ìL’organisationdesélectronsdanslesatomes
I–Introduction:lemodèlequantiquedel’atomeEquationdeSchrödinger,Fonctiond’onde,Probabilitédeprésence
II–Atomeshydrogénoïdes1)Orbitalesatomiquesetnombresquantiques2)NomenclaturedesOA3)Expressionsanalytiques4)ReprésentationdesOA5)EnergiedesOA6)Lenombrequantiquedespin7)Leformalismedes«casesquantiques»
III–Atomespolyélectroniques1)EnergiedesOA2)Configurationélectroniquedeséléments:règlesdePauli,KleshkovskietHund3)ExceptionsauxrèglesderemplissagedesOA
ìLemodèlequantiquedel’atome
Fonctiond’onde,probabilitédeprésence
Lesmodèlesactuelsdel’atomesontissusdesprincipesdelamécaniquequantiqueDualitéonde/corpuscule(DeBroglie) λ=h/(mv)=h/pPrinciped’indétermination(Heisenberg) Δx.Δp>h/2πLeconceptdetrajectoiren’existepasenmécaniquequantiqueLecomportementondulatoired’une(d’unensemblede)particule(s)estdécritparunefonctiond’onde(Ψ).
3
Fonctiond’onde,probabilitédeprésence
Pourunsystèmehydrogénoïde(comportantunseulélectron),lecarrédelafonctiond'ondereprésenteladensitédeprobabilitédeprésencedel’électrondansl’espace
Ψ2 =dPdV
dP=probabilitédetrouverlaparticuledansunvolumeélémentairedV
P = Ψ2 ⋅dVV0∫
ProbabilitédetrouverlaparticuledansunvolumeV0
Ψ2 ⋅dVV0∫ =1
SiV0correspondàtoutl’espaceaccessibleàlaparticule,P=1
Lafonctiond’ondeestnormalisée
4
Fonctiond’onde,probabilitédeprésence
Exemple:Onmesureladistanceélectron-noyaudansl’hydrogène
5
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Prob
abilit
é
distance électron-noyau (Å)Distanceélectron-noyaulaplusprobable
Probabilitédetrouverl’électrondansunesphèrederayonR0=1Å
P = Ψ2 ⋅dVR0∫
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Prob
abilit
é
distance électron-noyau (Å)
R0
Fonctiond’onde,probabilitédeprésence
PourunsystèmeàNélectrons,lafonctiond’ondedépenddescoordonnéesd’espacedesNélectrons
Ψ x1, y1, z1...xN , yN , zN( )
Lecarrédelafonctiond'ondereprésenteladensitédeprobabilitédeprésencesimultanéedesélectronsdansl’espaceC’est-à-direlaprobabilitéquel’électron1setrouvedanslevolumedV1pendantquel’électron2setrouvedanslevolumedV2,etc.
6
EquationdeSchrödinger
∂2Ψ∂x2
+∂2Ψ∂y2
+∂2Ψ∂z2
+8π 2mh2
E −V( )Ψ = 0
Unefonctiond’ondedécritunétatdanslequelsetrouveunatome.ChaqueétatestassociéàuneénergieE.Pourdéterminerlesfonctionsd’onded’unatome,ilfautrésoudrel’équationdeSchrödinger:
E:Energietotaledesélectrons(énergiecinétique+énergiepotentielle)V:Energiepotentielledusystème(lesinteractionsentrelesparticules)h:ConstantedePlanck
L’équationdeSchrödingerpossèdeuneinfinitédesolutions.Ellen’estsolubledemanièreexactequepourlessystèmeshydrogénoïdes(1noyau+1électron)
H He+ Li2+ Be3+ B4+ … Z=1 Z=2 Z=3 Z=4 Z=5 …
7
ìLessystèmeshydrogénoïdes
Nombresquantiques
Ilestpossiblededéterminerl’expressionexactedesfonctionsΨ(x,y,z)solutionsdel’équationdeSchrödingerquisatisfontlacontraintedenormalisation.Cesfonctionssontappeléeslesorbitalesatomiques.Ellesdépendentde3nombresentiers,appelésnombresquantiques:n=nombrequantiqueprincipal(n>0)l=nombrequantiqueazimutal(0≤l<n)m=nombrequantiquemagnétique(–l≤m≤+l)UneorbitaleatomiqueΨn,l,m(x,y,z)définitunvolumedanslequell’électronaunecertaineprobabilitédesetrouver.Cevolumeestentièrementdéfiniparles3nombresquantiquesn,letm.
9
Nomenclaturedesorbitales
OnutiliseunenomenclatureparticulièrepourdésignerlesOAChaquevaleurdendéfinitunecoucheélectronique
n 1 2 3 4 5 6couche K L M N O P
Chaquevaleurdeldéfinitunesous-coucheélectronique
l 0 1 2 3Sous-couche s p d f
10
Nomenclaturedesorbitales
11
Expressiondesorbitales
Ψnℓm(r,θ,ϕ)= Rnℓ(r)partie radiale"#$ ⋅Θℓm(θ ) ⋅Φm(ϕ)
partie angulaire" #%% $%%
LesorbitalesatomiquesΨdépendentdes3coordonnéesspatiales{x,y,z}del’électron.L’atomeétantunobjetsphérique,onutiliselescoordonnéessphériques{r,θ,ϕ}plutôtquelescoordonnéescartésiennes
Danscesystèmedecoordonnées,lesfonctionsΨ peuvents’écrirecommeunproduitde3fonctions,chacunedépendantd’uneseulevariabled’espace:
x = rsinθ cosϕy = rsinθ sinϕz = rcosθ
!
"#
$#
12
ϕ
0 ≤θ ≤ π0 ≤ϕ ≤ 2π
ExpressiondesorbitalesΨnm(r,θ,ϕ)= Rn(r)
partie radiale ⋅Θlm(θ ) ⋅Φm(ϕ)
partie angulaire
Rn(r) Θlm(θ ) Φm(ϕ)n,
1 2π
12π
exp(iϕ )
12π
exp(−iϕ )
12π
exp(2iϕ )
12π
exp(−2iϕ )
, m m
0
−1
1
2
−2
0 0
1 0
1 1
2 0
2 1
2 2
1 2
62cos(θ )
32sin(θ )
104
3cos2(θ )−1( )
152
sinθ cosθ( )
154
sin2(θ )( )
1 0
2 0
2 1
3 0
3 1
3 2
2 Za0
!
"#
$
%&
3/2
exp −Zr a0( )
18
Za0
!
"#
$
%&
3/2
2− Zra0
!
"#
$
%&exp −Zr 2a0( )
124
Za0
!
"#
$
%&
3/2Zra0
!
"#
$
%&exp −Zr 2a0( )
13
Za0
!
"#
$
%&
3/2281
27−18 Zra0+ 2 Zr
a0
!
"#
$
%&
2!
"##
$
%&&exp −Zr 3a0( )
130
Za0
!
"#
$
%&
3/2481
Zra0
!
"#
$
%&
2
exp −Zr 3a0( )
16
Za0
!
"#
$
%&
3/2481
6 Zra0−Zra0
!
"#
$
%&
2!
"##
$
%&&exp −Zr 3a0( )
13
Représentationdesorbitales
D(r) = r2 Rnl (r)2
Densitéradiale:densitédeprobabilitédeprésencedel'électronàunedistancerdunoyau
1s
2s
3s
2p
3p
Partieradiale Ψnm(r,θ,ϕ)= Rn(r)partie radiale ⋅Θlm(θ ) ⋅Φm(ϕ)
partie angulaire
Distanceélectron-noyau(r) Distanceélectron-noyau(r)
D(r)
D(r)
Représentationdesorbitales
Partieangulaire Ψnm(r,θ,ϕ)= Rn(r)partie radiale ⋅Θlm(θ ) ⋅Φm(ϕ)
partie angulaire
x
y
zθ
ϕ
Onreprésentelafonction
parundiagrammepolaire,enportantdanschaquedirectiondel'espaceissuedunoyauetcaractériséeparlesanglesθetϕunelongueur
Y (θ,ϕ ) =Θlm (θ ) ⋅Φm (ϕ )
OM = Y (θ,ϕ ) (ou OM = Y (θ,ϕ ) 2 )O
M
Pourrappelerlesignedelapartieangulairealorsqu'onnetracequesonmodule,onaffecteàlacourbedifférentescouleurs
15
Représentationdesorbitales
LesorbitalessReprésentation3D
Orbitale2s
1s
2s
3s
16
Représentationdesorbitales
LesorbitalespReprésentation3D
Orbitales2p Orbitales3p
17
Représentationdesorbitales
Lesorbitales3dReprésentation3D
3dZ2
3dXY3dYZ 3dXZ
3dX2-Y2
18
Représentationdesorbitales
Lesorbitales3dSurfacesd’isodensité
y
x
z
y
y
x
z
y
z
x
3dXY 3dYZ 3dXZ
3dZ23dX2-Y2
19
Spindel’électron
Enplusdes3nombresquantiques{n,l,m}liésàlapositiondel’électrondansl’espace,unélectronestdéfiniparun4èmenombrequantique:lenombrequantiquedespinmsDansunevisionclassiquedel’électron,cenombrequantiqueestliéàlarotationdel’électronsurlui-même(tospinenanglais)
Lenombrequantiquedespinmsnepeutprendreque2valeurs:–1/2et+1/2,quel’ondésigneégalementparleslettresgrecquesαetβ.Représentationschématique:
spinβ(ms=–½)spinα(ms=½)
20
Niveauxd’énergie
L’étatdanslequelsetrouveunélectronestentièrementdéfinipar4nombresquantiques{n,l,m,ms}ChaqueétatestassociéàuneénergiePourlessystèmeshydrogénoïdes,l’énergienedépendquedunombrequantiqueprincipaln
En = −mee
4
8ε02h2
Z 2
n2
me:massedel’électronme=9,11.10–31kge:chargedel’électrone=1,602.10–19Cε0:permittivitéduvideε0=8,85.10–12F.m–1
h:constantedePlanckh=6,63.10–34J.s
CetteexpressionpeutêtredémontréeenutilisantlesdeuxpremierspostulatsdeBohr(cf.TD)
21
Niveauxd’énergie
Enexprimantl’énergieeneV(électron-volt):LesOAd’unemêmecouche(mêmen)ontlamêmeénergie.Onditqu’ellessontdégénérées.Ledegrédedégénérescencegcorrespondaunombred’OAdemêmeénergie:g=n2
En = −13,6Z 2
n2
1s
2s 2p
3s 3p 3d
Energie
g=1
g=4
g=9
…
22
Niveauxd’énergie
L’étatdeplusbasseénergie(1s)estappeléétatfondamental.C’estl’étatdanslequelsetrouvelesystèmelorsqu’iln’estsoumisàaucuneperturbationextérieure.Lesétatsdeplushauteénergiesontappelésétatsexcités.
1s
2s 2p
3s 3p 3d
Energie
…
Etatsexcités
Etatfondamental
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Formalismedescasesquantiques
Pourschématiserlescouchesetsous-couchesélectroniques,onutiliseunformalismedanslequelchaqueOAestreprésentéeparunecase
Energie
LesOAd’unemêmesous-couchesontreprésentéespardescasesfusionnées
1s
2s 2p
3s 3p 3d
EtatfondamentalL’occupationdel’OAparl’électronestschématiséparuneflècheverslehaut(spinα)ouverslebas(spinβ)
24
ìLesatomespolyélectroniques
Fonctiond’ondepolyélectronique
L’équationdeSchrödingerestinsolubledemanièreexactepourlessystèmesàplusieursélectrons.Iln’yapasd’expressionanalytiquedesfonctionsd’ondepolyélectroniques.Pourreprésenterunefonctiond’ondepolyélectronique,onutilisedesorbitalesdérivéesdesorbitaleshydrogénoïdes.Unefonctiond’ondepolyélectroniquedécritl’étatdunuageélectroniqued’unélément,c’est-à-direlarépartitiondesesélectronsdanslesdifférentesorbitales.Cetterépartitions’appellelaconfigurationélectroniquedel’élément
26
EnergiedesOA
Danssystèmespolyélectroniques,larépulsionentreélectronsapourconséquencedeleverladégénérescenceentrelesorbitalesdesous-couchesdifférentes.
27
Configurationélectroniquedeséléments
Laconfigurationélectroniqued’unélémentestrégiepar3règlesfondamentales1/PRINCIPED’EXCLUSIONDEPAULIDansunatomedonné,deuxélectronsnepeuventpasêtrecaractériséspar4nombresquantiquesidentiques.Ilsdoiventsedistinguerparaumoinsunnombrequantique.
Conséquences- UneOAnepeutpasêtreoccupéeparplusde2électrons- SideuxélectronsoccupentunemêmeOA(n,letmidentiques),alorsleursspins
doiventêtredifférents
28
Configurationélectroniquedeséléments
Laconfigurationélectroniqued’unélémentestrégiepar3règlesfondamentales2/REGLEDEKLECHKOWSKI
2s 2p
3d3s 3p
4d4s 4p 4f
5d5s 5p 5f
6s 6p
7s
1s
!
Dansl’étatfondamental,lesélectronsoccupentlesOAdeplusbasseénergie.L’énergiedesorbitalescroîtcomme(n+l)Encasd’égalité,l’OAdontlenombrequantiquenestinférieurauneénergieinférieureExemple:OA4s:n+l=4+0=4OA3p:n+l=3+1=4L’OA3pauneénergieinférieureàl’OA4s
29
Configurationélectroniquedeséléments
Laconfigurationélectroniqued’unélémentestrégiepar3règlesfondamentales3/REGLESDEHUND
a)Dansunemêmesous-couche,lesélectronsoccupentunmaximumd’OA
b)Lespintotal(sommedesnombresquantiquesms)doitêtremaximal
Spintotal=1/2 Spintotal=3/2
30
Exemple:l’atomedecarbone
Carbone(C):Z=6
Laconfigurationélectroniqueducarbonedanssonétatfondamentals’écrit:
1s22s22p2
Energie
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
31
Exemple:l’atomedeFer
Fer(Fe):Z=26
Energie
1s
2s
2p
3s
3p
3d
LaconfigurationélectroniqueduFerdanssonétatfondamentals’écrit:
1s22s22p63s23p64s23d6
4s
32
Cœuretvalence
Lenuageélectroniqueestdiviséendeuxparties:lecœuretlavalence.Lesélectronsdecœursontlesélectronsdescouchesinternes.Cesontlesplusprochesdunoyau,ilsneparticipentpasàlaréactivitéchimiquedel'atome.Lesélectronsdevalencesontlesélectronsdelacouchedeplusgrandn+lesélectronsdeladernièresous-couchenonpleine.
Fe(Z=26):1s22s22p63s23p64s23d6C(Z=6):1s22s22p2
Cœur Valence Cœur Valence
1OAet2électronsdecœur4OAet4électronsdevalence
9OAet18électronsdecœur6OAet8électronsdevalence
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Exceptionsauxrèglesderemplissage
1/Elémentsns2(n–1)d9LesélémentsdontlaconfigurationprévueparlarègledeKlechkowskiestns2(n–1)d9adoptentplutôtuneconfigurationns1(n–1)d10,carleremplissagecompletdelasous-couchedesténergétiquementfavorable.Exemple:l’atomedecuivreCu(Z=29)4s23d9à4s13d10
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2/Elémentsns2(n–1)d4LesélémentsdontlaconfigurationprévueparlarègledeKlechkowskiestns2(n–1)d4adoptentplutôtuneconfigurationns1(n–1)d5,carledemi-remplissagedelasous-couchedesténergétiquementfavorable.Exemple:l’atomedechromeCr(Z=24)4s23d4à4s13d5
Casdesions
Laconfigurationélectroniqued’uncation(ionpositif)estobtenueenenlevantunélectrondelasous-couchelaplusexterne(nmaximal).Exemple:l’ionsodiumNa+(Z=11)Na 1s22s22p63s1Na+1s22s22p6l’électronarrachéestl’électron3s.LaconfigurationélectroniquedeNa+esttrèsstable(couche2complète).L’atomedesodiumatendanceàperdreunélectronauprofitdesonenvironnementpourformerl’ionNa+.Exemple:lesionscalciumCa+etCa2+(Z=20)Ca 1s22s22p63s23p64s2Ca+ 1s22s22p63s23p64s1l’électronarrachéestunélectron4sCa2+1s22s22p63s23p6les2électrons4ssontarrachés.LaconfigurationdeCa2+esttrèsstable(couche3complète).L’atomedecalciumatendanceàperdre2électronsauprofitdesonenvironnementpourformerl’ionCa2+.
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Casdesions
Laconfigurationélectroniqued’uncation(ionpositif)estobtenueenenlevantunélectrondelasous-couchelaplusexterne(nmaximal).Exemple:l’iontitaneTi2+(Z=22)Ti 4s23d2Ti2+ 4s03d2lesélectronssontarrachésàlasous-couche4sExemple:lesionsferFe2+etFe3+(Z=26)Fe 4s23d6Fe2+4s03d6 les2électrons4ssontarrachés ionFeII(ferreux)Fe3+4s03d5 2électrons4set1électron3dsontarrachés ionFeIII(ferrique)
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Casdesions
Laconfigurationélectroniqued’unanion(ionnégatif)estobtenueenpartantdelaconfigurationélectroniquedel'atomeneutreetenajoutantautantd'électronsquenécessaireselonlesmêmesrèglesderemplissage.Exemple:l’ionchloreCl–(Z=17)Cl 3s23p5Cl– 3s23p6Configurationtrèsstable(couche3complète).L’atomedechloreatendanceàcapterunélectrondesonenvironnementpourformerl’ionCl–.Exemple:l’ionoxygèneO2–(Z=8)O 2s22p4O2– 2s22p6Configurationtrèsstable(couche3complète).L’atomed’oxygèneatendanceàcapterdeuxélectronsdesonenvironnementpourformerl’ionO2–.
37
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