SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE
CHAPITRE II
Ø Une molécule peut absorber ou émettre une radiation en acquérant un mouvement derotation autour de son centre de gravité.
Ø Cela provoque des transitions entre niveaux d’énergie de rotation de la molécule.
I – INTRODUCTION
Ø IR-lointain : l de 20 à 250 µm (500 à 40 cm-1)Ø Micro-ondes : l du cm au mm
Domaines de la rotation
II - MOUVEMENT DE ROTATION MOLECULAIRE
νrot : fréquence de rotation (cycle/s) ω : vitesse angulaire (en rd/s)
w = 2 p nrot
II.1 - Rotation d'une particule
Ø Particule de masse mØ Distance r / centre de rotation
Ø Cette particule tourne à la vitesse angulaire ω :
Ø En fonction de m et v (vitesse):
Ø En fonction de r et ω :
Ec = ½ m(rω)2 = ½ (mr2)ω2
Ø I = mr2 ; I étant le moment d'inertie
Ec = ½ Iω 2
Ec = ½ mv2
Energie cinétique
Comme v = r ω
Ec=½ mv2
Ec=½ Iω2
II.2 - Rotation de la molécule diatomique –Cas du rotateur rigide
Ø Modèle mécanique simple : molécule diatomique supposée rigide
Modèle mécanique du rotateur rigide
ò- Deux atomes de masses m1 et m2
- Chacun réduit à un point matériel
≡ deux sphères : rotateur rigide
II.2.1 - Expression du moment d’inertie
Ø Cas général 2
iimI irå=
Ø Cas de deux particules
I = m1r12 + m2r22
I = f(r)r : distance internucléaire
= longueur de liaison de la molécule diatomique
r = r1+r2Ú r1 = r-r2 et r2 = r-r1
I = m1r12 + m2r2
2
D’autre part
Position du centre de gravité d’une molécule diatomique : m1r1 = m2r2
Ú m1r1 = m2 (r-r1) et m2r2 = m1 (r-r2)Ú m1r1+m2r1 = m2r et m2r2+m1r2 = m1r
I = m1r12 + m2r2
2
µ : masse réduite de la molécule
2
21
12
2
21
21 mm
m.rmmm
m.rmI úû
ùêë
é+
+úû
ùêë
é+
=
22
21
21 rrmmmm
I µ=+
=
21
21
mmmm+
=µ
rmm
mr
21
21 += r
mmm
r21
12 +=
Molécule diatomique ≡ Atome unique :- de masse µ - tournant autour d’un point - situé à la distance fixe r = la distance internucléaire
Equivalent mécanique du rotateur diatomique rigide
Comme I = µr2
II.2.2 - Expression de l’énergie cinétique
Ec = ½ m1v12 + ½ m2v2
2
v1 = r1ω v2 = r2ω
Analogiequantité de mouvement p = m vmoment cinétique P = I ω
En résumé� Ec = ½ Iω 2
� I = µ r2 µ = m1m2/(m1+m2)3 P = Iω
Ec = ½ I ω 2e Ec = ½ ω2 (m1r12 + m2r2
2) or, I = m1r1
2 + m2r22
III - ENERGIE DE ROTATIONØ Système microscopiqueØ Solution du problème des énergies :
Résolution de l'équation de Schrödinger
Introduction de nombres quantiques
Quantification de l'énergie
Ø Valeurs permises du moment cinétique :
e Valeur propre de l’opérateur moment cinétique :!
Cas d'un mouvement de rotationØ Quantification de l'énergie :Restrictions quantiques sont fonction du moment cinétique
Multiples de
)1J(JIP +=w= !
J = 0, 1, 2 ... : entier, nombre quantique de rotation
Ec = ½ Iω 2 = (Iω)2/2I
J = 0, 1, 2..)1J(JI8
hE 2
2
J +p
=
Expression de l’énergie cinétique de rotation
[ ] 2... 1, 0, J avec 1)J (J 2I
2I /)(I 2
2 =+=w=!
cE
)1J(JIP +=w= !
constante pour une molécule donnée
E0 = 0 E1 = 2A E2 = 6A E3 = 12A …
Position des niveaux d’énergie de rotation
)1J(JI8
hE 2
2
J +p
= AI8
h2
2
=p
E1-E0 = 2A E2-E1 = 4AE3-E2 = 6A
On pose
IV - SPECTRE DE ROTATION
IV.1 - Règles de sélection
Ø Moment de transition relié au moment dipolaire
Ø Molécules hétéronucléaires :* Niveaux d’énergie fonction de J* Intervention de règles de sélection ΔJ = ± 1
Ø Moment dipolaire électrique nul(molécules diatomiques homonucléaires H2, N2, O2)Pas de transitions de rotation
Transitions permises
n entre un niveau J et un niveau J+1 en absorptionn entre un niveau J et un niveau J-1 en émission
Cas de l’absorption
ΔJ = ± 1
IV.2 - Positions des raies de rotationØ Absorption : Transition entre 2 niveaux J et J+1
Ú une raie sur le spectre
� 1ère raie : Transition J → (J+1)
constante pour une molécule donnéeconstante de rotation
n=n=+p
=-=D ++>- hch)1J(I8
h2EEE 2
2
J1J1JJ )1J(Ic8h2 21JJ +p
=n +>-
notéJn
Ic8hB 2p
=
� Raie suivante : transition (J+1) → (J+2)
)2J(Ic8h2 22J1J +p
=n +>-+
Intervalle entre deux raies consécutives
2 B = constante ð raies équidistantes
B2J1J =n-n=nD +Ic8hB 2p
=
)1J(Ic8h2 2J +p
=n )2J(Ic8h2 22J1J +p
=n +>-+
Dans l’approximation du rotateur rigide :
Raies de rotation d’une molécule diatomique équidistantes
IV.3 - Intensités des raies de rotation
Spectre de rotation réél Exemple : molécule HCl
Elles sont fonction de la population des niveaux de rotation :
NJ/N0 = G e-ΔE/kT = gJ/g0 e-ΔE/kT
= (2J+1) e-ΔE/kT
Les raies n’ont pas la même intensité.
V - LA ROTATION DES MOLÉCULESPOLYATOMIQUES
V.1 - Molécules polyatomiques linéaires
Expression de l’énergie de rotationMolécule polyatomique linéaire ≡ Molécule diatomique
J = 0, 1, 2..
I : moment d’inertie du système (valeur unique)
)1J(JI8
hE 2
2
J +p
=
Niveaux d’énergie
Ø Pour une molécule linéaire polyatomique, les raies sont équidistantes MAIS elles sont plus rapprochées que pour les molécules diatomiques CAR le moment d’inertie est plus grand.
Ø ExempleH-12C≡14N : B = 1,48 cm-1
H-35Cl : B = 20,68 cm-1
Ø ΔJ = ± 1
Ø Pas de spectre de rotation pure pour les molécules symétriques (CO2, C2H2) ≡ molécules diatomiques homonucléaires (O2, N2…)
Ø DIFFERENCE :
Molécule diatomique : une seule valeur de r
Molécule polyatomique : au moins deux distances internucléaires
(n – 1) liaisons pour une molécule contenant n atomes
Règle de sélection
Ø Cas le plus simple : Molécule triatomique linéaire
mi : masse de la particule iRi : distance à l’axe de rotation (passant par le centre de gravité G )
2i
iiRmI å=
Moment d’inertie du rotateur rigide / un axe :
Comment obtenir les distances internucléaires r à partir du spectre de rotation ?
Résolution mathématique du problème
* Deux liaisons ð Deux molécules isotopiquement différentes
Exemple : 16O=12C=32S et 16O=12C=34S
* r ne varie pratiquement pas avec la substitution isotopique MAIS I varie.
Problème ramené à la résolution de 2 équations en I à 2 inconnues (r1 et r2)
valeurs de I : prises expérimentalement
En considérant des molécules isotopiques
V.2 - Molécules polyatomiques non linéaires ou spatiales
3 moments d'inertie IA, IB et ICselon 3 axes perpendiculaires appelés axes principaux :
Trois catégories de molécules� IA = IB = IC
� IA ≠ IB = IC
3 IA ≠ IB ≠ IC
CH4 SF6
Ø Même traitement par la mécanique quantique que les molécules diatomiques
Ø Une seule constante de rotation B dans l’expression de l’énergie + une autre constante notée D.D : constante de distorsion centrifuge
� IA = IB = IC molécule de type sphériqueToupie sphérique
� IA ≠ IB = IC
PCl52 moments d’inertie distincts dans l’équation de Schrödinger : Définition de 2 nombres quantiques
J + nouveau nombre quantique KK = J, J-1, J-2, …, 0, …, -(J-1), -J
Règles de sélection: ΔJ = ±1 ; ΔK= 0
Toupie symétriqueDeux moments d’inertie égaux
CH3Cl BrF5
VI - APPAREILLAGE
� Source : dispositif électronique appelé Klystron
� Electrons accélérés dans cavité du tube (Klystron) par ddp convenable
� La cavité entre en résonance ð production d’une onde monochromatique dans la région micro-ondesVariation ddp du Klystronð Balayage d’un domaine de micro-ondes
� Onde canalisée le long tube rectangulaire Guide d’onde
� Onde Òdétecteur : cristal de quartz entrant en vibration sous l'action de la radiation
� Vibrations du cristal de quartz produisent un signal électrique Òamplifié Ò enregistré sur un oscilloscope
Etude de l’absorption d’un échantillonOn l’introduit dans le guide d'onde à l'état vapeur.
Absorption d’une longueur d'onde λ Ò Intensité du signal émis par le détecteur diminue
Ø Un de ses domaines d’applications les plus importants : astrochimie ( identification de nombreuses molécules dans les espaces interstellaires)
VII - APPLICATIONS
Ø Spectroscopie de rotation non utilisée en routine dans les laboratoires de Chimie
Ø Limitée en pratique aux petites molécules
Ø Elle permet des mesures très précises des moments d’inertie : renseignements sur la dimension des molécules
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