Analyse structurale

par diffraction x monocristal

Sébastien Pillet

Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations

Université de Lorraine

Ecole « cristallographie et grands équipements », SOLEIL, 13-17 octobre 2014

Un cristal

Maille cristalline

Unité asymétrique

a

b c1. Unité asymétrique = motif de base

2. Invariance par translation (périodicité x, y, z)

3. Objet supposé infini

4. Idéalement imparfait (grains mosaïques)

5. Défauts et impuretés ne modifient pas l’ordre

Objet ordonné

N ~ 1018 atomes

Opérations de symétriea

b cFonctionréseau

)(),(, HIHIH

Utilité de la diffraction x monocristal

modèle

structural

DRX

Relation

structure/propriétés

)(),(, HIHIH

Utilité de la diffraction x monocristal

DRX

*** clbkahH

1. Mesure de diffraction

2. Indexer les réflexions de Bragg

3. Intégrer les réflexions

4. Réaliser des corrections

(absorption, polarisation, …)

5. Réduire les données

)(),(, HIHIH

Utilité de la diffraction x monocristal

modèle

structural

DRX

6. Déterminer

7. Affiner la

structure cristalline

)(),(, HIHIH

Utilité de la diffraction x monocristal

Symétrie

Distances de liaison

Angles de liaison

Désordre

Agitation thermique

à l’équilibre thermodynamique

ou hors équilibre

modèle

structural

DRX

8. Exploitation Paramètres physiques

+ déviation standard

Principe de la diffraction x monocristal

2q

keV

398.12Å

e

ei

ed Diffusion élastique ThomsonProcessus radial

ki = kd (i = d)

système périodique

Diffraction (interférences constructives entre les ondes

diffusées par tous les électrons du matériau)

r

Le facteur de structure de la maille

maille

j

jmaille rr

maille

j

rHi

jmaillejefHF 02

0jr

TF

Objet diffusant : rmaille

Le facteur de structure et la fonction d’interférence

maille

atomique

wvu

wvu

cristal

atomiquecristal rrrrr

d,,

,,

= *

HFHefe

efHF

maille

maille

j

rHi

j

n n n

czbyaxHi

n n n

maille

j

rHi

jcristal

j

a b c

nnn

a b c

jn

022

2

njjn Rrr

0

nR

0jr

TF

Périodicité du cristal

Fonction d’interférence

z

zc

y

yb

x

xa

n n n

czbyaxHi

q

qn

q

qn

q

qneH

a b c

nnn

sin

sin

sin

sin

sin

sin2

Présente des extrema pour des valeurs entières de h, k, l

*** cqbqaqH zyx

Effet de taille finie

Effet de taille finie sur le processus de diffraction :

rrrrrrrmaille

atomique

wvu

wvucristalcristal

boiteboite

,,

,,

d

HBHFHHF maillecristal

z

zc

y

yb

x

xa

q

qL

q

qL

q

qLHB

sinsinsin

TF

Réseau réciproque associé à un monocristal

Principe d’une mesure de diffraction x monocristal

Position des pics=

Paramètres de maille

Intensité des pics=

Contenu de la maille

Forme des pics=

Microstructure

HHFHFcristal

Plans (0,1)

q

Géométrie de la diffraction, condition de Bragg

q

Géométrie de la diffraction, condition de Bragg

q

Loi de Bragg

2dhklsinq = ndhkl

qqq sin2sinsin hklhklhkl dddBCAB

AB

C

Plans (0,1)

Condition de Bragg : la différence de chemin entre les 2 ondes doit être un nombre entier de fois

la longueur d’onde pour obtenir des interférences constructives

Loi de Bragg

2dhklsinq = n

Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald

2q

1/

q

1/dhkl

cristal

O

H

S0/

S/

Plans (0,1)

q

Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald

http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d

R

R*

http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d

Plans (1,1)

Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald

R

R*

http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d

Plans (2,1)

Géométrie de la diffraction, construction d’Ewald

Plans (-3,0)

R

R*

animation

Enregistrement d’images de diffraction

http://www.doe-mbi.ucla.edu/~sawaya/m230d

Enregistrement d’images de diffraction

0 < w < 1 1 < w < 2 2 < w < 3 3 < w < 4 4 < w < 5

Indexation et intégration des données

h k l I(H) (I(H))0 0 1 5.10 0.20 0 1 6.30 0.40 0 2 47.40 2.3-5 2 -9 159.39 7.8…

)(),(, HIHIH

*** clbkahH

Indexer : déterminer la matrice d’orientation et les

paramètres de maille a*, b*, c*, a*, b*, g* tels que les

indices de Miller h,k,l qui définissent la position de

chaque pic de Bragg dans l’espace réciproque soient

entiers :

Réduction de données

1) Corrections● correction de Lorentz

● correction de polarisation

● correction d’absorption 2

2

23 HFHLPAV

VrHI

maille

cristale

Réduction de données

1) Corrections● correction de Lorentz

● correction de polarisation

● correction d’absorption 2

2

23 HFHLPAV

VrHI

maille

cristale

q2sin

1L

animation q

q

2cos12

1

2cos

2

2

P

PFaisceau polarisé linéairement

(synchrotron)

Faisceau non polarisé

Facteur de Polarisation

q

q

2cos12

1

2cos2222

2

22222

I

EEIII

Klug & Alexander, « x-ray diffraction procedures »

Faisceau non polarisé

Correction d’absorption

dVrrV

HA di

cristal

exp1

TII exp0 2

2

23 HFHLPAV

VrHI

maille

cristale

Réduction de données

Strate (hk0)

Réduction de données

Strate (hk0)

I(750)

I(7-50)

I(-750)

I(-7-50)

Détermination de <I>

Détermination de (<I>)

En cas de forte redondance, on peut effectuer un traitement statistique des informations :

1) Rejection des réflexions fortement discordantes ~ travailler sur la zone centrale de la

distribution

2) Pondération des réflexions fortement discordantes

Traitement statistique des réflexions mesurées n fois

n

i

i

n

i

ii wIwI11

- la déviation standard de la distribution

(RMSD)

- la déviation standard sur la moyenne

(ESD)

n

i

i IIn

I1

2

int

1

nII int

Réduction de données

1) Corrections● correction de Lorentz

● correction de polarisation

● correction d’absorption

2) Moyenne et estimation de |F(hkl)| à partir de I(hkl)

)()()()(2

hklIhklFhklFhklI corrigécorrigé

2

2

23 HFHLPAV

VrHI

maille

cristale

Réduction de données

1) Corrections● correction de Lorentz

● correction de polarisation

● correction d’absorption

2) Moyenne et estimation de |F(hkl)| à partir de I(hkl)

3) Estimation de la déviation standard (|F|)

)()()()(2

hklIhklFhklFhklI corrigécorrigé

)(2

1)( I

FF

2

2

23 HFHLPAV

VrHI

maille

cristale

)(),(, HIHIH

Utilité de la diffraction x monocristal

modèle

structural

DRX

5. Déterminer

6. Affiner la

structure cristalline

)(,)(, HFHFH

Méthodes de résolution de structure cristalline

Objectif : déterminer la distribution de densité électronique atomique dans la maille

cristalline à partir des données de diffraction

Problème fondamental = perte de la phase

HiHFHFavec

rHiHFV

rlkh

exp

.2exp1

,,

r

rTFHFmaille

2

HFHFHFHI

Méthodes de résolution de structure cristalline

R. Blessing, HWI, Buffalo

Méthodes de résolution de structure cristalline

● Méthode du remplacement moléculaire :

- connaissance à priori de fragments moléculaires

● Méthode de l’atome lourd / Patterson : Dirdif, Shelx

- connaissance à priori = structure contient un ou plusieurs éléments de fort poids

atomique. Utilise l’effet de contraste

● Méthodes directes : Shelx, Sir

- connaissance à priori = structure cristalline est composé d’atomes discrets :

accumulation de densité électronique en certaines régions de l’espace (atomicité), composition

chimique, symétrie

● Charge flipping : Superflip

- connaissance à priori = structure cristalline est composé d’atomes discrets :

accumulation de densité électronique en certaines régions de l’espace (atomicité)

Méthodes directes

Détermination directe des phases des facteurs de structure à partir des modules des facteurs de

structures en utilisant des relations mathématiques et probabilistes

● positivité de la densité électronique (r)>0 (Hauptman & Karle, 1953) : apporte

une restreinte sur les sets de phase physiquement acceptables (Déterminant de Hauptman ≥ 0)

● atomicité de la densité électronique (Sayre, 1951)

● symétrie de la structure cristalline (origine)

● composition chimique de la maille cristalline

Facteur de structure normalisé :

permet de s’affranchir de l’agitation thermique, et de considérer des atomes ponctuels

P(E) permet de distinguer une structure centrosymétrique d’une structure non centrosymétrique

résolutiondetranche

j

Nat

jj

j

HF

HFrHi

f

fHE

21

2.2exp

Méthodes directes : équation de Sayre

Equation de Sayre :

Pour des valeurs élevées de , est aussi élevée, réel et positif. Donc il est fort

probable que les termes les plus importants de la somme de Fourier soient aussi réels et positifs.

Donc si et ont également des modules élevés,

HF

2

HF

KF

KHF

0 KHKH

K

KHFKFV

HHF

g

)(),()( KHKHP

KHKHiKHFKFHFV

HHF

K

gexp

2

lkh

lkh

rHiHGV

r

rHiHFV

r

,,

2

,,

.2exp1

.2exp1

auto-convolution HF

Hypothèse atomique

Méthodes directes : formule de la tangente

Si on réécrit l’équation de Sayre K

KHFKFV

HHF

g

KHKKHFKF

KHKKHFKF

H

KHKKHFKFV

HHB

KHKKHFKFV

HHA

HiBHAHiHF

KHKiKHFKFV

HHiHF

K

K

K

K

K

g

g

g

cos

sin

tan

sin

cos

exp

expexp

Formule de la

tangente

Méthodes directes : formule de la tangente

KHKKHFKF

KHKKHFKF

H

K

K

cos

sin

tanFormule de la

tangente

Permet d’explorer l’espace des phases en corrélant des phases largement distribuées : méthode

itérative d’affinement et d’extension des phases

Cyclisation dans l’espace dual (SnB, SHELXD)

- Phases affinées dans l’espace réciproque

- Espace réel impose une forte contrainte d’atomicité sur les phases

Méthodes directes : espace réciproque

Méthode de charge flipping (2004)

Algorithme de détermination de structure cristalline ab-initio (structures périodiques et

apériodiques, diffraction monocristal et poudre, diffraction x et N)

Méthode itérative dans l’espace dual initialement développée pour la reconstruction d’objet en

imagerie (optique) (algorithme Fienup)

(r) g(r)

F(h) G(h)

FFTFFT-1

- travaille sur une grille 3D de densité électronique

- la très grande majorité des pixels correspond à une

valeur faible de densité électronique

Séquence de l’algorithme

1) initialisation avec des phases aléatoires {(h)}

2) calcul de (r) par FFT-1 de F(h)=Fobs(h)exp[i (h)]

3) inversion de la densité sur les pixels tels que < d

4) calcul de G(h) par FFT de la nouvelle densité g(r)

5) calcul de F(h) à partir de Fobs(h) et des phases de

G(h)

6) calcul de (r) par FFT-1 de F(h)

Méthode de charge flipping (2004)

Avantage de la méthode : ne fait pas usage des symétries

- pseudo-symétrie

- désordre structurale

- structures apériodiques

Implémentée dans : Platon, Crystals, Jana, superflip

1) Interprétation de la carte 3D de densité électronique

2) Compléter la structure

Amélioration (affinement) de la structure cristalline

modèle structural

)(,)( HFHF obsobs

Observables

occ

UUU

UUU

UUU

B

z

y

x

iso ,,,

333231

132221

131211

HHF calccalc

,

HUHrHioccfHF TNat

j

jjjcalc

.

~.2exp.2exp 2

1

Affinement moindres carrésou maximum de vraisemblance

ou « steepest descent »

H j

calc

obs

calcobs

j

H obs

jcalcobs

mjp

F

F

FF

p

F

pFF

,...,2,1,02min2

22

2

2

cc

c

Modèle structural

occ

UUU

UUU

UUU

B

z

y

x

iso ,,,

333231

132221

131211

)(),(, HIHIH

Utilité de la diffraction x monocristal

Symétrie

Distances de liaison

Angles de liaison

Désordre

Agitation thermique

à l’équilibre thermodynamique

ou hors équilibre

modèle

structural

DRX

7. Exploitation Paramètres physiques

+ déviation standard

Analyse structurale

- Distances de liaison

- Angles de liaison

- Angles de torsion

- Ellipsoïdes d’agitation thermique

- Contacts intermoléculaires

Relations structure-propriétés

Agitation thermique et facteur de Debye Waller

upuudupurr statiquestatiquedynamique

Approximation de Born-Hoppenheimer : la densité électronique suit le déplacement du noyau

U

u

Uup

2exp

2

1 2

Fonction de densité de probabilité : dans l’approximation harmonique

de symétrie sphérique

2uU est le déplacement quadratique moyen de l’atome par rapport à sa position d’équilibre

Agitation thermique et facteur de Debye Waller

upuudupurr statiquestatiquedynamique

HTHfHf statique

Dans l’approximation harmonique isotrope :

2

2

2

2222

sinexp

sin8exp2exp

q

q

B

UUHHT

TF

B~3-10 Å2 (U~ 0.02-0.12 Å2)

Agitation thermique et facteur de Debye Waller

upuudupurr statiquestatiquedynamique

HTHfHf statique

Dans l’approximation harmonique isotrope :

2

2

2

2222

sinexp

sin8exp2exp

q

q

B

UUHHT

Dans l’approximation harmonique anisotrope :

jiijjiji

T UaahhHUHHT,

**22 2exp~

2exp

U~

est le tenseur de déplacement atomique (symétrique)

TF

B~3-10 Å2 (U~ 0.02-0.12 Å2)

33

2322

131211

U

UU

UUU

Désordre structurale

[Fe(btr)3].(ClO4)2

Désordre statique ?

Ou désordre dynamique ?

Agitation thermique et désordre structural statique

Structure moyenne

Guionneau et al. J. Mater. Chem. (1999), 9, 985

[Fe(PM-AzA)2(NCS)2]

Structures absolues

Loi de Friedel : lkhFhklF

En l’absence de dispersion anomale, le diagramme de diffraction est centrosymétrique :deux structures cristallines contenant deux énantiomères différents ne sont pas distinguables

EifEfff "'0

lkhFhklF

En présence de dispersion anomale : Phénomène de résonnance (EXAFS, XANES)

hklF

lkhF

Re

Im

Re

Im

Structures absolues et activité optique

222 1, lkhFxhklFxxhklF

Groupe d’espace non centrosymétrique : P1 P1Paramètre de Flack x 0.012(1) 0.018(15)

1 2

(1S,2S)

(1S,2S)

(1S,2S)

(1R,2R)

(1R,2R)

Wang et al. Chem. Commun., (2009), 6940

Paramètre de Flack : x Application requière un atome lourd et choix approprié de la longueur d’onde

Polymorphisme

{Fe(abpt)2[N(CN)2]2}

Polymorphe A:

P-1

a=8.4618(5)Å, b=9.6086(3)Å, c=9.6381(7)Å

V =710.44(7)Å3, Z =1

Polymorphe B:

P-1

a=9.599(2)Å, b=9.989(2)Å, c=16.106(2)Å

V =1491.6(4)Å3, Z =2

DRX monocristal combinée à DRX poudreMoliner et al., (2001), Inorg Chem, 40, 3986.

Sheu et al., (2008), Inorg Chem, 47, 10866.

Diffraction x monocristal en fonction de T

300K < T < 1000K

Soufflette He

10K < T < 70K

90K < T < 300K

Soufflette N2

displex

Dilatation isobare

00

~~~~1 TxTTTTx BSHSHB

gea

0Va

[Fe(mtz)6].(BF4)2

Matsuda et al. Phys. Rev B79, 172302 (2009)

Margadonna et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 15390 (2004)

Kusz et al. J Appl Cryst., 34, 229, (2001)

Dilatation isobare

00

~~~~1 TxTTTTx BSHSHB

gea

0Va

[Fe(mtz)6].(BF4)2

Fe[Co(CN)6] 0Va

Matsuda et al. Phys. Rev B79, 172302 (2009)

Margadonna et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 15390 (2004)

Kusz et al. J Appl Cryst., 34, 229, (2001)

Structure moyenne et structure locale

Effet Jahn-Teller dynamique

Couplage vibronique résultant en une dégénérescence

entre 3 configurations nucléaires

Surface d’énergie potentielle

Distances Cu-N apparentes

Brisure de symétrie : développement d’une surstructure

Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304

250 K

P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,

c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3

Z=2[FeH2L2Me]-(PF6)2

Brisure de symétrie : développement d’une surstructure

Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304

110 K

250 K

P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,

c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3

Z=2[FeH2L2Me]-(PF6)2

P21, c=35.543(2)Å,

V=2655(2)Å3, Z=4

Brisure de symétrie : développement d’une surstructure

Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304

110 K

250 K

P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,

c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3

Z=2[FeH2L2Me]-(PF6)2

P21, c=35.543(2)Å,

V=2655(2)Å3, Z=4

Ordre supplémentaire 3D

Nouvelle périodicité

Photo-cristallographie: principe de la technique

rfond rexcité

DRX DRX

modèle

Photo-chromisme

Dérivés de diaryléthène

Setup expérimental : mesure de laboratoire

Laser à gaz Ar-KrDétecteur CCD

Helijet cryo-

system ouvert

Diffraction x monocristal sous pression

P. Guionneau et al., Phys. Rev. (2005) B72, 214408

293 K

105 Pa

HS

Diffraction x monocristal sous pression

[MnIII(pyrol)3tren]

Références

● Géométrie de la diffraction, goniomètre 4 cercles, indexationW. A. Paciorek, M. Meyer and G. Chapuis, (1999), Acta Cryst. A55, 543

W. Kabsch, J. Appl. Cryst. (1988), 21, 67-71

● Intégration des donnéesW. Kabsch, J. Appl. Cryst. (1988), 21, 916-924

Z. Otwinowski & W. Minor, (1997), Methods in Enzymology, Vol. 276, pp. 307-326

A. G. W. Leslie, Acta Cryst. (1999), D55, 1696-1702

R. Diamond, (1969), Acta Cryst., A25, 43-55

● Remise à l’échelleW. Hamilton, J.S. Rollet, and R.A. Sparks (1965). Acta Cryst. 18, 129-130

● Correction de TDSM. J. Cooper, K. D. Rouse, Acta Cryst. (1968), A24, 405

● Correction de polarisationL. V. Azaroff, Acta Cryst. (1955), 8, 701-704

R. Kahn et al. J. Appl. Cryst. (1982), 15, 330

● Corrections d’absorption

Semi empiriqueR.H. Blessing (1995). Acta Cryst. A51, 33-38

A. C. T. North, D. C. Phillips and F. S. Mathews (1968), Acta Cryst. A24, 351

N. Walker and D. Stuart (1983), Acta Cryst. A39, 158

Analytique et numériqueP. Coppens, L. Leiserowitz & D. Rabinovich, (1965), Acta Cryst., 1035-1038

Références

● Moyenne et traitement des réflexions discordantesR.H. Blessing (1997). J. Appl. Cryst. 30, 421-426

R.H. Blessing and D.A. Langs (1987). J. Appl. Cryst. 20, 427-428

● Analyse de varianceR.H. Blessing (1987). Crystallogr. Rev. 1, 3-58

R.H. Blessing (1989). J. Appl. Cryst. 22, 396-397

● Normal probability plotS. C. Abrahams & E. T. Keve (1971). Acta Cryst. A27, 157.

● Traitement bayésien des réflexions faiblesS. French and K. Wilson (1979). Acta Cryst. A34, 517-525.

● Méthodes directesD. Harker & J. S. Kasper (1948), Acta Cryst. 1, 70

J. Karle & H. Hauptman (1950), Acta Cryst. 3, 181

H. Hauptman & J. Karle (1956), Acta Cryst. 9, 45

H. Hauptman & J. Karle (1959), Acta Cryst. 12, 93

D. Sayre (1952), Acta Cryst. 5, 60

● Résolution de structures par charge flippingG. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2008), A64, 123-134

G. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2004), A60, 134-141

G. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2005), A61, 147-152

G. Oszlanyi & A. Süto, Acta Cryst (2007), A63, 156-163

présentation

sebastien.pillet@crm2.uhp-nancy.fr

Correction de Polarisation

mono

monomonoPq

qqq

2cos1

cossin2cos2cossincos2cos2

222222

parallèle : = 90° perpendiculaire : = 0° CCD :

● Source conventionnelle (tube à rayons x, anode tournante) :

- faisceau non polarisé (monochromatisé par un filtre)

- polarisé après le cristal monochromateur (qmono)

● Source synchrotron : faisceau polarisé

linéairement dans le plan de l’orbite

mono

monoP

2cos1

2cos2cos12

22

qmono : angle de réflexion sur le cristal monochromateur

q : angle de diffraction de Bragg de la réflexion mesurée

: angle introduit par la projection sur une surface perpendiculaire au faisceau incident

qq 2sin2cos'2

12cos1

2

1' 22

0 PPP

2

2

23 1 HFHHLPAV

VrHI

maille

cristale

a

Méthodes de résolution de structure cristalline

Objectif : déterminer la distribution de densité électronique atomique dans la maille

cristalline à partir des données de diffraction

Problème fondamental = perte de la phase

Il n’est pas possible de reconstruire la densité électronique d’une manière automatique

et unique. Il est nécessaire de déterminer l’information manquante.

Les intensités diffractées dépendent seulement des distances interatomiques.

Résoudre une structure = déterminer un set initial de

HiHFHFavecrHiHFV

rlkh

exp.2exp

1

,,

Nat

kj

kjkj

Nat

j

j

Nat

j

jj rrHfffHFoùdrHifHF11

22

1

.2cos'.2exp

)(,)( HHF initialinitial

Méthodes directes : changement d’origine

Fixer l’origine ou s’affranchir de l’origine

00

0

1

0

0

1

.2'

.2exp'

.2exp'

.2exp

rHHHrrr

rHHiHFHF

rrHifHF

rrrrHifHF

Nat

j

jj

jj

Nat

j

jj

changement

d’origine

changement

de phase

Algorithme moindres carrés non linéaire

H j

calc

obs

calcobs

jH obs

jcalcobsmj

p

F

F

FF

pF

pFF

,...,2,1,02min

2

22

2

2

cc

c

j

jj

j

calccalccalc pp

p

FpFpF ,00

Linéarise l’expression de F

2

,002

2 1

j

jj

j

calccalcobs

H

ppp

FpFF

c

jjj

k

calc

j

j

j

calccalcobs

Hk

pppp

Fp

p

FpFF

p,002

2

,01

2

c

k

calccalcobs

Hj

j

k

calc

j

calc

H p

FpFFp

p

F

p

F022

11

BApBpA 1

Algorithme moindres carrés non linéaire

La matrice de variance-covariance pour les paramètres pj ajustés par moindres carrés est

l’inverse de la matrice normale A-1 multiplié par le goodness of fit Z

k

calccalcobs

Hj

j

k

calc

j

calc

H p

FpFFp

p

F

p

F022

11

BApBpA 1

ii

jiijji

m

m

m

H obs

jcalcobs

pp

pppp

AZ

p

ppp

ppppp

F

pFF

mNZ

2

1222

1211

22

2

var

,cov

var

,covvar

,cov,covvar

c

Rappels de probabilités et statistiques pour la réduction de

données et l’analyse d’erreur

● Analyse de la tendance d’une distribution

- la valeur moyenne

Soit un échantillon de données redondantes mesurées n fois,

- la valeur médiane

Soit un échantillon rangé de données mesurées n fois,

si n = 2m+1

si n = 2m

nixx ii ,...,2,1,

nxxx ...21

n

i

ixn

x1

1

n

i

i

n

i

ii wxwx11

122

21

2

1nn

n

médianexx

x

x

moyenne pondérée

● Analyse de la dispersion d’une distribution

- la variance de la distribution

- la déviation standard de la distribution (RMSD)

- la déviation standard sur la moyenne (si les données individuelles xi sont des

mesures indépendantes avec des erreurs non corrélées)

Rappels de probabilités et statistiques pour la réduction de

données et l’analyse d’erreur

n

i

i xxn

x1

22

int1

1

n

i

i

n

i

ii wxxwn

nx

11

22

int1

xx 2

intint

nxx int

Si on considère une variable x continue, la probabilité que x soit compris entre x et x+dx

est donnée par

Où est la fonction de densité de probabilité de x

La fonction de densité de probabilité

Gaussienne est donnée par

La distribution Gaussienne (normale)

dxxxP

x

2

2

2 2exp

2

1

xxx

x

354.2

La distribution Gaussienne (normale)

I(hkl)|F(hkl)|

i

n

i i

xx

yy 2

1

2

var

)(2

1)(

)(2)(

)()(

)()(

)()(

222

2

2

2

2

IF

F

FFI

FF

II

hklIhklF

hklFhklI

corrigé

corrigé

HIetHI

Etant donné

Propagation des erreurs

Soit y une fonction de n variables

Un développement limité au premier ordre donne

D’où en première approximation

avec

ij est le coefficient de corrélation

Si ij=0, les deux variables xi et xj sont indépendantes

Si ij≠0, les deux variables xi et xj sont dépendantes l’une de l’autre

nxxyy ,...,1

n

j

ji

n

i ji

i

n

i i

dxdxx

y

x

yydetdx

x

ydy

1 1

2

1

n

j

ji

n

i ji

xxx

y

x

yy

1 1

,covvar

jjiijiijji

iiiii

xxxxxxxx

xxxxx

,cov

,cov22

Propagation des erreurs

Si ij=0, i, j alors

Ex:

avec L et P toutes deux des fonctions de l’angle de diffraction

i

n

i i

xx

yy 2

1

2

var

bIIoùdbhklIhklI 2

int

22

int ')(

LP

hklIhklIcorr )(

LP

PL

P

P

L

L

bI

bIII corrcorr

2

2

2

2

2

int

2

int

222

Qualité du modèle structural

Normal probability plot

obs

calcobs

F

FFR

d

2/1

222

2/1

22

222

1

2

1

H

calcobs

H

obs

H

calcobs

H

obs

H

calcobs

FFwpn

SGoF

Fw

FFw

wR

F

FF

R

Symétrie cristalline

Eléments de symétrie cristallographique : inversion, rotation, translation, rotoinversion,

rototranslation, réflexion, réflexion-translation

Groupe ponctuel : groupe de symétrie qui laisse invariant un point du réseau : 32

L’ensemble des cristaux présentant le même groupe ponctuel appartiennent à la même classe

cristalline

Principe de Neumann : les éléments de symétrie d’une propriété physique doivent inclure tous

les éléments de symétrie du groupe ponctuel du cristal (la symétrie des propriétés physiques doit

être au moins celle du groupe ponctuel du cristal)

La morphologie extérieure d’un cristal se conforme en général à sa symétrie ponctuelle

mm2

mmm

Groupes d’espace

Un groupe d’espace est un ensemble d’opérations de symétrie qui laissent invariant un cristal.

230 groupes d’espace résultent de la combinaison des 32 groupes ponctuels avec les 14 réseaux

de Bravais.

En cristallographie, on les représente suivant la notation de Hermann-Maugin : C2/c

Symétrie cristalline

La présence des éléments de symétrie impose certaines restrictions sur la géométrie du réseau

cristallin : 7 systèmes cristallins dans lesquels on rassemble les groupes ponctuels

Triclinique : a ≠ b ≠ c, a ≠ b ≠ g

Monoclinique : a = g = 90°

Orthorhombique : a = b = g = 90°

Quadratique : a = b, a = b = g = 90°

Trigonal : a = b = c, a = b = g

Hexagonal : a = b, a = b = 90°, g = 120°

Cubique : a = b = c, a = b = g = 90°

La maille élémentaire peut être primitive ou non primitive, selon qu’elle contient un ou

plusieurs nœud du réseau

Symétrie cristalline

Il existe 14 réseaux d’espace basés sur des mailles primitives et non primitives que l’on appelle

des réseaux de Bravais.

Désordre et diffusion diffuse

Le phénomène de diffusion diffuse est due à (1) la diffusion diffuse thermique liée aux

déplacements atomiques corrélés (TDS) et (2) la diffusion liée au désordre cristallin

1) La diffusion diffuse thermique provient des vibrations de réseau (phonons)

2) La diffusion diffuse peut provenir d’un désordre de substitution ou de déplacement

n

RHi

n n n

maille

j

rHi

jcristaln

a b c

jn eHFefHF

22

m

Rsi

nnn

mnn

lkh

lkhnn

m

Rsi

tnmnn

tmn

RRsi

mn

Rsi

n

m

mmnn

esFFFHssF

eFFeFeFsI

d 22

*

,,

,,

2

2

,

*

,

2*2

Structure moyenne

Pics de Bragg

Désordre

Diffusion diffuse

Brisure de symétrie : développement d’une surstructure

Bréfuel et al. Angew. Chem. (2009), 48, 9304

110 K

250 K

[FeH2L2Me]-(PF6)2

P22121, a=8.405(1)Å, b=9.469(2)Å,

c=17.399(3)Å , V=1384.7(4)Å3

Z=2

Mise en ordre 1D

Nouvelle périodicité 1D

P22121, c=17.399(3)Å

Désordre et diffusion diffuse

[Fe(NCSe)2(bdpp)]

Plan diffus à [101]

fortes corrélations 1D suivant [101]

Mise en ordre HS-LS-HS-LS

Pas de corrélations entre chaines

S. Neville et al., Chem. Eur. J. (2008), 14, 10123

[101]

Aspects cinétiques: état photo-stationnaire

La concentration à l'état photo-stationnaire d'espèces excitées est donnée par l'égalité entre

le nombre de molécules activées et le nombre de molécules relaxant vers l'état fondamental

fondamental excité

k1

k-1

111 nkkn

dt

tdn

11

1.

kk

knstat

tkk

tkkntn stat

11

11.

exp

1exp11

saturation

Dilatation isobare

L'augmentation de température T d'un solide d'une quantité T à pression constante induit une

déformation de la maille cristalline qui peut être décrite à l'aide du tenseur de déformation :

Les composantes du tenseur d'expansion thermique sont définies par :

L'expansion thermique volumique est donnée par la trace du tenseur :

Tijij ae

p

ij

ijT

ea

aaa trT

V

V i

iiV

3

1

1

Dilatation isobare

O a

b

Superconducteur ionique : argyrodite

S. Albert et al., Acta Cryst. (2008) B64, 1.

2 3 4 5 6 7 8-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

log(

T.

cm

/K

)

1000 K/T

357K 131K

kT

E

T

adc exp0

La conductivité ne suit pas une loi

de type Arrhénius

7.

Superconducteur ionique : argyrodite

Ag joint PDF

15K 150K

325K 475K

S. Albert et al., Acta Cryst. (2008) B64, 1.

7.

Méthodes directes : initialisation des phases

Invariant de structure : une combinaison de facteurs de structure dont la phase est invariante par

changement d’origine étant donnée une structure et le groupe d’espace

phase nulle et connue la structure

ne contient aucune information de phase

triplet de phase avec la phase

Semi-invariant de structure : une combinaison de facteurs de structure dont la phase est invariante

par changement d’origine conservant la symétrie ponctuelle de l’origine

dans des groupes d’espace de symétrie supérieure à P1, il existe plusieurs choix d’origine en des

positions spéciales , par ex en P2 [(0 y 0), (1/2 y 0), (0 y 1/2), (1/2 y 1/2)]

Nat

j

jZF1

)000(

2

)()( HFHFHF

)()( KHFKFHF

)()( KHKH

)()( LFKFHF

nlllkkknhhh 202 321321321

i

iH 0

Pour des cristaux faiblement absorbant, le facteur de transmission pour un cylindre ou une sphère

peut être approximé par :

Que l’on peut factoriser en :

C’est-à-dire en un facteur d’échelle et un terme de Debye-Waller moyen.

q 22

21

2

21 sinexp RbRbRaRaA

22

2

21

22

21

sinexp

sinexpexp

q

q BkRbRbRaRaA

μ=10mm-1

a=0.4mm

b=

0.2

mm

Absorption et agitation thermique (Rouse & Hewat)