N° d'ordre: 2006-ISAL-0073 Année 2006
Thèse
Élaboration et caractérisation de morphologies poreuses dans des
polymères thermodurcissables époxy
Présentée devant
L'Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
pour obtenir le grade de
DOCTEUR
(arrêté du 30/03/1992)
Spécialité: Matériaux Polymères et Composites
Préparée au sein de
L'École Doctorale Matériaux de Lyon
Par
Douadi LAHLALI
Soutenue le 7 novembre 2006 devant le Jury composé de :
M. Dumon Professeur Directeur
J. Dupuy Professeur Directeur
A. Jonquières Professeur Rapporteur
M. Mauzac Directeur de recherche CNRS Rapporteur
J.P. Pascault Professeur Président
B. Smarsly Docteur, habilité Examinateur
Cette thèse a été préparée au Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires de L’INSA de
Lyon
À ma mère
À mon père
REMERCIEMENTS
Les travaux présentés ici ont été réalisés au laboratoire des Matériaux Macromoléculaires de
l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon (Unité de recherche 56 27) dirigé par le
professeur Jean-François Gérard. Je lui suis très reconnaissant de m’avoir accueilli au sein de
l’équipe de son laboratoire et ainsi m’a permis de me former à la recherche.
Je remercie Michel Dumon ainsi que Jérôme Dupuy pour m’avoir encadré, conseillé et
encouragé tout au long de ce travail de recherche mais également pour la bonne ambiance de
travail qu’ils ont su mettre.
J’adresse mes remerciements aux membres du jury pour m’avoir fait l’honneur de juger ce
travail : le Docteur Monique Mauzac du laboratoire des Interactions Moléculaires et
Réactivité Chimique et Photochimique de l’université Paul Sabatier (Toulouse), le Docteur
Anne Jonquières du laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire de l’ENSIC Nancy
ainsi que le Professeur Jean-Pierre Pascault du Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires
de L’INSA de Lyon.
J’ai eu la chance d’effectuer deux séjours à l’Institut Max Planck des Colloïdes et interfaces à
Golm-Postdam (Allemagne). Je tiens à exprimer toute ma gratitude au Professeur Markus
Antonietti pour m’avoir accueilli au sein de son unité de recherche.
Un grand merci à Bernd Smarsly qui a orienté les recherches effectuées au MPI, pour son
accueil, sa disponibilité, ses conseils et sa gentillesse. Je le remercie également d’avoir
accepté de participer au jury. J’adresse également mes remerciements à Ozlem (thésarde au
MPI) pour avoir guidé mes premiers pas au sein de l’Institut.
Comment ne pas remercier Pierre Alcouffe, Ingénieur de Recherche CNRS, pour son aide et
ses nombreux conseils relatifs à la microscopie électronique à balayage et à transmission ?
Je remercie Mustapha HIMEUR pour sa forte contribution à l’élaboration de ce mémoire.
Enfin et surtout, je ne saurais clore cette page sans adresser mes remerciements à toute ma
famille, ma mère, mes sœurs et mes frères qui m’ont toujours encouragé et soutenu. Merci
Zahia (ma petite sœur) pour avoir pris le temps, durant tes congés, de lire tout le manuscrit et
corriger l’orthographe.
RÉSUMÉ
Un point essentiel et difficile de l’élaboration de matériaux poreux est de réussir à contrôler
les pores, en terme de taille, de distribution de taille et de géométrie de pores, en particulier
lorsque les vides atteignent des tailles méso ou nanométriques ou que l’on désire
organiser/structurer ces vides.
Dans cette thèse, nous avons élaboré des polymères thermodurcissables époxy poreux par
plusieurs voies : i) à partir de mélanges de polymères ; ii) à partir de la structuration de
copolymères à blocs ; iii) par « templating » c'est-à-dire imprégnation et réplication de
gabarits ou d’empreintes.
Le choix de matrices thermodurcissables époxyde permet une bonne tenue thermique, des
températures de transition vitreuse assez hautes, Tg>150°C, et une mise en œuvre en films ou
en monolithes massifs.
Tout d’abord, des mélanges de polymère classiques thermoplastique-thermodurcissable ont
permis l’obtention d’une large gamme de tailles de pores par changement de la formulation du
thermodurcissable pour arriver jusqu’aux mésopores par thermodégradation de la phase
dispersée.
Ensuite un copolymère, dont un bloc est très hydrophobe, est dispersé dans les monomères
précurseurs de la matrice époxy amine et génèrent différentes structures organisées
(lamellaire, cylindrique, de taille mésométrique d’environ 15 nm) qui sont maintenues lors de
la réticulation. L’obtention du matériau poreux en film a été faite par extraction du
copolymère dans un solvant organique.
La troisième technique qui a été abordée (dans le cadre d’une collaboration avec l’Institut
Max Planck à Potsdam) est une voie originale. Elle consiste en l’imprégnation d’une silice
poreuse par des monomères époxy-amine afin d’obtenir une réplique de la silice initiale après
attaque en milieu basique (pour extraire la silice). Ainsi nous avons réussi à faire des
monolithes époxy/amine « hyperporeux » (environ 65% volume de pore).
Enfin, les techniques d’auto assemblage entre des di urées ont été également testées pour
obtenir une phase dispersée de taille modulable en jouant sur la solubilité des différentes
amines utilisées vis-à-vis de la di urée et des polyurées résultant de son auto association.
Mots clés : époxy, thermodurcissables, méso et macroporosité, séparation de phase, cinétique,
template, structuration, maatrices époxy mixtes à deux durcisseurs.
ABSTRACT
An essential and difficult point of making of porous materials is to succeed in controlling the
pores, in terms of size, size distribution and pore geometry, in particular when the holes reach
meso or nanometric sizes or when one wishes to organize and structure these pores.
In this thesis, we worked out porous epoxy thermoset polymers by several ways:
i) from polymer blends ; ii) from structuration of block copolymers ; iii) by “templating” i.e.
impregnation and replication of templates.
The choice of epoxy thermoset matrices allows a good thermal behaviour, rather high glass
transition temperatures, Tg>150°C, and a processing as films or as massive monoliths.
First, classical thermoplastic-thermoset polymer blends allowed obtaining a broad range of
sizes of the separated thermoplastic phase by changing the formulation of the thermosetting
precursors. Mesopores were generated by the thermodegradation of the dispersed phase.
Then a copolymer, of which a block is very hydrophobic, is dispersed in the precursor epoxy-
amine monomers and generates various organized structures (lamellae, cylindrical, of
mesometric size of approximately 15 nm) which are maintained during crosslinking of the
monomers. The achievement of porous films was made by extraction of the copolymer in an
organic solvent.
The third technique which was approached (within the framework of a collaboration with the
Max Planck Institute in Potsdam) is an original way. It consists in the impregnation of a
porous silica by epoxy-amine monomers in order to obtain a replica of the initial silica after
chemical etching in basic medium (to extract silica). Thus we succeeded in making
“hyperporous” epoxy/amine monoliths (having approximately a pore volume of 65%).
Lastly, the techniques of self assembling between di ureas were also tested to obtain a
dispersed phase of flexible-length self-assembled polyurea in different di amines. The
solubility of various amines with respect to the di urea and the polyureas was investigated.
Keywords: epoxy, thermosets, meso and macroporosity, phase separation, reaction kinetics,
templating, structuration, mixed epoxy thermosets incorporating two hardeners.
SOMMAIRE
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................ 1
1 BIBLIOGRAPHIE GENERALE.................................................................................... 5
1.1 GENERALITES SUR LES SYSTEMES THERMODURCISSABLES EPOXY AMINE ................... 5
1.1.1 Chimie des polymères thermodurcissables époxy amine ; Réactions époxy-
amine 5
1.1.2 Transformations structurales du milieu, diagramme TTT et de Di Benedetto : 9
1.2 RAPPEL SUR L’ORIGINE THERMODYNAMIQUE DE LA SEPARATION DE PHASE ............. 11
1.2.1 Critères de démixtion ....................................................................................... 11
1.2.2 Modèle d’expression mathématique de l’énergie libre de mélange ∆Gm : ...... 15
1.3 BIBLIOGRAPHIE GENERALE RELATIVE AUX POLYMERES POREUX............................... 19
1.3.1 Matériaux poreux : définitions, nomenclature ................................................. 19
1.3.2 Élaboration de matériaux poreux par séparation de phase dans les réseaux
thermodurcissables : ......................................................................................................... 20
1.3.2.1 Utilisation de molécules de petites tailles : .................................................. 21
1.3.2.2 Utilisation de molécules de grandes tailles : ................................................ 23
1.3.3 Matériaux poreux obtenus à partir de copolymères à blocs : ........................... 25
1.3.3.1 Extraction par thermodégradation :.............................................................. 26
1.3.3.2 Extraction par attaque chimique :................................................................. 27
1.3.4 Les réseaux semi- interpénétrés ....................................................................... 29
1.3.5 Synthèse de matériaux poreux par la technique de l’empreinte moléculaire... 29
1.3.6 Synthèse de matériaux poreux par la technique de l’empreinte micellaire...... 32
CONCLUSION .................................................................................................................... 35
2 ÉLABORATION DE MATERIAUX EPOXY THERMODURCISSABLES
POREUX PAR SEPARATION DE PHASE D’UN POLYMERE
THERMOPLASTIQUE DEGRADABLE ........................................................................... 45
2.1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES PHENOMENES DE SEPARATION DE PHASE
INDUITS PAR POLYMERISATION (RIPS).................................................................................. 46
2.2 PARTIE EXPERIMENTALE ........................................................................................... 49
2.2.1 Choix des systèmes utilisés .............................................................................. 49
2.2.1.1 Choix d’un thermoplastique extractible : le PVME..................................... 49
2.2.1.2 Choix du monomère époxy .......................................................................... 50
2.2.1.3 Choix des durcisseurs diamine :................................................................... 50
2.2.1.4 Techniques de caractérisation utilisées : ...................................................... 54
2.3 RESULTATS ............................................................................................................... 54
2.3.1 Étude cinétique................................................................................................. 54
2.3.1.1 Cinétique des systèmes à base d’un seul durcisseur .................................... 54
2.3.1.2 Cinétique des systèmes à base de deux durcisseurs DDS et MCDEA (co-
durcisseur) sans PVME ................................................................................................ 55
2.3.1.2.1 Rappel bibliographique .......................................................................... 55
2.3.1.2.2 Cinétiques expérimentales...................................................................... 57
2.3.1.2.3 Modélisation cinétique mécanistique ..................................................... 61
2.3.2 Séparation de phases du PVME dans des matrices à base de deux durcisseurs :
74
2.3.2.1 Influence de la formulation et de la température de réticulation sur les
propriétés thermiques et les compositions finales du matériau :.................................. 74
2.3.2.2 Séparation de phase et Morphologie ............................................................ 79
2.3.2.2.1 Évolution de la séparation de phase selon la formulation et la
température de pré-cuisson....................................................................................... 80
2.3.2.2.2 Effet de la température de pré-cuisson sur les morphologies finales :... 82
2.3.2.2.3 Décomposition spinodale ou binodale ?................................................. 86
2.3.2.2.4 Morphologies obtenues .......................................................................... 89
2.3.3 Obtention de matériaux poreux monolithes par thermodégradation du PVME92
2.3.3.1 Dégradation du PVME : bibliographie......................................................... 92
2.3.3.2 Étude de la stabilité de la matrice pure : ...................................................... 93
2.3.3.3 Influence de l’épaisseur de l’échantillon monolithe sur la dégradation....... 94
CONCLUSION .................................................................................................................. 100
3 ÉLABORATION D’UN THERMODURCISSABLE EPOXY POREUX PAR
UTILISATION DE GABARITS (TEMPLATES) DE SILICE ORGANISEE .............. 107
3.1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES : ................................................................................ 108
3.1.1 Voies générales d’élaboration de matériaux à partir de cristaux colloïdaux : 108
3.1.2 Exemple de polymères poreux organisés obtenus à partir de templates
colloïdaux : ..................................................................................................................... 111
3.1.3 Méthode d’élaboration de matériaux inorganiques méso et nano poreux de
silice, procédé d’auto-assemblage par évaporation (EISA) ........................................... 113
3.1.4 Technique de caractérisation de la nano, méso ou macro porosité : l’adsorption
115
3.1.4.1 Méthode générale, principe : ...................................................................... 115
3.1.4.2 Mesure d'isothermes d'adsorption par gravimétrie..................................... 116
3.1.4.3 Volume de pores total et nature des pores : ............................................... 116
3.1.4.4 Surface spécifique des matériaux poreux :................................................. 117
3.2 IMPREGNATION DE SILICES POREUSES PAR DES PRECURSEURS EPOXY AMINE,
RESULTATS.......................................................................................................................... 118
3.2.1 Méthode générale d’élaboration des répliques poreuses................................ 118
3.2.2 Élaboration de thermodurcissables poreux à partir de poudres de silice
poreuses 119
3.2.2.1 Étude sur la poudre de Silice n°1 : SLN 110 : ........................................... 120
3.2.2.1.1 Présentation des poudres utilisées : ...................................................... 120
3.2.2.1.2 Choix des monomères : ........................................................................ 121
3.2.2.1.3 Morphologies obtenues : ...................................................................... 122
3.2.2.2 Étude sur la poudre de Silice n°2 : SLN 220 : ........................................... 124
3.2.2.2.1 Présentation des poudres utilisées : ...................................................... 124
3.2.2.2.2 Choix des monomères : ........................................................................ 125
3.2.2.2.3 Morphologies obtenues : ...................................................................... 126
3.2.2.3 Etude sur la poudre de Silice n°3 : SLN 230 : ........................................... 128
3.2.3 Élaboration de thermodurcissables époxy poreux de silice à partir d’un
monolithe poreux SILICA-RODTM................................................................................ 129
3.2.3.1 Présentation des monolithes SILICA-RODTM ........................................... 129
3.2.3.2 Choix des monomères: ............................................................................... 130
3.2.3.3 Imprégnation et Caractérisation des morphologies obtenues :................... 131
3.2.3.3.1 Imprégnation par les monomères ......................................................... 131
3.2.3.3.2 Caractérisation des structures poreuses par adsorption........................ 133
3.2.3.4 Caractérisation des structures poreuses par microscopies électroniques à
balayage et à transmission.......................................................................................... 137
3.2.3.4.1 Microscopie électronique à balayage ................................................... 137
3.2.3.4.2 Microscopie électronique à transmission ............................................. 138
CONCLUSION .................................................................................................................. 140
4 ÉLABORATION D’UN MATERIAU THERMODURCISSABLE MESOPOREUX
A PARTIR DE L’EXTRACTION DE COPOLYMERES NANO-STRUCTURES ...... 143
4.1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES : ................................................................................ 143
4.1.1 Comportement des copolymères diblocs en mélanges:.................................. 143
4.1.2 Copolymères et séparation de phase ; morphologies dans les copolymères à
blocs : 143
4.1.3 Solutions de copolymères à blocs dans un solvant ........................................ 145
4.2 ÉLABORATION DE SYSTEMES COPOLYMERE/EPOXY-AMINE, ET TEMPLATE DE FILMS
THERMODURCISSABLES NANOPOREUX, RESULTATS............................................................. 148
4.2.1 Présentation du système étudié ...................................................................... 148
4.2.2 Préparation des échantillons :......................................................................... 149
4.2.3 Évolutions structurales après évaporation du THF, observées par SAXS : ... 151
4.2.3.1 Avant polymérisation et après évaporation du solvant .............................. 151
4.2.3.2 Après polymérisation ................................................................................. 153
4.2.3.3 Étude du phénomène de cristallisation :..................................................... 156
4.2.4 Obtention et caractérisation des structures mésoporeuses en films : ............. 160
4.2.4.1 Caractérisation des matériaux extraits et des solutions d’extraction.......... 160
4.2.4.2 Évolutions structurales qualitatives observées par SAXS.......................... 164
4.2.4.3 Mesures de Sorption :................................................................................. 169
4.2.5 Étude morphologique directe par microscopie électronique à transmission.. 171
4.2.5.1 Préparation des échantillons en microtomie : ............................................ 171
4.2.5.2 Morphologies : ........................................................................................... 172
4.2.5.3 Influence de la coupe (microtomie) sur l’observation finale du matériau :177
CONCLUSION .................................................................................................................. 180
5 ÉTUDE DE LA POTENTIALITE DE L’UTILISATION DE MOLECULES DE
PETITES TAILLES AUTO ASSOCIATIVES ................................................................. 186
5.1 INTRODUCTION GENERALE ET OBJECTIF .................................................................. 186
5.2 BIBLIOGRAPHIE ET PRESENTATION DE LA BIS-UREE BEHUT :................................ 187
5.2.1 Synthèse : ....................................................................................................... 187
5.2.2 Modes d’association de la BEHUT................................................................ 188
5.2.3 Solubilité de la BEHUT en solution............................................................... 189
5.3 PARTIE EXPERIMENTALE................................................................................ 191
5.3.1 Comportement thermique de la BEHUT........................................................ 191
5.3.2 Mélange époxy amine .................................................................................... 192
5.3.2.1 Choix du système : ..................................................................................... 192
5.4 RESULTATS ............................................................................................................. 193
5.4.1 Cinétique de polymérisation de la matrice :................................................... 193
5.4.2 Etude des mélanges ........................................................................................ 194
5.4.2.1 Etude du mélange PACM/BEHUT ............................................................ 194
5.4.2.2 Caractérisation par Infra-Rouge ................................................................. 195
5.4.2.3 Caractérisation par Rhéologie : .................................................................. 197
5.4.2.4 Caractérisation par DSC............................................................................. 197
5.4.3 Étude morphologie après réticulation avec la TGpAP................................... 200
5.4.3.1 Morphologies au MEB avant extraction : .................................................. 200
5.4.3.2 Morphologies au TEM après extraction :................................................... 201
CONCLUSION .................................................................................................................. 203
CONCLUSION GENERALE ............................................................................................. 206
ANNEXES............................................................................................................................. 210
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
- 1 -
Introduction Générale
Les matériaux organiques et inorganiques poreux, alvéolaires, cellulaires, mousses sont
innombrables, tant du point de vue industriel qu’académique et prospectif, avec aussi bien des
matériaux de gros tonnages (isolations thermique et phonique, protection, absorption de
chocs, séparation, filtration et absorption de liquides, …) que des matériaux en couches
minces ou en petits volumes (chromatographie, catalyse, capteurs, reconnaissance
moléculaire, optique, diélectrique, pile à combustible, …).
Sans pouvoir tous les recenser, même dans le champ des polymères, ils se différencient par la
fraction volumique, la taille, la forme et l’organisation des pores (c’est à dire des vides), par la
nature chimique et structurale du polymère (thermoplastique, thermodurcissable, amorphe,
semi cristallin, vitreux, caoutchoutique) ainsi que par leur capacité à être mis en oeuvre sous
forme de monolithes et/ou de couches minces (ce qui est relié à la nature du polymère et à la
méthode de génération des pores ou des vides).
Dans ce vaste secteur, notre travail va se situer dans le domaine des polymères organiques
thermodurcissables (TD) à matrices époxyde, de bonne tenue thermique, de température de
transition vitreuse assez haute, Tg>150°C, et pouvant être mis en œuvre en films et en
monolithes massifs. D’autre part, compte tenu de la bibliographie et des intérêts actuels de la
recherche, nous cherchons à atteindre des tailles de pores méso et nano métriques. En effet, la
bibliographie ne donne presque pas de travaux permettant d’élaborer des TD nano voire méso
poreux organiques, en particulier sous forme massique, monolithe, résistant aux solvants et de
bonne tenue thermique. De tels matériaux présenteraient par exemple des intérêts pour les
couches de faible constante diélectrique, la filtration, la catalyse en milieu confiné. Notre
travail est une investigation de plusieurs méthodes de génération de porosités dans ce type de
matériaux.
Cela nous a amené à traiter plusieurs techniques d’élaboration dont certaines (la réplication de
milieux colloïdaux organisés) ont été réalisées dans le groupe du professeur Markus
Antonietti au Max Planck Institut à Golm - Posdam en Allemagne avec son aide, celle du Dr.
Bernd Smarsly et de son équipe. Nous avons aussi pu utiliser certains moyens de
caractérisation du MPI.
Introduction générale
- 2 -
Notre but n’était pas fixé sur une application particulière ni sur le détail d’une synthèse ou sur
une méthode d’élaboration ou un type de porogène mais nous souhaitons, à partir de systèmes
thermodurcissables (résines époxydes + durcisseurs amines), générer une palette aussi large
que possible de matériaux méso et nano poreux avec, éventuellement, une structuration des
porosités dans cette gamme de taille.
Ayant au laboratoire une bonne connaissance des résines (des monomères) époxy et des
durcisseurs (des co monomères) amines, ainsi que des mélanges de polymères, nous avons
commencé par des mélanges à matrices thermodurcissables dont la phase séparée est
porogène (extractible). Dans ce cadre, les mélanges à matrice TD sont connus mais pas, ou
rarement, utilisés avec des phases séparées méso et nanométriques. Il s’agit de systèmes
obtenus par séparation de phases en cours de polymérisation à partir de systèmes liquides
homogènes (résines + additif, ici porogène). Un des objectifs sera de « sonder » et de modifier
ce procédé pour accéder à des phases sous micrométriques (méso, nano).
Par ce procédé, nous avons réalisé beaucoup d’essais non décrits dans le manuscrit car pas
directement fructueux, mais ils ont été enrichissants et ont orienté nos recherches. C’est
pourquoi nous voulons rappeler certains essais dans cette introduction.
Nous avons utilisé un solvant organique comme agent porogène et étudié la séparation de
phases dans les systèmes époxy-amine [TGpAP-PACM, TGpAP-3DCM].
Démarche : Recherche de solvants miscibles et pouvant se séparer sans évaporation précoce
(ex. THF, toluène, cyclohexanone, 0 à 40wt%), Miscibilité initiale, Isothermes de réticulation,
Morphologies.
La conclusion globale est que l’on ne peut pas obtenir de morphologies sous le micromètre.
Nous avons tenté de réaliser la séparation de phases en milieu fermé (« sous pression »),
comme l’indiquait une publication récente ([RAMA 04], [RAMA 05]), sans pouvoir non plus
accéder à des méso pores. De plus cette voie est peu pratique du point de vue « matériau »
(quantité, géométrie, mise en oeuvre).
Puis nous avons utilisé un polymère comme agent porogène et étudié la séparation de phases
dans les systèmes époxy-amine [DGEBA-DDS] ou Cyanate ester
Démarche : analogue à celle des petites molécules mais avec l’avantage d’atteindre facilement
le point critique > accès à des structures bi continues. Il n’y a pas de problème d’évaporation
mais un problème d’extraction.
Introduction générale
- 3 -
Divers thermoplastiques ont été travaillés: Polyoxyde d’éthylène POE, Polyoxyde de
propylène POP, des copolymères à blocs POE-POP, Polyoxyde de méthylène POM.
Avec des copolymères à blocs POE-POP, des morphologies de taille sous micrométrique sont
accessibles mais il y a difficulté d’extraction en monolithe (thermo dégradation et
dépolymérisation).
Par contre le POM (non stabilisé) s’avère être un excellent porogène (thermo dégradation)
mais il faut disposer de solvants réactifs de ce polymère, notamment de monomères qui ne
polymérisent qu’au dessus de la température de fusion du POM. Nous avons essayé des
monomères cyanate ester (de type F10, PT15, 30) qui ont permis une relative solubilité. S’il
n’y a pas de morphologies sous le micromètre, des empreintes de polymères semi cristallins
(des sphérolites) sont possibles et ont été caractérisées par SAXS.
La difficulté de notre sujet est peut être son « étendue » et parfois son manque de ligne
directrice précise et fixée dès le début, par un type de porogène ou une méthode d’élaboration.
Ceci implique une difficulté de présentation de la bibliographie en particulier. Ainsi nous
présenterons un chapitre de bibliographie générale concernant les TD époxy, la séparation de
phases et quelques cas de polymères poreux. Puis chaque chapitre contient un rappel
bibliographique propre au besoin du chapitre.
Le manuscrit contient cinq chapitres. Le premier est donc bibliographique.
Le second chapitre présente les résultats détaillés de la « méthode » de séparation de phases,
induite par polymérisation, d’un thermoplastique thermo dégradable (porogène), le PVME. Ici
nous avons joué sur la compétition entre les cinétiques de polymérisation et de séparation de
phases. Pour cela nous jouons sur l’utilisation de co durcisseurs amine (de réactivités
différentes avec l’époxy et de miscibilités différentes avec le PVME). Ces résultats
s’appliquent plus généralement à tous les mélanges thermodurcissable / thermoplastique.
Le troisième chapitre traite de l’élaboration de thermodurcissables poreux époxy à partir de
« templates » (des gabarits) de silices poreuses organisées qui sont imprégnées par les
monomères puis polymérisés avant l’extraction de la silice. Ici plusieurs formes de silices
mésoporeuses ont été essayées : des poudres et un monolithe.
Le quatrième chapitre présente des TD époxy méso et nano poreux issus de la nano
structuration de copolymères à blocs qui sont extraits en étape finale sur des films d’époxy.
La méthode d’élaboration est l’ « evaporation induced self assembly », EISA, à partir de
solutions de monomères et de copolymères à blocs. Nous avons caractérisé les évolutions de
structuration en fonction du % de copolymère puis en cours d’élaboration et en particulier
Introduction générale
- 4 -
après l’extraction du copolymère. Ces deux derniers chapitres ont été faits en collaboration
avec B Smarsly et M Antonietti de l’institut Max Planck des colloïdes et interfaces.
Le cinquième chapitre est plus prospectif car il utilise à nouveau des petites molécules (des di
urées) comme porogènes mais celles-ci sont auto associatives, grâce à des liaisons hydrogène,
et créent des auto assemblages des di-urées qui, s’ils sont conservés après réticulation, sont la
source des porosités. Il « suffit » de dé-assembler ces assemblages.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[RAMA 04] Raman V.I. and Palmese G.R., Design and characterization of nanoporous
polymeric materials via reactive encapsulation of a chemically inert solvent.
Colloids and Surfaces, 2004, vol. 241, n°1, pp. 119-125.
[RAMA 05] Raman V.I., Palmese G.R., Nanoporous Thermosetting Polymers, Langmuir,
2005, vol. 21, n°4, pp. 1539-1546.
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
GENERALE
Étude bibliographique générale
- 5 -
1 Bibliographie générale
Avant de présenter les principaux résultats obtenus sur nos différents systèmes, une étude
bibliographique sur la chimie des époxy et sur les mécanismes de séparation de phase semble
inévitable. Un état de l’art sur les principales techniques d’élaboration des matériaux poreux
sera ensuite présenté.
1.1 Généralités sur les systèmes thermodurcissables époxy amine
1.1.1 Chimie des polymères thermodurcissables époxy amine ; Réactions époxy-
amine
La formation des réseaux polyépoxy résulte le plus souvent, c’est-à-dire dans le cas de
réactions de résine(s) époxyde avec un durcisseur, d’une copolymérisation par étape par
addition de fonctions époxy (appelé époxyde ou oxirane) sur des fonctions amine (ou plus
rarement anhydride ou acide) qui constituent le durcisseur. Le mélange des monomères doit
avoir une fonctionnalité moyenne strictement supérieure à 2 pour former un réseau. La notion
de « thermodurcissable » est liée au fait que le mélange initial de monomères est souvent
liquide et qu’il réagit thermiquement, ce qui entraîne sa gélification et sa vitrification donc
son durcissement. La température de transition vitreuse d’un thermodurcissable est donc
souvent supérieure à la température ambiante.
L’autre type de mécanisme de croissance des chaînes pouvant conduire à un réseau est la
polymérisation en chaîne, cas des époxydes réagissant en polymérisation cationique.
Chaque réaction de croissance en polymérisation par étape entraîne donc la disparition de
deux sites réactifs (époxy + amine) qui se transforme en une liaison covalente et laisse des
sites réactifs uniquement en bout de chaîne (figure 1.1).
Étude bibliographique générale
- 6 -
tem
ps d
e ré
actio
n
Figure 1.1 : schéma du procédé de polymérisation par étape dans le cas d’homopolymère linéaire (fonctionnalité égale à 2 pour chaque monomère)
Le groupement réactif époxy a la particularité de réagir à la fois sur des sites électrophiles et
nucléophiles et donc d’avoir une très large gamme de réactions possibles. Dans cette thèse,
seuls deux types d’époxy ont été utilisés : soit le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA),
soit le triglycidyl amino phénol (TGpAP). Ces monomères époxy résultent de la réaction
d’addition entre le bis(4-hydroxy phénylène)-2,2 propane (appelé Bisphénol A) et le 1-
chloropropène-2-oxide (appelé épichlorydrine) en présence d’hydroxyde de sodium (soude).
Les amines sont les durcisseurs les plus utilisés pour les réticulations des résines époxy.
Lors de la réaction de polyaddition, les groupes époxy réagissent soit avec des amines
primaires ou secondaires. Une fonction époxy réagit donc avec chaque « amino hydrogène »
présent dans le milieu réactionnel selon les réactions présentées par les équations 1.1 et 1.2
([PASC 02], [CHAR 80], [DUSE 75], [LUNA 75]). Ces réactions ne libèrent aucune
molécule volatile ni aucun sous-produit.
Eq.1.1
Étude bibliographique générale
- 7 -
Eq.1.2
La première étape correspond à l’addition d’un hydrogène de l’amine primaire sur le groupe
époxyde. Puis, l’amine secondaire formée réagit avec un deuxième groupe époxyde pour
former une amine tertiaire. Ces deux réactions se produisent selon deux mécanismes
[HORI 70] [RICC 84] :
a) un mécanisme catalytique qui est représenté par les constantes de vitesse k1 et k2.
b) un mécanisme non catalytique (k’1 et k’2).
La réactivité d’une amine augmente avec son caractère nucléophile avec l’ordre de réactivité
suivant : aliphatique > cycloaliphatique > aromatique. Initialement, les deux « amino
hydrogènes » ont la même réactivité mais dès que le premier a réagi, le second peut présenter
une réactivité différente. Généralement, pour des amines aliphatiques, amines primaires et
secondaires ont approximativement la même réactivité. Mais pour les amines aromatiques, le
rapport de réactivité entre les deux amines peut varier de 2 à 5. Ce changement de réactivité
est appelé « effet de substitution ». De plus, les groupements hydroxyle -OH (eau, alcool,
phénol, acide, …) catalysent la réaction en formant un complexe trimoléculaire par liaison
hydrogène qui favorisent l’attaque nucléophile du groupement amine (figure 1.2) :
Figure 1.2 : Schéma de l’attaque de la fonction NH sur le groupe époxy, catalysée par une
fonction alcool (formant une liaison hydrogène avec l’oxirane)
Comme des alcools secondaires sont continuellement formés, en plus des groupes hydroxyles
initialement présents dans le prépolymère époxy (Eq.1.1 et 1.2), les réactions époxy-amine
sont autocatalysées.
Étude bibliographique générale
- 8 -
En l’absence de catalyseur spécifique, les réactions d’éthérification (Eq.1.3) sont souvent
négligées. Ces réactions dépendent principalement de la température et de la basicité de
l’amine. Elles restent possibles dans le cas de mélanges non stœchiométriques en présence
d’un excès de fonctions époxy. Elles dépendent aussi de la température de polymérisation
(elles deviennent envisageables à des températures supérieures à 120°C) et de la basicité de
l’amine ([LUNA 75], [VAZQ 90]). Riccardi et Williams ont montré que l’éthérification
devenait significative seulement à hautes températures et pour des avancements de réactions
conséquents (quand la concentration en amine primaire est faible) [RICC 86].
Eq.1.3
Ainsi, en première approximation, on peut penser que se produiront principalement les
réactions (1.1) et (1.2). On définit le rapport stoechiométrique r d’un mélange
diépoxy/diamine comme le rapport entre le nombre d’amino-hydrogène (N-H) du monomère
diamine et le nombre de groupe oxirane du monomère époxyde. Le contrôle de la
stoechiométrie est important à plusieurs titres : contrôle des fonctions libres résiduelles
(hydrophilie, vieillissement,…), propriétés thermomécaniques (Tg non maximale). Par
exemple, la figure 1.3 montre l’influence du rapport r sur la Tg finale du réseau où on peut
penser que les bouts de chaînes non réagis jouent un rôle de plastifiant.
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
Rapport stoechiométrique (e/a)
Tg
(°C
)
avant post réticulationaprès post réticulation
Figure 1.3 : Évolution de Tg en fonction du rapport stœchiométrique (r=e/a) pour un système
DGEBA/ jeffamine T403 d’après [GARC 02].
Étude bibliographique générale
- 9 -
Deux sortes de modèles peuvent rendre compte des cinétiques de réactions entre amine et
époxy. L’approche mécanistique s’appuie sur les mécanismes de réaction (cf Eq. 1 à 3) alors
que le modèle phénoménologique est l’application d’un modèle mathématique permettant de
décrire la cinétique globale sans distinguer d’étapes ni de mécanismes chimiques connus.
Nous aborderons cette question en détail dans le chapitre 2.
1.1.2 Transformations structurales du milieu, diagramme TTT et de Di Benedetto :
La formation par polymérisation en étapes d’un réseau polymère à partir de monomère(s) de
fonctionnalité(s) strictement supérieure à deux suit de façon générale un schéma identique.
Dans un premier temps, les réactions chimiques provoquent une augmentation des masses
molaires par la formation de macromolécules branchées tridimensionnelles. La poursuite de la
réaction augmente le taux de réticulation jusqu’à consommation totale des fonctions. Deux
transformations structurales importantes sont observées et vont entraîner des modifications
spectaculaires de l’état physique du milieu réactionnel :
La gélification marque le passage de l’état liquide à l’état caoutchoutique, par la formation
d’une première molécule tridimensionnelle occupant tout le volume réactionnel (percolation).
Au-delà, le système est composé de deux phases, une phase « sol » qui va disparaître
progressivement et une phase « gel » insoluble à laquelle s’attache progressivement toutes les
chaînes. Au point de gel, viscosité et masse molaire moyenne en masse, wM___
divergent, et
des propriétés élastiques, jusqu’ici inexistantes, apparaissent.
La vitrification est définie, pour un polymère, comme le passage d’un état caoutchoutique à
un état solide vitreux. L’apparition de la vitrification conduit au ralentissement de la réaction
et la cinétique de croissance du réseau est alors principalement régie par la diffusion des
monomères. Ce phénomène se produit, lorsque la température de transition vitreuse (Tg) du
système partiellement réagi atteint la température de réaction. Si la température de réaction est
toujours au dessus de la Tg∞ (température de transition vitreuse maximale du réseau lorsque
toutes les fonctions ont réagi), le système peut réagir et atteindre sa Tg∞. Sinon le système
vitrifie pour atteindre une Tg
Étude bibliographique générale
- 10 -
L’ensemble des transformations peuvent être représentées sur des diagrammes de type
Temps–Température-Transformation, TTT, (figure 1.4) :
Figure 1.4 : Diagramme TTT d’un système réactif selon Enns et Gillham. [ENNS 83]
Sur ce type de représentation, le temps nécessaire pour l’obtention de la gélification ou de la
vitrification est tracé en fonction de différentes températures isothermes de réaction.
Généralement, on étudie aussi la conversion de polymérisation (notée x ou p selon les
auteurs) exprimée en taux de disparition des monomères ou des fonctions réactives. On trace
pour cela des courbes conversion-temps. L’expression de paramètres (Tg, Tf….) en
conversion, et non en temps, permet de comparer des systèmes thermodurcissables entre eux.
Suivant la température à laquelle se déroule la réaction de polycondensation, quatre cas
d’évolution du système sont possibles :
T< Tg0 : le système est figé dans un état vitreux et n’évolue pas
Tg0 < T < gelTg : il vitrifie avant d’éventuellement gélifier
gelTg < T < Tg∞ : il passe successivement de l’état liquide à l’état de gel
caoutchoutique puis de gel vitreux
T > Tg∞ : il gélifie et reste constamment caoutchoutique, sans jamais
être perturbé par la vitrification
Au point noté « gelTg », le système gélifie et vitrifie en même temps.
Étude bibliographique générale
- 11 -
Pascault et Williams [PASC 90] ont montré que l’évolution de la température de transition
vitreuse Tg en fonction du degré de conversion xe (en fonction époxy) peut-être décrite par
une équation modifiée de Di Benedetto :
e
e
xx
TgTgTgTg
).1(1.
0
0
λλ
−−=
−−
∞
Eq. 1.4
Où Tg0 est la température de transition vitreuse du mélange de monomères non réagis, Tg∞ est
la température de transition vitreuse du réseau complètement réticulé, et λ est le rapport des
variations de capacité calorifique ∆Cp0 et ∆Cp∞ au passage de Tg0 et Tg∞. Cette équation a été
validée expérimentalement et donne accès à la conversion d’un réseau par simples mesures de
Tg et ∆Cp par calorimétrie différentielle à balayage.
1.2 Rappel sur l’origine thermodynamique de la séparation de phase
1.2.1 Critères de démixtion
Un rappel bibliographique général sur la thermodynamique des mélanges est inévitable avant
d’aborder dans chaque chapitre une bibliographie plus spécifique aux systèmes utilisés.
La définition de mélanges miscibles, immiscibles ou partiellement miscibles nécessite la
définition d’une phase. Cependant la notion de phase est très difficile à définir. De manière
générale nous pouvons dire qu’une phase est une portion de matière « uniforme » qui a des
propriétés chimiques, physico-chimiques, thermomécaniques « stables » et « homogènes ». Il
n’y a pas d’interface ou interphase qui délimiterait des zones de la solution, du mélange ou du
matériau où ses propriétés changeraient. De plus, les propriétés d’une phase sont
exclusivement fonction des variables thermodynamiques et sont indépendantes du temps
(équilibre thermodynamique).
D’une manière générale, on peut distinguer deux types de mélanges : les systèmes à base de
composants de faible masse molaire et les mélanges dont l’un des composants est une
macromolécule. Nous nous intéresserons uniquement au second type de système. Dans tous
les cas, la miscibilité d’un mélange (c’est-à-dire l’existence à l’équilibre d’une ou plusieurs
phase(s)) est gouvernée par la variation de l’énergie libre de mélange ∆Gm
mmm STHG ∆−∆=∆ . Eq 1.5
Étude bibliographique générale
- 12 -
Où ∆Hm et ∆Sm sont respectivement l’enthalpie et entropie de mélange c’est-à-dire la
différence de G, H et S entre les deux composants pris séparément et les composés mélangés.
Deux critères thermodynamiques (Eq.1.6 et 1.7) sont nécessaires pour qu’un polymère soit
soluble et complètement miscible dans un solvant (le mot « solvant » est pris au sens large
comme une molécule de faible ou grande masse molaire) :
0⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∆∂
PT
mGφ
Eq.1.7
Où Φ2 est la fraction volumique de polymère.
Il existe trois allures possibles de variation de l’enthalpie libre en fonction de la composition
(figure 1.5). Celles-ci correspondent respectivement à une non-miscibilité complète, une
miscibilité complète et une miscibilité partielle du polymère dans le solvant. Ces courbes sont
vraies à une température et une pression données.
Figure 1.5 : Variation de l’enthalpie libre de mélanges en fonction de la concentration en polymère dans le cas d’une non miscibilité (A), d’une miscibilité complète (B) et d’une
miscibilité partielle (C).
L’effet de la température sur la séparation de phases est souvent représenté par un diagramme
de phase température-composition d’un mélange binaire polymère/solvant présentant une
miscibilité partielle comme schématisé sur la figure 1.6.
Étude bibliographique générale
- 13 -
Figure 1.6 : Évolution de l’énergie libre de mélange, de ses dérivés première et seconde en
fonction de la concentration en polymère à la température T1 pour un système présentant une miscibilité partielle et le diagramme température-composition d’un mélange binaire
isomoléculaire. ( ) Courbe binodale ; (- - - ) courbe spinodale.
La variation d’enthalpie libre en fonction de la composition présente un maximum entre les
points co-tangentiels 'αφ et 'βφ . Pour une composition initiale comprise entre
''αφ et
''βφ , le
système se trouve en état d’instabilité et démixe spontanément pour atteindre deux
compositions d’équilibre 'αφ et 'βφ respectivement pauvre et riche en polymère. La
décomposition est dite : spinodale.
Pour ''' αα φφφ
Étude bibliographique générale
- 14 -
1).- Les deux composants sont complètement miscibles en toute composition, si la trajectoire
de ∆Gm a des valeurs négatives et une courbure positive dans toute la gamme de compositions
(figure 1.5, ligne B). Mathématiquement, il n’y a aucun point d’inflexion et pour toute
composition :
022
>∂∆∂ϕ
mG Eq.1.8
2).- Le cas inverse (immiscibilité totale) correspond à la trajectoire A (figure 1.5) dont toutes
les valeurs de ∆Gm sont positives.
3).- Le mélange devient partiellement miscible (séparation de phase). Dans ce diagramme, la
trajectoire de ∆Gm devient une courbe caractérisée par la ligne C qui présente une tangente
commune en deux points ainsi que deux points d’inflexion.
Les deux points d’inflexion correspondent aux valeurs dont la dérivée seconde tend vers zéro
c’est-à-dire :
022
=∂∆∂ϕ
mG Eq.1.9
Les deux points d’inflexion délimitent la zone de séparation de phase où le mécanisme se fait
par décomposition spinodale. Pour les mélanges avec des compositions entre les deux points
d’inflexion (∂2∆Gm /∂ϕ2 < 0 ), la séparation de phase aura lieu de manière spontanée. Ce type
de décomposition ne requiert pas d’énergie d’activation et correspond à un état d’équilibre
instable obtenu spontanément et rapidement [OLAB 79].
Deux types de diagrammes de phase température-composition sont rencontrés dans l’étude de
mélanges de polymères non-réactifs (figure 1.7). Si la miscibilité des composants augmente
avec la température, nous parlerons d’un comportement UCST (Upper Critical Solution
Temperature). En revanche si la miscibilité diminue avec la température, il s’agit d’un
mélange avec un comportement LCST (Lower Critical Solution Temperature). Les
comportements de type UL-CST sont conjointement possibles et l’existence de deux
températures critiques de démixtion est d’ailleurs admise aujourd’hui être un phénomène
Étude bibliographique générale
- 15 -
général pour tout couple polymère/solvant, bien que très souvent les deux courbes ne soient
pas accessibles expérimentalement simultanément.
L’utilité de ce type de diagrammes sur des systèmes réactifs se limite à la détermination de la
miscibilité initiale des composants (à conversion nulle, x = 0).
Si le système est réactif (cas de monomères), le diagramme utile est celui exprimant la
conversion x avec la composition.
Figure 1.7 : Températures de démixtion en fonction de la concentration en polymère :
Diagramme de phases de type UCST, LCST et U-L-CST
1.2.2 Modèle d’expression mathématique de l’énergie libre de mélange ∆Gm :
La théorie de réseau de Flory et Huggins [FLOR 53] est le premier modèle appliqué aux
solutions de polymères. Bien que certaines théories thermodynamiques postérieures, basées
sur la notion de volume libre, aient eu pour but de décrire tous les comportements observés
expérimentalement, elle reste encore aujourd’hui la théorie la plus largement utilisée pour
exprimer ∆Gm et décrire le comportement thermodynamique des polymères en solution.
Flory et Huggins ont considéré, pour représenter le mélange polymère/solvant, un modèle de
« réseau » (au sens de « lattice » et non de « network ») (figure 1.8). Les molécules de solvant
sont considérées comme sphériques et le polymère comme étant constitué de chaînes
infiniment flexibles, composées de segments d’une taille équivalente à celle d’une molécule
Étude bibliographique générale
- 16 -
de solvant et occupant une case du réseau. On considère l’équiprobabilité de remplissage des
cases par une petite molécule ou un motif du polymère.
Figure 1.8 : Modèle du réseau de Flory
Comme nous l’avons précisé précédemment, une condition nécessaire (mais non suffisante)
pour qu’un mélange soit miscible est que ∆Gm soit négatif. Dans le cas idéal d’un mélange
macromoléculaire athermique (∆Hm=0), l’équation (1.5) décrivant l’énergie libre de Gibbs
peut être résolue uniquement par la détermination de l’entropie de mélange. Ce terme négatif
est toujours favorable aux conditions de miscibilité et peut être calculé par la
thermodynamique statistique. L’entropie de mélange, mesure du « désordre », diminue avec
l’augmentation de la longueur des chaînes du polymère : en effet, le nombre de conformations
possibles est limité par les segments d’une même molécule de polymère, lesquels doivent
occuper des cellules adjacentes. Ainsi, de manière générale, l’immiscibilité entre deux
polymères est d’origine entropique : plus les molécules sont de taille importante, plus ∆Sm est
faible. Donc ∆Gm « devient de moins en moins » négatif et le mélange de moins en moins
miscible.
Les conditions de miscibilité peuvent être améliorées lorsque ∆Hm est négatif, donc lorsqu’il
existe des interactions spécifiques entre les deux entités en présence. Les mélanges
athermiques où avec des ∆Hm négatifs correspondent à des cas particuliers. Les mélanges
macromoléculaires réels sont dans la plupart des cas loins de vérifier ces conditions.
L’apport de la théorie de Flory-Huggins a consisté à calculer l’enthalpie de mélange dans le
cas de mélanges réguliers, ∆Hm > 0, et suffisamment faible pour pouvoir admettre que
l’ordonnancement des molécules dans le mélange est toujours aléatoire, en faisant intervenir
les énergies élémentaires d’interaction entre les différents segments. La théorie introduit un
paramètre d’interaction spécifique d’un couple polymère/solvant lié à l’enthalpie de mélange
et appelé paramètre d’interaction de Flory-Huggins. Il est proportionnel à l’inverse de la
Étude bibliographique générale
- 17 -
température et relié aux énergies d’interaction entre segments par l’intermédiaire des
paramètres de solubilité :
( )221.)( δδχ −= TRVT R Eq.1.10
avec : χ(T) : paramètre d’interaction binaire,
R : constante des gaz parfaits,
T : température,
VR : volume de référence,
δ1, δ2 paramètres de solubilité du solvant (1) et du
polymère(2) respectivement.
Les forces moléculaires qui contrôlent l’énergie d’interaction sont les interactions de type :
a) dipôle - dipôle induit
b) dipôle - dipôle
c) Ion - dipôle
d) Acide - Base
e) Liaisons hydrogène
La comparaison des paramètres de solubilité constitue généralement la première approche
d’une analyse thermodynamique. La miscibilité étant d’autant plus favorable que le mélange
est proche d’un mélange athermique, la condition de miscibilité exige que δ1 et δ2 soient
égaux ou très voisins, autrement dit que (δ1-δ2 ) tende vers zéro.
D’après Flory-Huggins, la variation de l’énergie libre de mélange ∆Gm des composés 1 et 2
est exprimée par :
2122
21
1
1 )(lnln.
φφχφφφφ TZZTR
Gm ++=∆
Eq.1.11
avec
R : constante des gaz parfaits
T : température
21 ,φφ : Fractions volumiques de 1 et 2
Z1=V1/VR ; Z2=V2/VR
V1, V2 : volumes molaires de 1 et 2
VR : volume de référence
χ : paramètre d’interaction binaire
Étude bibliographique générale
- 18 -
Les deux premiers termes de l’égalité représentent l’entropie molaire combinatoire de
mélange et le troisième est associé à l’enthalpie de mélange. Le volume de référence est
généralement choisi comme étant le volume molaire du plus petit composant, molécule
solvant ou entité répétitive du polymère [BLAN 05].
Dans le cas de mélanges de deux polymères, la chaleur de mélange ∆Hm est généralement
importante, et il est impossible de calculer séparément les termes ∆Sm. Ainsi, la théorie de
Flory-Huggins, et donc la comparaison des paramètres de solubilité, n’est donc valable que
pour les mélanges peu polaires, c’est-à-dire à faible effet thermique, l’entropie de mélange ne
peut donc plus être uniquement considérée comme une variation d’entropie statistique,
certains arrangements étant privilégiés. Un terme représentatif de l’entropie d’excès (variation
d’entropie non statistique), défavorable à la miscibilité, doit être introduit dans l’expression
du paramètre d’interaction, alors défini de la façon suivante :
TbaT +=)(χ Eq1.12
où a représente le paramètre lié à l’entropie d’excès et b/T le paramètre enthalpique usuel.
La théorie de Flory-Huggins se prête également à de nombreuses autres critiques, dont les
principales sont les suivantes :
Elle suppose que les mélanges polymère/solvant sont endothermiques (∆Hm et χ>0). Il a été
observé que bon nombre de systèmes sont exothermiques.
La chaleur de mélange ∆Hm ne dépend pas de la température. Cela signifie que χ est
inversement proportionnel à T et, par conséquent, que tout système polymère/solvant ne doit
posséder qu’une température critique supérieure de démixtion. Par extension, la théorie
permet de décrire les comportements de type UCST mais pas les diagrammes de type LCST,
et a fortiori les systèmes combinant à la fois un comportement de type UCST et LCST.
Enfin, la troisième critique est liée au fait que le paramètre d’interaction χ ne dépend pas de la
fraction en volume 2φ du polymère. Si cette indépendance peut être admise pour des milieux
dilués, elle n’est en revanche, pas valable pour les milieux riches en polymère.
Néanmoins cette théorie permet de prédire en première approximation satisfaisante la
miscibilité d’un mélange.
Étude bibliographique générale
- 19 -
1.3 Bibliographie générale relative aux polymères poreux
1.3.1 Matériaux poreux : définitions, nomenclature
Le domaine des matériaux poreux, ou alvéolaires, ou mousses est déjà très connu et très vaste,
c’est pourquoi nous ne pourrons pas en faire un résumé bibliographique [HENT 02].
Cependant la synthèse de nouveaux matériaux poreux constitue toujours des sujets de
recherche en particulier dans les domaines de taille méso et nanométriques.
Le point essentiel de leur préparation est de réussir à contrôler les pores, en terme de taille, de
distribution de taille et de géométrie de pores. En effet, nous pouvons distinguer les pores
ouverts (structure bicontinue) et les pores fermés (structure modulaire).
L’ International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) propose la nomenclature
suivante : Macropores (diamètre > 50 nm), Mésopores (diamètre compris entre 50 nm et 2
nm), et Micropores (diamètre < 2 nm) [SCHA 94].
Les nombreuses études faites sur des matériaux poreux micrométriques ou sous
micrométriques ont montré que ces matériaux présentaient des propriétés particulières et
diverses. On peut citer à titre d’exemples les propriétés mécaniques et diélectriques.
Bagheri et al [BAGH 95] ont travaillé sur un polymère poreux thermodurcissable époxy. Ils
ont pris ensuite deux systèmes : époxy/particule caoutchouteuse et époxy/particules de
thermoplastiques creuses. Pour les deux systèmes, ils trouvent la même température de
transition vitreuse ce qui prouve que le réseau n’est pas gonflé. Les résultats montrent aussi
que les particules creuses renforcent la résine époxy autant que les sphères de caoutchouc. De
plus, la caractérisation mécanique des mélanges modifiés a révélé que l’utilisation de
microsphères plastiques creuses donne une meilleure résistance à la rupture que l’utilisation
d’un mélange similaire avec un taux équivalent de caoutchouc.
Des films poly(aryléther) (PAE) poreux ont été fabriqués par séparation de phases et
évaporation de solvants ([XU 99] [XU 00]). Ces auteurs recherchent une faible constante
diélectrique. Ils montrent que la constante diélectrique pour le PAE dense (non poreux) est de
2,7 alors que pour le PAE poreux, elle est de 1,8 pour une porosité estimée à 40% et des pores
moyens de 3 nm de diamètre.
Les autres propriétés obtenues sont regroupées dans le tableau 1.1 :
Étude bibliographique générale
- 20 -
Propriété Film dense Film poreux
Constante diélectrique 2,71 1,83
Porosité estimée (%) 0 40
module élastique (GPa) 3.96 2.04
Tableau 1.1 : Comparaison des propriétés mécaniques et diélectriques pour un matériau poreux et dense d'après [XU 00].
Rice [RICE 97] a lui aussi mis en évidence l'influence de la porosité sur les propriétés
mécaniques, électriques et sur la conductivité thermique (diminution avec la porosité).
Ces matériaux poreux trouvent leur application principalement dans la microélectronique. Ils
sont utilisés par exemple dans les circuits intégrés. La réduction de leur constante diélectrique
(ε') s'explique par le fait que la phase extraite est remplacée par de l'air (ε' = 1). Ces matériaux
sont également utilisés pour vernir les composants électroniques avec une couche très mince
(quelques microns), d’où l’importance de maîtriser la morphologie et la taille des pores qui
devraient être idéalement de l’ordre de quelques nanomètres car la taille des pores doit être
inférieure à l’épaisseur d’une couche.
Une des autres applications est le domaine de la chromatographie, par exemple dans des
colonnes capillaires appliquées à l'exclusion stérique [NAKA 91]. On comprend alors
l'importance du contrôle de la taille des pores qui vont jouer un rôle prépondérant dans la
séparation des produits analysés. D’autres applications sont connues en catalyse chimique, en
reconnaissance moléculaire, en capteurs. Un article de revue récent [MART 05] les recense.
1.3.2 Élaboration de matériaux poreux par séparation de phase dans les réseaux
thermodurcissables :
En vue de notre travail sur des polymères thermodurcissables, nous rappelons les techniques
d’élaboration déjà utilisées. La technique de séparation de phase a largement été employée
avec plus ou moins de succès au cours des deux dernières décennies. L’idée générale est la
suivante : on introduit un élément sacrificiel (soit des molécules de petite masse, soit des
homopolymères thermoplastiques, soit des copolymères diblocs … ) qui sont extraits après la
séparation de phase. L’extraction se fait soit par thermodégradation, soit par voie solvant en
gonflant le réseau. Evidemment, le gonflement d’un réseau par un solvant pour extraire
l’élément de la phase séparée est assez compliqué car il faut également tenir compte de
l’affinité que présentera ce solvant avec la phase à extraire.
Étude bibliographique générale
- 21 -
1.3.2.1 Utilisation de molécules de petites tailles :
L’utilisation de la technique RIPS (reaction induced phase separation), pour la fabrication de
matériaux poreux réticulés a été exploitée par Kiefer et al ([KIEF 96a], [KIEF 96b], [KIEF
96c], [KIEF 96d]) qui ont travaillé sur des thermodurcissables de haut Tg macroporeux. Ces
chercheurs ont été les premiers à utiliser cette méthode de synthèse. La méthodologie est
présentée dans la figure 1.9 :
Figure 1.9 : Méthode de synthèse des matériaux poreux réticulés époxy par la technique de
séparation de phase d’après [KIEF 96a]
Le système est composé de monomères réactifs (époxy et amines) et d’un solvant non réactif
(alcane). Après polymérisation, le système se présente sous forme biphasique : une matrice
polymère et une phase riche en solvant qui sera alors extraite par évaporation. Cette méthode
permet d’obtenir des pores entre 1 et 50 µm (caractérisation par MEB). La densité du
polymère poreux a significativement diminué sans pour autant avoir affecté la stabilité
thermique de la matrice comparée à la matrice d’origine. Cette méthode est également
particulièrement intéressante car elle permet d’extraire facilement le solvant puisque celui-ci a
une température d’évaporation généralement faible (bonne volatilité), et de plus, étant donné
sa faible masse et sa faible taille, il diffuse aisément dans le réseau réticulé au dessus ou au
voisinage de la Tg.
Les mêmes auteurs ont appliqué cette méthode sur des systèmes cyanates qui présentent
l’avantage d’être thermiquement très stables et d’avoir une constante diélectrique plus faible
que les résines époxy. Cependant, le solvant utilisé (le cyclohexane) se sépare
Étude bibliographique générale
- 22 -
macroscopiquement après réaction et donnent des nodules d’environ 10 µm [KIEF 96e] avec
une faible diminution de la densité d’environ 10%.
Raman et Palmese ([RAMA 04], [RAMA 05]) ont également utilisé des thermodurcissables à
base d’époxy DGEBA et d’une amine (PACM, amine cycloaliphatique). La molécule de
faible masse est le THF. Ce système, en milieu hermétique, présente l’avantage de réticuler à
une faible température (60°C). Les tailles de pores obtenues varient entre quelques
nanomètres et 50 nm (notons que le solvant est extrait par CO2 à l’état supercritique) et la
structure poreuse obtenue est en revanche toujours co-continue.
Martina et al [MART 00] ont travaillé avec des systèmes catalysés qui compliquent encore
plus le choix des réactifs, du porogène mais également du catalyseur. Finalement, leur choix
s’est porté sur dicyclopentadiène mélangé à deux solvants extractibles (toluène et 2-propanol).
Le choix du catalyseur doit prendre en compte plusieurs critères : Il doit combiner une bonne
réactivité ainsi qu’une bonne résistance au solvant. De plus, il ne doit pas catalyser
immédiatement la réaction de réticulation pour laisser au système le temps de bien
s’homogénéiser (réactivité latente). Le schéma général de réaction est présenté
figure 1.10 :
Figure 1.10 : Réaction de synthèse du polycyclopentadiène d’après [MART 00]
Le matériau final se présente sous la forme de particules interconnectées et présente jusqu’à
80% de porosités et des tailles de canaux de connexion de l’ordre de 5 µm.
Garcia et al [GARC 00] ont également travaillé dans un système thermodurcissable
époxy/amine, avec de l’eau comme molécule extractible. Cependant, l’eau étant peu miscible
dans les monomères époxy amine, ils obtiennent dans un premier temps des morphologies très
grossières. Ce problème est pallié par l’utilisation d’un tensio-actif (surfactant de type
polyéthylène glycol 4-nonylphénol) et permet de retarder la séparation de phase. La taille des
pores obtenus est d’environ 1 µm. Néanmoins, ce système ne permet pas d’obtenir de
Étude bibliographique générale
- 23 -
structure co-continue et devient difficilement contrôlable, même avec l’ajout de surfactant, au
dessus de 15% d’eau.
Cette méthode présente néanmoins le même inconvénient que tous les auteurs n’ont pas omis
de souligner. La faible température d’évaporation ainsi qu’une forte valeur de pression
saturante entraîne une perte de solvant en cours d’élaboration (cette quantité dépend
principalement de la température de réticulation).
On peut conclure en disant que cette méthode fournit un cahier de contraintes très lourd :
outre la difficulté de trouver un système compatible, il faut que ce système polymérise à faible
température, que le solvant reste emprisonné dans le réseau, que le processus de séparation de
phase permettent l’obtention de morphologie fine (
Étude bibliographique générale
- 24 -
en évidence la potentialité d’une telle technique (figure 1.11 ). Le seul réel inconvénient reste
néanmoins la faible stabilité thermique des amines Jeffamine qui ne permettent pas une bonne
dégradation du PVME tout en ne dégradant pas les matrices.
Figure 1.11 : Morphologie observée par TEM du système DGEBA-50%D400-50%T403/20%PVME [GARC 02a]
Une autre idée, basée sur la séparation de phases de molécules de grandes tailles, est celle de
précurseurs porogènes fonctionnalisés et réactifs avec la matrice. Ces précurseurs ont deux
fonctions : ils réticulent et créent une matrice thermostable et, d’autre part, contiennent un
segment porogène qui est éventuellement capable de s’organiser et de se séparer pendant la
réticulation. Par exemple, Connor et al. [CONN 04] ont synthétisé des monomères acétylène
substitués arylène présentant, après réticulation, une très forte stabilité thermique (figure
1.12a). Comme additif extractible, les auteurs ont sélectionné un polystyrène sous forme
d’étoile dans lequel les bras ont été fonctionnalisés par des groupements réactifs
phényléthynyl afin de favoriser la miscibilité de l’additif et surtout de réduire les tailles des
nodules obtenus après séparation de phase (figure 1.12 b).
Étude bibliographique générale
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(a) (b)
Figure 1.12 : (a) Structure chimique des différents monomères acétylène substitués arylène utilisés pour obtenir une matrice à hautes propriétés thermiques ; (b) Structure du polymère
extractible
Ils considèrent que le paramètre clé pour « conserver » une morphologie réellement
nanoporeuse (< 20 nm) à haut taux de pores (80%) lors de la thermodégradation est d’arriver
à Tg∞ et à défaut d’y parvenir, il faut que la dégradation se fasse au minimum à l’état vitreux.
Ce problème ne se posait pas dans les systèmes présentés précédemment pour la raison simple
que la taille des nodules était supérieure à 50nm et donc la relaxation des réseaux ne
permettait pas de combler un tel vide. En revanche, à plus petites échelles, la structure
s’effondre si la température de dégradation est trop importante [CHAR 95a]. Finalement, les
films obtenus, pour une porosité d’environ 20%, présentent les caractéristiques suivantes :
diamètre moyen des pores : 17nm, indice de réfraction (RI) : 1,53 et constante diélectrique
(k) = 2,32.
1.3.3 Matériaux poreux obtenus à partir de copolymères à blocs :
Une voie d’élaboration assez voisine de la séparation de phase est celle de structuration de
copolymères à blocs où l’un des blocs est utilisé comme porogène. Les premiers travaux
réalisés sur l’utilisation de copolymères à blocs datent de 1988 par Lee et al [LEE 88]. Une
fois la nano ou méso structuration établie, il ne reste plus qu’à extraire un des blocs (ce
phénomène sera décrit en détail dans le chapitre 4). On dénombre quatre techniques
d’extraction : la thermodégradation (lorsqu’un des blocs est thermostable), l’attaque chimique
(acide ou basique, un polylactide par exemple est très sensible aux attaques basiques ou le
polydiméthylsiloxane est sensible aux attaques acides avec l’acide fluorhydrique HF),
l’utilisation des UV (par exemple avec le PMMA) et enfin l’ozonolyse (technique la moins
employée par exemple pour le polyisoprène). La littérature fait état d’une centaine de travaux
Étude bibliographique générale
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sur le sujet que nous ne présenterons pas tous. Hillmyer en présente une revue récente
[HILL 05]. L’avantage de cette méthode est qu’elle permet d’avoir des distributions de tailles
des pores étroites.
1.3.3.1 Extraction par thermodégradation :
Le groupe de travail de Hedrick a publié un nombre important de travaux au milieu des
années 90 portant sur l’élaboration de « nano mousses ». Pour se faire, l’idée générale était la
suivante : un copolymère triblocs asymétrique (de type ABA) est synthétisé comprenant un
bloc thermostable (qui sera la matrice) et deux blocs thermolabiles (qui formeront la phase
dispersée).
Dans ce procédé, il faut tenir compte de différents paramètres : le premier étant évidemment
la stabilité thermique de la matrice mais également la Tg car il faut, dans la mesure du
possible, que la dépolymérisation du bloc thermolabile se fasse en dessous de la Tg de la
matrice [CHAR 95a] ; ensuite il faut choisir des conditions de dégradation optimales afin que
la concentration en monomère lors de la décomposition du bloc labile (« unzipping ») ne soit
pas trop importante sinon ce dernier peut jouer un rôle de plastifiant et risque d’effondrer la
structure nano ou mésoporeuse. Ainsi Hedrick et al ont synthétisé des mousses méso et
macroporeuses en changeant quelques paramètres. Tout d’abord, ils proposent une matrice
poly(phenylquinoxaline) (PPQ) avec des blocs poly(propylène oxide) (PPO) et
poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) [HEDR 95a]. Après décomposition des blocs, une
réduction de 10 à 20% de la densité est observée et la mousse PPQ ainsi formée a une
constante diélectrique de 2,4 contre 2,8 initialement (polymère dense). Par diffractions des
rayons X aux petits angles et microscopie, une taille de pores d’environ 10 nm est
caractérisée.
Ensuite, ils ont appliqué cette méthode sur des matrices thermostables poly(imide) qui
présentent l’avantage d’avoir une Tg comprise entre 350 et 450°C avec une température de
décomposition d’environ 500°C, alors que les blocs thermolabiles ont des températures de
dépolymérisation d’environ 300-350°C. Les systèmes utilisés sont les suivants :
Poly(Imide)-bloc-poly-α(méthylstyrène) ([CHAR 95b], [HEDR 96a], [HEDR 95b]), en
réticulant également le PI afin d’essayer de rendre plus stable la matrice PI [CHAR 95a].
Poly(Imide)-bloc-poly-(propylene oxide) [CHAR 95c], [HEDR 96b].
Poly(Imide)-bloc-poly-(caprolactone) [HEDR 96c], [HEDR 98].
Étude bibliographique générale
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1.3.3.2 Extraction par attaque chimique :
Cette voie d’extraction a été employée par le groupe d’Hillmyer [HILL 05]. Ces derniers se
sont attachés à élaborer des monolithes nanoporeux alors que l’essentiel des travaux ne
permettait que l’obtention de films fins (quelques microns) ce qui limitait énormément leurs
applications. Leurs premiers travaux ont porté sur la synthèse d’un copolymère polystyrène-b-
polylactide (PS-PLA) [ZALU 01], [ZALU 02]. Le monolithe est formé par auto-assemblage
(sous cisaillement) du copolymère à blocs en matrice PS et par extraction du bloc PLA
(40%wt de PLA). Par SAXS et par TEM, ils montrent que la structure obtenue est de type
cylindrique avec une taille des pores de 16 nm après extraction du PLA dans une solution
eau+éthanol. Quelques années plus tard, Hillmyer [MAO 05] s’est intéressé au poly(oxyde
d’éthylène) (PEO) qui n’avait pas encore été employé pour ce genre d’application en notant
que le nombre de copolymères PEO disponibles commercialement est très important, et que
cela pouvait ouvrir la porte à un grand nombre de systèmes possibles. Par un traitement à
l’iodure d’hydrogène (HI), il génère ainsi une structure poreuse de type cylindrique de 15 nm
de diamètre. En 2006, sur un copolymère tribloc PS-PI-PLA et par spin coating, il forme des
films nanostructurés en cylindre (figure 1.13) [GUO 06]. Après une ozonolyse (pour extraire
le poly(isoprène)) et attaque basique (pour extraire le poly(lactide)), il obtient des cylindres
poreux. Lorsque seul le PI est extrait, un matériau poreux avec des porosités de type
cylindrique est obtenu.
Figure 1.13 : Représentation schématique de nanolithographie sur des films minces après extraction d’un ou de deux blocs de terpolymères PS-PI-PLA d’après Guo et al [GUO 06].
Le groupe de Russell a travaillé quant à lui avec des copolymères diblocs asymétriques de
polystyrène et poly(méthacrylate de méthyle), PS-b-PMMA, générant des nanodomaines de
PMMA, et des films fins nanoporeux. En contrôlant les interactions interfaciales et en
Étude bibliographique générale
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appliquant un champ électrique, les domaines cylindriques peuvent être orientés
perpendiculairement à la surface. Une radiation UV permet ensuite de dégrader le bloc
PMMA nanoségrégé et en même temps, de réticuler la matrice polystyrène [XU 01],
[THUR 00].
Le groupe danois de Berg a utilisé un copolymère poly(diméthyl siloxane)-bloc-poly(styrène)
(PDMS-b-PS). En modifiant la fraction massique de PDMS dans le copolymère, ils
obtiennent soit des morphologies sphériques soit des morphologies gyroïdales [NDON 03].
(figure 1.14). Les auteurs notent qu’après attaque à l’acide fluorhydrique (HF), et contrôlent
par RMN que la totalité du PDMS est extraite.
Figure 1.14 : Schématisation des deux morpholgies obtenues avant et après extraction d’après
[NDON 03] : en haut : sphère, en bas : gyroïde.
Étude bibliographique générale
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1.3.4 Les réseaux semi- interpénétrés
L’utilisation de réseaux semi-interpénétrés (SIPN) est une autre voie intéressante pour former
des réseaux mésoporeux [ROHM 05a]. La philosophie générale consiste à créer un réseau
dans un autre et ensuite extraire par hydrolyse un des deux sous-réseaux. Il existe deux
méthodes générales pour y parvenir :
La méthode séquencée où le premier réseau est d’abord formé et ensuite le deuxième réagit en
milieu confiné.
La méthode simultanée où les deux réseaux croissent en même temps. Cette méthode
implique que les chimies de réaction des deux réseaux en croissance soient différentes.
Les deux types de morphologies obtenues sont soit nodulaires soit co-continues.
D. Grande a travaillé sur des réseaux semi-interpénétrés mésoporeux. Le PMMA est
polymérisé avec un polylactide qui est alors piégé dans le réseau et qui servira de « template »
(figure 1.15). Par soxhlet, ils parviennent à extraire le PLA du réseau en utilisant un solvant
(le dichlorométhane) [ROHM 05b]. En faisant varier la taille de l’agent réticulant
diméthacrylate (DMA), ils arrivent à modifier la densité de réticulation du réseau. Ainsi les
auteurs obtiennent des tailles de pores comprises entre 10 et 400 nm selon la quantité et la
taille du DMA utilisé.
Figure 1.15 : Schématisation du procédé de préparation des réseaux poreux à partir de SIPN selon [ROHM 05b].
1.3.5 Synthèse de matériaux poreux par la technique de l’empreinte moléculaire
Après avoir présenté des exemples tous basés sur la séparation de phases en cours de réaction
ou des structurations de phases en cours de réaction, nous allons évoquer des méthodes basées
sur des gabarits ou des empreintes, c’est-à-dire où les « porosités » sont préformées avant
polymérisation. Selon les templates utilisés, les pores auront des tailles différentes.
Étude bibliographique générale
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Cette technique est utilisée pour la synthèse de polymères poreux avec une structure poreuse à
l’échelle moléculaire ([WULF 95], [MART 05a, b, c], [MART 99]). La synthèse se fait par
copolymérisation de monomères fonctionnalisés et de monomères réticulant en présence de la
molécule « empreinte » (template). La technique MIPs (Molecular Imprinted Polymers) se
fait majoritairement dans la bibliographie par voie radicalaire. Une formulation typique
consiste à introduire des monomères fonctionnels insaturés (vinylique, acrylique,
méthacrylique), éventuellement un monomère allongeur de chaînes, des molécules templates
et des monomères trifonctionnels jouant le rôle d’agent de réticulation ([SELL 00],
[IKEG 04]).
Le monomère doit interagir avec la molécule template soit par liaison covalente soit par
liaison non-covalente. Après la polymérisation, les molécules templates sont enlevées par
extraction laissant les cavités moléculaires imprimées selon la forme et la structure chimique
des molécules d'impression (figure 1.16).
Récemment plusieurs revues notamment celle de l’équipe de M. Mauzac ont été éditées
discutant la synthèse des « polymères imprimés moléculaires » et également de leurs
applications dans la séparation ([RAMS 98], [SELL 00], [TAKE 99], [VALL 00]) et les
capteurs ([YANO 99], [MART 05a]).
Figure 1.16 : Représentation schématique du procédé d’empreinte moléculaire [ANTO 01]
Dans la plupart des approches d' « impression moléculaire », les petites molécules employées
comme empreintes, sont des acides aminés [LIN 98], des sucres [MAYE 94], des oligo-
peptides [KLEI 99] ou des stéroïdes [CHEO 98]. Les polymères poreux obtenus portent une
mémoire fonctionnelle et stéréochimique d’anticorps artificiels [TAKE 96] ou d’enzymes et
peuvent être employés en tant que supports solides stéréo- et régio-sélectifs.
Étude bibliographique générale
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Les applications potentielles sont des médias de séparation dans la chromatographie liquide,
l'extraction en phase solide, l'électrophorèse capillaire et des membranes [HEEG 98], [SCHW
98], [WITS 00]). Des « polymères imprimés moléculaires » sont non seulement employés
pour des techniques d'analyse et de séparation mais également pour la synthèse, par exemple
dans la catalyse énantiosélective [LOCA 98]. En outre des exemples pour les anticorps
artificiels et les immuno-analyses sont donnés en littérature [HAUP 98].
Les MIPS les plus réussis emploient des liaisons non-covalentes où les monomères
fonctionnels interagissent avec la molécule d'impression par l'intermédiaire de liaison
hydrogène et des interactions électrostatiques, telles que l'acide méthacrylique (MAA) et le
dimethacrylate d’éthylène-glycol (EGDMA). Une flexibilité ajustée du polymère est
nécessaire pour rendre les cavités imprimées accessibles. Une flexibilité trop élevée de la
matrice de polymère mène à une perte de la structure. D'autres facteurs limitant sont une
polarité trop basse ou trop élevée des molécules de calibre.
Dans le premier cas, les interactions aux monomères fonctionnels ne sont pas assez
spécifiques, dans le deuxième la solubilité dans la solution de monomère est habituellement
trop faible.
Lin et al [LIN 03] compare l’utilisation de deux monomères sur la porosité d’un matériau : le
méthacrylamide MAAM et l’acide méthacrylique MAA (figure 1.17).
Figure 1.17 : Exemple de procédé d’empreinte moléculaire (MIPs) pour la caféine d’après [LIN 03]
Étude bibliographique générale
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Ils introduisent un facteur d’imprégnation de la molécule template. L’empreinte utilisée est la
caféine ; ils montrent que l’imprégnation de la caféine est meilleure dans le cas du MAAM,
pour lequel il y a plus de pores. Ceci s’explique par le fait qu’il y a une large différence de la
constante diélectrique entre CO-NH2 et COOH qui augmente les chances de créer une liaison
H de l’amine avec la caféine.
Un challenge à réaliser est de synthétiser des empreintes moléculaires ordonnées si possible à
grande distance en combinant à la fois les pores et l’organisation des vides. En exemple, ceci
est possible en utilisant l’ordre mésomorphe des cristaux liquides et en synthétisant des MIP à
base de polymères cristaux liquide, comme le montre les travaux récents de M. Mauzac et al.
([MART 99], [MART 05b, c], [MART 04])
1.3.6 Synthèse de matériaux poreux par la technique de l’empreinte micellaire
Cette technique est basée sur les structures d'organisation les plus simples : les agrégats
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