Amélioration de la qualité analytique en ICP-AES

Réponses aux problèmes courants

Identifier le problème

Limites de détection trop élevées Mauvaise reproductibilité des

résultats Justesse, étalonnage Effet de matrice, interférences Cadence d'analyse trop lente

Critères de qualité

•Sélectivité

•Répétabilité

•Sensibilité

•Robustesse

•Justesse

Critères de qualité

•Selectivité résolution

•Répétabilité

•Sensibilité

•Robustesse

•Justesse

Choix de la zone de mesure de l’intensité du signal: Efficacité d'isolation d'une ligne par rapport à une autre

Est-on sûr que la concentration mesurée correspond à l’élément qui nous intéresse?

Indices analytiques

•Résolution: capacité à distinguer deux longueurs d’onde

Résolution Normale (12 pm)

Haute résolution (5pm)

Indices analytiquesLe pouvoir de résolution,R, est une mesure de la capacité d’un spectromètre à séparer deux longueurs d’onde proches: R =

où est la longueur d’onde et la résolution.

Plus la résolution est fine, plus R est élevé. Attention car souvent R ne dépend pas de et donc oui!

Minimiser les interférences spectrales + Maximiser la hauteur du pic

Indices analytiques

R = 285.201/(285.207 – 285.199)

R = 35650285.199 285.207

Indices analytiques

R = 421.557/(421.565-421.547)

R = 23419421.547 421.565

Critères de qualité

•Sélectivité résolution

•Répétabilité RSD

•Sensibilité

•Robustesse

•Justesse

Fluctuation du signal d’émission autour de la valeur moyenne

Est-on sur que la concentration mesurée est toujours la même?

Indices analytiques

•RSD (Relative Standard Deviation):

RSD = .

RSD est un très mauvais indicateur pour les blancs. sinon:

RSD < 2% OK

RSD < 10% OK avec matrice complexe

moyenn

e

Critères de qualité

•Selectivité résolution

•Répétabilité RSD

•Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD

•Robustesse

•Justesse

Capacité du système à maximiser l’intensité du signal d’émission pour une concentration donnée

Est-on sur que la concentration mesurée est mesurable ?

Indices analytiques

•Limites de détection: concentration minimale détectable

LD = 3 blanc (bruit de fond du blanc)

•SBR (Signal to Background Ratio):

SBR= Signal (échantillon)/Signal (Bruit de fond du blanc)

• LQ, discussion et normes. On peut prendre 10 blanc

Dépendantes de la répétabilité

Critères de qualité

•Selectivité résolution

•Répétabilité RSD

•Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD

•Robustesse Mg(II)/Mg(I)

•Justesse

Capacité du système à accepter un changement de concentration en éléments majeurs sans variation significative de l’intensité du signal des autres lignes analytiques

Est-on sur que la concentration mesurée n’est pas influencée par la matrice?

Indices analytiques

Rapport Mg(II)280 nm/Mg(I)285 nm:(ionique) (atomique)

0.1 < Mg(II)/Mg(I) < 16

Non Robuste Robuste ~8-10:Standard

Critères de qualité

•Selectivité résolution

•Répétabilité RSD

•Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD

•Robustesse Mg(II)/Mg(I)

•Justesse CRM

C’est l’étroitesse de l’accord entre une valeur vraie (certifiée) et le résultat moyen

Est-on sur que la concentration mesurée est correcte?

Indices analytiques

Erreur relative:

%erreur relative = 100 x (Cv – Cm)/Cv

Plus %erreur est proche de 0%, meilleure est la justesse

Exactitude = justesse + répétabilité

•Répétabilité RSD

•Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD

•Robustesse Mg(II)/Mg(I)

•Justesse Erreur relative

•Selectivité résolution

Critères de qualité

fixé par l’appareil

Améliorables…

Sur quels points agir?

Sur quel point agir?

o Plasma: température, nébulisation, gaz...

o Spectromètre: résolution, intégration...

o Traitement des données: interférences...

o Environnement de travail

Paramètres du plasma

Puissance du plasma

Argon du

plasma

Argon de l’auxiliair

e

Argon de Nébulisatio

n

+ Hauteur de visée

Vitesse de la pompe

Paramètres du plasma

Ar de Nébulisation sert à introduire l’échantillon

Ar plasma: confiner et isoler électriquement le plasma

Ar auxiliaire sert à renouveler le gaz du plasma

Paramètres du plasma

Paramètres Aqueuse Organique

Puissance (W) 1100 1500

Plasma Ar (L/ min) 12.0 15.0

Auxiliaire Ar (L/ min) 1.0 2.0

Nebuliseur Ar (L/ min) 1.0 0.7

Hauteur de visée (mm) 15.0 15.0

Paramètres du plasma

La hauteur de visée dépend du caractère ionique ou atomique de la raie analysée

• Raies I : elles se situent au début du canal central du plasma

Hauteurs d’observations faibles

• Raies II : elles sont après les raies I juste avant la zone de recombinaison

Hauteurs d’observations plus élevées

Sur quel point agir?

o Plasma: température, nébulisation, gaz...

o Spectromètre: résolution, intégration...

o Traitement des données: interférences...

o Environnement de travail

Paramètres du spectromètre

o Résolution:normale (12-8 pm) ou haute (4-6 pm)

o Délai de lecture et temps de rinçage

o Temps d'intégration:fixe, 2 extrêmes, gamme

o Réplication: statistiques

Paramètres du spectromètre

1 seconde5 secondes20 secondes

Diminution du bruit de fond

Meilleure répétabilit

é (RSD)

Augmentation du temps

d’intégration

Diminution des limites de détection

Paramètres du spectromètre

1 seconde 5 secondes 20 secondes

Pas de modification de l’intensité du signal

Sur quel point agir?

o Plasma: température, nébulisation, gas...

o Spectromètre: résolution, intégration...

o Traitement des données: interférences...

o Environnement de travail

Traitement du signal

o Mesure en hauteur ou en surface de pics

o Correction du bruit de fond

o Correction des interférences

Bruit de fond

267.779267.779

Lignes de bases structurées simples et complexes

InterférencesChevauchement indirect ou direct de spectres

310.163310.163 310.297310.297

2k2k

21k21k

attention ligne de base!

autre ligne ou correction d'interférents

Corrections des interférences

IEC(Interelement Correction)

Technique de correction des interférences spectrales dans laquelle la contribution des éléments interférents, à une longueur d'onde donnée, sur l'émission de l'élément analysé est soustraite à cette émission apparente après avoir été mesurée à d'autres longueurs d'onde.

Sur quel point agir?

o Plasma: température, nébulisation, gaz...

o Spectromètre: résolution, intégration...

o Traitement des données: interférences...

o Environnement de travail

o Pureté de l’air

o Propreté du matériel de travail (utilisation de gants)

o Pureté de l’eau et des réactifs ou solvants

Environnement de travail

Environnement de travail

ppm (mg/L) Eau du robinet

Na 55.4

Mg 0.14

Al < 0.026

K 1.4

Ca 2.97

Mn < 0.02

Fe < 0.02

Cu < 0.02

Zn < 0.02

Bilan

Pour améliorer la répétabilitéLimiter les variations du signal:

1. Température du plasma constante

2. Quantité et qualité d’échantillons constantes

• Optimiser arrivée de l’échantillon au plasma: délai avant lecture, temps d’intégration (bruit de décharge, saturation ou LD)

• Statistiques: nombre de réplications, hauteurs ou surface de pic

• Conditions de travail:Travailler en simultanée, en standardisation interne (effet de matrice), niveler la matrice.

Pour améliorer la sensibilitéAugmenter le rapport signal/bruit pour une

concentration donnée:

1. Diminuer la RSD (le sigma!)

2. Augmenter le temps d’intégration, travailler en axial (on compte plus!)

3. Diminuer le flux d’argon dans le plasma (réduction de la dilution des gaz)

4. Augmenter le flux du nébuliseur (plus d’entrée, donc plus de comptage)

5. Contrôler la propreté de l’environnement de travail

Pour améliorer la robustesse et diminuer l’effet de matrice

Limiter la variation du signal due à l'effet de matrice, donc

Limiter l’arrivée de la matrice dans le plasma tout en amenant assez d’éléments à analyser:

• Pouvoir du RF élevé (forte puissance)

• Utiliser nébuliseur à faible rendement d’entrée (pneumatique)

• Diluer l’échantillon

• Jouer sur le temps de résidence dans le plasma