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CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie Chimie organique 1A Introduction à la chimie organique

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Chimie organique 1A

Introduction à la chimie organique

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Chapitre 7

Chimie des alcènes et des alcynes

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Introduction aux alcènes et aux alcynes

• alcènes: contiennent une liaison double• alcynes: contiennent une liaison triple• propriétés physiques similaires à celles

des alcanes– peu solubles dans l’eau– densité inférieure à celle de l’eau

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Nomenclature

• voir nomenclature au chapitre 4• rappel:

1

2

3456

hexène-2-ène3-propyl4-méthyl-

HO

cyclopentène-2-éne-1-ol

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Nomenclature E/Z

• voir configuration relative au chapitre 5• rappel:

C C

CH2CH3

HBr

H3C1

2 3

4 5

1

2 1

2

2-bromo-2-pentène(E)-

établir la priorité des groupes

E (entgegen, allemand, opposés)Z (zusammen, allemand, ensembles)

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Chaleurs d’hydrogénation• permettent de mesurer la stabilité relative

des alcènes isomères

∆H°

-115 kJ/mol -120 kJ/mol -127 kJ/mol

5 kJ/mol

7 kJ/mol

augmentation de la stabilité relative

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Stabilité relative des alcènes• en général, les alcènes disubstitués

sont plus stables que les alcènesmonosubstitués

• en général, les alcènes trans sont plus stables que les alcènes cis

monosubstitué

C C

H

H

R

H

cis

C C

R

H

R

H

>

trans

C C

R

H

H

R

>

augmentation de la stabilité relative

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Stabilité relative cis-trans• les isomères cis sont déstabilisés par rapport aux

isomères trans par l’encombrement stérique entreles substituants au même côté de la liaison double:

trans-2-butène cis-2-butènevs

>

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Chaleurs de combustion• permettent de mesurer la stabilité

relative des alcènes isomères

∆H°

CO2 H2O4 4+

-2703 kJ/mol

5 kJ/mol

CO2 H2O4 4+ CO2 H2O4 4+ CO2 H2O4 4+

-2707 kJ/mol -2712 kJ/mol -2719 kJ/mol4 kJ/mol

7 kJ/mol

augmentation de la stabilité relative

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Stabilité relative des alcènes• augmente avec le degré de substitution

(le nombre de groupes alkyles):

C C

R

R

R

R

tétra-substitué

> C C

R

H

R

R

tri-substitué

>

trans

C C

R

H

H

R

> C C

R

H

R

H

>

cis

C C

H

H

R

R

>

gem

C C

H

H

R

H

mono-substitué

> C C

H

H

H

H

nonsubstitué

disubstitué

augmentation de la stabilité relative

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Cycloalcènes

• ont une assez grande tension de cycle• la liaison double est toujours cis sauf

chez les grands cycles (≥C8)

cyclohexènecyclopentènecyclobutènecyclopropène

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Synthèse des alcènes

• considérons trois réactions d’élimination pour préparer des alcènes:– déshydrohalogénation des halogénoalcanes (-HX)– déshydratation des alcools (-HOH)– débromation des dibromures vicinaux (-Br2)

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Déshydrohalogénation

C C

X

H

αβB

(une base)+ C C HB X+ +

• mécanisme typiquement bimoléculaire(réaction E2)

• favorisée par:– base forte (et encombrée)– solvant relativement non polaire (alcool)– chauffage

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Régiosélectivité des réactions E2• beaucoup de halogénoalcanes donnent

plusieurs produits d’élimination:CH3

CH3H3C

H

C

CH2

H

CH3

BrCHH3C

H

B

CH3CH3CH2

HH

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La règle de Zaitsev• une élimination qui donne l’alcène le plus stable

suit la "règle de Zaitsev"– le produit plus stable peut aussi avoir l’état de transition

le plus stable et donc est formé le plus vite

Éner

gie

libre

Coordonnées de la réaction

∆G‡∆G‡

réactifs

C Br

Me

CH2

CHMe

H

H

B

produits

ÉT:CH C

Me

Me

Br

H

Me

B

δ-

δ-

ÉT: CH2C

Br

Et

Me H B

δ-

δ-

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Exception à la règle de Zaitsev

• si on utilise une base très encombrée, parfois c’est l’alcène le moins substituéqui est favorisé– encombrement stérique de la base et de

l’environnement autour du proton• dans ce cas, on dit que la réaction

d’élimination suit la "règle de Hofmann"

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Stéréochimie des réactions E2• déterminée par l’orientation des groupes à

l’état de transition• l’arrangement des atomes H-C-C-X doit être

coplanaire– anti-périplanaire est plus stable que syn-périplanaire

H

X

B δ-

anti-périplanaire;décalé, stable

HB δ- X

syn-périplanaire;éclipsé, instable

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Réactions E2 des cyclohexanes• chez les cyclohexanes, un arrangement

anti-périplanaire est possible seulementquand l’hydrogène et le groupe partantsont tous les deux en positions axiales

H

HCl

H

B

Cl

H

H

H

B

moins stableconformère !

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Conformations et la réaction E2H3C CH(CH3)2

Cl

H3C CH(CH3)2

Cl

H3C CH(CH3)2

H3C CH(CH3)2Cl

H

HOEt

Cl

chlorure de néomenthyleplusstable

chlorure de menthyle

H

H

Cl

Cl

H

OEt

H3C CH(CH3)2lente

78 %

22 %

100 %

rapide

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Déshydratation des alcools

C C

H OH

C Cacide∆

+ HOH

• favorisée par:– des températures élevées– des acides (Brønsted) forts

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Structure et conditions de réaction• la structure de l’alcool détermine les

conditions expérimentales à utiliser(température et concentration de l’acide)

• alcools primaires (difficiles à déshydrater)– e.g. H2SO4 conc., 180 °C

• alcools secondaires (plus faciles)– e.g. H3PO4 85 %, 170 °C

• alcools tertiaires (encore plus faciles)– e.g. H2SO4 20 %, 85 °C

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Réarrangement des alcools• pendant la déshydratation, certains alcools

primaires et secondaires subissent un réarrangement:

CCH3

CH3

CH3

CH

OH

CH3 CCH3

CH3

C CH3

CH3

CCH2

CH3

CH CH3

CH3

+

*

85% H3PO4

80 °C

* *

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Déshydratation des alcools 2° et 3°• mécanisme (E1) en trois étapes:

– protonation de l’alcool (+ H+)– formation (lente) d’un carbocation (- H2O)– deprotonation du cation et formation du lien double (- H+)

CCH3

CH3

CH3

OH

H

CCH3

CH3

CH3

OH

H

CCH3

CH3

H2C

HOH+

H

CH3C CH3

CH2

lente

carbocationstable

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Vitesses relatives des réactions E1• l’étape limitante est la formation du carbocation

– stabilité relative : 3° > 2° >> 1° > méthyle (Ch. 6.12)– vitesse de formation suit la stabilité relative (Ch. 6.14)

É ner

gie

li br e

Coordonnées de la réaction

CR

R

R

OH2

CR

R

R

OH2

CRR

R

CR

R

H

OH2

CR

R

H

OH2

CRR

H

CR

H

H

OH2∆G‡ ∆G‡ ∆G‡

∆G‡3° < ∆G‡

2° << ∆G‡1°

CR

H

H

OH2

CRH

H

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Déshydratation des alcools 1°• mécanisme (E2) en deux étapes:

– protonation de l’alcool (+ H+)– formation (lente) de la liaison double pendant la perte

d’une molécule d’eau (- H2O) et d’un proton (- H+)

CH2C OHR

H

R H

CH2C OH

HA

+ AR

H

R

C CH2

R

RHOH+

lente

étapebimoléculaire

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Réarrangement des carbocations

• basé sur la stabilité relative des carbocations

• formation préliminaire d’un carbocationmoins stable

• réarrangement moléculaire pour donnerun carbocation plus stable– migration-1,2 d’un groupe alkyle, aryle ou

hydrure• déprotonation du nouveau carbocation

pour former la liaison double

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Réarrangements chez les alcools 2°

CCH3

CH3

CH3

CH

OH

CH3 CCH3

CH3

C CH3

CH3

CCH2

CH3

CH CH3

CH3

+85% H3PO4

80 °C

80 % 20 %

CCH3

CH2

C CH3

CH3

H

H

carbocation 2°instable

carbocation 3°stable

migration dugroupe méthyle

CCH3

CH3

CH3

CH

OH

CH3

OH2H

CCH3

CH3

CH3

CH CH3 CCH3

CH3

CH3

CH CH3

δ+δ+

CCH3

CH3

CH3

CH

OH2

CH3 CCH3

CH3

CH3

CH CH3

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Réarrangements chez les alcools 2°

CCH3

CH2

C CH3

CH3

H

H

CCH3

CH3

CH3

CH

OH

CH3 CCH3

CH3

C CH3

CH3

CCH2

CH3

CH CH3

CH3

+85% H3PO4

80 °C

80 % 20 %

A

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Réarrangements des cycles• modification de la taille d’un cycle lors

d’un réarrangementOH

H+, ∆

H+, ∆- H2O

migration-1,2

- H+

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Réarrangements chez les alcools 1°• formation initiale de l’alcène terminal (E2)• protonation de l’alcène terminal; formation d’un

carbocation 2° ou 3°• réarrangement et réaction du carbocation

C OH

H

H

C

H

R

C

R

R

H

CH3

R

R

R

HA

HA

CH2C

R

C

R

R

H

(rxn E2)

CH3C

R

C

R

R

H

HA

- H+

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Réarrangements chez les alcools• ont lieu souvent lorsqu’ils mènent à la

formation d’un carbocation plus stable

• donnent presque toujours l’alcène le plus stable (règle de Zaitsev)

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Débromation des dibromoalcanes vic• dihalogénoalcane:

– vicinal, vic (sur deux C voisins)– géminé, gem (sur le même C)

CC

X

X

gem

CC

X Xvic

CC

Br Br

Zn+CH3CO2H

CH3CH2OHou CC ZnBr2+

CC

Br Br

NaI+ 2 CC I2+ NaBracétone + 2

I

CC NaBr+ I+ Br

I

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Synthèse des alcynes• formation initiale d’un dibromoalcane vic• deux réactions E2 consécutives (avec un excès

d’une base forte) donnent l’alcyne

CH CH RR CC

H

R

Br Br

H

RBr2

CCl4

CC

H

R

Br Br

H

R + 2 NH2- C C RR

+ 2 NH3 + 2 Br-

NH2- R

HR

Br

NH3 + Br-

NH2-

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Synthèse des alcynes• formation initiale d’un dichloroalcane gem• deux réactions E2 (avec une base forte)

donnent l’alcyneO

PCl5- POCl3

Cl Cl

1) NH2-

2) H2O

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Acidité des alcynes terminaux• les alcynes sont plus acides que les

alcènes et les alcanes (Ch. 3.7)• rappel:

augmentation de l’acidité

15,7 16 25 38 44 50OHH ORH H C CR H CH CHR H CH2 CH2RNH2H

pKa

OH OR C CR CH CHR CH2 CH2RNH2

augmentation de la basicité

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CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7Université de MontréalFaculté des arts et des sciencesDépartement de chimie

Substitutions chez les alcynes• les anions alcynures peuvent réagir en

tant que nucléophiles (Ch. 4.19)CHHC CHC

NaNH2+ CH3Cl CHC CH3 Cl+

δ+ δ-

seulementméthyleou primaire

CRC

R'

H

HBr

R"H

R'

H R"

H

E2 avec 2° ou 3°!

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Hydrogénation des alcènes• réaction d’addition de H2 (réduction)• a lieu sur la surface d’un catalyseur métallique

– adsorption de H2

– adsorption de l’alcène– addition de H2 au même côté de l’alcène

CC

R

R'

R"

R"'

Ni, Pd ou Pt25 °C

H2+ CC

R

R'

R"

R"'

H H

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Catalyseurs dans les hydrogénations• abaissent l’énergie libre d’activation (∆G‡)• ne changent pas l’équilibre (∆G°)

É ner

gie

li br e

Coordonnées de la réaction

H+

CC

H

CC

HH

∆G‡cat

∆G‡noncat

∆G°rxn

∆G‡cat < ∆G‡

noncat

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Hydrogénation et la margarine• les acides gras sont:

– des huiles (liquides à la température de la pièce) ou des graisses (solides à la tp)

– insaturés (liaisons doubles, bas p.f.)ou saturés (liaisons simples, hauts p.f.)

• l’hydrogénation partielle convertit certains acidesgras insaturés en saturés– conversion des huiles végétales en margarine (haut p.f.)– conversion de certaines liaisons doubles cis en trans:

néfaste pour la santé??

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Additions syn et anti• addition syn: au même côté

X+CC Y CC

YX

additionsyn

• addition anti: aux côtés opposés

X+CC Y CC

Y

X

additionanti

• mécanismes à venir (chapitre 8)

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Hydrogénation des alcynes• addition d’un ou deux équivalents de H2 aux

liaisons triples, dépendant des conditions– préparation des alcanes:

CR C R'H2 / Pt

CR C R'

H

H

H

H

• contrôle de la stéréochimie de l’additionselon le mécanisme d’addition– préparation des alcènes -(E) ou -(Z)

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Synthèse des alcènes cis• additions syn d’hydrogène aux alcynes:

– catalyseur Ni2B

CR C R' CC

R

H

R'

H

H2 / Ni2B

– catalyseur de Lindlar

CR C R' CC

R

H

R'

H

H2/Pd/CaCO3quinoléine

N

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Synthèse des alcènes trans• addition anti d’hydrogène aux alcynes:

– Li ou Na, dissous dans l’ammoniac oul’éthylamine, à basse température

CR C R' CC

R

H

H

R'

Li, EtNH2

Li

CC

R

R'

H NHEt

CC

R

R'

H

Li CC

R

R'

H

H NHEt

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Unités d’insaturation

• l’absence d’une paire d’hydrogènes par rapport au nombre dans la molécule saturée représente une unité d’insaturation– e. g.:

cyclohexane

C6H12(2n + 2) = 2(6) + 2 = 14

- 122 ÷ 2 = 1 unité

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Unités d’insaturation

• l’absence d’une paire d’hydrogènes par rapport au nombre dans la molécule saturée représente une unité d’insaturation– e. g.:

C6H10(2n + 2) = 2(6) + 2 = 14

- 104 cyclohexène ÷ 2 = 2 unités

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Unités d’insaturation

• l’absence d’une paire d’hydrogènes par rapport au nombre dans la molécule saturée représente une unité d’insaturation– e. g.:

C6H6(2n + 2) = 2(6) + 2 = 14

- 68 ÷ 2 = 4 unités benzène

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Alcanes avec des hétéroatomes

• O s’insère sans changer la formule– i. e. CnH2n+2Om

• F, Cl, et Br remplacent un H– i. e. CnH2n+2-mXm

• N implique un H additionnel– i. e. CnH2n+2+mNm

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Résumé des réactions de synthèse

CC

H X

base∆ CC

CC

H OH

acide∆ CC

CCBr2

CCl4CC

Br Br

CC

Br Br

ZnCH3CO2H CC

CC

H

R'

H

R

Br Br

NaNH2 CR C R'

CR C R' CC

R

H

R'

H

H2 / Ni2BCR C R' CC

R

H

R'

H

H2/Pd/CaCO3quinoléine

CR C R' CC

R

H

H

R'

Li ou NaNH3 ou RNH2

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Exercices recommandés

• Problèmes (S&F):– 7.1-7.46, 7.49

• fiches des réactions

CR C R' LiNH3

CC

R

H

H

R'