12èmes Rencontres de l’Electromobilité, Angoulême 2012
www.icmcb-bordeaux.cnrs.fr
Jean-Claude GRENIERDirecteur de Recherche CNRS
Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux
ICMCB - CNRS Université de BORDEAUX
Emissions de CO2
Evolution de la température
moyenne de la terre
?
2
Consommation mondiale d'énergie primaire
3
82 % Fossile; 11 % Renouvelable; 7 % Nucléaire
Essor technologique XIXème siècle
accroissement de la demande en énergie
4
Des réserves: pour combien de temps ?
URGENT de trouver des solutions !
5
0
JC 1000
3000
2000
-1000
Ere fossileGrecs Romains Moyen-Age
1850 2250??
Ere biomasse
Energies renouvelables
La part des énergies renouvelables/électricité < 20 % !!
6
0.1 % de la surface de la terre avec 10 % de rendement = consommation totale en énergie
World Rate Annual Consumption
of Renewable Electricity
7
Energies renouvelables :
quel scénario pour demain ?
• Energies renouvelables Energies intermittentes
Nécessité de stocker l’énergie électrique
Quelle est la forme la plus appropriée ?
235UFOSSILES
BIOMASSE
Batteries
NUCLEAIRE
EOLIEN
Véhicules Electriques/Hybrides
Piles à Combustible
Stockage H2
Distribution
PHOTOVOLTAIQUE
HYDROELECTRIQUE
Li-ion
Ni-MH
Microbatteries
Panorama énergétique
Energie
solaire
H2
Electrolyse
Reformage
8
EnergiesPrimaires
Energies renouvelables :quel scénario pour demain
?Energie provenant
de sources renouvelablesou nucléaire
PACs
Electrolyse
Economie de l'Hydrogène
Electricitéau consommateur
H2
Economie de l'électron
e-
e-e-
H2
e-
Solaire, Éolien, Géothermie,
NucléaireStockage
électrochimique
Stockage chimique
Stockage chimique
L’hydrogène H2
vecteur d’energie de demain
13
Cycle : H2O / H2 / électricité / H2O
Source: International Association for Hydrogen Energy
Hydrogène: la configuration idéale….
H2O H2O
Pile à combustible
HydrogèneAnode
OxygèneCathode
Electricité
Eau + Chaleur
Processus d’oxydoréduction aux électrodes
Stockage chimique: Principe de la pile à combustible
Convertisseur énergie chimique énergie électrique + chaleur
Réaction bilan : H2 + ½ O2 H2O DG0 < 0
A la différence d’une batterie qui stocke sa propre énergie,Une PAC ne contient pas d’énergie :
elle est alimentée par une source extérieure en combustible. 14
15
Les Piles à Combustible: caractéristiques
PEMFC
PAFC
MCFC
SOFC
80°C
220°C
650°C
800°C
Electrolyte membrane polymère: ion H+
Electrolyte liquide H3PO4 : ion H+
Electrolyte Liquide: carbonates fondud Li2CO3, KCO3 : ion CO3
2-
Electrolytes céramiquesYSZ, ZrO2: ion O2-
Type ElectrolyteTempérature
DMFCAFC Electrolyte liquide KOH : ion OH-
MethanolElectrolyte membrane polymère : ion H+
Combustible
Hydrogène (CO < 10 ppm)
Hydrogène
Hydrogène (CO < 1%)MéthanolGaz Naturel
HydrogèneBiomasseMéthanolGaz naturel
HydrogèneBiomasseGaz Naturel
T
T
20°C
MCFC
PAFC
CHP SOFC
PEMFC
AFC
Mini- FC
1mW 0.1 W 1W 10 W 100W 1 kW 10 kW 100kW 1MW
Portable
Transport
Stationnaire
Spacial
Bio-fuel cells
Piles à combustible: applications en 2012
Aéronautique
APU
Sources:PV, éolien,nucléaire
électrolyseur
pile à combustible
Electricité
Hydrogène
e-
H2
Electricité et l’hydrogène…
Interchangeabilité et complémentarité
RéseauConsommate
urs
18
Programmes européens : soutien public à la R&D sur l’hydrogène et les piles à combustible
8 M€32 M€ 58 M€
145 M€
315 M€
450 M€
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
M€
PCRD 2(1986-1990)
PCRD 3(1990-1994)
PCRD 4(1994-1998)
PCRD 5(1998-2002)
PCRD 6(2002-2006)
PCRD 7/JTI(2008-2013)
PEMFC - des PAC très prometteuses …
Bus (Ballard)London
Premières PAC développées pour l’espace (Gemini et Apollo 1963-1973) • Large gamme de puissance nombreuses applications (portable, transport,
stationnaire)• Nombreux prototypes en fonctionnement• Matériaux “connus” mais à optimiser..
1 W 100 W 1 kW 100 kW Portable Stationnaire Transport
Ballard (CA)
Dalkia building power supply
Fujitsu Ltd (2004)
PSA 207 Epure
Toshiba
20Necar (Mercedes-Benz)
Défis pour l’application transport
• Durée de vie > 5000 h en 2011
• Coût du “stack” de 30 $/kWe net sur une projection de 500,000 unités !!!
• Démarrage possible à -30°C avec 50 % de la puissance en 30 s.
• Une densité volumétrique de puissance de 2500 W net/L
• Aujourd’hui, le prix d’un véhicule FC est 8-10 fois celui d’un véhicule thermique. Le prix des plaques bipolaires, des électrodes (Pt) et de la main d’oeuvre atteint 60 % du système PAC
22
Auxiliary power units: A.P.U.
100 % 35 - 50 % Rdt tot ≈ 30 - 50 %
100 % 20 - 25 % 50-90 % Rdt tot. ≈ 10 - 22 %
Delphi–BMW
23
H2Combusti
ble H2
Cellule Elémentaire
Réaction totale:2 H2 + O2 2 H2O + Eelec + Q
H+
e-
Réaction anodique
H2 2 H+ + 2 e-
O2
Comburant O2
H2O EauRéaction cathodique
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
e-
e-
H+Inte
rcon
nect
eur
Inte
rcon
nect
eur
anod
e
cath
ode
élec
trol
yte
Réaction d’oxydationdu combustible
Réaction de réduction d’oxygène
Principe de fonctionnement d’une PAC
2èmes Rencontres de l’Electromobilité, Angoulême 2012
2èmes Rencontres de l’Electromobilité, Angoulême 2012
26
Conclusions prospectives La technologie Li-air
Cette approche, élégante du point de vue écologique, ne pourra cependant pas apporter l’autonomie souhaitée pour les applications aux véhicules électriques. En effet, malgré les
dernières avancées évoquées jusqu’ici, il y’a encore un facteur quinze entre l’énergie utile fournie par la combustion d’essence (2500Wh/kg, en tenant compte du rendement de Carnot) et par une batterie (170Wh/kg). Ce qui nous amène à la dernière question nécessitant d’être abordée. Elle
concerne la possibilité d’augmenter la densité d’énergie des batteries au lithium tout en maintenant un stockage écologique. Une note d’espoir peut effectivement provenir des systèmes
métaux-air, et plus spécialement du Lithium-air qui suscite aujourd’hui l’engouement des fabricants d’automobiles. Ces accumulateurs utilisent comme électrode négative une électrode de Li métal et comme électrode positive une électrode à air, constituée d’un catalyseur déposé sur un tissu de carbone à haute porosité ; le fonctionnement de cette électrode est proche, par certains
aspects, de celui de l’électrode à oxygène des piles à combustible. Lors de la fourniture de courant (décharge), il y a réduction de l’oxygène pris à l’extérieur avec formation d’un ion superoxyde O2
.-, qui, avec le Li, donne du LiO2 ; ce dernier est instableet se transforme en Li2O2 solide qui remplit
les pores de l’électrode22. En recharge, le mécanisme inverse se produit, à la différence près que l’on ne passe point par l’ion O2
.-..Sur la base de calculs théoriques, la technologie Li-air pourrait fournir des densités d’énergie de 3500 Wh/kg, soit environ s fois plus que celle des accumulateurs
à ions lithium. Cependant, pour rendre de tels systèmes opérationnels, de nombreux verrous technologiques liés à l’efficacité énergétique et à la tenue en cyclage, pour ne citer que cela,
doivent être levés. Il va de soi que certains des concepts développés jusqu’ici pourront s’appliquer à la technologie Li-air, mais ils ne seront pas suffisants.
28 28
I cannot but regard the experiment as an
important one. William Grove writing
to Michael Faraday, October 1842
W. R. Grove, Philos S3, (14) 86,
127 (1839).
1839 : Grove's experiment
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
50
100
150
200
250
300
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Ener
gy (k
J/m
ol)
Temperature (°C)
Liqu
id w
ater
Pote
ntia
l (V)
Steam 600-800°C
Choix de la température de travail
Chase NIST-JANAF Thermochemical Tables (1998) Monograph 9, 1325
ΔH = ΔG + TΔS
ΔH : énergie totale
ΔG : énergie électrique
Q=TΔS : Chaleur
H2O → H2 + ½ O2A HT, gain
d’énergie en phase vapeurΔH quasiment
constant
ΔG diminue au profit de TΔS
TΔS : énergie bon marché et abondante
Gain aux hautes températures :
augmentation de la cinétique aux
électrodes
Problèmes:Limitation due aux matériaux
30
Electrolyse Basse TempératureElectrolyse PEM
Une membrane polymère conductrice protonique (généralement du Nafion®), associée à des électrodes de graphites dans lesquelles est dispersé un catalyseur (platine, iridium, ruthénium ou rhodium).Températures de fonctionnement typiques comprises entre 70 et 80°C.
31
Electrolyse Basse TempératureElectrolyse alcaline (KOH ou NaOH)
- 2 électrodes métalliques (Ni en général), - Tfonct. 70-80°C à pression atmosphérique. ou 200°C sous pression- Rendement assez faible, < 30 %- Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion.
21 Nm3/hr
4-5 kWh/Nm3 H21-100 Nm3/hr1-25 bar
Electrolyse PEM
Membrane Nafion®, catalyseur PtTfonct environ 70 et 80°C.
32
Electrolyse Basse TempératureElectrolyse alcaline
Un électrolyseur alcalin est composé:- 2 électrodes métalliques (Ni en général), - électrolyte aqueux ( ≈ 30 % en masse de KOH ou NaOH.)-Tfonct. (électrolyseurs alcalins commerciaux) entre 70 et 80°C à pression atmosphérique. Certaines études reportent également un fonctionnement à plus haute température (200°C) permettant ainsi d’atteindre des densités de courant plus importantes. - Rendement assez faible, < 30 %- Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion.
21 Nm3/hr
4-5 kWh/Nm3 H21-100 Nm3/hr1-25 bar