TXL-6014Perturbations globalesdes cycles
biogéochimiquesI: Les dépôtsacides
Bernadette Pinel -Alloul29 septembre 2005
Plan du cours
• Quelques notions sur les équilibres acide-base– Définition d’un acide– La force d’un acide– pH de “l’eau de pluie pure” – Capacité de neutralisation des acides
• Origine des dépôts acides– Définition d’un dépôt acide – Formation des acides dans l’atmosphère– Émissions naturelles vs émissions anthropiques: cas du
S
– Répartition des émissions anthropiques de SO2 et NOx par secteur d’activité, historique des émissions (É.U., Canada, R.U.) et tendances actuelles
Plan du cours (suite)
• Répartition géographique des dépôts acides/zones sensibles à l’acidification– Amérique du Nord
• Province du Québec– Europe
• Impacts sur les milieux récepteurs– Écosystèmes aquatiques
• Chimie de l’eau (pH, métaux traces)• Effets sur les producteurs primaires• Effets sur les invertébrés• Effets sur les poissons
– Écosystèmes terrestres• Sols• Végétation
Pollution atmosphérique• Problème important depuis l’avènement de la technologie
industrielle à la fin du 19ième siècle– Époque pré-industrielle : Échelle locale
– Époque industrielle: Échelles globale, régionale et locale
• Pollution atmosphérique industrielle vs milieu ambiant– Industries: exposition partielle; population de travailleurs ciblée et
restreinte; polluants (gaz, vapeurs, solvants, poussières)
– Milieu ambiant: exposition continue et chronique; populations rurales et urbaines; polluants (gaz, poussières et hydrocarbures)
• L’atmosphère est le principal réservoir d’oxygène et son fonctionnement régit les cycles du carbone, du soufre, de l’azote et ceux de beaucoup d’autres gaz ou particules
Pollution atmosphérique
• Historique de la pollution atmosphérique– Préhistorique:
• utilisation du feu pour le chauffage et la cuisson– Pré-industrielle:
• utilisation du charbon de bois comme combustible domestique – Industrielle:
• Échelle locale: Smog photochimique au sud (Los Angeles: automobiles: NOx; O3, PAN); Smog réducteur au nord (Londres, Europe de l’Est)
• Échelle régionale: Pluies acides (SO2, NO3); Brouillards arctiques polluants
• Échelle globale: Changements climatiques (effet de serre, perte de l’ozone stratosphérique).
Créé en 1969130 stations50 villes70% de la population
PolluantsSO2
Particules O3
CONOx
Problème des dépôts acides• Le terme pluie acide, “acid rain” a émergé à la fin du
19ème siècle (Angus Smith) et désigne les effets des émissions industrielles sur les précipitations dans les midlands (G.B.)
• L’impact global (à l’échelle d’un continent) des pluies acides sur l’environnement n’a pas été reconnu avant la moitié du 20ème siècle
• Ce n’est pas avant la fin des années 70 que les gouvernements ont subventionné des études à grande échelle sur le problème des dépôts acides
• Mise en évidence des sources industrielles des dépôts acides par les études paléolimnologiques faites par les chercheurs canadiens (J. Smol, Univ. Queens) et de l’est des États-Unis (G. Likens, New Hampshire).
Reconstruction paléolimnologique
• Fossiles: Algues diatomées ou chrysophytes
• Sédiments superficiels– Diatomés vs pH
• Datation au Pb 210• Reconstruction historique
– Diatomés acidophiles– Diatomés alcalinophiles
• Modèle empirique d’inférence du pH
• Problème qui n’est pas nouveau:– l’acidification des
lacs débute dès la moitié du 19ème siècle (Europe)
• Problème qui s’est intensifié dans les années 70
Reconstitution historique du pH en utilisant les assemblages de diatomées dans les sédiments
lacustres (paléolimnologie)
Lac du sud-ouest de l’Écosse
Lac Gårdsjön (Suède)
Source: Ravera, O (ed.) Ecological assessment of environmental degradation, pollution and recovery, 1989
Chute du pH de 1-2 unités
Source: LE DEVOIR, 4 janvier 2003
Dépôt de SO2 : 20 à 8 kg/ha/an
1. Quelques notions sur les réactions acides-bases
Théorie acide-base• Conformément à la théorie de Brønsted, les acides sont
considérés comme des donneurs de protons (H+) et les bases comme des accepteurs de protons:
Acide1 Base1 + Proton
Proton + Base2 Acide2
Acide1 + Base2 Base1 + Acide2
Le proton H+ en milieu aqueux existe toujours sous sa forme hydratée H3O+
Ex-A: Acide perchlorique (acide fort) HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4
-
Ex-B: Acide carbonique (acide faible) H2CO3 + H2O = H3O+ + HCO3
-
Échelle de pH
pH = –log10([H3O+]) = –log10([H+])
[H+] = 10–pH
Une solution de pH 4 est 10 plus acide qu’une solution de pH 5 et 100 plus acide qu’une solution de pH 6
Quel est le pH d’une “eau de pluie pure”?
EAU DE PLUIE
AIR
pCO2=310-4 atm
pH= 5.67
CO2
H2CO3
CO2•H2O
HCO3– CO3
2–
H+ OH–
En solution, les 5 espèces suivantes sont présentes à l’équilibre
Considérons l’eau en équilibre avec le CO2
atmosphérique
Une eau de pluie pure idéale serait en contact avec l’atmosphère pure, où le CO2 est le seul composé qui détermine sa composition (sans autres acides, ni bases)
D’après Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000
pH d’une eau de pluie • En réalité, le pH de l’eau de pluie pure n’est pas seulement
controlé par la dissociation du CO2 dissous mais également par la présence d’acides d’origine naturelle– En absence de bases (NH3, CaCO3), le pH de l’eau de pluie naturelle
varie entre 5,3 (exceptionnellement 4,6) et 5,6 dans les régions éloignées de toute source anthropique de pollution . Charlson, R. J. et Rodhe, H. Nature 295, 683-685 (1982)
– Les acides naturels dans les milieux aquatiques sont les acides humiques et fulviques provenant de la décomposition de l’humus végétal
• D’autre part, la présence d’aérosols marins ou de poussières terrestres alcalines peut faire monter le pH de l’eau de pluie jusqu’à 6,0
• Les dépôts acides de sources industrielles (SO2) ou dues au transport automobile (NO3) peuvent faire baiser le pH de l’eau de pluie jusqu’à 4,0
Capacité de neutralisation des acidessols-roches mères
• La sensibilité d’une région ou d’un écosystème aux dépôts acides dépend de sa capacité à neutraliser l’excès d’acidité, elle-même déterminée par les caractéristiques des sols et de la roche mère:– Les sols développés sur une roche mère carbonatée
(calcaires, dolomies) contiennent une plus grande réserve de cations échangeables
» (Ca, Mg)CO3 + H+ Ca2+ + HCO3–
– Les roches granitiques peu altérables et les podzols sont caractérisés par une faible réserve de cations échangeables: Roches du Bouclier précambrien en Ontario et au Québec
Capacité de neutralisation des acidesmilieux aquatiques
• La sensibilité des eaux de surface aux dépôts acides dépend de leur capacité à neutraliser les ions H+ = alcalinité pour les eaux naturelles– alcalinité = [HCO3
–] + 2[CO32–] +
[OH–] – [H+]
• Dans un environnement calcaire, plus de 80% des éléments dissous de l’eau d’un lac sont déterminés par les équilibres calco-carboniques, i.e. les équilibres des carbonates et la dissolution du calcaire– (CaCO3, calcite)
EAU DU LAC
AIR
CO2 pCO2
pH, Alc, Ca2+H2CO3
CO2•H2O
HCO3–
CO32–
OH–
ROCHESCaCO3 (s)
Ca2+
H+
D’après Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000
2. Origine des dépôts acides
Définition des dépôts
atmosphériques acides • Le terme pluie acide est communément utilisé
pour désigner toute précipitation rendue acide par la présence d’acides forts; il s’applique aux précipitations acides aqueuses (brouillard, neige, rosée, verglas)
• Dans un sens plus général, le terme dépôt acide fait référence à tout dépôt sur la surface terrestre d’acides sous forme aqueuse, gazeuse (SO2) ou de sels – les dépôts en solution sont des précipitations acides– les dépôts sous forme de gaz ou de particules sont
des dépôts secs
“Traceurs” de dépôts acides
0,1 g H2O/m3
0,5 g H2O/m3
D’après Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000
Goutelettes: 10-50 um
10-100plus fortes que dans la pluie
acide acidesbases
Formation des acides au niveau de l’atmosphère
Apports à partir de sources naturelles et de la pollution:CO2, H2S, RSR, SO2, H2SO4, NH3, NO, NO2, HNO2, HNO3, HCl, poussières, aérosols
O3, O2,OH
D’après Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000
Génèse des pluies acides:Réactions acides-bases
Apport d’acides dans l’atmosphère
HNO3 H2SO4HC
lpH 4,3
Eau de pluie (composants ioniques dissous)
Atmosphère
Eau
(0,5 g H2O/m3)
SO2
H 2SO
4
HNO2+NOx
HN
O 3
HCl
NH3
Apports de bases et de poussières
Sources
• L’historique des pluies acides est reliée à l’évolution des émissions atmosphériques d’oxydes de soufre et d’azote
• L’utilisation du charbon et le smeltage des minerais sulfurés constituent aujourd’hui la principale source de SO2 atmosphérique
• Le transport automobile est la principale source de NO3 atmosphérique
• Dans les milieux éloignés des centres industriels et urbains, on estime qu’environ 5 à 20 % des retombées d’acide sulfurique proviennent d’émissions naturelles (biogènes), surtout le H2S (acide sulfhydrique) et le CH3SCH3 (DMS) issu de la décomposition des cellules du phytoplancton
Émissions naturelles vs. émissions anthropiques: exemple du soufre (S)
Sédiments, croûte terrestre:2,41010 Tg
D’après Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000
Océans:1,3109 Tg
Volcanisme
Continent:sols 2,7105 Tg
Atmosphère: 4,5 TgS réduit 3,2 Tgaérosols SO4 0,7 TgSO2 0,5 Tg
Activités humaines
112 Tg
9,6 Tg19,2 Tg
Gaz biogènes:42 Tg
Sels marins:141 TgRivières: 205 Tg
Altérations: 115 Tg 141 Tg
Gaz biogènes:22,5 Tg
Poussières: 20 Tg
Dépôts:83 Tg 260 Tg
Émissions de SO2 par secteurs d’activité, aux États-Unis et au
Canada (1998)
Source: Environnement Canada, The Green Lane
Total = 2,7 Tg
Total = 17,7 Tg
Au Canada, 74% des émissions de SO2 proviennent de sources industrielles
Aux É.U., 67% des émissions proviennent des centrales thermiques de génération d’électricité qui utilisent les combustibles fossiles (surtout le charbon)
Émissions des NOx par secteurs d’activité, aux États-Unis et au
Canada (1998)Total = 2,1 Tg
Total = 23,7 Tg
Une grande partie des émissions des NOx au Canada et aux É.U. provient du secteur des transports (combustion de carburant des véhicules motorisés)
Les grandes régions polluantes
• Amérique du Nord– Midwest américain– Bassin inférieur des
Grands Lacs– Nord-Ouest du Québec– Centre de l’ Ontario
• Europe– Scandinavie– Angleterre– Europe de l’ est
• Québec - Ontario– Sudbury– Rouyn-Noranda
Émissions annuelles (milliers de t /an) des usines de production de Ni et Cu à Sudbury pendant la période de 1973 à 1981
Évolution des émissions anthropiques de SO2 en Amérique du
N.Source: NAP (1986)
La croissance exponentielle de l’utilisation des combustibles fossiles se reflète dans les tendances d’émissions de SO2 et NOx
Évolution des émissions anthropiques de NOx en Amérique
du N.Source: NAP (1986)
Objectif d’émissions pour le Canada et les États-Unis
Canada/Québec•L’accord Canada - États-Unis sur la qualité de l’air, signé en 1990 impose une limite d’émissions canadiennes de SO2 de 2,3 Tg/an pour les 7 provinces de l’est: objectif atteint en 1994. En 1999, les émissions dans l’est du pays totalisaient 1,61 Tg (–30%)•Le Québec prévoyait réduire de 55% ses émissions de SO2 en 1990 par rapport à 1980: objectif dépassé ( Minéraux Noranda inc. a réduit ses émissions de 70% en 1994)
3. Répartition géographique des dépôts acides/zones sensibles à
l’acidification
pH H+
SO42- NO3
-
106 km2
pH < 4,2
SO42- > 30 mmoles/m2
NO3- > 30 mmoles/m2
H+ > 60 mmoles/m2
Source: NAP, 1986 (données de 1980)
Répartition des zones sensibles à l’acidification (Canada)
•Une grande partie des régions de faible capacité de neutralisation des dépôts acides se retrouve sur le bouclier canadien
–roches granitiques–podzols
•Une charge de SO42-
>15-20 kg/ha/an cause des dommages sérieux
Dépôts de substances acides au Québec méridional
Dépôts humides de sulfates (kg/ha/an):Échelle variant de <12 vert foncé à >28 rouge bordeaux
Dépôts cibles (<20 kg/ha/an)
1985-1988
Projections 2010
Source: Environnement Québec
Sensibilité à l’acidification des eaux de surface du Québec méridional
Source: Environnement Québec
Zones de sensibilité élevée:•Bouclier canadien (nord du fleuve Saint-Laurent)•Réserve des Laurentides et Côte-Nord
Zones moins sensibles:•Rive sud du Saint-Laurent•Île d’Anticosti•Région périphérique du lac Saint-Jean•Secteur situé au nord de Ottawa-Hull•Certains secteurs du nord-ouest
Acidité des lacs du Québec méridional
% Nombre % NombreOutaouais 23,3 7 708 62,5 20 675 33 080Mauricie 11,8 3 139 58,3 15 509 26 602Saguenay 6,9 3 072 29,0 13 101 45 177Côte-Nord 33,0 13 066 66,0 26 132 39 595Abitibi 15,9 2 447 40,1 6 171 15 388Total 18,4 29 432 51,0 81 588 159 842
Lacs acides (pH<5,5) Lacs acides et en transition (pH<6)
Région Nombre total de lacs inventoriés
Source: Environnement Québec
Au Québec: 450 000 lacs de toute taille
Résultats des études récentes effectuées sur le Bouclier canadien au sud du 51e parallèle nord
Origine de l’acidité des lacs du Québec méridional
Source: Environnement Québec
Origine humaine (récente)Lacs non-acidesOrigine naturelle
Lacs acidesLacs en transitionLacs non-acides
Sensibilité à l’acidification/cas de l’Europe
En 1990, environ 93 millions d’hectares d’environnements naturels sont affectés par les dépôts acides qui excèdent la capacité de neutralisation des acides des sols
Sensibilité élevée
Faible sensibilité
Source: Swedish NGO Secretariat on Acid Rain
4. Impacts sur les milieux récepteurs
Impacts sur les écosystèmes aquatiques
• L’apport d’acides aux eaux continentales peut se faire selon trois modes:– directement à partir de l’atmosphère– indirectement à partir de l’atmosphère via
l’écoulement dans le bassin versant– par création de sols acides à l’intérieur du
bassin versant (acidification des sols)
Environnements aquatiques/chimie des eaux
• Processus d’acidification d’un lac: 3 stades selon Henriksen (1989):– les bicarbonates (HCO3
–) neutralisent les acides forts H+ + HCO3
– H2O + CO2
– forte variabilité du pH (pouvoir tampon des bicarbonates faisant défaut à certaines périodes)
– perte totale d’alcalinité, les lacs restent à un pH stable < 5 unités de pH, [M] élevées
Processus d’acidification d’un lac (d’après Mason, Biology of freshwater pollution, 2002)
Indice d’acidification: ratio SO4/HCO3
Impacts sur les écosystèmes aquatiques/solubilisation de l’aluminium toxique (Al3+)
• Al: élément abondant dans la nature
• Rendu non-toxique pour des pH > 6 par la formation de composés insolubles
• En milieu acide:– Al(OH)3 +3 H+ = Al3+ +
3 H2O
Répartition des hydroxy-complexes d’aluminium en fonction du pH (Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux aquatiques, 2000)
Impacts sur les écosystèmes aquatiques/importance du couvert forestier
• L’utilisation des sols influence également l’acidification des eaux douces:– Sous un couvert forestier les
précipitations arrivant au sol sont plus acides car elles contiennent à la fois les polluants retenus par la végétation et les produits de lessivage des plantes (ex: conifères)
Effet du couvert forestier sur le pH, et les concentrations en sulfates (µequiv. l-1) et aluminium (µg l-1) dans des ruisseaux issus de bassins de drainage adjacents, en Écosse (Harriman et Wells, 1985)
pH
SO4
Al
Choc acide printanier
• Les lacs sensibles à l’acidification montrent une baisse de pH de 1 à 2 unités pendant la fonte des neiges:– lessivage d’acides forts (acides sulfurique et nitrique)
de la neige pendant la fonte
– lessivage d’acides organiques naturels (acides faibles) présents dans les sols
– augmentation de la pression partielle en CO2 sous la glace et dans les eaux de ruissellement s’écoulant sous la neige
Impacts de l’acidification sur les organismes aquatiques
• L’acidification des écosystèmes aquatiques affecte les organismes de différentes manières– directe: stress physiologique (régulation Ca, Na, balance
acide/base sanguine)
– indirecte: augmentation des concentrations en métaux traces qui peuvent être toxiques pour de nombreuses espèces
– indirecte: changements au niveau des réseaux trophiques, i.e. réduction de la production primaire et/ou réduction de la décomposition de la MO par les bactéries, changements dans les régimes de prédation et de compétition
Effets sur les producteurs primaires
• Diminution générale de la diversité spécifique du phytoplancton– % d’algues vertes diminue, % dinoflagellés et
Cryptomonas augmente
• Réponse différente pour le périphyton– diminution de la diversité en général mais plus forte
croissance (causée de la diminution du broutage et l’augmentation de la clarté de l’eau en milieu acide) pH 5,5
• Diminution de la richesse spécifique des macrophytes à des pH peu élevés
Effets sur les producteurs primaires
Fig. 1. Localisation des 50 lacs de tête dans le région des Adirondack (NY)
Fig. 2. Nombre d’espèces phytoplanctoniques (en haut) et zooplanctoniques observées le long du gradient d’acidité
Havens et Carlson, Environmental Pollution 101 (1998) 427-436
r2 = 0,44***
r2 = 0,42***
r2 = 0,02 ns
Effet protecteur de la MOD (matière organique dissoute) sur la toxicité de
l’AlCampbell et al., Can. J. Fish. Aquat. Sci. 54: 2543-2554 (1997)
Contrôle: Chlorella sans MOD à pH 4,5
10 mg AF L-1
10 mg AH L-1
L’exposition de Chlorella à l’Al3+ inorganique seul provoque une diminution de la perméabilité membranaire Si on ajoute la MOD en concentration croissante, la perméabilité membranaire retourne à son état initial: la toxicité de l’Al est supprimée
Effets de l’acidification sur les invertébrés
Diminution générale de la diversité biologique dans les milieux acidifiés
Source: Økland et Økland, 1986
Espèces ayant des besoinsimportants en calcium
Communauté zooplanctonique: espèces tolérantes à l’acidification
Bosmina sp.
Keratella taurocephala
Keratella quadrata
Leptodiaptomus sp.
Effets de l’acidification sur les poissons
• Impacts directs sur les branchies:– régulation ionique– osmorégulation– équilibres acido-
basiques– excrétion de N– respiration
Fig. 1. Prises moyennes (en tonnes) de saumons dans 7 rivières du sud de la Norvège recevant des pluies acides, et dans 68 rivières de référence (contrôle = pas de dépôts acides) (d’après Henriksen, 1989)
Rivières de référence
Rivières touchées par les dépôts
acides
Effets de l’acidification sur les poissons
• Les œufs de poissons sont particulièrement sensibles à l’acidification– rôle protecteur du Ca
dissous qui peut réduire l’effet toxique du pHFig. 2. Pourcentage de survie des œufs
fertilisés de truite brune apès 8 jours d’exposition à des pH et des concentrations de Ca variables (d’après Brown et Sadler, 1989)
Tableau récapitulatif: baisse de la diversité des espèces avec l’acidification
Source: Environnement Québec
Effets de l’acidification au niveau de l’écosystème
Tendances actuelles de l ’acidification
des lacs au QuébecpH pluie
SO4 pluie
NO3 pluie
SO4 lac
Alcalinité lac
Limites à la récupération des lacs
Réussite relative: Sudbury
Faible réussite: Ontario et Québec
Causes:
Apports importants en HNO3
Temps de renouvellement assez long de l’eau des lacs Manque de réserve en bases dans le bassin versant
Séquences de récupération des lacs acides
Temps
Récupération
Diminution dépôts acides
Chimie des eaux: pH, Alc, Ca
Biologie: plancton, poissons
Facteurs influençant la recupération de la chimie de l’eau
• Effets positifs– Réduction des dépôts de SO2
– Pouvoir tampon du lac– Capacité de neutralisation des dépôts acides dans le bassin versant– Temps de renouvellement des eaux
• Effets négatifs– Dépôts accrus en acide nitrique– Sécheresse et remobilisation du soufre accumulé dans le bassin
versant– Baisse des réserves en bases et cations dans le bassin versant– Faible pouvoir tampon des eaux lacustres
Facteurs influençant la recupération de la biologie des lacs
• Effets positifs– Invasion et colonisation par de nouvelles espèces
– Réapparition d’espèces à partir des oeufs et spores de durée conservés dans les sédiments
– Meilleure survie et reproduction à pH plus élevés
• Effets négatifs– Isolation physique limitant la dispersion des espèces
– Effets de compétition entre les espèces colonisatrices et les espèces indigènes
– Autres stresseurs physico-chimiques: métaux, pesticides, etc.
Récupération de la biologie des lacs acides
Récupérationdes
communautésaquatiques
Communautés originales
Communautés typiques B
Communautés typiques A
Récupération biologiqueMilieuacidifié
Milieunon-acidifié
Communautémilieu acide
limitationphysique
Etbiologique
Comparaison aux conditions de référence
Approchesmultivariées
Lac acidepH < 5
Lac en voie de récupération
Lac de référencetemporelpH > 6
Lac de référencespatialpH > 6
pH, Alc, SO4/ bicarbonates
Impacts des précipitations acides en milieu terrestre
•Effet direct du SO2 atmosphérique sur les végétauxDisparition des lichens et mousses : bons indicateurs
Effet toxique à [SO2] 8-30 ppb v/v = 22-86 µg/m3
Régions industrielles et urbaines: [SO2] 5-20 à 20-100 µg/m3 Lessivage des acides organiques du sol
Effets cumulatifs du SO2 et de l’ozone troposphérique•Effet direct du pH acide sur les végétaux
pH moyen des pluies: 4.1-4.3Précipitations très acides:
pH: 3-3,5; min pH: 1,84 (Virginie Ouest 1974: région minière)Effets délétères sur les tissus foliaires
Augmentation du lessivage du Ca et du Mg à pH 3,0-4,0•Effets au niveau des sols
Diminution du pH et perte de cations (K+, Ca2+, Mg2+)Solubilisation des métaux, en particulier Al3+
Effets plus importants sur les sols granitiques Faible pouvoir tampon
•Dépérissement des forêtsEst de l’Amérique du nord et de l’EuropeBaisse du taux de croissance de l’épinette rouge et du sapin baumierDépérissement des érables à sucre
Impact des dépôts acides sur les forêts
•Taux de croissance plus faible depuis 1950Largeur moyenne des anneaux de croissance
•Mort des extrémités des branches •Jaunissement ou rougissement précoce des feuilles•Dans 3% des érablières, perte de 25% du couvert•Dans 47% des érablières, perte de 11 à 25 % du couvert•Facteurs confondants
Perte de la couverture de neigeSécheresse estivale
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