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LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE R.M.N ( N.M.R )

Cette technique va s'intéresser aux systèmes possédant un moment cinétique (moment angulaire) et un moment magnétique. La RMN concerne les noyaux des atomes tandis que la RPE concernera les propriétés électroniques de ces atomes.

Historique: Mise en évidence du moment cinétique atomique par STERN et GERLACH en 1922 sur l'atome d'Argent. Mise en évidence du moment magnétique nucléaire par PAULI en 1924 (structure hyperfine de spectres optiques). Etude de l'eau et de la paraffine (0,18T et 0,7T) par BLOCH, HANSEN, PACKARD, PURCELL, POUND, TORREY en 1945. Prix Nobel de BLOCH et PURCELL en 1952. I _ PRINCIPE DE LA R.M.N I.1 Moment cinétique nucléaire _ Moment magnétique nucléaire. Un noyau peut être considéré comme une particule sphérique chargée tournant autour d'un axe, de

moment cinétique P�

. A ce moment cinétique, on associe un moment magnétique µ� colinéaire à P�

et

de facteur de proportionnalitéγγγγ , appelé rapport gyromagnétique, tel que

P�� 㵠=

En réalité, la valeur de P�

peut être nulle, entière ou demi-entière. On dit alors que les valeurs de P�

et de µ� sont quantifiées. Comme l'électron, le proton et le neutron ont un spin égal à 1/2. Le spin nucléaire se définit comme étant la résultante des moments cinétique (rotation sur eux-mêmes) des protons et des neutrons composant le noyau.

On écrit alors le moment cinétique P�

et le moment magnétique µ� du noyau, sous la forme dite quantique :

P�

=���� I�

(���� =h/2����= 6,626093 10-34 /2����= 1.054 10-34 J.s), et donc

µ� = γγγγ���� I�

ou I�

est le vecteur spin nucléaire.

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Pour un noyau N donné, l'expression sera :

µ� N(J/T) = γγγγN ���� I�

N = Nγ h I�

N

avec Nγ = γγγγN /2ππππ en Hz/Tesla

Pour le proton, le rapport gyromagnétique γγγγN est égal à 26,75 107 rad.T-1.s-1 .

et Nγ = 42,577 106 Hz. T-1.

Il est d'usage d'exprimer γγγγN sous la forme du produit des quantités gN( facteur de Landé Nucléaire) et de ββββN( magnéton Nucléaire de Bohr) en analogie avec les définitions données pour l'électron ge et ββββe, tel que γγγγe����= ge ββββe.

Me=9,11 10-31 Kg , Mp=1,27 10-27 Kg ,e=1,6 10-19 C ge=

- 2,002322 (électron), ββββe= e����/(2Me) = 9,274026 10-24 J.T-1

gN= 5,58569(Proton), gN= 0,403(14N), gN= - 0,567(15N), ge <0 pour électron, gN >0, sauf qq noyaux ββββe/ ββββN = Mp / Me=1835,38 ββββN =5,050824 10-27 J.T-1

µ� N = γγγγN ���� I

N = gN ββββN I�

N La valeur propre de I

N est )1( +II en unité ���� µµµµN= γγγγN ���� )1( +II

I.2 Etats de Spin.

Au spin nucléaire I�

, de valeur )1( += III ���� , correspond en Mécanique quantique à 2IN+1

états de spins, c'est-à-dire les projection de I suivant Z, mz, tel que : Mz = -I, -I+1,-I+2, ……., I-2, I-1, I

����= constante de Planck réduite= h/2ππππ Ex:

I=0 , mz = 0

I=1/2, mz = -1/2, +1/2, deux états de spins I=1 mz = -1, 0, 1 , trois états de spins I=5/2 mz = -5/2, -3/2, -1/2, 1/2, 3/2, 5/2 , six états de spins. I.3 Spin Nucléaire. Soit un noyau N de numéro atomique Z (nombre de protons) et de nombre de masse A (nombre de protons + nombre de neutrons), AZN .

Certain noyau possède un spin nucléaire appelé I.

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Suivant la parité de Z et A, on observe les propriétés suivantes:

A Z I Pair Pair 0

Impair Entier: 1,3,5,6,7

Impair Pair _ Impair Demi-entier: ½,3/2,5/2,7/2,9/2

Exemples: Spin Nucléaire I =0 ( Z et A Pairs)

126 C ( 99%) ; 16

8 O ( 99,6%) ; 3216 S ( 99%); 28

14 Si ( 95%) Spin Nucléaire I=1/2 ( A Impair)

11 H ( 99,99%); 31

15 P (100%); 136C (1%); 15

7N (0,4%); 199F (100%); 29

14Si(5%) Spin Nucléaire I≠≠≠≠0 et ≠≠≠≠ 1/2 . I=1 2

1H(0,02%); 147N (99,6%)

I=3/2 35

17Cl (75%); 3717Cl(25%); 79

35Br (50%); 8135Br(50%)

I=5/2 17

8O(0,04%); 12753I(100%);27

13Al(100%) I=3 10

5B(20%) I=7/2 59

27Co(100%) I=9/2 115

49In (96%); 11349 In(4%)

I=5 138

57La(0,1%) I=6 50

23V(0,2%) I=7 176

71Lu(3%) I.4 EFFET ZEEMANN_Interaction Noyau dans un champ magnétique.

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Grâce à l'existence d'un moment magnétique µ� N associé à un noyau, un spin ½ peut être considéré comme une aiguille aimantée microscopique dont l'orientation est quelconque sauf si elle est

placée dans un champ magnétique B�

0; elle peut alors s'orienter soit parallèlement au champ( position la plus stable,) soit antiparallèlement,(position la moins stable).L'énergie du système d'interaction entre

µ� N et B�

0 est donné par la relation

E�

= - µ� N . B�

0

Si B�

0 est aligné suivant Z, l'énergie du système est alors obtenu pour µµµµNZ= γγγγN ���� IZ

E= - γγγγN ���� B0 mZ

Pour un noyau de spin ½, cela donne deux niveaux E+1/2(αααα) et E-1/2(ββββ)

E+1/2(αααα) = -1/2 γγγγN ���� B0

E-1/2(ββββ) = 1/2 γγγγN ���� B0

∆∆∆∆E(E-1/2(ββββ) -E+1/2(αααα)) = γγγγN . ���� . B0 = Nγ . h . B0 = h .νννν

L'écart croit avec le B0. Soit N le nbre de spins macroscopiques ( N Avogadro = 6,023 1023 ) total, Nαααα et Nββββ le nbre de spins

dans l'état αααα et l'état ββββ . A l'équilibre thermique on a:

B0=0 B0≠≠≠≠0

B0

α

β

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Nββββ / Nαααα = exp ( - ∆∆∆∆E/K.T) , K cte de Boltzman=1,38 10-23 J.K-1 .

Ex: T=300 K, B0= 5,87 Tesla, la valeur de ∆∆∆∆E pour une mole de noyau 1H, γγγγN/2����=4,26 107

Hz/Tesla est

∆∆∆∆E = 6,023 1023 * 4,26 107 * 6,62 10-34 * 5,87 ∼∼∼∼ 0,1 J/mole. On travaille généralement sur qq mg (1 à 10 mg) ce qui donne en fait un ∆∆∆∆E∼∼∼∼ 0,1 mJ.

Cette valeur est très faite si l'on compare aux ∆∆∆∆E des autres spectroscopies.

*** IR _ Pour une transition OH à 3300cm-1, le ∆∆∆∆E= h .νννν νννν(Hz) =c/λλλλ(m), on obtient alors: ∆∆∆∆E = 6,62 10-34 *6,023 1023 *100*300000000*3300 ∆∆∆∆E ∼∼∼∼ 40 k J/mole.

*** UV _ Pour une transition UV à 300nm, ∆∆∆∆E = 6,62 10-34 * 3 108 *6,023 1023 / 300 10-9

∆∆∆∆E ∼∼∼∼ 400 k J/mole. On obtient donc pour la RMN une énergie de transition d'environ 400000 à 4000000 fois plus

petite que les énergies des transitions IR ou UV. Ceci explique donc l'apparition tardive de la RMN(1946).

Dans le cas de noyau de spin I ≠≠≠≠ 1/2 , les niveaux sont nommés par les lettres αααα , ββββ, γγγγ, δδδδ,….en allant du niveau de plus stable vers le moins stable.

Ex : 94Be de spin 3/2 _________________ Eδ = 3/2 γγγγBe . ���� . B0 _________________ Eγ = 1/2 γγγγBe . ���� . B0 __αααα , ββββ, γγγγ, δδδδ__ B0=0 _________________ Eβ = - 1/2 γγγγBe . ���� . B0 _________________ Eα = - 3/2 γγγγBe . ���� . B0 B0 ≠≠≠≠ 0=Constant Dans ce cas, quelles sont les transitions qu'il faut considérer ??? ∆∆∆∆E1 = Eβ - Eα = Eδ - Eγ = Eγ - Eβ ∆∆∆∆E2 = Eγ - Eα = Eδ - Eβ

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∆∆∆∆E3 = Eδ - Eα

I.5 Règles de sélection.

Les transitions énergétiques observables en RMN (transitions permises) correspondent aux transitions qui font varier les états de spins (nombre quantique mz ) d'une unité.

∆∆∆∆ mz = ±±±±1. Dans le cas d'un noyau de spin I ≠≠≠≠ ½, par exemple I=3/2, les transitions permises sont :

Eδ - Eγ ∆∆∆∆ mz = - 1 Eγ - Eβ Eβ - Eα

Et non pas Eγ - Eα ∆∆∆∆ mz = - 2 Eδ - Eα ∆∆∆∆ mz = - 3 Donc qq soit la valeur de IN, la valeur de ∆∆∆∆E = γγγγN . ���� . B0

I.6 Sensibilité du signal RMN: la répartition de Boltzmann.

Soit N le nbre de spins microscopiques total, nαααα et nβ le nbre de spins dans l'état α et l'état β . A l'équilibre thermique on a: nββββ / nαααα = exp ( -∆∆∆∆E/K.T) , K cte de Boltzmann=1,38 10-23 J.K-1 .

Ex: T=300 K, B0= 5,87 Tesla, la valeur de ∆∆∆∆E pour une mole de noyau 1H, γγγγN/2����=4,36 107

Hz/Tesla est

∆∆∆∆E = 4,36 107 * 6,62 10-34 * 5,87 (microscopique) .

On obtient donc pour ∆∆∆∆E /KT = 4 10-5 . On peut écrire exp ( -∆∆∆∆E/K.T) ∼∼∼∼ 1 - ∆∆∆∆E /KT( exp(-�) ∼∼∼∼ 1-�). On peut alors écrire:

∆∆∆∆n= nαααα - nββββ et nαααα + nββββ = N nββββ / nαααα ∼∼∼∼ 1 - ∆∆∆∆E /KT ∆∆∆∆E /KT ∼∼∼∼ 1 - nββββ / nαααα ∼∼∼∼( nαααα - nββββ)/ nαααα ∼∼∼∼ ∆∆∆∆n/ nαααα ∆∆∆∆n/ nαααα ∼∼∼∼ ∆∆∆∆E /KT ∼∼∼∼ (γγγγN . ���� . B0 ) /KT

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La différence de population et donc l'intensité du signal de résonance est:

_ Proportionnel à B0

_ Inversement proportionnel à T La différence de population est très faible 4 10-5 sur l'exemple du proton. (-31°C)242K (30°C)303K (131°C)404K ___I______________________________I___________________________________I_____________ I=1,25(gain de population+25%) I=1 I=0,75(-25%) Si en théorie, il suffit de baisser la température pour obtenir un signal plus intense, dans la pratique dans la RMN Haute résolution, on travaille généralement en solution, d’où PB. 1) _ Il y a des limitations du fait des propriétés physique du composé (TEb et TF) et des solvants, limitant les valeurs inférieures et supérieures de variations possibles de la gamme de température. Ex: eau 0° --------���� + 100°C CDCl3 -64° -----���� + 60°C DMSOd6 20° -------���� + 189°C Acétoned6 -94° ------���� + 55°C 2) _ La viscosité des solvants augmente quand la température diminue. Cela entraîne la variation d'un paramètre RMN qui se traduit alors par un élargissement de la raie du signal de transition. La surface du signal correspond à la différence de population entre les deux niveaux énergétique. En conséquence, si le signal s'élargi, le rapport H2/N se plus faible que le rapport H1/N et donc la mesure ou la détection du signal sera plus difficile.

I.7 Description de la résonance en mécanique classique _ La « phénoménologie » de la RMN. Nous avons entrevue la résonance du point de vue Quantique. Quand est-il du point de vue mécanistique.

7.1 La Fréquence de Larmor.

N(Bruit)

H1

H2

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Nous avons vue que l'énergie d'interaction d'un moment magnétique µ� et d'un champ

magnétique B�

0 se traduisait par la relation énergétique :

E�

= - µ� . B�

0

Selon la mécanique classique, un champ magnétique B�

0 exerce sur la particule possédant un moment

magnétique µ� , un couple Γ�

, perpendiculaire au plan de B�

0 et de µ� , qui va tendre à l'aligner parallèlement au champ . Ce couple s'écrit suivant la loi de Newton:

0B���

∧=Γ µ = dtPd�

ou encore ΓΓΓΓ = µµµµ B0 sinθθθθ (θθθθ angle que fait

µ� avec B�

0)

dtPd�

= 0B�� ∧µ = - µ�

�∧0B

γγγγ dtPd�

= - γγγγ µ��

∧0B

dtdµ�

= µϖ �� ∧L avec 0BL

�� γϖ −=

Le mouvement de cette particule tournant sur elle même, va avoir un mouvement de précession autour de la même manière qu'une toupie tournant sur elle-même et animée d'un mouvement de précession par rapport au champ gravitationnel terrestre. A la vitesse angulaire de précession Lϖ (rd/s), on associe la Fréquence de LARMOR

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0BL γυ = avec πγγ2

=

Exemple: B0= 2,35T, pour le proton on obtient υυυυL = 42,577106 * 2,35 = 100,055 Mhz Pour le 13C, υυυυL = 10,64106 * 2,35 = 25,014 Mhz

7.2 Référentiel tournant.

Si l'on observe la particule par rapport à des coordonnées tournant autour de B�

0 (c.a.d autour de oz ) à la fréquence ννννL, tout se passera comme si , par rapport à ces nouvelles coordonnées X' et Y' de références, la particule est stationnaire. Les coordonnées oX', oY' et oz constituent le référentiel tournant.

7.3 Aimantation macroscopique.

Considérons maintenant, non plus un spin isolé, mais un ensemble de spins identiques (résonant à la même fréquence de Larmor). Ceux-ci vont apparaître immobiles, statistiquement répartis autour de oz selon l'angle θθθθ et alignés soit dans la direction du champ

soit dans la direction opposé au champ B�

0 ( selon la valeur de mz = +1/2, -1/2( I=1/2) et dans les proportions de la répartition de Boltzmann. On obtient alors deux cônes

correspondant aux deux niveaux d'énergies αααα (parallèle à B�

0 ) et ββββ (antiparallèle à B�

0 ).

z

y

x

µ

θ

dP/dt

ϖL

H1

B0

X'

Y'

ϖL

P

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Remarque: l'angle θθθθ dépend de IN. Pour IN=1/2, θθθθ=54°44'( Cosθθθθ= mI/[(I(I+1)]1/2=1/31/2). La résultante de tous ces vecteurs sera alors l'aimantation M0 située sur oz et stationnaire dans le référentiel tournant. On appelle M0, Aimantation Macroscopique

7.4 La résonance.

On obtiendra la résonance, c'est à dire égalisation des populations des deux niveaux énergétiques, au moyen d'un champ de radio fréquence B1, très petit devant B0, situé suivant ox et tournant à la fréquence de Larmor et dans le même sens que le référentiel tournant et ceci pendant un temps ττττ . L'effet de B1 est alors identique à celui de B0, c'est-à-dire il y a de nouveau un couple ΓΓΓΓ' qui s'exerce sur l'aimantation macroscopique M0 et qui tend à faire basculer cette aimantation dans le

plan X'oY' d'un angle αααα1, tel que:

αααα1(rad) = ϖϖϖϖ1.ττττ avec ϖϖϖϖ1= γγγγN .B1

αααα1(deg) = 360.. γγγγN .B1 .ττττ(s)/(2ππππ) La détection de cette aimantation se faisant suivant oy, l'aimantation My sera maximale quand αααα1=90°. On peut donc définir un temps ττττ90° pour obtenir cette détection maximale.

ττττ90°=11

2/

41

2 BB γγππ =

Z,z'

Y'

X'

B0

α

β

Y'

X'

Z,z' B0

M0

θ

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Remarque: 1) Le champ de radiofréquence B1 tournant à la fréquence ωωωωL de Larmor, peut être crée par un champ sinusoïdal B1 =2B1 cos( ωωωωL t) ( RMN en onde continue_CW) 2) Pour le proton, avec un émetteur pour liquide (400w), τ90° est de l'ordre de 10 µs.

D’où B1=904

1τγ

=1/(4*4,2 107*10-5)= 6 10-4 T, soit 6 gauss << B0.

3) On peut aussi effectuer une inversion de l'aimantation M0, en effectuant une rotation de

180°. On défini alors un temps ττττ180°:

ττττ180°=

11

1

21BB γγπ

α = .

On réalise alors une inversion de population. Le niveau ββββ étant alors le plus peuplé. Cet état est très instable et tendra à revenir à l'état initial où αααα est le plus peuplé.

Y'

X'

Z,z' B0

M0

B1

α1

ωL

ω1

X'

Y'

B0 Z,z'

α

β

B1 My

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L'originalité de la RMN est que la transition énergétique, responsable de la résonance, n'existe que sous l'action d'un champ magnétique extérieur. On dit que B0 a levé la dégénérescence des niveaux. Contrairement aux autres spectroscopies, UV et IR, cette fréquence de résonance n'est pas constante. Elle dépend de l'intensité du champ B0 appliquée. Cette transition αααα ---� ββββ correspond à une absorption d'énergie. Mais contrairement aux autres spectroscopies, l'émission consistant à la transition ββββ -� αααα est improbable dans cette gamme d'énergie. En fait, on verra plus loin que les spins après absorption d'énergie( résonance), reviennent à leur état initial par un processus de relaxation qui est beaucoup plus long que le temps nécessaire à l'absorption.

I.8 Equations de Bloch_ La Relaxation_ Transformée de Fourier

8.1 Equations de Bloch. Soit M (Mx, My, Mz) l'aimantation macroscopique dans un champ B0 et B1.

On pose par similitude à la définition microscopique de moment magnétique µ� , l’aimantation macroscopique peut s’écrire :

JM��

γ= où J�

est le moment cinétique macroscopique du système de spin.

Le couple s’exerçant sur M�

est 0BM���

∧=Γ = dtJd�

, ce qui entraîne avec l’interaction Bo

et B1:

[ ])()( 10 BMBMdtMd �����

∧+∧= γ (1)

β β

α α

τ180°

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Dans le cas général, on peut considérer que les composantes Mx, My et Mz du vecteur aimantation Mo vont retrouver leur état d'équilibre ( 0,0,M0) selon des vitesses du 1er ordre dont les équations sont :

1

0

TMzM

dtdMz −= (2),

2TMx

dtdMx −= (3) ,

2TMy

dtdMy −= (4)

ou T1, Temps de relaxation Longitudinal correspond à la perte d'énergie des spins existés dans le réseaux( d'où le nom de relaxation Spin Réseau) et T2 ,Temps de Relaxation transversal, correspond à un échange d'énergie entre eux( agitation thermique),(d'où le nom de relaxation spin-spin). Dans les liquides non visqueux, T1 = T2( mouvement isotrope_Retrécissement extrême). Dans les autres cas T2 < T1 (cas des polymères (système visqueux) et des solides (système rigide)).

B0, z

y

My

Mx x

B1(ωωωω)

B1y

B1x

Mxy

Mz

y

x X' Y'

My

Mx

B1(ωωωω) v

u

ωωωωt Mxy

B0, z

Référentiel tournant à ωωωω=ωωωωL M

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[ ] laxationonPerturbatiécession

dtMd

BMBMdtMd

Re1Pr0 )()()(�

�����

+∧+∧= γ (1')

En résolvant l'équation (1') dans le référentiel fixe x,y,z, on obtient :

))sin()cos((1

1

0

tMxtMyBT

MzMdt

dMz ωωγ +−−= (2')

)sin(10

2

tMzBMyBTMx

dtdMx ωγγ ++−= (3')

)cos(10

2

tMzBMxBTMy

dtdMy ωγγ +−−= (4')

Avec M0( aimantation totale de l'échantillon à l'état stationnaire _ Absence de Radio fréquence ) égal à :

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R.Dupeyre_2002_La Résonance Magnétique Nucléaire RMN(NMR) 15

00

02

0

3)1(

BKT

BIIM

��

�χµ =+Ν= où χχχχ0 est la susceptibilité paramagnétique nucléaire statique

de l'échantillon et N le nombre d'Avogadro(Loi de Curie). Pour I=1/2, KT

BM

40

2

0

�� µΝ=

La résolution des équations (2'),(3') et (4') est facilitée par le système de coordonnées X',Y' et Z tournant à la fréquence de LarmorωωωωL= ωωωω0= - γγγγ B0. Dans ce système, les composantes de M deviennent u(X') en phase avec B1 et v(Y') en quadrature et Mz. u = Mx cos(ωωωω t) – My sin(ωωωω t) v = Mx sin(ωωωω t) + My cos(ωωωω t) . Les équations de Bloch (1) dans le référentiel tournant sont:

vBT

MzMdt

dMz1

1

0 γ−−= (2'')

vTu

dtdu

)( 0

2

ωω −−−= (3'')

10

2

)( MzBuTv

dtdv γωω +−+−= (4'')

Les solutions de (2'',3'' et 4'') dans l'état stationnaire (dérivées nulles), conduisent à:

212

1

220

2

2

201

)(1 TTBTTMB

vγωω

γ+−+

=

212

1

220

2

2

001

)(1)( 2

2

TTBTTMB

uγωω

ωωγ+−+

−−=

212

1

220

2

2

200

)(1))(1( 2

2

TTBTTM

Mzγωω

ωω+−+

−+=

Si B1 est faible, cas général on la vue, γγγγ2B1

2 T1 T2 << 1 et donc u et v se simplifient:

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20

2

2

201

)(1 ωωγ

−+=

TTMB

v Absorption (Lorentz)

20

2

2

0

01

)(1)(

2

2 ωωωωγ

−+−−=

TT

TMBu Dispersion (Dérivée de la Lorentz)

La représentation de v est décrite par une Lorentz traduisant l'absorption, la courbe u est représentée par la dérivée de la précédente, représente la dispersion. On montre que l'écart entre les extremums (ωωωω-ωωωω0) T2= ±±±± 1, de la courbe de dispersion est égal à la largeur à mi-hauteur de la courbe d'absorption avec:

δδδδωωωω1/2= 2/T2 et δδδδυυυυ1/2 = 1/( ππππT2) La Lorentzienne normalisée peut alors s'écrire:

20

2

2/1

2/1

)(4)(

ωωδδω

ω

ω

−+=G où

20

2

2/1

2/1

)(4)(

υυπδδυ

υ

υ

−+=G

G(νννν) représente la forme de la raie de résonance RMN dans l'espace fréquentiel.

8.2 La Relaxation.

Considérons les équations (2, 3 et 4) représentant l'évolution des composantes de l'aimantation dans le repère tournant.

Lorsque l'on applique un champ de radio fréquence B1, perpendiculairement à B0 (suivantX'), l'aimantation M0 à la fréquence de Larmor va alors basculer d'un angle αααα1 dans le plan zoY', avec αααα1(deg) = 360.. γγγγN .B1 .ττττ(s)/(2ππππ). Si le temps ττττ=ττττ90°, l'aimantation se trouve suivant oY' et vaut My0=M0. Les équations de Bloch se ramènent uniquement à (2) et (4)

1

0

TMzM

dtdMz −= (2),

2TMy

dtdMy −= (4)

Evolution de Mz:

10 Tdt

MzMdMz =

− L'intégration sur le domaine temporel donne :

�=� −dt

TMzMdMz

10

1 -� Cte

Tt

MMz +−=−1

0)ln(

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A t=0, juste après l'impulsion B1( 90°), Mz=0 d'où la Cte =ln(-M0). On obtient alors:

)ln()ln( 0

1

0 MTt

MMz −+−=− Où10

0

)ln(Tt

MMzM −=−

Ce qui donne comme évolution de Mz:

Mz=M0(1-e-t/T1) (5)

Evolution de My:

2T

Mydt

dMy −= (4)

�−=� dtTMy

dMy2

1 � Cte

Tt

My +−=2

)ln(

A t=0, My=M0 et donc

)ln()ln( 0

2

MTt

My +−= 20

)ln(Tt

MMy −=

My=M0 . e-t/T2 (6)

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Y'

X'

Z,z' B0

M0

B1

α1 =90°

X'

Y'

B0 Z,z'

My � My

↑↑↑↑ Mz

t=0 après impulsion B1

M0

T1

0,63M0

0,99M0

5 T1

Mz=M0(1-Exp(-t/T1) My=M0Exp(-t/T2)

0,37M0

T2 5 T2

0,01M0

My=M0

t >0

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8.3 Signal de Précession libre.

Dans l'espace temporel, sur OY' au moyen d'un détecteur, on observe une décroissance du signal M0 que l'on appelle "Signal de précession libre" ou "free induction decay"(FID). Dans le cas d'une aimantation "On résonance", la FID a l'allure simple d'une décroissance exponentielle. La transformée de Fourier de cette décroissance est une Lorentzienne centrée sur la fréquence de résonance de Larmor (A). Dans le cas où l'aimantation est " Off Résonance", c.a.d à une fréquence supérieure (ou inférieure) à la fréquence de Larmor, ννννa=ννννL ±±±± ∆∆∆∆νννν, on observe une décroissance avec des battements de période : T=1/ ∆∆∆∆νννν et dont l'enveloppe est exponentiel (B). Dans le cas de molécule comprenant plusieurs raies de résonance, on observe la superposition de chacune des décroissances, rendant très vite la FID complètement inanalysable (C).

My=M0Exp(-t/T2)

0,37M0

T2 5 T2

0,01M0

My=M0

ννννL (A)

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8.4 La transformée de Fourier.

Lorsqu'il y a plusieurs décroissances, la FID devient très rapidement ininterprétable. La "transformée de Fourier" permet alors de transformée le "domaine temporel " en un domaine " intensité fréquentielle".

ννννL

∆∆∆∆νννν1 Y'

X'

t

My

3M0

2M0

M0

1/∆∆∆∆νννν1

2

3

4

5

1

Emetteur / Récepteur

∆∆∆∆νννν2

I

2I

3I

ννννL

∆∆∆∆νννν Y'

X'

t

My

M0 1/∆∆∆∆νννν

2

2

3

4

5

4

5

3

1

1

Emetteur / Récepteur

(B)

( C)

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dtttifdtttfdttietfF �+�=�−=

+∞

∞−

+∞

∞−

+∞

∞−

)2sin()()2cos()(2)()( πυπυπυυ

Partie Réelle( Absorption) Partie Imaginaire( dispersion)

I.9 Instrumentation RMN. Un spectromètre RMN se compose schématiquement de : Un aimant et d'une console. L'Aimant : Il existe plusieurs types d'aimant :

1) l'aimant permanent 1951, aimant 0,8T limité à 1,4T (60Mhz en proton). 2) l'électroaimant 1960, génération très consommatrice d'énergie (électricité et eau) utilisé

dans la gamme 0.2 à 2,3Tesla. Les électroaimant ne peuvent dépasser techniquement le champ de 2,35T (100MHz)(cycle d'hystérésis du fer).

3) L'aimant supraconducteur, 1970. Cette génération fonctionne de 2,35T jusqu'à 18,4T (100 à 800 MHz (1998) proton). Il existe le Giga Hz , mais très consommateur d'énergie, mais pas commercialisable).

L'échantillon à analyser est placé au centre de l'aimant, là où l'homogénéité du champ B0 est la meilleure. On adjoint généralement des bobines de compensations (bobines de Shim ) qui permettent d'homogénéiser le champ Bo au niveau de l'échantillon. L'échantillon est alors placé dans une sonde qui contient une bobine émettrice et un bobine réceptrice (la même bobine fait les deux actuellement).

My=M0Exp(-t/T2)

My=M0

ννννL

Transformée de Fourier ------�

20

2

2/1

2/1

)(4)(

υυπδδυ

υ

υ

−+=G

Partie Réelle

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La Console : Cette console comprend plusieurs éléments :

1) Tout d'abord un émetteur de radiofréquence qui fournit le champ oscillant B1 à la fréquence de Larmor pour le noyau considéré. Dans le cas des aimants permanents et électroaimants, la fréquence était fixe, c'était le champ qui variait. Actuellement, le champ est fixe et l'on fait varier la fréquence jusqu'à résonance. Cette radiofréquence est envoyée sur la bobine émettrice de la sonde. Dans les deux cas, on mesure au moment de la résonance une augmentation de courant qui traduit l'énergie absorbé ∆∆∆∆ E par l'intermédiaire de la bobine réceptrice (ou la même) et du récepteur. Le signal est alors amplifié par un Amplificateur.

2) Le signal ainsi obtenu peut être immédiatement enregistré (cas des spectromètres à

Onde continu) et l'on observe alors immédiatement la raie de résonance (Lorentzienne) correspondant à la transition RMN. Dans le cas des spectromètres à impulsions, cas actuel, l'impulsion est générée par un générateur d'impulsions modulé à la fréquence de Larmor. La durée de l'impulsion est déterminée par la puissance de l'émetteur ( 400W pour le liquide, 1KW pour les solides). Cette durée est de l'ordre de 10 µs à la µs. Le signal réceptionné est en fait l'évolution de l'aimantation en fonction du temps. L'analyse étant très complexe pour des molécules organique, on utilise la transformée de Fourier qui traduit le signal temporel en signal fréquentiel. Cela nécessite alors un calculateur très puissant pour effectuer dans un temps très court la transformation de Fourier pour obtenir les signaux fréquentiels.

3) Une table traçante est nécessaire pour sortir l'enregistrement afin qu'il soit interprété. 4) Actuellement, tous les enregistrements sont fait par informatique et donc utilisent tous

les supports qui existent sur le marché.

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I.10 Spécifications. Les appareils de RMN sont vendus avec des spécifications du constructeur permettant d'évaluer les performances pour différents noyaux.

Les spécifications standard sont données sur les noyaux usuellement étudiés: 1H, 13C,14N,2H,31P,19F,15N. Ces spécifications comprennent l'homogénéité de l'aimant, la résolution et la sensibilité

dans les noyaux courant.

• Homogénéité. Ce test consiste à vérifier que le champ est homogène sur la hauteur de l'échantillon. Il consiste à établir la carte de champ dans toutes les directions du champ(X,Y,Z) au premier et ordre supérieur des bobines de shim(correction locale Shim froid et shim chaud), afin d'établir la plage exacte de fonctionnement. Cette plage est d'environ 2cm en Z. Sur certains aimants, on peut avoir des plages définies sur des dizaines de Cm ( corps entier). Dans les aimants haute résolution, on utilise la rotation des échantillons afin de moyenner les inhomogénéités rémanentes.

• Résolution. La résolution est un test primordial en RMN. C'est ce test qui va permettre de séparer des raies très proches et donc d'identifier des espèces. Il est généralement effectué sur des échantillons tests spécifiques pour chaque noyau.

1H: Orthodichlorobenzene (10%). (0,2Hz entre deux pics)

Emetteur Rf_ Générateur Impulsions

Récepteur_ Amplificateur

Calculateur_ Traitement Signal

Ecran_ Oscilloscope

Imprimante_ Table Traçante

Console_ Emetteur_ Récepteur_ Calculateur

Bobine E/R

Aimant_ Electro-aimant _ Supraconducteur

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Chloroforme CHCl3 (10%). Ce test de résolution permet de mesurer la largeur de raie à mi-hauteur ainsi

que la largeur du pied de raie à la hauteur des satellites 13C. Ce test est très important pour évaluer l'importance des gradient de B0 au second et ordre supérieur influant sur le pied de raie. 1H:

Spécifications pour un 250MHz sur tube de 5mm ∆∆∆∆1/2= 0,1Hz, ∆∆∆∆13C= 3,5Hz (satellite 0,55%) ∆∆∆∆13C= 11Hz

(1/3satellite 0,11%). 13C:

Compte tenu de la faible sensibilité du 3C, le composé utilisé est Benzène (80%_10mm).

∆∆∆∆1/2= 0,15Hz, ∆∆∆∆ =1,5/3,5Hz (Pied à 0,55%et 0,11%) • Sensibilité.

Le test de sensibilité est caractéristique des sondes utilisées. Elle correspond à l'accord de la sonde (Q de la sonde pour la fréquence du noyau). Pour les sondes multi noyau, on accorde la sonde sur la zone moyenne des noyaux observables pour cette sonde ou bien on favorise un noyau particulier. 1H : le composé test est Ethylbène 0,1%(5mm)

Ex pour un 250MHz S/N : 70 13C: le composé est Ethylbenzène 10%(10mm) Ex pour un 250MHz (62,5MHz _13C) S/N: 50

SPECTRE Résolution Proton (250 et 60 MHz)

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Spectre Carbone ODCB(100MHz)