Chap. 1. Cinétique des transformationschimiques

• De l’échelle moléculaire à l’échelle macroscopique

• La réaction chimique

• Etude expérimentale des vitesses de réaction

• Théories de la réactivité chimique

Plan :

1.1. De l’échelle moléculaire à l’échelle macroscopique

molécules individuelles (relations structure-propriété)

expérimentateur

molécules individuelles (ex. : H2O)

expérimentateur

3,0 10-23 g

3,1 10-10 m

3,0 10-26 L

mg - tonne

µm - km

µL - 103 L

La notion de mole :

ensemble de 6,02 1023 entités

Exemple : une mole d’eau = 6,02 1023 molécules d’eau

18 g = 6,02 1023 x 3,0 10-23 g18 mL = 6,02 1023 x 3,0 10-26 L

En toute généralité,

masse (1 mole d’atome) = masse atomique relative

masse (1 mole de molécule) = Σ masses atomiquesrelatives

Une mole de gaz parfait, à température etpression ‘normales’ (0°C, 1 atm), occupe unvolume de 22,4 L.

Ordre de grandeurs :

1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules

Ordre de grandeurs :

1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules

3,34 1022 s

Ordre de grandeurs :

1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules

3,34 1022 s = 9,3 1018 h

Ordre de grandeurs :

1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules

3,34 1022 s = 9,3 1018 h = 1,02 1015 années

Ordre de grandeurs :

1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules

3,34 1022 s = 9,3 1018 h = 1,02 1015 années

existence de l’univers = 4,5 109 années !!!

Ordre de grandeurs :

1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules

3,34 1022 s = 9,3 1018 h = 1,02 1015 années

En comptant tous ensemble (5 milliards d’individus), => 2,12 105 années

Ordre de grandeurs :

1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules

7 1022 étoiles visibles par les meilleurs télescopes (5 000 à l’œil nu) ⇒ 0,1 mole d’étoile

Ordre de grandeurs :

1 cm3 d’eau = 3,34 1022 molécules

0,01 mole de grains de sable (sur l’ensemble desdéserts et plages de la planète)

La notion de concentration :

Molarité : nombre de moles de soluté par litre de solution

en mole par litre (mol.L-1) ou molaire (M)

Concentration maximale (solvant pur) :H2O : 1000/18 = 55,6 mol.L-1

solvants organiques : 8-15 mol.L-1

Concentrations minimales :limités par les performance de la chimie analytique (analyse de traces)

1.2. La réaction chimique

Informations qualitatives :

• Nature des réactifs et produits• Conditions expérimentales de la réaction

COOH

CH2=CCl2

H2SO4, 5-15°C, BF3(87 %)

Informations quantitatives : loi de Lavoisier

3 A + 2 B -> C

coefficients stoechiométriques

Bilan de matière :

3 A + 2 B C

nombre de moles présentes

initialement

a b c

nombre de moles

transformées

- 3x - 2x x

nombre de moles présentes

après transformation

a-3x b-2x c+x

où 3x et 2x représentent le nombre de m oles de A et de B qui ont disparu, xreprésente le nombre de mole du réactif C apparu, et a, b et c correspondent auxquantités initiales des r éactifs et produits (remarque : les quantités initiales deproduit - ici, c - sont souvent nulles, mais ce n'est pas toujours le cas).

MR

2 NaN3 (s)

651 g

-> 2 Na (s) 23

+ 3 N2(g)28

nombre de moles présentes initialement 0,0154

0 0

nombre de moles transformées

- 0,0123 + 0,0185

nombre de moles présentes après transformation

0,0185

0,41 L

x 22,4

x 3/2x 0,80

÷ 65

L'azoture de sodium solide (NaN3) se décompose thermiquement en azote gazeux et ensodium métallique. Sachant que le taux de transformation du réactif est de 80%, calculezle volume de gaz produit (à température et pression normale) par gramme de réactifintroduit. Masses atomiques relatives : Na = 23, N = 14

1.3. Etude expérimentale des vitesses de réaction

€

−13∂ A[ ]∂t

= −12∂ B[ ]∂t

= +11∂ C[ ]∂t

[A], [B] et [C] sont les concentrations au temps t en A, B et C

Exemple : 3A + 2B -> C

en mol.L-1.s-1 ou M.s-1

Vitesse de disparition des réactifs (ou vitesse d’apparition des produits)

• Un catalyseur est une molécule qui n’est pastransformée lors de la réaction, mais dont la présencepermet d’accélérer celle-ci.

• Un retardant est une molécule qui n’est pastransformée lors de la réaction, mais dont la présencepermet de ralentir celle-ci.

• Un inhibiteur est un retardant tellement efficace quela vitesse de réaction est réduite à zéro.

3A + 2B -> C

€

−∂ A[ ]∂t

= k A[ ]m B[ ]n C[ ]p

Equations cinétiques :

forme différentielle :

k (toujours en minuscule) : constante de la réaction

m, n, p : ordres partiels de la réaction (peuvent être >0

ou <0, entières ou fractionnaires)

(m+n+p) = ordre global de la réaction

3A + 2B -> C

€

−∂ A[ ]∂t

= k A[ ]m B[ ]n C[ ]p

En toute généralité,

m ≠ 3 n ≠ 2 p ≠ 1

Traitement numérique de cas simplesd’équations cinétiques :

• Ordre zéro par rapport au réactif A• Ordre 1 par rapport au réactif A• Ordre 2 par rapport au réactif A• Ordre 1 par rapport aux réactifs A et B• Dégénérescence d’ordre

(1) Ordre zéro par rapport au réactif A :

€

−∂ A[ ]∂t

= k

cas trivial

(2) Ordre 1 par rapport au réactif A :

€

−∂ A[ ]∂t

= k A[ ]

€

−∂ A[ ]A[ ]A[ ]0

A[ ]

∫ = k ∂t0

t

∫

€

lnA[ ]0A[ ]

= kt

intégration entre t=0 et t

[A]0 : concentration initiale

[A]0 : concentration au temps t

€

ln A[ ] = ln A[ ]0 − kt

linéarisation (ax + b = 0) :

[A] Conversion (%) t

[A]0/2 50 100/2

€

ln2k

= t1/2

[A]0/4 75 100/2 + 100/4

€

ln4k

= 2

€

ln2k

= 2 t1/2

[A]0/8 87,5 100/2 + 100/4 + 100/8

€

ln8k

= 3

€

ln2k

= 3 t1/2

[A]0/16 93,75 100/2 + 100/4 + 100/8 +100/16

€

ln16k

= 4

€

ln2k

= 4 t1/2

[A]0/32 96,875 100/2 + 100/4 + 100/8 +100/16 + 100/32

€

ln32k

= 5

€

ln2k

= 5 t1/2

… … …

Temps de demi-vie

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

temps

% d

e A r

esta

nt

t1/2

2 t1/2

3 t1/2

(3) Ordre 2 par rapport au réactif A :

€

−∂ A[ ]∂t

= k A[ ]2

€

−∂ A[ ]A[ ]2A[ ] 0

A[ ]

∫ = k ∂t0

t

∫

€

1A[ ]

−1A[ ]0

= kt

intégration entre t=0 et t

€

A[ ]−1 = A[ ]0−1 + kt

€

1k A[ ]0

linéarisation (ax + b = 0) :

temps de demi-vie :

(4) Ordre 1 par rapport aux réactifs A et B :

Si stoechiométrie 1:1 et si [A]0 = [B]0 :

équivalent mathématiquement au cas précédent

(5) Dégénérescence d’ordre :

€

−∂ A[ ]∂t

= k A[ ]x B[ ]y

€

−∂ A[ ]∂t

= k ' A[ ]xtrès large excès de B

Influence de la température et d’autresparamètres sur les constantes de vitesse :

a. la température,b. la pression,c. la nature de la réaction,d. la présence d’un catalyseur éventuel,e. la nature d’un solvant éventuel

€

k = Ae−EaRT

Influence de la température (Van’t Hoff, Arrhenius) :

(loi (empirique) d’Arrhenius)

A : facteur pré-exponentiel (unités de la constante cinétique k)

Ea : énergie d’activation (soit en kilocalories par mole (kcal.mol-1), soit en kilojoule par mole (kJ.mol-1))

R : constante molaire des gaz parfaits.

R = 8,31 J.K-1.mol-1 si Ea est exprimé en J.mol-1, = 1,99 cal.K-1.mol-1 si Ea est exprimé en cal.mol-1.

Remarque : il a été montré que la ‘constante’ A n’est pasentièrement indépendante de la température ; en premièreapproximation et sur un domaine de températures pas tropélevé, l’adéquation avec les résultats expérimentaux estcependant excellente.

€

ln k = ln A− EaRT

ln k

T-1

-Ea

R

ln A

0

linéarisation :

1.4. Théories de la réactivité chimique

• Mécanismes réactionnels

• Théories de la réaction

Réactions élémentaires et mécanismes deréaction :

réactifs produitsréarrangement des structures moléculaires

Réactions élémentaires et mécanismes deréaction :

réactifs produits

intermédiaires

Réactions élémentaires et mécanismes deréaction :

réactifs produits

intermédiaires

réaction globale

Réactions élémentaires et mécanismes deréaction :

réactifs produits

intermédiaires

réaction globale

n étapes

réactions élémentaires

€

Ak1 → k2←

I k3 → C

P

Exemple de mécanisme simple :

A + C -> P

Écriture deséquations cinétiques

à partir de chaqueétape réactionnelle

(réactionsélémentaires) :

€

Ak1 → k2←

I k3 → C

P

€

−∂ A[ ]∂t

= k1 A[ ]− k2 I[ ]

€

−∂ I[ ]∂t

= k3 I[ ] C[ ]+ k2 I[ ]− k1 A[ ]

€

∂ P[ ]∂t

= k3 I[ ] C[ ]

Exemple de mécanisme simple :

A + C -> P

Écriture deséquations cinétiques

à partir de chaqueétape réactionnelle

(réactionsélémentaires) :

€

−∂ I[ ]∂t

= 0principe de quasi-

stationnarité :

€

−∂ I[ ]∂t

= 0

€

0 = k3 I[ ] C[ ]+ k2 I[ ]− k1 A[ ]

principe de quasi-stationnarité :

€

−∂ I[ ]∂t

= k3 I[ ] C[ ]+ k2 I[ ]− k1 A[ ]

€

−∂ I[ ]∂t

= 0

€

0 = k3 I[ ] C[ ]+ k2 I[ ]− k1 A[ ]

€

I[ ] =k1 A[ ]

k3 C[ ]+ k2

principe de quasi-stationnarité :

€

−∂ I[ ]∂t

= 0

€

0 = k3 I[ ] C[ ]+ k2 I[ ]− k1 A[ ]

€

I[ ] =k1 A[ ]

k3 C[ ]+ k2

€

−∂ A[ ]∂t

= k1 A[ ]− k2k1 A[ ]

k3 C[ ]+ k2

principe de quasi-stationnarité :

€

−∂ A[ ]∂t

= k1 A[ ]− k2 I[ ]

€

−∂ A[ ]∂t

= k1 A[ ]

Étape cinétiquement limitante :

€

Ak1 → k2←

I k3 → C

P

Exemple : k2 et k3 >>>>> k1

Théories traditionnelles de la réactivité :

(A)

(B)

(C)

Théorie des collisions :

Théorie de l’état de transition :

A

B

E

ζ

état de transition

Ea

A

B

E

ζ

états de transition

I