caractérisation des composés organiques volatils et des résidus de ...

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Journal de la Société Chimique de Tunisie, 2008, 10, 69-81 69 * correspondantes, e-mail : [email protected] CARACTÉRISATION DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS ET DES RÉSIDUS DE DÉGRADATION THERMIQUE D’UN TENSIOACTIF ANIONIQUE ORGANOPHOSPHORÉ T. Skanji a * , L. Dutruch b , M. F. Grenier-Loustalot b a Institut National de Recherche et d’Analyse Physico-Chimique INRAP, Pôle Technologique de Sidi Thabet, 2020 Sidi Thabet, Tunisie b Service Central d’Analyse du CNRS- USR 059, Echangeur de Solaize- BP 22- 69390 Vernaison, France (Reçu le 23 Janvier 2008, accepté le 22 Avril 2008) Keywords: anionic surfactant, thermal degradation, voc, 1 H, 13 C, 31 P NMR, TG-GC-IR-MS. INTRODUCTION Les esters d’acide phosphorique font partie des tensioactifs anioniques qui ont pour principales caractéristiques d’avoir une bonne solubilité dans l’eau et dans les solvants organiques, d’être des agents anti-mousse et de résister à l’hydrolyse en solutions alcalines [1]. Ce type de tensioactif possède également des propriétés d’agents anti-statiques, de lubrifiants et d’inhibiteurs de corrosion, tout comme les tensioactifs non–ioniques. Ils sont utilisés également comme agents d’extraction de certains métaux [2, 3]. L’emploi des tensioactifs à base de phosphate est réglementé car leur présence dans l’environnement peut contribuer à la prolifération des algues et aux efflorescences phytoplanctoniques dans le milieu aquatique, pouvant provoquer la mort de la faune marine par manque d’oxygène ainsi que par production de toxines [4-6]. L’incinération d’effluents liquides contenant ce type de composés peut être une solution à ce problème. Cependant, la génération d’effluents gazeux lors du traitement de tels déchets peut constituer un transfert de pollution et les composés organiques volatils (COV) formés peuvent être toxiques et nocifs. Dans cette étude, nous avons considéré un tensioactif organophosphoré qui entrent dans la composition ABSTRACT: The aim of this work was to characterize a commercial anionic surfactant as well as volatile organic compounds (VOC) which are evolved during its thermal degradation. Residues collected at different degradation temperatures were also studied. This surfactant is used in association with others in leaching preparations and resulting solutions are incinerated before being rejected. We showed by means of different analytical techniques that this commercial surfactant consists of a mixture of ethylene glycol, mono-(ethyl-2-hexyl) sodium phosphate and di-(ethyl-2-hexyl) sodium phosphate. Principal voc formed formed during degradation were identified with a coupling system TG-GC-IR-MS. The results allowed us to propose degradation mechanisms for this surfactant. In addition, 1 H, 13 C and 31 P NMR characterizations of residues obtained under oxidizing conditions showed the formation of new phosphated structures during degradation process. RESUME : L’objet de ce travail est de caractériser un tensioactif anionique commercial de la famille des organophosphorés ainsi que ses produits et résidus de dégradation thermique notamment les composés organiques volatils (COV). Ce tensioactif entre dans la composition de solutions de lessivage qui sont traitées thermiquement avant d’être rejetées. Nous avons mis en évidence, par différentes techniques, la présence de trois composés qui constituent ce tensioactif : l’éthylène glycol, le mono-(éthyl-2-hexyl) phosphate de sodium et le di-(éthyl-2-hexyl) phosphate de sodium. L’identification des principaux produits de dégradation grâce à un couplage TG-CG-IR-SM a permis de proposer des mécanismes de dégradation pour ce tensioactif. Par ailleurs, la caractérisation par RMN du 1 H, du 13 C et du 31 P de résidus de dégradation du tensioactif traité sous atmosphère oxydante montre la formation de nouvelles structures phosphatées au sein du mélange traité. Mots clés : tensioactif anionique, dégradation thermique, COV, RMN 1 H, 13 C, 31 P, TG-CG-IR-SM.

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Journal de la Société Chimique de Tunisie,

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T. Skanji

et al.

*

correspondantes, e-mail : [email protected]

CARACTÉRISATION DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILSET DES RÉSIDUS DE DÉGRADATION THERMIQUE

D’UN TENSIOACTIF ANIONIQUE ORGANOPHOSPHORÉ

T. Skanji

a *

, L. Dutruch

b

, M. F. Grenier-Loustalot

b

a

Institut National de Recherche et d’Analyse Physico-Chimique INRAP,Pôle Technologique de Sidi Thabet, 2020 Sidi Thabet, Tunisie

b

Service Central d’Analyse du CNRS- USR 059, Echangeur de Solaize- BP 22- 69390 Vernaison, France

(Reçu le 23 Janvier 2008, accepté le 22 Avril 2008)

Keywords: anionic surfactant, thermal degradation, voc, 1H,

13C,

31P NMR, TG-GC-IR-MS.

INTRODUCTION

Les esters d’acide phosphorique font partie des tensioactifs anioniques qui ont pour

principales caractéristiques d’avoir une bonne solubilité dans l’eau et dans les solvants organiques,

d’être des agents anti-mousse et de résister à l’hydrolyse en solutions alcalines [1]. Ce type de

tensioactif possède également des propriétés d’agents anti-statiques, de lubrifiants et d’inhibiteurs

de corrosion, tout comme les tensioactifs non–ioniques. Ils sont utilisés également comme agents

d’extraction de certains métaux [2, 3]. L’emploi des tensioactifs à base de phosphate est réglementé

car leur présence dans l’environnement peut contribuer à la prolifération des algues et aux

efflorescences phytoplanctoniques dans le milieu aquatique, pouvant provoquer la mort de la faune

marine par manque d’oxygène ainsi que par production de toxines [4-6]. L’incinération d’effluents

liquides contenant ce type de composés peut être une solution à ce problème. Cependant, la

génération d’effluents gazeux lors du traitement de tels déchets peut constituer un transfert de

pollution et les composés organiques volatils (COV) formés peuvent être toxiques et nocifs. Dans

cette étude, nous avons considéré un tensioactif organophosphoré qui entrent dans la composition

ABSTRACT: The aim of this work was to characterize a commercial anionic surfactant as well as volatile organic

compounds (VOC) which are evolved during its thermal degradation. Residues collected at different degradation

temperatures were also studied. This surfactant is used in association with others in leaching preparations and resulting

solutions are incinerated before being rejected. We showed by means of different analytical techniques that this

commercial surfactant consists of a mixture of ethylene glycol, mono-(ethyl-2-hexyl) sodium phosphate and

di-(ethyl-2-hexyl) sodium phosphate. Principal voc formed formed during degradation were identified with a coupling

system TG-GC-IR-MS. The results allowed us to propose degradation mechanisms for this surfactant. In addition, 1H,

13C and

31P NMR characterizations of residues obtained under oxidizing conditions showed the formation of new

phosphated structures during degradation process.

RESUME : L’objet de ce travail est de caractériser un tensioactif anionique commercial de la famille des

organophosphorés ainsi que ses produits et résidus de dégradation thermique notamment les composés organiques

volatils (COV). Ce tensioactif entre dans la composition de solutions de lessivage qui sont traitées thermiquement avant

d’être rejetées. Nous avons mis en évidence, par différentes techniques, la présence de trois composés qui constituent ce

tensioactif : l’éthylène glycol, le mono-(éthyl-2-hexyl) phosphate de sodium et le di-(éthyl-2-hexyl) phosphate de

sodium. L’identification des principaux produits de dégradation grâce à un couplage TG-CG-IR-SM a permis de

proposer des mécanismes de dégradation pour ce tensioactif. Par ailleurs, la caractérisation par RMN du 1H, du

13C et

du 31

P de résidus de dégradation du tensioactif traité sous atmosphère oxydante montre la formation de nouvelles

structures phosphatées au sein du mélange traité.

Mots clés : tensioactif anionique, dégradation thermique, COV, RMN 1H,

13C,

31P, TG-CG-IR-SM.

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de solutions de lessivage, lesquelles sont traitées par incinération avant d’être rejetées. Nous nous

sommes alors intéressés à l’étude du comportement thermique de ce tensioactif anionique et à

l’identification des (COV) formés lors de sa dégradation. Cette étude a également concerné la

caractérisation des résidus de dégradation du tensioactif considéré obtenus à différentes

températures de traitement.

MATERIELS ET METHODES Le tensioactif étudié est fourni par la société SEPPIC sous le nom commercial « Montaline

ANP ». Sa composition suggère qu’il s’agit d’un mélange d’éthylène glycol et de phosphate d’ester

disodique dont la chaîne alkyle est constituée de 6 à 10 atomes de carbone. Ce tensioactif se

présente sous la forme d’un liquide transparent et visqueux.

Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) Le spectre a été enregistré sur un appareil NICOLET 20SXC avec une source de type globar

CSi, une séparatrice KBr/Ge et un détecteur DTGS. Les enregistrements ont été réalisés avec une

résolution de 4 cm-1

, une largeur spectrale comprise entre 400 et 4000 cm-1

. L’analyse de

l’échantillon est effectuée en mode transmission à partir de dépôt sur une plaque de silicium séchée

sous un flux d’azote.

Résonance Magnétique Nucléaire (RMN 1H,

13C,

31P)

Les spectres RMN ont été enregistrés sur un appareil BRUKER AVANCE 200

(1H,

13C) et sur un spectromètre DRX 400 (

31P). Les conditions sont:

RMN1H : fréquence 200.13 MHz, 1024 scans, à 323 K, tube de 5 mm, solvant deutérié CDCl3 ou

D2O.

RMN13

C : fréquence 50.32 MHz, 1797 scans, à 303 K, tube de 10 mm, solvant CDCl3. Le spectre

en mode DEPT est obtenu pour une phase de 135° avec un nombre de scans de 173.

RMN31

P : fréquence 161.97 MHz, tube de 5 mm, solvant D2O.

RMN 2D 1H-

31P: appareil DRX 400, séquence HETCOR, tube de 5 mm, solvant D2O.

RMN 2D 31

P-31

P: appareil DRX 400, séquence COSY, tube de 5 mm, solvant D2O.

Spectrométrie de masse par ionisation à pression atmosphérique en mode électrospray Le spectre de masse en mode électrospray négatif a été obtenu sur un appareil VG platform II

de Fisons Instruments avec un quadripôle comme analyseur. L’échantillon de Montaline ANP a été

préparé dans un mélange eau/méthanol (50/50).

Analyse thermogravimétrique TG Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées sur un analyseur DUPONT TA 2950. La

vitesse de montée en température est de 10°C/min. Les débits des gaz sont de 40 mL/min pour

l’hélium pour la balance et 60 mL/min d’hélium ou d’air dans le four selon que la themogravimétrie

est conduite sous atmosphère inerte (He) ou sous atmosphère oxydante.

Analyse par couplage thermogravimétrie-chromatographie en phase gazeuse- infrarouge à

transformée de Fourier- spectrométrie de masse (TG-CG-IR-SM) L’analyseur thermogravimétrique est décrit ci-dessus.

Le chromatographe est un appareil HP 5890 série II, les colonnes chromatographiques

utilisées sont :

- une colonne HP5 (longueur 50 m, diamètre interne 0.32 mm, épaisseur de film 0.52 µm)

- une colonne DB17 (longueur 30 m, diamètre interne 0.32 mm, épaisseur de film 0.25 µm)

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Le programme de température comprend une étape initiale à 40°C pendant 5 min suivie d’une

rampe de température de 10°C/min jusqu’à 100°C puis d’une rampe de 5°C/min jusqu’à 250°C. Le

gaz vecteur est l’hélium avec un débit de 0.7 mL/min.

Le détecteur infrarouge est un appareil HP 5965B à transformée de Fourier avec une

détection MCT (Mercury Cadmium Detector) et une largeur spectrale de 4000 à 750 cm-1

.

Le détecteur de masse est un spectromètre de masse HP 5971A, avec ionisation par impact

électronique (EI) à 70 kV et une détection quadripolaire. L’acquisition a lieu en mode scan dans un

domaine de masse 10-450 m/z.

Le protocole d’étude consiste en :

- une analyse thermogravimétrique qui permet d’examiner l’allure générale du

thermogramme (températures de dégradation, étapes de dégradation …) de manière à

pouvoir choisir la zone de température à étudier,

- une fois le domaine de température d’étude choisi, on procède à la concentration des

produits formés sur un adsorbant (Tenax),

- les produits piégés sur le Tenax sont ensuite désorbés au niveau de la tête de colonne

chromatographique où ils sont séparés puis détectés et identifiés par spectroscopie IRTF et

spectrométrie de masse.

L’identification des effluents gazeux se fait par la suite en comparant les spectres obtenus à

ceux contenus dans les bibliothèques de spectres : NBS 54K pour les spectres de masse et EPA-

REVA version 3.22 pour les spectres infrarouge.

RESULTATS ET DISCUSSION

Caractérisation de la Montaline ANP

La caractérisation de la Montaline ANP a été réalisée par spectroscopies IRTF, RMN (1H,

13C) et par spectrométrie de masse par ionisation électrospray.

Le spectre IRTF en transmission présente une bande intense à 3251 cm-1

caractéristique des

vibrations d’élongation des liaisons des groupements OH (éthylène glycol) ainsi que des bandes de

vibration d’élongation entre 2960 et 2930 cm-1

correspondant aux vibrations des liaisons des

groupements CH2 et CH3 et les vibrations de déformation δs-as CH3 et δ CH2 à

1379 cm-1

et 1463 cm-1

respectivement. La présence d’une bande intense à 1053 cm-1

correspondant

à la vibration de déformation des liaisons P-C-O montre une structure d’ester d’acide phosphorique.

Le spectre de masse en mode électrospray négatif présente deux pics à m/z 209 et m/z 321 qui

ont été attribués respectivement à deux structures esters de phosphate de sodium mono- et di-

substituées par une chaîne alkyle à 8 atomes de carbone.

Les données relevées sur le spectre RMN 1H nous ont permis d’identifier la région de

résonance des protons du type CH3 (0.8 à 1 ppm) ainsi que celle des protons de type

CH2 (1.1 à 1.6 ppm). Les protons du groupement OCH2 relatifs à l’éthylène glycol présent dans le

mélange résonnent vers 3.7 ppm. Les protons du groupement POCH2 de la structure phosphatée de

la Montaline ANP résonnent probablement sous ce même signal. Par ailleurs, nous notons la

présence d’un pic large à 3.16 ppm attribué à la résonance des protons OH du groupement

hydroxyle de l’éthylène glycol.

Pour mettre en évidence la structure organophosphate de la Montaline, nous avons enregistré

son spectre RMN 31

P dans D2O qui présente une raie large vers 1.41 ppm et un pic intense à 2.98

ppm. Ce dernier pic se présente sous forme d’un triplet dans le cas où le spectre est enregistré en

mode couplé proton (la constante de couplage est de 5.12 Hz) indiquant un couplage

hétéronucléaire de type 3JPOCH entre le phosphore et les protons du groupement POCH2 de la

structure de base de la Montaline ANP.

La microstructure de la chaîne alkyle (longueurs et ramifications) a été étudiée par RMN 13

C

dont le spectre a été enregistré en mode quantitatif. La Montaline ANP est constituée d’un mélange

d’éthylène glycol et d’un phosphate d’alkyle ayant une chaîne à 8 atomes de carbone. Nous avons

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reporté dans le tableau 1 les déplacements chimiques, les intégrations et les attributions des

résonances observées sur le spectre 13

C (la numérotation des carbones est effectuée selon la

structure 1). Tous les pics du spectre RMN 13

C sont dédoublés indiquant ainsi la présence de deux

structures de phosphate d’ester mono et disubstitué. Ce qui confirme les données obtenues par

spectrométrie de masse. La présence de carbone méthyne CH résonant vers 40 ppm (pic positif sur

le spectre RMN 13

C en mode DEPT) montre que la chaîne alkyle est ramifiée. Ce pic présente

également un couplage avec une constante de l’ordre de 8 Hz (en valeur absolue) pouvant

correspondre à un couplage de type 3JPOCC. Par ailleurs, les pics observés entre 67.5 et 68.5 ppm

présentent aussi un couplage avec une constante de l’ordre de 6 Hz (en valeur absolue) attribuée à

un couplage de type 2JPOC [7]. Toutes ces données, ainsi que les données de la littérature [8], nous

ont permis de proposer le (éthyl-2-hexyl) comme structure pour cette chaîne alkyle. En effet,

l’alcool (éthyl-2, hexan-1-ol) est largement employé dans la préparation des tensioactifs à base de

phosphates.

l’ensemble des résultats obtenus permettent de conclure que la Montaline ANP correspond à

un mélange d’éthylène glycol et d’ester de phosphate de sodium mono- et di- substitué par une

chaîne alkyle, l’éthyl-2-hexyl (structures 1 et 2).

Structure 1 Structure 2

Figure 1 : structures des composés organophosphorés constituant la Montaline ANP.

Etude du comportement thermique et identification des COV

Comportement thermiqueAfin de simuler le comportement thermique de la Montaline ANP lors du traitement par

incinération, nous avons traité ce produit sous atmosphère inerte (hélium) et sous air, dans un four

de thermogravimétrie en utilisant une rampe de 10°C/min.

La dégradation de la Montaline ANP s’effectue en plusieurs étapes tant sous atmosphère

inerte que sous air. La figure 2 montre les différentes étapes de dégradation (perte de masse en % en

ordonnée à gauche) ainsi que les températures correspondant au maximum de la vitesse de perte de

masse (courbe dérivée dm/dT donnée en ordonnée à droite).

Figure 2 : Thermogrammes TG de la Montaline ANP dégradée sous atmosphère inerte et sous air.

NaO

P

O

O

ONaO

P

O

O

ONa

59.74°C

126.39°C

182.50°C

289.71°C

251.94°C188.05°C

136.95°C

52.51°C

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

De

riv.

We

ight

(%/°

C)

0

20

40

60

80

100

We

igh

t (%

)

0 50 100 150 200 250 300 350

Temperature (°C)

––––––– Montaline sous inerte– – – – Montaline sous air

Universal V2.6D TA Instruments

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Les premières étapes de dégradation ne semblent pas être affectées par la nature de

l’atmosphère. Par contre, la dernière étape de dégradation sous air (220°C-350°C) a lieu à une

température plus faible par comparaison à la dégradation sous gaz inerte avec un écart de 40°C

entre les températures de maximum de la vitesse de dégradation. Les pertes de masse déterminées

pour les différentes étapes sont similaires pour les atmosphères inerte et oxydante. A la fin de

l’analyse thermogravimétrique, un résidu est obtenu dans chaque cas. Il s’agit d’un résidu

renfermant du phosphore et du sodium qui correspond à une perte de masse de l’ordre de 20 % à

350°C pour les deux atmosphères de dégradation.

Identification des composés organiques volatils (COV) Afin de caractériser les produits de dégradation de la Montaline ANP sous atmosphères

contrôlées, nous avons utilisé le couplage en ligne TG-GC-IR-MS qui permet d’identifier les

produits de dégradation formés dans un domaine de température donné. Les détecteurs choisis sont

complémentaires, car si l’un nous permet de connaître la masse moléculaire du composé

(spectromètre de masse), le second (IRTF), par la connaissance des fonctions chimiques, renseigne

sur sa structure chimique.

Les produits identifiés sous atmosphères inerte ou oxydante sont regroupés dans le tableau I.

Tableau I : identification des COV obtenus par dégradation du tensioactif sous atmosphère inerte ou sous air.

I : produit majoritaire identifié. i : produit minoritaire identifié

� Dégradation sous atmosphère inerte

Comme la Montaline ANP se dégrade en plusieurs étapes, nous avons déterminé les COV qui

se forment au cours des principales étapes. Pour cela, nous avons réalisé trois piégeages sur le

Tenax afin d’analyser par couplage TG-CG-IR-SM les COV formés dans les domaines de

température suivants:

� 30°C-140°C

� 160°C- 225°C

� 240°C- 325°C

qui correspondent à des pertes de masse de 33%, 17% et 23% respectivement.

A partir des résultats recueillis, nous constatons que pour les températures comprises entre

30°C et 140°C, la dégradation de la Montaline ANP conduit essentiellement à la formation de

l’alcool éthyl-2, hexan-1-ol. Nous notons également la présence, en proportions plus faibles, de

Dégradation sous atmosphère inerte Dégradation sous air

Produits identifiés 30°C-140°C 160°C-225°C 240°C-325°C 30°C-120°C 150°C-220°C 225°C-275°C

éthyl-2-hexan-1-ol I I i I I

éthyl-2-hexanal i i i i i

Ethyl-2-hexènal i

éthylène glycol i

alcène en C7 i i

alcène en C8 i i I i i I

3-heptanone i i i

butanal i

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l’éthylène glycol et d’alcène en C8 parmi les composés formés. Ces résultats montrent que les

ruptures de liaison les plus probables sont celles des liaisons P-O de la structure de la Montaline

ANP dans ce domaine de température. Une faible proportion des COV formés subit une oxydation

pour donner lieu à un aldéhyde.

Pour le domaine 160°C-225°C, la présence d’aldéhyde indique des réactions d’oxydo-

réduction importantes dans le milieu à ces températures. L’obtention de composés de la famille des

alcènes (C7 et C8) montre un début de rupture des liaisons C-O au niveau de la chaîne alkyle dans la

structure de la Montaline ANP.

Lorsque le piégeage des (COV) est effectué sur un domaine de température entre 240°C et

325°C, la proportion des alcènes en C8 formés devient très importante par rapport à celle des alcools

et des aldéhydes.

Ces résultats montrent que dans la structure de la Montaline ANP, les ruptures des liaisons P-O ont

lieu en premier alors que celles des liaisons C-O ont lieu à plus hautes températures.

� Dégradation sous air

La même démarche a été suivie pour identifier les (COV) issus de la dégradation thermique

de la Montaline ANP sous air.

Les domaines de température de piégeage des (COV) sont les suivants :

� 30°C-120°C

� 150°C- 220°C

� 225°C- 275°C

et correspondent aux différentes étapes observées sur le thermogramme TG sous air avec des pertes

de masse de 32%, 19% et 20% respectivement.

A partir de la nature des COV identifiés, nous pouvons conclure sur l’effet important de la

nature de l’atmosphère sur la dégradation thermique de la Montaline ANP. En effet, en comparant

ces résultats à ceux trouvés précédemment, nous constatons la présence de COV oxydés tels que

la3-heptanone. D’autre part, la présence de composés qui résultent de la rupture de liaisons P-O et

d’autres résultant des coupures C-O simultanément pour tous les domaines de température étudiés,

confirme l’effet de l’oxygène sur la dégradation thermique.

Proposition de mécanismes de dégradationLes mécanismes sont reportés en figure 3. Les résultats obtenus par le couplage

TG-GC-IR-MS montrent que ce sont les liaisons P-O et C-O qui sont le siège de ruptures sous

l’effet de la température aussi bien sous atmosphère inerte que sous air. Sous atmosphère inerte et à

basses températures, les (COV) obtenus sont le résultat de ruptures des liaisons P-O (coupure 2)

conduisant à la formation majoritaire de l’alcool éthyl-2, hexan-1-ol. Par contre, à plus hautes

températures, la formation des alcènes en C8 montre que les liaisons C-O deviennent fragiles

(coupure 1), ces composés pouvant également provenir de la déshydratation de l’alcool formé.

Figure 3 : Proposition de mécanismes de dégradation de la Montaline ANP.

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Sous air, la présence de cétone parmi les produits de dégradation peut être interprétée par

l’oxydation de l’alcool et de l’aldéhyde formés.

L’obtention d’un résidu de dégradation à la fin de chaque thermogravimétrie nous a conduits à

caractériser ce résidu afin de suivre l’évolution du mélange constituant le tensioactif au cours des

traitements thermiques.

Caractérisations des résidus de dégradation de la MontalineNous avons analysé par RMN liquide (

1H,

13C et

31P) des résidus prélevés à différentes

températures pour des dégradations conduites sous atmosphère oxydante. Les températures choisies

sont respectivement 180°C, 200°C, 220°C et 300°C. elles correspondent à des températures situées

au niveau des deux dernières étapes de dégradation observées sur le thermogramme enregistré sous

air. L’aspect physique (transparent et visqueux) du tensioactif de départ commence à changer au

cours de ces étapes de dégradation.

Les spectres RMN (1H,

13C et

31P) obtenus sont donnés par les figures 4, 5 et 6

respectivement. La comparaison des spectres des résidus dans chaque cas à ceux du produit de

départ nous a permis de mettre en évidence les changements structuraux qui ont lieu au sein du

mélange en fonction de la température de traitement. Les structures proposées pour les composés

caractérisés dans ces résidus sont données dans la figure 7.

Caractérisation du résidu traité à 180°C RMN

1H : Plusieurs changements sont observés sur le spectre RMN

1H. En effet, nous

notons un élargissement des raies de résonance relatives aux protons des groupements CH3, CH2 et

CH de la chaîne alkyle (éthyl-2-hexyl) indiquant la participation de cette chaîne alkyle à la

dégradation. D’autre part, de nouveaux pics apparaissent entre 3.8 et 4.5 ppm. Ces résonances sont

sous la forme d’un massif vers 3.9 ppm et un doublet à 4.26 ppm avec une faible intensité. Elles

sont attribuées à des protons de type OCH2 dont l’environnement est différent de celui des protons

OCH2 de l’éthylène glycol (qui résonnent vers 3.6 ppm) et des protons du groupement POCH2

relatif à la structure de base de la Montaline ANP (qui résonnent vers 3.7 ppm).

Figure 4 : spectres RMN 1H (400 MHz) de la Montaline et des résidus à 180°C, 200°C et 220°C dans D2O.

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RMN13

C : L’examen du spectre RMN 13

C (figure 5) du résidu traité à 180°C montre que

les raies de résonance des carbones correspondant à la chaîne alkyle (éthyl-2-hexyl) ne présentent

plus de dédoublement. Ceci indique qu’au cours de la dégradation une des deux structures

organophosphorées constituant la Montaline ANP disparaît du milieu. Vu la structure de la

Montaline, nous pouvons supposer que la structure mono-(éthyl-2-hexyl) phosphate de sodium se

dégraderait plus vite au sein du mélange en libérant de l’acide phosphorique H3PO4 ou des

structures de phosphate minéral de type HxNa3-xPO4.

Par ailleurs, de nouvelles résonances sont observées dans la région entre 60 et 70 ppm du

spectre RMN 13

C du résidu à 180°C et sont caractéristiques de résonances de groupements de type

OCH2. Ces résonances se présentent sous la forme de doublets résonnant à 61.65 ppm et 65.10 ppm

avec des constantes de couplage de 6.39 Hz et 4.9 Hz respectivement. Il peut s’agir de couplage de

type 3JPOCC et

2JPOC respectivement, appartenant à des structures organophosphorées. En effet,

d’après les données de la littérature [9], les valeurs des constantes 3JPOCC sont supérieures, en valeur

absolue, à celles des 2JPOC dans ce type de structures comme dans le cas du tributylphosphate où

3JPOCC est de 6.5 Hz alors que

2JPOC est de 5.9 Hz, de même dans le cas du dibutylphosphate de

sodium où 3JPOCC est de 6.7 Hz et

2JPOC est de 5.7 Hz.

A partir des données recueillies par RMN 1H et

13C, nous pouvons proposer des structures

telles que la structure 3 (figure 7) pour les nouvelles résonances observées.

Ces structures peuvent résulter de la condensation de l’éthylène glycol du mélange initial sur les

structures de phosphates qui commencent à se décomposer au cours du traitement thermique.

Figure 5 : Spectres RMN 13

C (50.32 MHz) dans D2O de la Montaline et des résidus à 160°C, 180°C et 200°C.

RMN31

P : Le spectre RMN 31

P du résidu traité à 180°C (figure 6) fait apparaître plusieurs

nouvelles résonances entre 20 et -12 ppm par comparaison au spectre RMN 31

P de la Montaline

ANP non dégradée. Ainsi, nous notons la présence d’un pic de faible intensité à 19.4 ppm.

L’enregistrement du spectre RMN 31

P en mode « couplé protons » montre un élargissement de ce

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pic laissant supposer la présence d’un couplage hétéronucléaire. De plus, la région du spectre dans

ce cas correspond, d’après les données de la littérature aux résonances du phosphore 31

P dans des

structures de type phosphate cyclique à cinq centres [10]. Des résonances apparaissent également

entre 2 et 5 ppm et se présentent sous la forme de triplets en mode couplé protons. Les constantes de

couplage déterminées dans ces cas sont de l’ordre de 6 à 7 Hz et caractérisent des couplages de type 3JPOCH. Ces résonances peuvent être attribuées à des structures de phosphates substitués par des

chaînes alkyle de différentes longueurs.

Par ailleurs, d’autres résonances sont observées entre -2 et 2 ppm sous la forme de raies

larges et sont attribuées à des structures de phosphate minéral de type HxNa 3-xPO4. En effet, d’après

la littérature, le déplacement chimique du 31

P dans les structures minérales varie selon le pH du

milieu. A titre d’exemple, le déplacement chimique du 31

P dans la structure NaH2PO4 est compris

entre 0.5 et -1.3 ppm alors que pour la structure Na2HPO4, il varie entre 3.1 et 3.5 ppm.

Les pics obtenus dans la région -7 à -12 ppm ont été attribués à des structures de type

pyrophosphate (structure 4) présentant différentes terminaisons de chaîne. En effet, le déplacement

chimique enregistré pour le pyrophosphate tel que (O3POPO3)4-

est compris entre

-10.6 et -11.8 ppm. Ces résonances peuvent varier selon la nature du substituant et peuvent atteindre

des valeurs de l’ordre de -5 à -7 ppm dans le cas du [(O3POPO3)4-

+ 4 Na+] [10].

Figure 6 : spectre RMN 31

P de la Montaline et des résidus de dégradation de 180°C à 300°C.

Ainsi, dans le cas du résidu traité à 180°C, la RMN 1H,

13C et

31P nous a permis d’identifier

de nouvelles structures de type organophosphate ainsi que des phosphates minéraux qui se forment

dans le mélange à haute température.

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, 69-81

Caractérisation des résidus traités entre 200°C et 220°C RMN

1H : Le spectre RMN

1H du résidu traité à 200°C (figure 4) présente de nouvelles

résonances entre 3.8 et 4.1 ppm sous la forme de massifs indiquant la formation d’autres structures

telles que la structure 3 et présentant différentes longueurs de chaîne.

Le doublet résonnant à 4.26 ppm devient intense et la constante de couplage déterminée est de

l’ordre de 10.2 Hz qui peut correspondre à un couplage hétéronucléaire de type 1H-

31P à travers un

hétéroatome (l’oxygène dans le cas de structure de type phosphate) [10].

RMN13

C : A partir de l’intensité des raies de résonance de la chaîne (éthyl-2-hexyl), nous

pouvons conclure que les structures organophosphates correspondantes commencent à disparaître

du milieu réactionnel. Par contre, les nouvelles résonances observées à 61.65 ppm et 65.10 ppm

(figure 5) ont des intensités plus importantes indiquant qu’elles sont prédominantes dans le mélange

et assez stables à cette température de traitement.

RMN31

P : Nous avons supposé dans le cas du résidu traité à 180°C la formation de

structures de type organophosphate cyclique dont les résonances des 31

P sont généralement situées

dans la région 15-20 ppm. Le pic observé à 19.4 ppm sur le spectre du résidu à 180°C (figure 6)

voit son intensité augmenter dans le cas du résidu traité à 200°C. Ce pic apparaît sous la forme d’un

quintuplet avec une constante de couplage de l’ordre de 10.2 Hz dans le cas où le spectre RMN 31

P

est enregistré en mode « couplé protons ». Ce résultat, ainsi que les données obtenues à partir du

spectre RMN 1

H (doublet à 4.2 ppm avec constante de couplage 10.2 Hz), nous permettent de

conclure que ces résonances appartiennent à une structure de type organophosphate cyclique à cinq

centres (structure 4) pour laquelle le phosphore serait couplé à quatre 1H équivalents.

Structure 3 Structure 4

Structure 5

Structure 6 Structure 7

Figure 7 : Structures proposées pour les composés caractérisés par RMN 1H,

13C et

31P, où R : H, Na, ou groupement

alkyl.

Ceci a été confirmé par une expérience RMN 2D 1H-

31P réalisée sur le résidu traité à 220°C

et qui montre une corrélation entre les protons résonant à 4.3 ppm et le phosphore résonant à 19.4

ppm (figure 8).

-O

P

O

O-

O CH2CH2O

RO

P

O

O

O OR

P

O

O

O OR

OR

O

P

O

OR

O

+H ,

+Na ,

-O

O

O-

O Pβ

O

O-

O Pα

O

O-, Na

+, H

+

O-, Na

+, H

+

Na+, H

+

Na+, H

+ O

P

O

P

O

P

O-

O

O

-O

O

O-

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, 69-81 79

Figure8 : Corrélation RMN 2D 1H-

31P du résidu à 220°C dans D2O.

De telles structures peuvent provenir de réactions d’élimination de molécules de H2O ou de

NaOH à partir de structures de phosphate d’éthylène glycol.

Plusieurs résonances attribuées à des structures de type pyrophosphate sont également observées

entre -5 et -11 ppm. L’expérience 2D 1

H-31

P met en évidence des corrélations entre les protons qui

résonnent vers 4.1 ppm et les phosphores résonant vers -9 ppm. Ce résultat permet de conclure que

les composés formés dans le mélange à cette température et dont les phosphores résonnent entre

-8 et -11 ppm ont des structures de pyrophosphates substitués telles que la structure 5. Ceci est en

accord avec les données de la littérature, puisque dans le cas de pyrophosphates monoester, les

résonances des phosphores ont été estimées à -11.4 ppm dans le cas du 31

P ne portant pas le

groupement ester et à -12.2 ppm dans le cas contraire [11].

Ainsi, à cette température, les constituants du mélange évoluent pour former des structures

diphosphates substituées ou non, des organophosphates cycliques ainsi que des phosphates

minéraux HxNa3-xPO4.

Caractérisation du résidu traité à 300°C :

Dans les conditions de l’analyse, les spectres RMN 1H et

13C du résidu traité à 300°C

montrent que celui-ci ne présente quasiment pas de structures ayant des chaînes carbonées indiquant

la dégradation de ces structures.

Par contre, l’examen du spectre RMN 31

P de ce résidu indique des résonances comprises entre

-4 et -24 ppm. Un singulet résonant vers -6 ppm a été attribué à des structures de pyrophosphate

minéral [10]. Nous distinguons également des résonances sous la forme de doublets vers -5.2 ppm

avec une constante de couplage de l’ordre de 19.7 Hz ainsi que des résonances sous la forme d’un

triplet vers -20 ppm avec une constante de couplage de l’ordre de 19.3 Hz. Ces constantes sont

caractéristiques de polyphosphate (structure 6) comme c’est le cas pour de la structure de l’ATP

(Adénosine Tri-Phosphate). Une expérience 2D 31

P-31

P montre des corrélations entre les phosphores

qui résonnent vers -5 ppm et vers -20 ppm (figure 9). Les multiplicités ainsi que les corrélations 2D

observées permettent de proposer une structure de tri-phosphate telle que la structure 6. Ainsi, les

phosphores Pα résonnent sous forme de doublets alors que les phosphores Pβ résonnent en triplet.

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2008

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10

, 69-81

Figure 9 : RMN 2D 31

P-31

P du résidu à 300°C.

D’autres résonances observées dans la même région du spectre mais avec des intensités plus

faibles peuvent être attribuées à des structures polyphosphate à 4 phosphores ou plus, ou bien à des

structures de polyphosphate cyclique telles que le cyclotriphosphate (structure 7).

CONCLUSION

La caractérisation des résidus par RMN 1D 1H,

13C et

31P et par RMN 2D

1H-

31P et RMN 2D

31P-

31P nous a permis de conclure que la Montaline ANP dégradée sous atmosphère oxydante

conduit à la formation de plusieurs structures organophosphorées qui tendent vers des structures de

polyphosphates linéaires ou cycliques à hautes températures.

Les données obtenues nous ont conduit à la proposition d’un mécanisme de dégradation de la

Montaline ANP (figure 10) qui met en jeu dans un premier temps la disparition de la structure

mono-(éthyl-2-héxyl) phosphate. Ce résultat peut être corrélé à celui trouvé lors de l’étude des COV

puisque nous avons identifié majoritairement le éthyl-2-hexan-1-ol comme produit de dégradation.

Les structures minérales de type HxNa3-xPO4 formées suite à cette décomposition participent à des

réactions de condensation avec l’éthylène glycol du mélange initial, pour former de nouvelles

structures organophosphorées. Celles-ci évoluent, à des températures de traitement intermédiaires

(200°C-280°C), vers des composés de type esters de pyrophosphates {M+,-O3POPO3 –(EG)} qui à

leur tour conduisent à des structures minérales de type polyphosphate pour des températures plus

élevées (≥ 280°C).

Mélange de départ

Mono –(2EH)PO4Na2 + di-(2EH) PO4 Na di-(2EH) PO4 Na + EG + HxNa3-x PO4

HxNa2-xPO4 – EG

HxNa2-xPO4 – EG M+, O3POPO3 – (EG)

M+, O3POPO3 – (EG) polyphosphates linéaires ou cycliques

Figure 10 : Proposition de mécanismes de formation des structures intermédiaires au cours de la dégradation de la

Montaline ANP, avec EH :éthyl-2-hexyl, EG : éthylène glycol, M+ : H

+ ou Na

+.

T°C < 200°C

200°C<T<280°C

T°C>280°C

T. Skanji

et al.

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10

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FinL’hypothèse de la disparition de la structure Mono-(2EH)PO4Na2 du mélange de départ a été

confirmée par une analyse par LC-MS du résidu à 180°C. En effet, l’analyse du mélange initial par

LC-MS montre que celui-ci est composé des deux structures organophosphates (structures 1 et 2)

alors que le chromatogramme du résidu traité à 180°C présente un pic majoritaire qui a été identifié

au di-(2EH)PO4Na grâce à son spectre de masse.

Remerciements Les auteurs remercient M. H. WATON (SCA-CNRS Solaize) pour sa contribution dans ce

travail.

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