excès d'ions MnO4-dans la solution

Doser le contenu de l'erlenmeyer par une solution contenant des ions Fe2+ de concentration

C4 = 2.10–1 mol.L–1. Noter le volume VE versé à l’équivalence. Le titrage doit être réalisé suffisamment lentement sur la fin pour dissoudre le précipité brun de MnO2 qui se forme pendant la réaction. 12- Décrire un protocole pour l'étape de dilution en précisant la verrerie et le matériel utilisé. 13- Ecrire l’équation de la réaction qui a lieu entre l'éthanol et MnO4

- en milieu acide. 14- Ecrire l’équation de la réaction de dosage entre Fe2+ et MnO4

- en milieu acide. 15- Pourquoi ne dose-t-on pas directement l'éthanol par MnO4

- ? 16- Sachant que VE = 10,0 mL, calculer la quantité d’éthanol n2 contenue dans la solution S2. En déduire la concentration C1 en éthanol de la solution S1. 17- A l’aide du diagramme potentiel-pH, expliquer pourquoi on doit rajouter de l’acide sulfurique concentré dans le mélange pour réaliser la 3ème étape. Comment peut-on s’assurer que la réaction d’oxydation de l’éthanol par les ions permanganate est bien possible grâce à ce diagramme ?

4

Chimie 2018 - Filière PSI

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Moins toxique que le méthanol, le bioéthanol peut être utilisé dans des piles à combustible selon le schéma suivant:

18- Sachant que l'équation bilan est la même que celle de la combustion de l'éthanol dans l'air, reproduire et compléter le schéma de la pile en renseignant les espèces chimiques manquantes et en précisant le sens des ions dans l'électrolyte et des électrons dans le circuit extérieur. 19- Commenter succinctement les avantages et inconvénients pratiques de cette pile. 20- Ecrire les demi-équations à chaque électrode. 21- Calculer la tension à vide standard de la pile. Le bioéthanol peut aussi être utilisé pour produire du dihydrogène par reformage. En général, c'est le Rhodium à l'état métallique qui est utilisé comme catalyseur. 22- Situer le Rhodium dans la classification périodique (ligne et colonne). 23- Le Rhodium métallique cristallise selon la structure cubique à face centrée. Sachant que sa masse volumique est d'environ 12,4 g/cm3, en déduire le rayon atomique de l'élément Rh.

Anode& cathode&

?&CH3CH2OH&

?&

O2&?&

électrolyte&?&

e5&

5

Chimie 2018 - Filière PSI

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Données : Numéros atomiques : Z(Mn)=25, Z(Rh)=45 Masses molaires : M(Rh)= 103 g.mol-1 , M(C) = 12 g.mol–1 ; M(O) = 16 g.mol–1 ; M(H) = 1,0 g.mol–1 Constante d’Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1 Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1

Constante de Nernst à 298 K :

€

RTFln10 = 0,06V

Enthalpies standard de formation, entropies standard et capacités calorifiques molaires standard (à 298 K):

ΔfH° (kJ.mol-1) Sm° (J.K-1.mol-1) !!"! (J.K–1.mol–1)

C2H5OH(g) -235 283 -

C2H5OH(l) -277 161 112 O2(g) 0 205 29

N2(g) - - 29 CO2(g) -394 214 37 H2O(g) -242 189 34

H2O(l) -286 70 75

Enthalpie standard de combustion du glucose :

C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(g) ΔcombH° = -2816 kJ.mol–1 pKS(Mn(OH)2) = 12,7 à 25°C Constante d’équilibre de la réaction d’autoprotolyse de l’eau à 25°C : Ke = 10-14 pKa(CH3COOH/CH3COO–) = 4,8 à 25°C Potentiels redox standards à pH = 0 et à 25°C :

E°(CH3COOH/CH3CH2OH) = 0,037 V E°(O2/H2O) = 1,23 V

Approximations numériques :

€

2 ≈ 107

€

3 ≈ 74

6

Chimie 2018 - Filière PSI

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FIN DE L’ENONCE

0

0,5

1

1,5

2

2,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

f(x)=lnx

Fin de l’énoncé

Chimie. Sujet 2. CCP. PC 2018

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Q8. Donner la configuration électronique de l’ion Fe2+. On approche un ion Fe2+ du ligand CO le long de l’axe (Oz) défini dans le document 1. En détaillant votre raisonnement, identifier et nommer les O.A. d de Fe2+ conduisant à un recouvrement non nul avec la H.O. et la B.V. du monoxyde de carbone, sachant que ce dernier interagit via son atome de carbone.

Q9. L’allure du diagramme d’O.M. simplifié obtenu par interaction des O.A. d de Fe2+ avec la H.O. et la B.V. de CO est représentée dans le document 3. Expliquer de façon détaillée l’allure du diagramme en précisant notamment les différents types de recouvrement mis en jeu, le caractère liant, non liant ou antiliant des O.M. obtenues.

Document 3 -­ Diagramme d’O.M. de CO

Q10. En utilisant les notions de donation et de rétro-­donation, expliquer quels transferts d’électrons ont lieu entre le fer et le monoxyde de carbone et qualifier le ligand en termes de / donneur/accepteur.

I.2 -­ Intoxication au monoxyde de carbone

Document 4 -­ Effets du monoxyde de carbone sur l’organisme

Les effets du monoxyde de carbone sur l’organisme humain en fonction de sa concentration en parties par million (0,0001 %) sont énumérés ci-­dessous :

: maux de tête et étourdissements dans un délai de six à huit heures ;;: légers maux de tête au bout de deux à trois heures ;;: étourdissements, nausées, convulsions apparaissant dans un délai de 45 minutes ;;

400 ppm : maux de tête et vertiges apparaissant en une à deux minutes. La mort survient en un peumoins de 20 minutes ;;800 ppm : perte de connaissance immédiate. La mort survient en un peu moins de trois minutes.

Source : https://fr.wikipedia.org/wiki/Intoxication_au_monoxyde_de_carbone

E E

Fe2+ CO

O.M. 1

O.M. 2 O.M. 3

O.M. 4 O.M. 5

O.M. 6 O.M. 7

O.M. 8

Fe2+ COx

yz

7

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Document 5 -­ Chauffage d’une maison par un poêle à bois ou à charbon

Le poêle est un appareil de chauffage dont les premières utilisations remontent au milieu du XIXe siècle. Son principe repose sur la combustion exothermique du carbone solide sous forme de charbon (à des températures d’environ 300 °C) en dioxyde de carbone et en monoxyde de carbone gazeux, la chaleur dégagée se propageant par convection et par rayonnement. L’entrée d’air froid, renouvelé via la grille d’aération séparant la pièce de l’extérieur, permet d’alimenter la combustion du bois ou du charbon (la pièce considérée étant en dépression par rapport à l’extérieur). Il convient de bien régler le tirage (ou débit d’entrée) de l’installation : si celui-­ci est trop bas, le charbon ou le bois brûleront mal et pourront former des gaz polluants. À l’inverse, s’il est trop fort, trop de combustible sera consommé, entraînant un gaspillage énergétique. Les gaz issus de la combustion sont évacués par un conduit menant vers l’extérieur. En cas de mauvais entretien du conduit d’évacuation, celui-­ci peut s’encrasser par des dépôts de suie (charbon) et s’obstruer, provoquant le refoulement des gaz à l’intérieur de la pièce.Le schéma de principe est représenté ci-­dessous :

Source : http://www.lenergietoutcompris.fr/travaux-­chauffage/poele-­a-­buches/comment-­ca-­marche

Q11. Écrire les équations des deux réactions de combustion se déroulant dans le poêle à charbon et justifier leur caractère exothermique.

Q12. Quelle est l’influence d’un tirage trop faible sur le rapport entre la quantité des deux gaz formés par combustion ?

On considère une pièce à une température de 20 °C et une pression P = P° assimilée à un pavé rectangulaire (de dimensions L = 5,2 m ;; l = 5,0 m ;; h = 2,5 m) au milieu de laquelle un poêle à charbon est installé. On considère une situation de tirage en dioxygène dans laquelle l’oxydation en monoxyde de carbone consomme 12 % de la quantité initiale de carbone. Dans ces conditions, on estime que le charbon brûle à un rythme d’environ 80 g par minute et que les gaz sont répartis de façon homogène dans la pièce.

Q13. À partir du document 4, estimer au bout de combien de temps l’accumulation de gaz dans la pièce peut provoquer le décès d’un être humain en cas d’obturation du conduit d’évacuation.

8

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Partie II -­ Synthèse du monoxyde de carbone

Document 6 -­ Synthèse industrielle du monoxyde de carbone

L’une des méthodes industrielles la plus couramment employée pour synthétiser du monoxyde de carbone consiste à réaliser une médiamutation du carbone graphite avec le dioxyde de carbone gazeux selon l’équilibre de Boudouard (processus de gazéification) :

C(s) + CO2(g) = 2 CO(g).La synthèse consiste à injecter du dioxyde de carbone gazeux à une pression d’environ 2 bars, à une température d’environ 1 200 °C dans un réacteur préalablement vidé d’air dans lequel a été dispersé ducoke (carbone solide). En sortie du réacteur, la composition du gaz produit est vérifiée grâce à une analyse par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire du carbone 13 (RMN 13C) comme présenté sur le spectre A.Le gaz est ensuite injecté dans un circuit de purification, à une température de 25 °C et une pression de 0,5 bar. Il est mis en contact avec une solution du complexe CuAlCl4toluéne2 dont la concentration en chlorure d’aluminium cuivreux est de 2 mol.L (CoSorb process®). Ce complexe fixe sélectivement le monoxyde de carbone de façon réversible selon l’équilibre :

CuAlCl4tol2(tol) + CO(g) = CuAlCl4COtol(tol) + tol(l) complexH° = 23,5 kJ.mol 1

où tol désigne le toluène (document 9).La solution obtenue est ensuite chauffée à 100 °C à pression atmosphérique et le gaz obtenu, séparé de la phase liquide, est analysé par spectroscopie de RMN 13C (spectre B).

Spectre A Spectre B

Principe de la spectroscopie RMN du 13C : les atomes 13C, 19F, 31P présentent des spins ½ comme le proton 1H et peuvent être détectés par RMN. Le 13C est intéressant pour l’étude des molécules organiques mais son abondance isotopique est de 1,11 %, ce qui nécessite un appareillage très sensible et plusieurs enregistrements successifs pour amplifier le signal. Avec les appareils actuels, un spectre de RMN 13C exploitable peut être obtenu avec quelques milligrammes de produit en 30 min environ.

Document 7 -­ Purification du monoxyde de carbone par Pressure Swing Adsorption (PSA)

Il existe un autre procédé de purification du monoxyde de carbone que le CoSorb process® décrit au document 6 : il s’agit du Pressure Swing Adsorption (PSA) qui consiste à envoyer le gaz en sortie de réacteur à une pression d’environ 10 bars et une température d’environ 50 °C sur une phase solide contenant du cuivre et de l’aluminium oxydés, adsorbant sélectivement le monoxyde de carbone. Une réduction ultérieure de la pression permet alors de désorber le monoxyde de carbone et de le récupérer sous forme de gaz. Cette méthode donne une pureté légèrement inférieure à celle du CoSorb process®.

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H373 -­ Risque présumé d'effets gravespour les organes à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongéeH315 -­ Provoque une irritation cutanéeH336 -­ Peut provoquer somnolence ou vertiges

Masse molaire : M = 92,14 g.molDensité : d = 0,867Tfus 95,0 °CTéb = 110,6 °CH225 -­ Liquide et vapeurs très inflammablesH361d -­ Susceptible de nuire au fœtusH304 -­ Peut être mortel en cas d'ingestionet de pénétration dans les voies respiratoires

Document 8 -­ Équilibre de Boudouard -­ Évolution des fractions molaires de CO et CO2 en fonction de la température pour différentes pressions totales

Document 9 -­ Propriétés du toluène

Source : http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?refINRS=FICHETOX_74

Q14. Justifier le fait que l’équilibre de Boudouard peut être considéré comme une médiamutation. Dans le poêle à charbon présenté dans le document 5 pour lequel la température avoisine 300 °C, expliquer à l’aide des documents si le contact entre le charbon et le dioxyde de carbone formé peutêtre considéré comme un danger.

Q15. Pourquoi est-­il possible de fixer à la fois la pression et la température dans le réacteur ? Justifier de façon détaillée. En utilisant les divers documents, expliquer les choix de conditions de température et de pression dans le réacteur pour la synthèse du monoxyde de carbone. Expliquer qualitativement comment ces résultats auraient pu être prévisibles.

Q16. Retrouver la valeur de la fraction molaire en CO du document 8 pour P = P° et T = 1 000 K.Q17. En raisonnant avec la notion d’affinité chimique, expliquer quelle serait la conséquence d’un ajout

de gaz inerte, tel que le diazote, dans le réacteur sur le rendement, à pression P et température T constantes. Commenter le choix de vider le réacteur d’air.

Q18. À la fin de l’étape de purification (CoSorb process®), justifier l’utilité de porter la solution à 100 °C à pression atmosphérique. Cette étape de purification est-­elle efficace dans le cas présenté ? Justifier.

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Q19. Dans le complexe CuAlCl4tol2 utilisé lors du CoSorb process®, donner les nombres d’oxydation du cuivre, de l’aluminium et du chlore, en justifiant. À l’aide des données, expliquer l’intérêt d’utiliser CuAlCl4tol2, contrairement par exemple à CuCl. On pourra pour cela considérer le complexe CuAlCl4tol2 comme l’association d’un ion aluminium, d’un complexe tétrachlorocuivre et de deux molécules de toluène. On mènera l’intégralité du raisonnement en solution aqueuse à pH nul, la conclusion pouvant être extrapolée dans le solvant toluène.

Q20. Comparer les deux procédés de purification du monoxyde de carbone CoSorb process® et PSA présentés dans les documents 6 et 7 en termes d’avantage(s) et d’inconvénient(s).

Partie III -­ Synthèse du phosgène à partir du monoxyde de carbone

Document 10 -­ Synthèse du phosgène

Le phosgène est un composé inorganique de formule COCl2. Gazeux à une température de 20 °C sous pression atmosphérique, ce composé toxique a été utilisé comme arme chimique. Le phosgène est aujourd’hui majoritairement employé dans la production de polymères, dont les polyuréthanes et les polycarbonates. Il est aussi utilisé pour produire des isocyanates et des chlorures d'acyle destinés aux industries pharmaceutiques et à la fabrication des détergents et des pesticides.

Le phosgène est produit industriellement par l’introduction de dichlore et de monoxyde de carbonegazeux sous pression atmosphérique dans un réacteur tubulaire à 250 °C ;; le monoxyde de carbone est introduit en excès afin que le gaz obtenu en sortie de réacteur contienne une quantité infime de dichlore, ce dernier interférant avec le phosgène vis-­à-­vis des applications citées précédemment. La réaction se produisant dans le réacteur est la suivante :

CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g).L’expérience montre que cette réaction admet un ordre non classique et que sa vitesse a pour expressionv = k[CO]a[Cl2]b. Afin de déterminer les ordres partiels a et b, on réalise deux séries d’expériences au cours desquelles on mesure la pression partielle en phosgène au cours du temps dans une enceinte de volume V maintenu constant, à température T constante :

Q21. Montrer que, dans les conditions opératoires dans lesquelles les deux expériences sont réalisées, la vitesse de la réaction peut se mettre sous la forme v = k’[CO]a. On explicitera notamment l’expression de la constante k’ en considérant tous les gaz parfaits.

Q22. k.Déterminer, en justifiant, les expressions des temps de demi-­réaction t1/2 et de trois-­quarts réaction t3/4en fonction de k, puis donner la relation existant entre t1/2 et t3/4.

Q23. Déterminer l’ordre partiel a en exploitant les données expérimentales sans calcul.Q24. Déterminer l’ordre partiel b à partir des valeurs expérimentales.Q25. Commenter le choix d’introduire un excès de monoxyde de carbone d’un point de vue cinétique.

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Données du problème 1

Numéros atomiques

Élément C N O Al Cl Fe CuZ 6 7 8 13 17 26 29

Longueurs de liaison covalente

Liaison C=OLongueur d (pm) 143 122 112

Masses molaires

Élément C OM (g.mol 1) 12,0 16,0

Enthalpies molaires standard de formation (supposées indépendantes de la température)

Espèce CO(g) CO2(g)fH° (kJ.mol 1) 110,5 393,5

Entropies molaires standard (supposées indépendantes de la température)

Potentiels standard à pH = 0 (supposés indépendants de la température)

Volume molaire des gaz parfaits à 293 K et P° = 1 bar : Vm = 24,0.10-­3 m3.mol 1

Constante d’état des gaz parfaits : R = 8,31 J.K 1.mol 1

Conversion d’unités de température : T = + 273 avec T en K et en °C

Conversion d’unités de pression : 1 Pa = 7,5.10 3 mmHg

Composition de l’air : 78 % de diazote N2, 21 % de dioxygène O2, 1 % de divers gaz (dioxyde de carbone CO2, gaz nobles…)

Espèce C(s) CO(g) CO2(g)S° (J.K 1.mol 1) 5,7 197,6 213,8

Couple Al3+(aq)/Al(s) CuCl43 (aq)/Cu(s) CO2(g)/CO(g) CuCl(aq)/Cu(s)E° (V) 1,66 0,82 0,12 0,12

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