Synthèse de films zéolithiques Synthèse de films zéolithiques pour la décontamination pour la décontamination
moléculairemoléculaire
Colloque Recherche de la Fédération Gay-LussacColloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac22-24 novembre 2011, ECPM Strasbourg22-24 novembre 2011, ECPM Strasbourg
Natacha LauridantNatacha Lauridant, Jean Daou, Joël Patarin, Gilles Arnold, Delphine Faye, Jean Daou, Joël Patarin, Gilles Arnold, Delphine Faye
Bourse BDI Centre National d’Études Spatiales (CNES) / CNRSBourse BDI Centre National d’Études Spatiales (CNES) / CNRS
Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M)École Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse (ENSCMu), UHA
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SommaireSommaire
1.1. IntroductionIntroduction
1.1. La contamination moléculaire en orbite
1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires
2.2. Synthèse d’un film zéolithique monocoucheSynthèse d’un film zéolithique monocouche
2.1. Sélection des zéolithes
2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI
3.3. Synthèse d’un film zéolithique hybrideSynthèse d’un film zéolithique hybride
3.1. Pourquoi un film zéolithique hybride ?
3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride de types MFI et FAU
4.4. Essai mécaniqueEssai mécanique
5.5. Conclusion et PerspectivesConclusion et Perspectives
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Satellites en orbite
Dégazage de molécules polluantes provenant des matériaux constitutifs du satellite1
Contamination des surfaces internes critiques(optiques, revêtement thermiques, …)
Dégradation des performances
Solvants légers, plastifiants, élastomères, adhésifs,…
1Chen et al., NASA/CP, 20th Space Simulation Conference, 1999
1.1.1.1. La contamination moléculaire en orbiteLa contamination moléculaire en orbite
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Pré-dégazage extensif sous vide thermique
Nettoyage minutieux des instruments
Restriction des matériaux de construction
Coûteux en temps et en argent
Efficacité limitée
Méthodes conventionnelles de décontamination
1.1.1.1. La contamination moléculaire en orbiteLa contamination moléculaire en orbite
Utilisation d’adsorbants moléculaires
Zéolithes
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1.2.1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculairesLes zéolithes comme adsorbants moléculaires
Tétraèdres TO4
T = SiIV, AlIII
Unités structurales secondaires
Zéolithe
Assemblage
Généralités sur les zéolithes :
20 Å 500 Å
Mésoporeuxdpores
Microporeux Macroporeux
Assemblage
Utilisation d’un code 3 lettres pour désigner les différentes structures zéolithiques
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1.2.1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculairesLes zéolithes comme adsorbants moléculaires
Généralités sur les zéolithes :
Pores de dimensions moléculaires Sélectivité en taille et en forme Grande surface spécifique
Échange d’ions Séparation (liquide ou gazeuse) Catalyse Adsorption : Décontamination de l’eau2 et des sols3
ApplicationsApplications
PropriétésPropriétés
2J. Schick et al., Chem. Commun. 47, 2011, 902-904 3A. Shanableh et al., J. Hazard. Mater. 45, 1996, 207-217
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Avantages Inconvénients
•Incorporation facilitée au sein du satellite
•Stabilité thermique, mécanique et chimique
•Contrôle de la morphologie (épaisseur, défauts)
•Utilisation à l’échelle industrielle
Poudre de zéolithes Contamination secondairePastilles, extrudés Présence d’un liant diminue l’efficacité (50%)4
En conditions orbitales :
4A. Jakob, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2009
Le problème
Zéolithes sous forme de filmL’idée
Structure des satellites Alliages d’aluminium
6061 (Al-Mg-Si)7075 (Al-Zn-Mg-Cu)
Substrats
1.2.1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculairesLes zéolithes comme adsorbants moléculaires
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0
5
10
15
20
25
30
35
FAU (S/Al=2,7)
FAU (Si/A
l=3,8)
*BEA (1
00% Si)
*BEA (S
i/Al=12)
MFI (100% Si)
MFI (Si/A
l=75)
EMT (Si/A
l=4,0)
Qua
ntité
ads
orbé
e (%
mas
siqu
e)
n-decane p-xylene TMOS
2.12.1. Sélection des zéolithes. Sélection des zéolithes
Choisies en fonction de leur capacité d’adsorption5
5 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005
• Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes
• Rapport molaire Si/Al Propriétés hydophiles / hydrophobes
Diamètre cinétique 4,3 Å 5,8 Å 8,9 Å
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0
5
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35
FAU (S/Al=2,7)
FAU (Si/A
l=3,8)
*BEA (1
00% Si)
*BEA (S
i/Al=12)
MFI (100% Si)
MFI (Si/A
l=75)
EMT (Si/A
l=4,0)
Qua
ntité
ads
orbé
e (%
mas
siqu
e)
n-decane p-xylene TMOS
2.12.1. Sélection des zéolithes. Sélection des zéolithes
Choisies en fonction de leur capacité d’adsorption5
5 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005
• Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes
• Rapport molaire Si/Al Propriétés hydophiles / hydrophobes
Faujasites (FAU) Zéolithes de type MFI
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Le problème
Dégradation des substrats en contact avec le milieu de synthèse de la
zéolithe de type FAU (Si/Al faible)
L’idéeProtéger les substrats en aluminium par des zéolithes hautement siliciques6
2.1.2.1. Sélection des zéolithes Sélection des zéolithes
Zéolithe de type MFI
6 Y. Yan et co-auteurs, J. of Electrochemical Society 153, 2006, B325-B329c
AlSiType de zéolithe Conditions de synthèse Exemple de zéolithe
LSZ Low Silica Zeolite < 4 pH très basique FAU
HSZ High Silica Zeolite > 50pH neutre et basique MFI
PSZ Pure Silica Zeolite ∞
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2.2.2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFISynthèse d’un film de zéolithe de type MFI
Synthèse hydrothermale directe : Optimisation du protocole de la littérature7,8
Alli
age
Al
Alli
age
Al
60°C - 1h
Nettoyage(détergent)
180°C – 24h
0,16 TPAOH0,64 NaOH1 TEOS92 H2O0,0018 Al
Synthèse hydrothermaleen autoclave
Film MFI
Alli
age
Al
7D.E. Beving, A.M.P. McDonnell, W. Yang, Y. Yan, J. of Electrochemical Society, 2006, 153 (8), B325-B3298N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, H. Nouali, M. Soulard, J. Patarin, D. Faye, en soumission
Alliage Al Après nettoyage Après synthèse • DRX• MEB• Adsorption
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0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Position 2Thêta (°)
Inte
ns
ité
(u
.a.)
DRXDRX
AA 6061
AA 7075
Caractérisations microstructurales du film de type MFICaractérisations microstructurales du film de type MFI
Obtention d’un film de zéolithe MFI bien cristallisé sur les deux types d’alliage
s s
s
s = support
Pas de poudre co-cristallisée
2.2.2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFISynthèse d’un film de zéolithe de type MFI
Rapport Si/Al du film = 15 ≠ Rapport Si/Al de la solution de synthèse ~ 600
L’aluminium des alliages participe à la formation du film cristallin
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MEBMEB
Film continu et dense formé de cristaux enchevêtrés
Absence de défaut type fissure ou trou
Épaisseur ~ 9µm
Caractérisations microstructurales du film de type MFICaractérisations microstructurales du film de type MFI
2.2.2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFISynthèse d’un film de zéolithe de type MFI
9 µm
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Adsorption d’NAdsorption d’N22
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pression relative (P/P0)
Vo
lum
e a
dso
rbé
(cm
3 /g
) 0,72 cm3/g, ramené à la masse totale de l’échantillon
Isotherme de type I : matériau microporeux Pas de mésoporosité : absence de défaut Toute la porosité du film est accessible
Adsorption d’hexaneAdsorption d’hexane
12% en masse, ramené à la masse de zéolithe déposée
Même capacité que la poudre correspondante Saturation dès les faibles pressions
Capacités d’adsorption du film de type MFICapacités d’adsorption du film de type MFI
2.2.2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFISynthèse d’un film de zéolithe de type MFI
Pression relative (P/P0)
% m
ass
iqu
e a
dso
rbé
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
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Type structural Type structural MFIMFI Type structural Type structural FAUFAU
• Structure poreuse à canaux• Ouverture des pores délimitée par
10 tétraèdres TO4, T=Si, Al
• Volume poreux : 0,19 cm3/g
• Structure poreuse à cages• Ouverture des pores délimitée par
12 tétraèdres TO4, T=Si, Al
• Volume poreux : 0,32 cm3/g
[010]
[100]
[010]
[111]
[111]
3.1. 3.1. Pourquoi un film zéolithique hybride ?Pourquoi un film zéolithique hybride ?
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Méthode de synthèse par ensemencement et croissance secondaireMéthode de synthèse par ensemencement et croissance secondaire
1. Protection par la MFI
2
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
1
Sup
port
Al
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
3 4
2. Inversion de charge (Polymère cationique) ++++
4. Croissance des cristaux de FAU (Synthèse hydrothermale)
3. Ensemencement (Nanocristaux de zéolithe FAU chargés négativement)
3.2. 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAUFAU
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Film MFI
Film MFI + FAU
FAU Co-cristallisé
MFIFAU
Caractérisations microstructurales du film hybrideCaractérisations microstructurales du film hybride
DRXDRX
3.2. 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAUFAU
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MEBMEB
Caractérisations microstructurales du film hybrideCaractérisations microstructurales du film hybride
MFI
FAU
9µm
2µm
Film de zéolithe de type FAU recouvre toute la surface du film de type MFI Film continu, homogène et dense
Faible épaisseur du film de zéolithe FAU Perspectives d’amélioration
3.2. 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAUFAU
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Détermination du volume poreuxDétermination du volume poreux
Pression relative (P/P0)
Vol
um
e ad
sorb
é (c
m3/g
)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Isotherme d’un matériau microporeux Pas de mésoporosité : Absence de défauts Toute la porosité du film est accessible
Film MFI
Film MFI + FAU
Adsorption d’NAdsorption d’N22
Volume poreux dû à la seconde couche zéolithique de type FAU
Volume poreux des films
Volume poreux des poudres correspondantes
Composition massique du film hybride
90% MFI et 10% FAU
3.2. 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAUFAU
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0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
Pression relative (P/P0)
Qu
an
tité
de
n-h
ex
an
e a
ds
orb
é (
mm
ol/
g)
Capacités d’adsorption de molécules sondesCapacités d’adsorption de molécules sondes
Film MFI + FAU
Adsorption d’hexaneAdsorption d’hexane
Film MFI
Hexane adsorbé par les deux zéolithes
n-hexane dans MFI n-hexane dans FAU
Confirme les résultats d’adsorption d’N2
Autres tests d’adsorption en cours…
3.2. 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAUFAU
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Test de rayureTest de rayure
4.4. Essai mécaniqueEssai mécanique
Déplacement
Force normale
Profondeur de pénétration = f(F)
MFI + FAU
MFI
Alliage Al
Observation de la trace de la rayure
dF
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4.4. Essais mécaniquesEssais mécaniques
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 1 2 3 4 5
Position sur la trace (mm)
Fo
rce
no
rmal
e (N
)
-5
0
5
10
15
20
25
Pro
fon
de
ur
de
pé
nét
rati
on
(µ
m)Charge critique
≈ 5,5 N
30 mN
5,5 N
9 N
Film MFI
1er endommagement sévère
Bonne adhésion du film de MFI au substrat en aluminium
Bonne adhésion des deux couches zéolithiques entre elles
MFI + FAU
MFI
Charges critiques équivalentes (~5N) pour les deux types de films
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Conclusion Conclusion & & PerspectivesPerspectives
Synthèse de films zéolithiques hybrides composé de deux zéolithes
Caractérisations microstructurales des matériaux
Détermination des capacités et des cinétiques de piégeage
Pas de perte de charge ou de barrière de diffusion par rapport à la poudre
Bonne adhésion des films au substrat et des couches zéolithiques entre elles
Problèmes rencontrés :
Épaisseur de la seconde couche zéolithique faible
Co-cristallisation très importante
Réduire la quantité de poudre co-cristallisée (Dry Gel Conversion)
Synthèse de films zéolithiques hybrides MFI + Autre type de zéolithe
Évaluation des capacités d’adsorption des films zéolithiques hybrides
Développement des tests mécaniques
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Merci pour votre Merci pour votre attention !attention !
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