Introduction à la chimie de l'eau
Qu'est-ce que l'eauUnités de mesurePolluants et impuretés
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EAU
Eau: H2O + polluantsCaractéristiques remarquables:
Densité plus faible à l'état solideTension de surface élevéeSolvant universelChaleur de vaporisation élevéeTension de surface élevée
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La molécule d'eau
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L'eau, solvant universel
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Classes d'impurtés
Impurtés
Solubles
Inorganiques
Ionisées Non ionisées
Organiques
Insolubles
Inorganiques OrganiquesMicro-
organismes
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Les composants peuvent changer
Au contact avec l'air: Oxygène, CO2, acidité/alcalinité, Radon, FerPar activité biologique: composants organiques sont dégradés en CO2, CH4, NO2
-, NO3-, NH3, H2S, avec ou sans
consommation d'oxygèneDans le sol: dissolution de rochers
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La mesure des polluants
TurbiditéColorationSDIpHPotentiel rédoxConductivitéDuretéConcentrations (ppm, mg/l)
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Analyse d'eau - exemple
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Solides en suspension
Problèmes:PompesMembranesProduit fini (Qualité)
Méthodes: FiltrationClarification
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Solides en suspension: mesure
SDI<3 : pas à peu d'entartrage de la membrane3 à 5 : conditions normales d'utilisation>5: entartrage excessif à prévoirConsulter le fournisseur de membranes
Turbidité entartrage excessif si turbidité > 1 NTU
Comptage de particulesCher!Rarement réellement nécessaire
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SDI (Silt Density Index, indice de colmatage)
Standard ASTM (cet indice à été introduit par des producteurs de membranes américains)
On mesure la variation du débit à travers un filtre 0.45 µm à une pression constante de 2.1 bar. A partir de cette mesure de débit (temps de remplissage d'un récipient), on calcule la perte de débit en % par minute sur une période de 15 minutes. Dans le commerce, on trouve des "Kits" prévus pour cette mesure pour moins de 500 Fr.
Pratique pour l'eau de robinet et l'eau de puits/source, avec de l'eau de surface le filtre colmate trop vite et on doit mesurer sur une periode plus courte. Ces valeurs obtenus sur une periode plus courte ne sont pas comparables avec les autres. En raison de la courbe exponentielle, les valeurs mesurées sur une période plus courte sont sensiblement plus elevées que celles mesurées sur 15 minutes.
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Equilibre chimique de l'eau
H2O = H+ + OH-
En fait: 2H2O = H3O+ + OH-
Ke = [H3O+] x [OH-] : constante de dissociation de l'eauKe = 10-14 mol/l à 25°C Nomenclature:
H+: ion hydrogèneOH-: ion hydroxydeH3O: ion hydronium
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pH
pH = -log10 [H+]
pH = 7 : Neutre
pH eaux naturelles: 5 - 9
pH: rarement supérieur à 14 ou inférieur à 1
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Acides et basesDéfinitions
Un acide est un donneur d'ions H+Une base est un accepteur d'ions H+
Un acide fort est complètement dissocié dans l'eauUn acide faible est partiellement dissocié dans l'eau
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Oxydo-réductionOxydation: perte d'un ou plusieurs électrons.p.ex: Fe -> Fe++ + 2e- , Fe++ -> Fe+++ + e-
Reduction: acceptation d'un ou plusieurs électrons.p.ex.: Cl2+2e- -> 2 Cl-, O2+4e-+2H2O -> 4 OH-
Ensemble: oxydo-réduction.Oxydant: substance qui peut accepter des électronsRéducteur: substance qui peut donner des électronsMesure du potentiel rédox d'une solution:potentiel d'une électrode de platine dans la solution par rapport à une électrode standard
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Exemples d'oxydants: Ozone, Chlore, OxygèneExemples de reducteurs: Metaux (élémentaires), Fe2+, substances organiques
Il y a toujours réaction d'un oxydant et d'un reducteur. L'oxydant est converti en un reducteur faible, et le reducteur en un oxydant faible.
Pour tout oxydant, un peut mesurer un potentiel d'oxydation, qui dépend de la concentration des substances impliquées. Les potentiels standard sont mésurés à une concentration de 1mol/l (1bar pression partielle pour des gaz, surface propre pour metaux élémentaires), on peut calculer alors les potentiels à d'autres concentrations. L'électrode à hydrogène (H2/ H+) sert de reférence théorique, mais est peu maniable et st donc remplacé en pratique par une électrode au kalomel (Hg/HgCl/Cl-) ou au chlorure d'argent(Ag/AgCl/Cl-) qui donnent des potentiels très stables; on doit tenir compte de leurs potentiels propres pour les mesures.
Le potentiel d'oxydation renseigne sur la concentration d'oxydants dans l'eau. Ceci est important pour la désinfection (le chlore et l'ozone sont des oxydants) et eventuellement pour protéger des membranes susceptibles à l'oxydation.
Oxydo-réduction (2)
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Conductivité /Résistivité
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000
Concentration mVal/L
Con
duct
. e
n µS
/cm
CaCl2
KCl
KHCO3
MgCl2
NH4Cl
NaCl
NaNO3
NiSO4
ZnCl2
ZnSO4
HCl
H2SO4
NaOH
118µS/cm pour 1 mval/L
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Dissolution et PrecipitationLes sels minéraux se dissolvent dans l'eau. Il s'agit d'une réaction en équilibre, p.ex.:NaCl <=> Na+ + Cl- K = c(Na+) * c(Cl-)CaSO4<=> Ca2+ + SO4
2- K = c(Ca2+) * c(SO42-)
Na2SO4<=> 2 Na+ + SO42- K = c2(Na+) * c(SO4
2-)CaCl2<=>Ca2+ + 2 Cl- K = c(Ca2+) * c2(Cl-)
Dissolution jusqu'à épuisement du sel ou saturation. Surconcentration d'une solution saturée=précipitation.
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Pourquoi s'intéresser à des ions spécifiques?
Toxicité dans le cas de l'eau potable ou pour usage médical Repercussions sur la production Precipitation de substances peu solublesEfficacité du système de purification différente selon les ions
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Unités de concentration
Unité plus courante: mg/lSouvent: ppm Sauf indication contraire, ppm exprime un ratio de masse, donc ppm=mg/lMol/L et val/L ou equ/LGrain: fréquent dans la littérature anglo-saxone!
1 grain = 1/7000 lb1 grain/gal US = 17.1 mg/l
"Comme CaCO3": utilisé dans la littérature anglo-saxone, pratique pour les calculs d'équilibre, source d'innombrables erreurs
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Particularité de cette unité: la somme des anions est égale à celle des cations à pH neutre. Cela permet de vérifier une analyse d'eau. ppm comme CaCO3 désigne en principe le nombre de charges positives ou négatives par litre d'eau, tout comme l'unité val ou eq. 1val réprésente 1 mol (6 x1023 atomes ou molécules) d'une substance monovalente, 0.5 mol d'une substance divalente etc. Une mol CaCO pèse 100 g et est divalent. 1 mval CaCO3 sont donc 50 mg.Les équivalents sont nécessaires pour le calcul des échangeurs d'ions et addoucisseurs, parce que en général on veut enlever un mélange de substances différentes. Hormis ce cas, il est mieux de ne pas utiliser ppm comme CaCO3 pour ne pas créer la confusion.
ppm comme CaCO3
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Ion mg/L/facteur=mmol/L(mval/L)
mg/Lxfacteur=mg/L comme CaCO3
Ca++ 40(20) 2.50
Na+ 23.5(23.5) 2.17
Mg++ 24.3(12.2) 4.12
Cl- 35.5(35.5) 1.41
SO4-- 96(48) 1.04
HCO3- 61(61) 0.82
Facteurs de conversion pour les ions plus courants
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Dureté
Définition: Quantité totale de Ca++ et Mg++ dans l'eauDegrés de dureté:- 1°Français = 10 mg/l CaCO3
- 1° Allemand = 10 mg/l CaO- 1° UK = 1g/ UK Gal CaCO3
- 1° US = 1ppm CaCO3
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France UK Allemagne USA
1.43 1 0.8 14.3
1 0.7 0.56 10.01.79 1.25 1 17.9
0.1 10.07 0.056 1
Conversion des degrés de dureté
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Calcaire
En général: composant principal de la duretéProvenance: dissolution de roches calcaires par l'eau de pluie (surtout acide) et du CO2 (atmosphérique ou par respiration bactérienne)Problème: Precipitations (Entartrage) lorsque l'eau est chauffée ou lors d'augmentations de concentration (osmoseur)Avantage: Protège la tuyauterie de la rouille
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Calcaire: Réactions de l'équilibre
CO2+H2O <<->H2CO3
H2CO3<<->H+ + HCO3-
CaCO3 <<->Ca2+ +CO32-
H+ + CO32-<->>HCO3
-
Somme: CaCO3 + CO2 + H2O<-> Ca(HCO3)2 dissoutes comme ions Ca2+ et HCO3
-
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Calcaire : réactions de l'équilibre
Influencés par concentrations de Ca2+ et HCO3
-, pH, Temperature, salinité totale (masquage des charges)Valeurs liées: à pH et concentration de HCO3
- données, les concentrations de CO2, CO3
2- et OH- sont fixéesNon linéaire à cause du carbonate bivalentCalcul par ordinateur ou nomogramme
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Calcaire et rouille dans les tuyauteries
Fe +1/2O2+H2O <-> Fe2+ + 2OH-
2Fe2+ +1/2O2+H2O <-> Fe3+ +2OH-
Formation de OH-, donc précipitation de Fe(OH)2 et de calcaire s'il y en a en solution.La couche de tartre protège le tuyau.
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Evaluation du contenu en calcaire: points de répère
De l'eau en provenance de régions avec des roches calcaires (p.ex. Jura) est saturée en calcaire, donc pas corrosive, mais précipite facilement du calcaireL'eau de pluie, ou de l'eau addoucie, déminéralisée ou additionnée d'acide n'est pas saturée en calcaire, donc corrosive. Utiliser de l'acier inoxydable ou des matières plastiques pour la tuyauterie. Ne précipite pas facilement du calcaire.Si une eau non saturée est chauffée ou concentrée, un calcul devient nécessaire pour déterminer si elle est saturée après.
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Evaluation du contenu en calcaire: utilisation du
NomogrammeDonnées de base: salinité totale, concentrations de calcium et des bicarbonates (le tout en équivalents CaCO3), Température et pH.Conversion en °F de la température: °C*9/5 +32Marquer la salinité totale sur l'échelle Ts et la concentration de Calcium sur l'échelle Ca connecter et marquer l'intersectionn de cette ligne avec la ligne libellé T-1.Marquer la concentration de bicarbonates sur l'échelle Alk, la température en °F sur l'échelle t, connecter et marquer l'intersection de cette ligne avec la ligne libellée T-2.Connecter les points marqués sur T-1 et T-2 et lire sur l'échelle pHs le pH auquel l'eau serait saturée. Marquer.Marquer le pH réel sur l'échelle pHa et connecter avec le point marqué sur pHs.Lire sur l'échelle L l'indice Langlier. Valeur positive =tartre, valeur négative=corrosion.Lire l'indice Ryznar sur l'échelle R. Interpretation voir page suivante.Les programmes pour calculer les osmoseurs calculent aussi l'indice Langlier et/ou Ryznar. A recommander, si vous avez ce genre de calculs plus souvent.
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Nomogramme Indice Lagnglier/Ryznar
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Interpretation Indice Ryznar
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L'addoucisseur enlève le calcium et évite ainsi les précipitations. Rend possible une surconcentration importante.Echangeur d'ions régénéré avec du sel Methode la plus sûre, mais chère avec des grandes installations, diminue un peu l'efficacité d'un osmoseur en aval
Calcaire: Prévention du tartre par addoucissement
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Calcaire: Prévention du tartre - Inhibiteurs
Aussi appelés agents dispersivsSont censés empècher les précipitations de se former ou de coller aux installations Courant pour chaudières et tours de refroidissementPas recommandés pour des précipitations de calcaire (et de plâtre) dans des osmoseursPour des substances très peu solubles (donc peu de tartre) efficaces aussi pour osmoseurs
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Calcaire: prévention du tartre par injection d'acide
L'injection d'acide diminue le contenu (de toute facon minime) en carbonate libre et évite ainsi les précipitations.Surconcentration possible dans certaines limtes.Acides les plus utilisées:
Acide sulfurique (bon marché, stockage aisé, mais éventuellement problèmes avec sulphates.)Acide chlorhydrique (plus cher, désagréable à stocker, mais pas de problèmes de solubilité)
Production de CO2
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CO2 et pHQuand le pH diminue, la proportion de CO2 relative à la somme de dioxyde, bicarbonate et carbonate augmente. La majeure partie de CO2 (80%) est liberée entre pH 7.4 et pH 5.4 . Au-dessus d'un pH de 9 et au-dessous d'un pH de 4 les changements de la quantité de CO2 libre sont negliéables (<1% même pour de grandes variations de pH).
Le CO2 libre peut causer des problèmes:- pH et corrosivité d'eau potable - Réaction avec des composants alcalins lors de la dissolution ou dilution de produits chimiques- Charge la résine anionique d'un échangeur d'ions (n'est pas éliminé par le prétraitement avec osmoseur)
Elimination du CO2:a)Procédure standard: dégazage à pH bas, avec air à contre-courant ou sous vide. Problème: microbes.
b) Avec un Osmoseur dont l'eau d'alimentation est addoucie: injection de soude, donc réaction du CO2 (qui traverserait la membrane) pour former des bicarbonates, qui sont retenues par la membrane de l'osmoseur. Méthode pour petites installations ou en cas de sensibilité aux microbes (usage pharmaceutique ou médical)
CO2
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Sulfate SO42-
Contenues dans pratiquement toutes les eaux naturellesSe forment lors d'une injection d'acideForment du tartre avec des quantités minimes de Barium, Strontium et plomb. Avec du Calcium en quantité conséquente, formation de plâtre.
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Sulfate SO42- - Traitement
Addoucissement enlève les cations susceptibles de former des précipités.Inhibiteurs peuvent être une solution pour les sulfates très peu solubles, mais pas pour le plâtre (trop grande quantité de précipité)Les précipités de sulfate existants resistent aux nettoyages acides et ne peuvent être éliminés qu'avec des agents complexants, p.ex. EDTA.
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Silice SiO2
Neutre à pH neutre, soluble à 120 ppmA pH élevé: en partie "activée":
SiO2 H2O = H+ + H3SiO4-
Silice colloidale: en combinaison avec des molécules organiques (squélette de certaines algues)Problème: chaudières, turbines (dépôts)
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Silice SiO2 - Traitement
Osmose inverse: silice réactive: 98%, silice colloidale:100%, inhibiteur pour protégér les membranes de précipitationsEchangeur d'ions: silice réactive < 0.2 ppm. Silice colloidale passe.
Problème: Savoir quand la résine est épuisé, puisque le silice ne change pas la conductivité
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Fer
Présent sous forme ionique dans toutes les eaux souterraines, donc pratiquement toutes les eaux potablesEntartrage de membranes par précipitation d'une forme plus oxydéeElimination:
Oxydation au chlore avant un filtre à sableSable vert (couche de MnO2, oxydant)
Manganèse: réactions analogues, plus rare mais précipité plus volumineux.
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ChloreCl2 + H2O = HOCl + H+ + Cl- <--> OCl- + 2H+ + Cl-
A pH elevé, l'équilibre se déplace vers la droite.
En plus du chlore élémentaire, l'acide hypochlorique et les hypochlorites agissent comme désinfectant:
CLO- + H2O + 2 e- <--> CL- + 2 OH-
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Chlore - Formes utilisées
Gaz Cl2 (seulement pour de très grandes quantités, stockage difficile) Comme liquide (solution de hypochlorite, pour des quantités normales) Dioxyde de Chlore ClO2 ou chloramines NH2Cl (restent plus longtemps dans l'eau)
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Chlore et osmose inverse:
Le Chlore sous toutes ses formes oxyde les membranes en polyamide des osmoseurs.
Si une desinfection de tout l'osmoseur est souhaitée, les membranes en acétate de cellulose sont des fois utilisées, mais elles ont des désavantages: moindre rétention des sels, pression plus élevé, débit plus bas, moindre tolérance au pH, peuvent être dégradés par des bactéries...
Elimination du Chlore par charbon actif ou injection de sulfites (agents reducteurs, env. 2 g de sulfite de sodium par g de chlore, mesurer le résidu).
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Attention - difficiles à éliminer. Charbon actif ne les enlève que très peu.Metabisulfite: nécessite un dosage très élevé (env.50 fois le dosage habituel). Les membranes en polyamide sont oxydées aussi par des chloramines ...
Chloramines
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Trihalométhanes
Trihalométhanes:HCCl3HCCl2BrHCClBr2
HCBR3 Origine: "débris" organiquesCausent des cancersPas de méthodes efficaces de les éliminer. Il faut donc
éliminer les précurseurs utiliser l'ozone
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Substances organiques
Beaucoup de substances différentes, souvent essai nécessaireProcédés d'élimination possibles:
OzoneCharbon actifPrécipitation/décantation, filtration
Cas courants:Acides humiques: UF, eventuellement ozonePesticides: Ozone + charbon actifEau de surface: Précipitation, décantation, filtration, éventuellement UF ou charbon actif et ozone
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Microorganismes
Beaucoup de sortes différentesAnalyse
Quantité totale Quelques sortes dangéreuses ou revelatrices
Procédés courants:Filtration et comptageIncubation de 100 mL avec nutrients et indicateurRécherche spécifique:
Colibactéries (pollution fécale) bactéries mésophiles (potentiellement phatogènes).
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