ETUDE IN SITU DES FACTEURS PHYSIQUES
ET CHIMIQUES DE SURFACE RESPONSABLES
DE L’EMISSION ELECTRONIQUE DES CATHODES
A OXYDE ET SUPER OXYDES POUR TELEVISEURS
Thèse de Doctorat - Discipline : Sciences - Spécialité : Chimie-Physique
Institut Carnot de Bourgogne - Département Nanosciences – Equipe Surfaces et Interfaces d'Oxydes Métalliques
UFR Sciences et Techniques - Ecole doctorale CARNOT
Le tube cathodique de télévision
Ampoule de verre sous vide
Déviateur Canon à électrons
Ecran
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 2
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 3
Le canon à électrons Thomson VECTOR
Cathode
Embase
Filament
Grille G6 30kV
Grille G4 1kV Grille G5 10kV Grille G3 10kV Grille G2 1kV
Grille G1 0kV
10 mm
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 4
La cathode à oxyde Thomson
Emission électronique Revêtement émissif (Ba,Sr,Ca)O
Métal de base Ni - 4% W
Jupe (NiCr)
Filament (W recouvert d’alumine)
1100 K
F. Poret
A. Monterrin
1 mm
1 mm
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 5
Fabrication du revêtement émissif
Le revêtement émissif est déposé sur la cathode sous forme de
carbonate triple : (Ba,Sr,Ca)CO3
La transformation du carbonate en oxyde est réalisée in-situ
une fois le tube de télévision scellé : activation
Le revêtement émissif (Ba,Sr,Ca)O est très sensible à l’atmosphère
Amélioration : cathode super-oxydes
dopage de l’ordre d’une centaine de ppm de zirconium
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 6
Problématique :
Valider sur le plan expérimental les améliorations apportées par Thomson Genlis à sa dernière génération de cathodes super-oxydes
Besoins :
Amélioration des performances émissives des cathodes à oxyde
Appréhension et compréhension des phénomènes physiques et chimiques de surface liés à l’émission électronique des cathodes à oxyde
Moyens :
Améliorer et optimiser un outil d’analyse original permettant l’étude des cathodes en reproduisant fidèlement leurs conditions de fonctionnement
Objectif :
Meilleure compréhension des mécanismes de l’émission électronique pour renforcer la maîtrise des matériaux et des procédés
Proposition et validation d’un modèle du fonctionnement de la cathode
Vincent Fetzer Plan 06/11/2007 page n° 7
Introduction et contexte de l’étude
1 Le revêtement émissif de la cathode à oxyde
2 Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
Conclusion
3 Présentation du modèle déduit
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 8
Morphologie du revêtement de carbonates
⇒ Aiguilles de 5 µm à 10 µm de longueur, de 0.5 µm à 1.5 µm de diamètre
⇒ Porosité élevée
x 50
x 10
000
x 25
00
x 50
0
x 50
x 10
000
x 25
00
x 50
0
80 µm
500 µm
10 µm 2 µm
50 µm
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 9
Porosité et masse volumique du revêtement émissif
⇒ Porosité général du revêtement ~ 75%
⇒ Masse volumique du revêtement sur une cathode : 1.04 g.cm-3
⇒ Les aiguilles de carbonate triple ne présentent pas de nano porosité
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,0010,010,11101001000
Intrusion
dV/dD
Volu
me
de m
ercu
re (m
L.g-1
) Fonction dérivée (mL.g
-1/µm)
Diamètre des pores (µm)
5 µm
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 10
Structure cristalline du revêtement émissif N
ombr
e de
cou
ps
20 30 60 50 40 2 θ (°)
(Ba,Sr,Ca)CO3
T = 308 K
6000
4000
8000
2000
0
9000
10000
(Ba,Sr,Ca)CO3
Operations: ImportSrCO3 lot C175 5-12-02 - File: SrCO3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 120.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 3.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Phi: 0.00 °Operations: Y Scale Mul 2.500 | ImportC:\UTILISATEURS\Esirem\PFE 2002\thomson at\BaCO3.RAW - File: BaCO3 (28-11-02).RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 120.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: Operations: Background 1.000,1.000 | Y Scale Mul 6.250 | Y Scale Mul 2.000 | Import(Ba,Sr,Ca)CO3 - File: 66h.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 95.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Phi: 0.00 ° - Aux1: 0.0
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
2-Theta - Scale16 20 30 40 50
Nom
bre
de c
oups
20 30 50 40 2 θ (°)
(Ba,Sr,Ca)CO3
BaCO3
SrCO3
T = 308 K
6000
4000
8000
2000
0
12000
10000
⇒ Composé monophasé, système orthorhombique,
paramètres de maille : a = 6.27 Å, b = 5.11 Å, c = 8.78 Å
Nom
bre
de c
oups
20 30 50 40 2 θ (°)
6000
4000
8000
2000
0
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 11
Composition chimique de surface
⇒ Utilisation et optimisation d’un équipement d’analyse de surface original en technologie ultravide
⇒ Analyse de surface : spectroscopie d’électrons Auger
⇒ Etablissement des protocoles expérimentaux afin de permettre l’étude du matériau dans les conditions les plus proches de celles du tube cathodique
⇒ porte-échantillon spécifique permettant d’analyser des cathodes de la production
Thomson dans leur condition de fonctionnement : 1100 K
⇒ Testeur d’émission électronique : ‘‘Diode Tester’’
⇒ Détection des espèces s’évaporant : spectrométrie de masses
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 12
Présentation de l’appareil d’analyse
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 13
Composition chimique de surface du carbonate triple
⇒ Présence des éléments Ba, Sr, Ca, O et C
⇒ Analyse possible sans perturber la surface de l’échantillon
Sr (MNN) 110 eV
C (KLL) 260 eV
Ca (LMM) 290 eV
O (KLL) 510 eV
Ba (MNN) 590 eV
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 14
Composition chimique de surface du carbonate triple
⇒ Excès de C et déficit d’O
⇒ Composition chimique de surface proche de celle du volume
% atom. Surface Volume
Baryum 8 ± 1 9.8 ± 0.1
Strontium 7 ± 1 8.9 ± 0.1
Calcium 1 ± 1 1.3 ± 0.01
Oxygène 49 ± 5 60 ± 0.6
Carbone 35 ± 3 20 ± 0.2
% atom. Surface Volume
Baryum 51 ± 5 48.9 ± 0.5
Strontium 42 ± 4 44.4 ± 0.4
Calcium 7 ± 1 6.7 ± 0.1
⇒ Composition chimique de surface des cations semblable à celle du
volume
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 15
Phase d’activation
⇒ Rendre pleinement émissif le revêtement de la cathode
⇒ L’activation est constituée de deux phases :
- décomposition thermique entraînant une perte de CO2 :
(Ba,Sr,Ca)CO3 (s) → (Ba,Sr,Ca)O (s) + CO2 (g)
- débit électronique à haute température pour générer du baryum libre :
#1 : effet des réducteurs présents dans le métal de base
#2 : décomposition de l’oxyde sous l’effet du champ électrique
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 16
Analyse thermo-gravimétrique de la décomposition du carbonate
⇒ La réaction de décomposition est totale
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
400 600 800 1000 1200
BaCO3
SrCO3
CaCO3
(Ba,Sr)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3+Zr
BaC
O3
T (K)
m BaCO3m (Ba,Sr)CO3m (Ba,Sr,Ca)CO3m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zrm SrCO3m CaCO3
Mas
se (%
)
100
50
60
70
80
90
11230,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
400 600 800 1000 1200
BaCO3
SrCO3
CaCO3
(Ba,Sr)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3+Zr
BaC
O3
T (K)
m BaCO3m (Ba,Sr)CO3m (Ba,Sr,Ca)CO3m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zrm SrCO3m CaCO3
Mas
se (%
)
100
50
60
70
80
90
11230,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
400 600 800 1000 1200
BaCO3
SrCO3
CaCO3
(Ba,Sr)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3+Zr
BaC
O3
T (K)
m BaCO3m (Ba,Sr)CO3m (Ba,Sr,Ca)CO3m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zrm SrCO3m CaCO3
Mas
se (%
)
100
50
60
70
80
90
1123
m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr
-0,001
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
400 600 800 1000 1200
d(m[BaCO3])/dT
d(m[SrCO3])/dT
d(m[CaCO3])/dT
d(m[Ba,SrCO3])/dT
d(m[(Ba,Sr,Ca)CO3])/dT
d(m[(Ba,Sr,Ca)CO3+Zr])/dT
d(m
[BaC
O3]
)/dT
T (K)
d(M
asse
)/dT
( mg/
K)
(uni
té a
rbitr
aire
)
(Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr (Ba,Sr)CO3 BaCO3 SrCO3 CaCO3
900 K 819 K
897 K
1020 K
1018 K
916 K
914 K
1033 K
1024 K
788 K
789 K
1123
⇒ Décompositions successives du carbonate triple
P = 10-5 Pa
BaCO3 [002]
Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.318 | X Offset 0.000 | Y Scale Add 800 | Background 1.000,1.000BaCO3 [048] - File: d8_cabour77 [048].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.304 | X Offset 0.000 | Y Scale Add 600 | Strip kAlpha2 0.500 | BaBaCO3 [042] - File: d8_cabour77 [042].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.318 | X Offset 0.345 | X Offset 0.304 | X Offset 0.258 | Y Scale AdBaCO3 [040] - File: d8_cabour77 [040].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.304 | X Offset 0.258 | Y Scale Add 200 | Y Scale Add -1000 | Y SBaCO3 [038] - File: d8_cabour77 [038].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.150 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1.000 | Import [002BaCO3 [002] - File: d8_cabour77 [002].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Lin
(Cou
nts)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2-Theta - Scale16 20 30 40 50 60 70
Nom
bre
de c
oups
(uni
té a
rbitr
aire
)
20 30 60 50 70 40 2 θ (°)
BaCO3
BaO T = 1173 K
T = 308 K
T = 1098 K
T = 1073 K
T = 1048 K
BaCO3 [002]
00-001-0746 (N) - Barium Oxide - BaO - Y: 14.92 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.53900 - b 5.53900-045-1471 (*) - Witherite, syn - BaCO3 - Y: 45.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.4330Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.318 | X Offset 0.000 | Y Scale Add 800 | Background 1.000,1.000BaCO3 [048] - File: d8_cabour77 [048].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.304 | X Offset 0.000 | Y Scale Add 600 | Strip kAlpha2 0.500 | BaBaCO3 [042] - File: d8_cabour77 [042].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.318 | X Offset 0.345 | X Offset 0.304 | X Offset 0.258 | Y Scale AdBaCO3 [040] - File: d8_cabour77 [040].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.304 | X Offset 0.258 | Y Scale Add 200 | Y Scale Add -1000 | Y SBaCO3 [038] - File: d8_cabour77 [038].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.150 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1.000 | Import [002BaCO3 [002] - File: d8_cabour77 [002].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Lin (C
ounts)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2-Theta - Scale16 20 30 40 50 60 70
BaCO3 → BaO + CO2
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 17
Analyse DRX de la décomposition du carbonate SrCO3 [001]
Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.086 | Y Scale Add 4000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.0SrCO3 [049] - File: d8_cabour76 [049].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.183 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.0SrCO3 [035] - File: d8_cabour76 [035].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.226 | X Offset -0.237 | X Offset -0.222 | X Offset -0.262 | Y ScalSrCO3 [033] - File: d8_cabour76 [033].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.333 | X Offset -0.320 | X Offset -0.346 | X Offset -0.359 | X OffsSrCO3 [031] - File: d8_cabour76 [031].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset 0.021 | X Offset 0.011 | X Offset 0.032 | Strip kAlpha2 0.500 | BacSrCO3 [001] - File: d8_cabour76 [001].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Lin
(Cou
nts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
2-Theta - Scale15 20 30 40 50 60 70
Nom
bre
de c
oups
(uni
té a
rbitr
aire
)
20 30 60 50 70 40 2 θ (°)
SrCO3
SrO T = 1173 K
T = 308 K
T = 998 K
T = 973 K
T = 948 K
SrCO3 [001]
00-006-0520 (*) - Strontium Oxide - SrO - Y: 25.77 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.16000 - b 5.1600-005-0418 (*) - Strontianite, syn - SrCO3 - Y: 126.05 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.10Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.086 | Y Scale Add 4000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.0SrCO3 [049] - File: d8_cabour76 [049].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.183 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.0SrCO3 [035] - File: d8_cabour76 [035].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.226 | X Offset -0.237 | X Offset -0.222 | X Offset -0.262 | Y ScalSrCO3 [033] - File: d8_cabour76 [033].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.333 | X Offset -0.320 | X Offset -0.346 | X Offset -0.359 | X OffsSrCO3 [031] - File: d8_cabour76 [031].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset 0.021 | X Offset 0.011 | X Offset 0.032 | Strip kAlpha2 0.500 | BacSrCO3 [001] - File: d8_cabour76 [001].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Lin (C
ounts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
2-Theta - Scale15 20 30 40 50 60 70
SrCO3 → SrO + CO2
CaCO3 [001]
Operations: X Offset 0.054 | X Offset 0.043 | X Offset 0.032 | Y Scale Add 5000 | Strip kAlpha2 0.500 | BacCaCO3 [049] - File: d8_cabour75 [049].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Operations: X Offset 0.043 | X Offset 0.011 | Y Scale Add 1000 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 | CaCO3 [027] - File: d8_cabour75 [027].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: X Offset 0.032 | X Offset 0.021 | X Offset 0.032 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 | BacCaCO3 [025] - File: d8_cabour75 [025].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: X Offset 0.032 | Y Scale Add 2000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1.000 | Import [02CaCO3 [023] - File: d8_cabour75 [023].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: X Offset 0.032 | X Offset 0.043 | Y Scale Add 1000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1CaCO3 [001] - File: d8_cabour75 [001].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Lin
(Cou
nts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
2-Theta - Scale16 20 30 40 50 60 70
Nom
bre
de c
oups
(uni
té a
rbitr
aire
)
20 30 60 50 70 40 2 θ (°)
CaCO3
CaO T = 1173 K
T = 308 K
T = 898 K
T = 873 K
T = 848 K
CaCO3 [001]
00-037-1497 (*) - Lime, syn - CaO - Y: 160.69 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.81059 - b 4.81059 00-005-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 248.46 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.989Operations: X Offset 0.054 | X Offset 0.043 | X Offset 0.032 | Y Scale Add 5000 | Strip kAlpha2 0.500 | BacCaCO3 [049] - File: d8_cabour75 [049].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Operations: X Offset 0.043 | X Offset 0.011 | Y Scale Add 1000 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 | CaCO3 [027] - File: d8_cabour75 [027].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: X Offset 0.032 | X Offset 0.021 | X Offset 0.032 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 | BacCaCO3 [025] - File: d8_cabour75 [025].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: X Offset 0.032 | Y Scale Add 2000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1.000 | Import [02CaCO3 [023] - File: d8_cabour75 [023].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: X Offset 0.032 | X Offset 0.043 | Y Scale Add 1000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1CaCO3 [001] - File: d8_cabour75 [001].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step:
Lin (C
ounts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
2-Theta - Scale16 20 30 40 50 60 70
CaCO3 → CaO + CO2
Nom
bre
de c
oups
15 20 30 40 50 60 70
2 θ (°)
Températures
des paliers (K)
300 K
700 K
800 K
900 K
400 K
500 K
600 K
Nom
bre
de c
oups
15 20 30 40 50 60 70
2 θ (°)
Températures
des paliers (K)
300 K
700 K
800 K
900 K
400 K
500 K
600 K
Nom
bre
de c
oups
15 20 30 40 50 60 70
2 θ (°)
Températures
des paliers (K)
300 K
700 K
800 K
900 K
400 K
500 K
600 K
(Ba,Sr,Ca)CO3 à BaO + SrO + CaO + CO2
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
Esp
èces
en
prés
ence
773
K
873
K
998
K
1048
K
1173
K
773
K
873
K
998
K
898
K
1173
K
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3 BaO
SrO
CaO
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
BaCO3
SrCO3
CaCO3
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
1173
K
Température (K)77
3 K
873
K
823
K
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
Esp
èces
en
prés
ence
773
K
873
K
998
K
1048
K
1173
K
773
K
873
K
998
K
898
K
1173
K
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3
(Ba,Sr,Ca)CO3 BaO
SrO
CaO
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
BaCO3
SrCO3
CaCO3
300 500 700 900 1100
1
2
3
4
1173
K
Température (K)77
3 K
873
K
823
K
Cellule spécifique : P = 10-5 Pa
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 18
Composition chimique de surface après activation à température ambiante
⇒ Disparition du massif du carbone : décomposition totale du carbonate
Sr (MNN)
C (KLL) Ca (LMM)
O (KLL)
Ba (MNN)
Avant activation (Ba,Sr,Ca)CO3
Après activation (Ba,Sr,Ca)O
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 19
Composition chimique de surface après activation à température ambiante
⇒ Environnement chimique de l’oxygène
O (KLL)
Avant activation Après activation
⇒ Enrichissement en baryum après activation
Ba (MNN)
Avant activation Après activation
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 20
Composition chimique de surface après activation à 1100 K
⇒ aucun élément de contamination en surface
Sr (MNN)
Ca (LMM) O (KLL) Ba (MNN)
1100 K (Ba,Sr,Ca)O
Température ambiante (Ba,Sr,Ca)O
% atom. température
ambiante 1100 K
Baryum 19 ± 2 19 ± 2
Strontium 21 ± 2 24 ± 2
Calcium 3 ± 1 2 ± 1
Oxygène 57 ± 2 55 ± 2
Vincent Fetzer Plan 06/11/2007 page n° 21
Introduction
1 Le revêtement émissif de la cathode à oxyde
2 Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
Conclusion
3 Présentation du modèle déduit
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 22
1
10
100
1000
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150
1045 K
Inte
nsité
(mA
)
Tension anode (V)
Inte
nsité
(mA
)
Tension anode (V) 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150
1100 K
1
10
100
1000
Courbe de Schottky
Caractérisation de l’émissivité électronique des cathodes
Régime de charge d’espace : Loi de Child-Langmuir
Régime de saturation : Loi de Schottky
J0 (T)
V
J
d
T
ζ =
t impulsion
période
Taux de travail :
2
23
61033.2dVJ −∗=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∗
∗= dV
TT eJJ
4.4
)( 0
Plaque en molybdène (anode)
U
e- (Ba,Sr,Ca)O
Cathode
Filament
Alimentation du filament
Générateur de tension
pulsée
A
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 23
Réseau de courbes de Schottky
⇒ Plus la température augmente, plus l’émission électronique est élevée
Caractérisation de l’émissivité électronique des cathodes
⇒ Obtention des couples J0 / T
10
100
1000
0 20 40 60 80 100 120 140 160
1195 K1175 K1155 K1135 K1120 K1100 K
Inte
nsité
(mA)
Tension anode (V)
10
100
1000
0 20 40 60 80 100 120 140 160
1195 K1175 K1155 K1135 K1120 K1100 K
Inte
nsité
(mA)
Tension anode (V)
Cathode à oxyde classique Cathode super-oxydes
⇒ Emission 30 % supérieure pour une cathode super-oxydes dans des conditions identiques
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 24
Travail de sortie d’une cathode à oxyde
⇒ Travail de sortie :
1.60 eV ± 0.05 eV
⇒ Moyenne des résultats publiés :
1.65 eV ± 0.10 eV
!"
#$%
& −
= kT20T0
E
eTAJφ
)(
Loi de Richardson
-Dushman : !"
#$%
& ∗−
= T1
k02
T0E
eATJ φ
)(
10-6
10-5
8,60 8,80 9,00 9,20 9,40 9,60 9,80
3 cathodes super-oxydes
5 cathodes à oxyde classiques
J 0 (T
)/T2 (A
.cm
-2.K
-2)
10-4 /T (K-1)
Influence du taux de charge sur le courant débité : phénomène de dégradation contrôlée de l’émissivité
ζ =
t impulsion
période
Taux de travail :
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 25
Influence du taux de charge sur le courant débité : phénomène de dégradation contrôlée de l’émissivité
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50t (en min)
I (en
mA)
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II
58
Q0
Q1Q2Q3Q4Q5
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50t (en min)
I (en
mA)
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II
58
Q0Q0
Q1Q1Q2Q2Q3Q4Q5
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50
t (en min)
I (en
mA)
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II
58
Q0Q1Q2Q3Q4Q5
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50
t (en min)
I (en
mA)
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II
58
Q0Q0Q1Q1Q2Q2Q3Q4Q5
Cathode à oxyde standard Cathode super-oxydes
800
700
600
500
900
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 25
⇒ limitation de la cathode à oxyde
Diminution de l’émissivité électronique quand le taux de travail augmente
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 26
Quantification Auger après dégradation contrôlée à T = 1100 K
⇒ Plus l’émissivité électronique chute, plus la surface de la cathode s’appauvrit en Ba :
évolution importante et progressive de la concentration surfacique de Ba
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Taux
de
trava
il
Pourcentage atomique en surface
Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1
Q10,10 %
Q20,20 %
Q30,33 %
Q41 %
Q510 %
Q00,01 %
5.010.9 49.7 34.4
5.512.7 51.1 30.7
7.114.7 50.7 27.5
6.017.2 50.4 26.4
4.519.4 50.7 25.4
4.521.9 50.6 23.0
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Taux
de
trava
il
Pourcentage atomique en surface
Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1
Q10,10 %
Q20,20 %
Q30,33 %
Q41 %
Q510 %
Q00,01 %
5.010.9 49.7 34.4
5.512.7 51.1 30.7
7.114.7 50.7 27.5
6.017.2 50.4 26.4
4.519.4 50.7 25.4
4.521.9 50.6 23.0
Cathode à oxyde classique Cathode super-oxydes
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Taux
de
trava
il
Pourcentage atomique en surface
Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1
Q10,10 %
Q20,20 %
Q30,33 %
Q41 %
Q510 %
Q00,01 %
5.310.3 48.0 36.4
6.013.0 50.0 31.0
6.214.1 48.0 27.5
6.017.0 48.0 29.0
5.518.6 50.0 25.9
4.220.4 48.5 26.9
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Taux
de
trava
il
Pourcentage atomique en surface
Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1
Q10,10 %
Q20,20 %
Q30,33 %
Q41 %
Q510 %
Q00,01 %
5.310.3 48.0 36.4
6.013.0 50.0 31.0
6.214.1 48.0 27.5
6.017.0 48.0 29.0
5.518.6 50.0 25.9
4.220.4 48.5 26.9
Si ζ augmente, [Ba]surf. diminue
⇒ Diminution de la quantité de Ba au profit de l’augmentation la quantité de Sr
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 27
Réversibilité de la dégradation : phénomène de régénération
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (en min)
I (en
m
A)
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II Phase IV
Q ’n
T = 1209 K
ζ = 0.01%Phase III
ζ = 0.01%
T = 1100 K
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (en min)
I (en
m
A)
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II Phase IV
Q ’n
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (en min)
I (en
m
A)
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II Phase IV
Q ’n
T = 1209 K
ζ = 0.01%Phase III
ζ = 0.01%
T = 1100 K
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 27
Réversibilité de la dégradation : phénomène de régénération
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90t (en min)
I (en
mA )ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II Phase IV
Q’n
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90t (en min)
I (en
mA )ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II Phase IV
Q’n
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90t (en min)
I (en
mA )ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II Phase IV
Q’nζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%
ζ = 0.01%
T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II Phase IV
Q’n
Phase III ζ = 0.01%
T = 1209 K
ζ = 0.01% T = 1100 K
Cathode à oxyde classique Cathode super-oxydes
900
800
700
600
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min)
I (en
mA ) ζ = 0,10%
ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10%
ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10%
ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K
Phase I Phase II Phase IV
Q ’ n
T = 1209 K
ζ = 0.01% Phase III
ζ = 0.01% T = 1100 K
⇒ Réversibilité de la dégradation grâce à une régénération 15 min à T = 1209 K et ζ = 0.01 %
⇒ Vitesse de régénération fonction du taux de dégradation préalable
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 28
Quantification Auger après régénération à T = 1100 K
⇒ Quantité de Ba en surface semblable à celle initiale (après activation)
La régénération de l’émission électronique s’accompagne d’une restauration de la concentration surfacique de baryum
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Taux
de
trava
il
Pourcentage atomique en surface
Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1
Q10,10 %
Q20,20 %
Q30,33 %
Q41 %
Q510 %
Q00,01 %
4.519.2 47.5 28.8
4.720.2 47.1 28.0
4.321.1 48.0 26.6
4.121.3 49.8 24.8
4.220.1 51.0 24.7
4.321.6 51.1 23.0
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Taux
de
trava
il
Pourcentage atomique en surface
Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1
Q10,10 %
Q20,20 %
Q30,33 %
Q41 %
Q510 %
Q00,01 %
4.519.2 47.5 28.8
4.720.2 47.1 28.0
4.321.1 48.0 26.6
4.121.3 49.8 24.8
4.220.1 51.0 24.7
4.321.6 51.1 23.0
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Taux
de
trava
il
Pourcentage atomique en surface
Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1
Q10,10 %
Q20,20 %
Q30,33 %
Q41 %
Q510 %
Q00,01 %
5.718.8 46.2 29.3
5.219.1 47.1 28.6
5.320.0 46.9 27.8
5.020.2 48.0 28.8
5.020.0 48.9 26.1
4.422.0 48.3 25.3
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Taux
de
trava
il
Pourcentage atomique en surface
Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1
Q10,10 %
Q20,20 %
Q30,33 %
Q41 %
Q510 %
Q00,01 %
5.718.8 46.2 29.3
5.219.1 47.1 28.6
5.320.0 46.9 27.8
5.020.2 48.0 28.8
5.020.0 48.9 26.1
4.422.0 48.3 25.3
Cathode à oxyde classique Cathode super-oxydes Taux
de
trava
il en
pha
se II
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 29
Etude cinétique du phénomène de régénération
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
100
200
300
400
500
600
700
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)
Inte
nsité
(mA)
Phase IT = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase IIT = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
0
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
100
200
300
400
500
600
700
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)
Inte
nsité
(mA)
Phase IT = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase IIT = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
0
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 29
Etude cinétique du phénomène de régénération
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
100
200
300
400
500
600
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)
Inte
nsité
(mA)
Phase IT = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase IIT = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
0
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
100
200
300
400
500
600
700
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)
Inte
nsité
(mA)
Phase IT = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase IIT = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
0 0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Temps (min)
Inte
nsité
(mA
)
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
Phase IT = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase IIT = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Temps (min)
Inte
nsité
(mA
)
10 min à 1195 K puis 1100 K
20 min à 1175 K puis 1100 K
50 min à 1135 K puis 1100 K
120 min à 1100 K
Phase IT = 1100 K
ζ = 0,01 %
Phase IIT = 1100 K
ζ = 1 %
Phase III
ζ = 0,01 %
Cathode à oxyde classique Cathode super-oxydes
⇒ Une élévation de la température permet un retour à une l’émissivité électronique initiale de la cathode
⇒ La régénération est effective après atteinte d’un maximum aux plus hautes températures
⇒ Illustration du phénomène de transport du baryum vers la surface de la cathode, siège de l’émission électronique
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 30
Conductivité électrique du revêtement après activation
⇒ ln σ = f(1000/T), Ea cathode à oxyde classique = 1.0 eV ± 0.2 Ea cathode super-oxydes = 0.9 eV ± 0.2
du à une différence d’activation
⇒ Conductivité électrique des cathodes super-oxydes supérieure de 60 % à celle des cathodes à oxyde classiques
0,001
0,01
8,5 9 9,5 10 10,5
Con
duct
ivité
(Ω-1
.cm
-1)
10-4 /T (K-1)
Reg. lin. cathodes standard Reg. lin. cathodes dopées
10-5
10-4
10-3
10-2
8,5
99,
510
10,5
à to
à t +
22
h à
t + 2
9 h
à t +
69
h à
t + 7
5 h
Conductivité (Ω-1
.cm-1
)
/T (K
-1)
Cat
hode
sta
ndar
d
Cat
hode
dop
éeC
atho
de d
opée
10-4
à to
à t +
24
hà
t + 2
6 h
à t +
141
hà
t + 1
46 h
à t +
195
h
Cat
hode
dop
ée
10-5
10-4
10-3
10-2
8,5
99,
510
10,5
à to
à t +
22
h à
t + 2
9 h
à t +
69
h à
t + 7
5 h
Conductivité (Ω-1
.cm-1
)
/T (K
-1)
10-4
à to
à t +
24
hà
t + 2
6 h
à t +
141
hà
t + 1
46 h
à t +
195
h
Cathodes super-oxydes
Cathodes à oxyde classiques
10-5
10-4
10-3
10-2
8,5
99,
510
10,5
à to
à t +
22
h à
t + 2
9 h
à t +
69
h à
t + 7
5 h
Conductivité (Ω-1
.cm-1
)
/T (K
-1)
Cat
hode
sta
ndar
d
Cat
hode
dop
éeC
atho
de d
opée
10-4
à to
à t +
24
hà
t + 2
6 h
à t +
141
hà
t + 1
46 h
à t +
195
h
Cat
hode
dop
ée
Résultats IPCMS
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 31
Evolution de la conductivité du revêtement au cours du temps
⇒ Diminution de la conductivité électrique du revêtement au cours du temps ⇒ Conductivité électrique cathodes super-oxydes constamment supérieure à
celle des cathodes classiques ⇒ Diminution moins rapide de la conductivité des cathodes super-oxydes
10-5
10-4
10-3
10-2
8,5 9 9,5 10 10,5
Con
duct
ivité
(Ω-1
.cm
-1)
/T (K-1)10-4
10-5
0,0001
0,001
0,01
9 9 10 10 11
10-5
10-4
10-3
10-2
8,5 9 9,5 10 10,5
à toà t + 22 h à t + 29 h
à t + 69 h à t + 75 h
Con
duct
ivité
(Ω-1
.cm
-1)
/T (K-1)10-4
à toà t + 24 hà t + 26 hà t + 141 hà t + 146 hà t + 195 h
10-5
10-4
10-3
10-2
8,5 9 9,5 10 10,5
à toà t + 22 h à t + 29 h
à t + 69 h à t + 75 h
Con
duct
ivité
(Ω
-1.c
m-1
)
/T (K-1)10-4
à toà t + 24 hà t + 26 hà t + 141 hà t + 146 hà t + 195 h 10-5
10-4
10-3
10-2
8,5 9 9,5 10 10,5
à toà t + 22 h à t + 29 h
à t + 69 h à t + 75 h
Con
duct
ivité
(Ω-1
.cm
-1)
/T (K-1)
Cathode standard
Cathode dopéeCathode dopée
10-4
à toà t + 24 hà t + 26 hà t + 141 hà t + 146 hà t + 195 h
Cathode dopée10-5
10-4
10-3
10-2
8,5 9 9,5 10 10,5
à toà t + 22 h à t + 29 h
à t + 69 h à t + 75 h
Con
duct
ivité
(Ω-1
.cm
-1)
/T (K-1)10-4
à toà t + 24 hà t + 26 hà t + 141 hà t + 146 hà t + 195 h
Cathodes super-oxydes
Cathodes à oxyde classiques
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 32
Test d’usure accélérée en tube TV standard
⇒ Dans des conditions d’utilisation équivalentes à celles d’un téléviseur, une cathode à oxydes dopée conserve une émission électronique supérieure de
l’ordre de 4% par rapport à une cathode à oxyde standard après 40 semaines
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Emis
sion
éle
ctro
niqu
e (%
)
Durée du test (semaine)
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40
dopées, dopées, dopées,
standard, T = 1060 Kstandard, T = 1100 Kstandard, T = 1125 K
Emis
sion
éle
ctro
niqu
e (%
)
Durée du test (semaine)
-10
-8
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-4
-2
0
2
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0 5 10 15 20 25 30 35 40
dopées, dopées, dopées,
standard, T = 1060 Kstandard, T = 1100 Kstandard, T = 1125 K
Emis
sion
éle
ctro
niqu
e (%
)
Durée du test (semaine)
-10
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0
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0 5 10 15 20 25 30 35 40
dopées, dopées, dopées,
standard, T = 1060 Kstandard, T = 1100 Kstandard, T = 1125 K
Emis
sion
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ctro
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)
Durée du test (semaine)
-10
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0
2
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0 5 10 15 20 25 30 35 40
dopées, dopées, dopées,
standard, T = 1060 Kstandard, T = 1100 Kstandard, T = 1125 K
Emis
sion
éle
ctro
niqu
e (%
)
Durée du test (semaine)
Cathodes super-oxydes
Cathodes à oxyde classiques
Vincent Fetzer Plan 06/11/2007 page n° 33
Introduction
1 Le revêtement émissif de la cathode à oxyde
2 Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
Conclusion
3 Présentation du modèle déduit
Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 34
Modele de Kestelyn-Loebenstein
Cycle du baryum : équilibre ion baryum / baryum libre
ion baryum baryum libre
.formation
. de baryum
. libre
. éléments réducteurs
joint de grainsmétal de base
coating de 80 µm
(Ba,Sr,Ca)O
interface
chemin II
chemin I
ion baryum baryum libre
.formation
. de baryum
. libre
. éléments réducteurs
joint de grainsmétal de base
coating de 80 µm
(Ba,Sr,Ca)O
interface
chemin II
chemin I
Ion baryum au sein du cristal d’oxyde triple
Baryum libre en surface des cristaux
Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 35
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50 60
degrad 0.1 %degrad 0.2 %degrad 0.33 %degrad 1 %degrad 10 %
degr
ad 0
.1 %
t (min)
ζ =
ζ =ζ =ζ =
ζ =
Cou
rant
ém
is d
uran
t la
phas
ede
dég
rada
tion
cont
rôlé
e (m
A)
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50 60
degrad 0.1 %degrad 0.2 %degrad 0.33 %degrad 1 %degrad 10 %
degr
ad 0
.1 %
t (min)
ζ =
ζ =ζ =ζ =
ζ =
Cou
rant
ém
is d
uran
t la
phas
ede
dég
rada
tion
cont
rôlé
e (m
A)
Explication du phénomène de chute d’émission contrôlée
En dégradation contrôlée, diffusion négligeable ⇒
N(t) = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm² fonction du temps t en s, N0 = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm² initialement au moment de
l’application du courant, J(t) = densité de courant thermoélectronique en A/cm², e = charge de l’électron 1.602176 A.s, α = constante proportionnelle à la mobilité ionique, β = constante proportionnelle au coefficient de diffusion atomique.
Bilan sur le nombre d’atomes de baryum en surface :
courant thermoélectronique
contribution due au champ électrique
nombre d’atomes de baryum en surface contribution due à la diffusion
Taux de travail ζ (%) δ (min) 0.1 33.109 0.2 16.818
0.33 8.3554 1 2.0054
10 0.21304
⇒ Lors de la dégradation contrôlée, le champs électrique provoque la migration des ions baryum vers le métal de base
Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 36
Explication du phénomène de régénération
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 20 40 60 80 100 120 140
T = 1209 KT = 1195 KT = 1175 KT = 1135 KT = 1100 K
I (m
A)
t (min)
) T k
Q - ( exp I ln )II( ln 0 ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=Δ⇒ Eacti ≈ Eacti ≈ 0.9 eV
Ordre de grandeur comparable à des phénomènes
de diffusion surfacique de métal sur leur oxyde
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989
ln(ΔI
/Io)
1000/T
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989
ln(ΔI
/Io)
1000/T
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989
ln(ΔI
/Io)
1000/T1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989 ln(ΔI
/Io)
1000/T
1
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1,8
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0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989 ln(ΔI
/Io)
1000/T
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0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989
ln(ΔI
/Io)
1000/T
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0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989
ln(ΔI
/Io)
1000/T1
1,2
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0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989 ln(ΔI
/Io)
1000/T
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0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989 ln(ΔI
/Io)
1000/T
1
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0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989
ln(ΔI
/Io)
1000/T
1
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0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989
ln(ΔI
/Io)
1000/T
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989
ln(ΔI
/Io)
1000/T1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989 ln(ΔI
/Io)
1000/T
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989 ln(ΔI
/Io)
1000/T
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989
ln(ΔI
/Io)
1000/T
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989
ln(ΔI
/Io)
1000/T1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989 ln(ΔI
/Io)
1000/T
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989 ln(ΔI
/Io)
1000/T
cathode à oxyde classique
cathode super-oxydes
Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 37
Récapitulatif des différents modes de fonctionnement de la cathode à oxyde
Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 37
Récapitulatif des différents modes de fonctionnement de la cathode à oxyde
Ba
MgAl
Si
Sr Mg
métal de baseNi/W
“Ba Pea Soup” .mouillant le métal .
de base et les .premières aiguilles .
de (Ba,Sr,Ca)O .
(Ba,Sr,Ca)O
joint de grains Cr
MgO
MgAl2O4
Al2O3.
section II0.1 ≤ ζ ≤ 10 %
section III1100 ≤ T ≤ 1195 K
section Iζ = 0.01 % T = 1100 K E
Jic
Jie
Ba
MgAl
Si
Sr Mg
métal de baseNi/W
“Ba Pea Soup” .mouillant le métal .
de base et les .premières aiguilles .
de (Ba,Sr,Ca)O .
(Ba,Sr,Ca)O(Ba,Sr,Ca)O
joint de grains Cr
MgOMgO
MgAl2O4MgAl2O4
Al2O3Al2O3.
section II0.1 ≤ ζ ≤ 10 %
section III1100 ≤ T ≤ 1195 K
section Iζ = 0.01 % T = 1100 K E
Jic
Jie
Courants ioniques provenant de l’électrolyse partielle du baryum libre : ↑ Jic dû au gradient de température et de concentration
↓ Jie dû au champ électrique
fonctionnement NORMAL
dégradation contrôlée régénération
Vincent Fetzer Conclusion 06/11/2007 page n° 38
Conclusions
Transformation du carbonate triple en oxyde
Caractérisation de l’émission électronique et du travail de sortie des électrons
Contrôle de la dégradation de l’émission électronique et de sa régénération
Corrélation de ses données physiques avec la chimie de surface de la cathode
Vérification des modèles pré existants et utilisation de ceux-ci pour illustrer la dégradation contrôlée ainsi que la régénération
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